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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Es ist bekannt, daß
man Carbonsäureester in der Weise herstellen kann, daß man auf Olefine Kohlenoxyd
und Alkohole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von carbonylbildenden
Metallen oder deren Verbindungen, insbesondere der Metallcarbonyle selbst, einwirken
läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Umsetzung mit erheblich größerer
Geschwindigkeit und besserer Ausbeute als bisher verläuft, wenn man dafür Sorge
trägt, daß während der Umsetzung Wasser oder Carbonsäuren anwesend sind. Wenn man
in Gegenwart von Carbonsäuren arbeitet, ist es zweckmäßig, solche zu nehmen, die
den herzustellenden Estern zugrunde liegen; beispielsweise wird zweckmäßig bei der
Herstellung von Propionsäureäthylester aus Äthylen, Kohlenoxyd und Äthylalkohol
in Gegenwart von Propionsäure gearbeitet. Im übrigen entstehen diese Carbonsäuren
bei dem vorliegenden Verfahren auch dann, wenn man zunächst Wasser zugesetzt hat,
da dieses mit dem Olefin und Kohlenoxyd in bekannter Weise unter Carbonsäurebildung
reagiert.
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Da das erwünschte Erzeugnis der Umsetzung die Carbonsäureester sind,
empfiehlt es sich, die Menge des Alkohols größer zu halten als die des Wassers oder
der freien Carbonsäure. An sich gelingt die Umsetzung auch mit äquimolekularen oder
überschüssigen Mengen Wasser oder Carbonsäure; man erhält dann allerdings größere
Mengen von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden. Vorzugsweise verwendet man ein
Molverhältnis zwischen Alkohol und Wasser oder Carbonsäure zwischen i : i und 6
. i.
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Das Verfahren ist auf Alkohole der verschiedensten Gruppen, z. B.
primäre, sekundäre oder tertiäre geradkettige oder verzweigte alip@hatische Alkohole,
cycloaliphatische und araliphatische Alkohole anwendbar. Als Katalysatoren verwendet
man vorzugsweise
Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen, beispielsweise
in Form der freien Metallcarbonyle oder in Form der carbonsauren Salze. Dabei können
die üblicherweise in derartigen Carbony lierungsreaktionen angewendeten Aktivatoren
zugesetzt werden.
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Auch die übrigen Umsetzungsbedingungen entsprechen grundsätzlich den
üblicherweise bei der Carbonylierung angewandten: Man arbeitet vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen i5o und 35o° und unter einem Druck von mindestens 5o at, insbesondere
bei ioo bis 3oo at oder darüber. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Die als Nebenprodukte unter Umständen frisch gebildeten Carbonsäuren
können nach Abtrennung des Esters wieder der Reaktion zugeführt werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Ein Gemisch von 4 Teilen n-Butanol und i Teil Propionsäure wird mit 5
Teilen Nickelcarbonyl versetzt und in einem Rollautoklav auf 24o° erhitzt, während
man ein Gemisch aus gleichen Volumteilen Äthylen und Kohlenoxyd unter Zoo at so
lange aufpreät, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Die im Reaktionsgemisch enthaltenen
flüchtigen Bestandteile bestehen zu 71,8% aus Propionsäurebutylester, zu 16% aus
Propionsäure und zu i2,2% aus Propionsäureanyhdrid. Der Umsatz beträgt ioo%, berechnet
auf Butanol.
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Beispiel e Zu einem Gemisch von 18 Teilen Wasser, 148 Teilen n-Butanol
und 5 Teilen Nickelcarbonyl prellt man bei 28o° ein Gemisch aus gleichen Volumteilen
Äthylen und Kohlenoxyd unter Zoo at Druck. Nach 5 Stunden ist die Aufnahme des Gases
beendet. Das Destillat des Reaktionsproduktes besteht zu 70% aus Propionsäurebutylester,
zu 27,70% aus Propionsäure und zu 2,3 % aus Propionsäureanhydrid. Der Umsatz beträgt
ioo%, berechnet auf Butanol. Beispie13 Durch ein senkrecht stehendes, mit Silber
ausgekleidetes Hochdruckrohr von 30 mm innerem Durchmesser und 2,5 m Länge
pumpt man von unten nach oben bei 300° unter einem Druck von Zoo at stündlich
300 ccm eines Gemisches von Propionsäure und n-Butanol im Molverhältnis 1
:3, das 3'/o Nickelcarbonyl enthält. Gleichzeitig prellt man so viel eines aus gleichen
Volumteilen bestehenden Gemisches von Äthylen und Kohlenoxyd auf, daß nach der Abtrennung
der flüssigen Bestandteile stündlich 0,05 Ncbm des Gasgemisches abgezogen werden.
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Das Reaktionsprodukt enthält im wesentlichen neben Propionsäureund
Propionsäureanhydrid 740/0 Propionsäurebutylester. Dieses Gemisch läßt sich durch
Destillation trennen; die freie Propionsäure kann erneut für die Umsetzung verwendet
werden. Der Umsatz beträgt 95 bis ioo%.
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Beispiel. In einem mit Stickstoff gespülten, kupferausgekleideten
Rollautoklav werden 9o Teile Methanol, 3 Teile Nickelcarbonyl, io Teile Prokionsäure,
4o Teile Wasser sowie ioo Teile Benzol mit einem Gasgemisch aus gleichen Teilen
Äthylen undKohlenoxyd zunächst bei 29o°, dann mit Einsetzen der Reaktion bei 25o°
unter laufendem Nachpressen von frischem Gasgemisch und energischem Rühren so lange
bei Zoo at behandelt, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet. Die Reaktionsdauer
beträgt 30 Stunden. Das Reaktionsprodukt enthält 40/0 Propionsäuremethylester,
entsprechend einem ioo%igen Umsatz von Methanol zu Propionsäuremethylester, 26%
Propionsäure und 9% Propionsäureanhydrid. Beispiel s In der im Beispiel 4 beschriebenen
Weise werden 9o Teile Methanol, 2 Teile Nickelcarbonyl, 17 Teile Wasser, 16 Teile
Propionsäure und 2o Teile Propionsäuremethylester zunächst bei 294°, dann mit Einsetzen
der Reaktion bei 25o° mit einem Gasgemisch aus gleichen Teilen Äthylen und Kohlenoxyd
bei Zoo at unter laufendem Nachpressen von frischem Gasgemisch so lange behandelt,
bis keine Druckabnahme mehr stattfindet. Die Reaktionsdauer beträgt 24 Stunden.
Das Reaktionsprodukt enthält 730/0 Propionsäuremethylester, 16% Propionsäure und
i i%a Propionsäureanhydrid. Der Umsatz von Methanol zu Ester beträgt etwa 96%.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 5o Teilen n-Butanol, ioo Teilen Propionsäure
und 4 Teilen Nickelcarbonyl wird wie in der im Beispiel i beschriebenen Weise zunächst
bei 235° und dann beim Einsetzen der Reaktion bei 22o° so lange mit einem Gasgemisch
aus gleichen Teilen Äthylen und Kohlenoxyd bei 3oo at behandelt, bis keine Druckabnahme
mehr zu beobachten ist. Die Gasaufnahme beträgt insgesamt 8o at. Das Reaktionsprodukt
enthält 520/a Propionsäureanhydrid, 4o % Butylpropionat und 811/o Propionsäure.