DE815040C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ester oder AEther - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester oder Äther 1, ' s wurde gefunden, daß man ungesättigte Ester oder Äther in sehr einfacher Weise und mit guter Ausbeute erhält, wenn man auf Diester oder gemischte Ätherester, die sich einerseits von Glykolen der Acetylenreihe, andererseits von Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten, in Gegenwart von sauren Quecksilberkatalysatoren Wasser einwirken läßt. Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß außer der zu erwartenden Anlagerung von Wasserstoff und Sauerstoff an die Dreifachbindung eine Estergruppe durch Ab- spaltung der entsprechenden Säure verschwindet und gleichzeitig eine Kohlenstoff-Doppelbindung an der Stelle einer ursprünglichen einfachen Bindung entsteht. Für den Fall des Butindioldiacetats sei nachstehend die Reaktion summarisch in einer Gleichung ausgedrückt: Die Umsetzung gelingt so leicht, daß es genügt, eine Mischung des Diesters oder Ätheresters eines Acetylenglvkols, z. B. von Butindioldiacetat, und Wasser mit geringen Mengen, im allgemeinen genügen wenige Hundertteile oder gar Bruchteile eines Prozents, einer sauren Quecksilberverbindung, z. B. Mercurisulfat oder Quecksilbersulfoacetat, oder auch mit Quecksilberoxyd und Schwefelsäure zu versetzen. Bereits bei gewöhnlicher Temperatur verläuft dann die Reaktion innerhalb weniger Stunden fast quantitativ, und man erhält einen ungesättigten Ester bzw. Äther, meist in mehr oder weniger polymerer Form. Für die technische Gewinnung ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, etwa bei 8o bis i2o', durchzuführen und die Polymerisation des ungesättigten Esters oder Äthers dadurch zu verhindern, daß man ihn laufend in dem Maße, wie er gebildet wird, aus dem Umsetzungsgemisch abdestilliert. Auf diese Weise läßt sich das Verfahren auch sehr einfach kontinuierlich gestalten, indem man in ein Destilliergefäß, in dem sich der Katalysator befindet, laufend den Acetylenglykoldiester oder -ätherester und mindestens die äquimolekulare Menge Wasser einbringt und den entstehenden ungesättigten Ester oder Äther und gegebenenfalls die abgespaltene Säure fortlaufend, vorzugsweise bei Unterdruck, abdestilliert.
• Das Verfahren ist rücht nur auf Dicarbonsäureester von Butindiol und seinen Homologen und Analogen bzw. Carbonsäureester der entsprechenden Acetylenglykolmonoäther, sondern auch auf andere Ester, z. B. auf Kohlensäureester, -anwendbar. Die erhaltenen ungesättigten Ester oder Äther können gewÜnschtenfalls durch nochmalige Destillation, vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und im Vakuum, gereinigt werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt ist.
• Beispiel i In einem Vakuumdestilliergefäß erhitzt man eine Mischung von 17oo Teilen Butindioldiacetat mit 15 Teilen Quecksübersulfat auf etwa ioo'und leitet durch die Flüssigkeit bei 2o mm Druck in feiner Verteilung ein Gemisch von Luft und Wasserdampf. Das entstehende Oxymethylvinylketonacetat destilliert zusammen mit Essigsäure und überschüssigem Wasser aus dem Gefäß ab, wird in einem Kühler niedergeschlagen und in einer Vorlage gesammelt. Durch fraktionierte Destillation des Kondensats in Gegenwart von o,i0/, Methylenblau gewinnt man das Oxymethylvinylketonacetat in üb2r 8o0/,iger Ausbeute, bezogen auf (las umgesetzte Butindioldiacetat.
• Beispiel 2 In der in Beispiel i beschriebenen Weise setzt man den Bis-(methylkohlensäure)-ester des Butindiols um. In guter Ausbeute wird der gemischte Kohlensäureester des Methanols und des Oxymethylvinylketons erhalten, der sich in Gegenwart von o,i0/, Methylenblau durch Vakuumdestillation rein gewinnen läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester oder Äther, dadurch gekennzeichnet, daß mau auf Diester oder gemischte Ätherester, die sich einerseits von Glykolen der Acetylenreihe, andererseits von Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten, in Gegenwart saurer Quecksilberverbindungen Wasser, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter fortlaufendem Entfernen des gebildeten ungesättigten Esters oder Äthers, einwirken läßt.