DE1227023B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

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DE1227023B DEB76783A DEB0076783A DE1227023B DE 1227023 B DE1227023 B DE 1227023B DE B76783 A DEB76783 A DE B76783A DE B0076783 A DEB0076783 A DE B0076783A DE 1227023 B DE1227023 B DE 1227023B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureesterri Zusatz zur Anmeldung: B 73054 IV b./12 o -Auslegeschrift 1 221 224 Gegenstand der Hauptpatentanmeldung B 73054 lYb/120 o ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen oder Phenolen unter einem Druck von mindestens 75 at bis vorzugsweise 1000 at und bei einer Temperatur zwischen 20 und 250so, in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung LmPdXn verwendet, in der L ein organisches Phosphin, Ammosliak oder ein Amin, ein Nitril oder einen nngesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Säureäquivalent bezeichnet und m sowie n für 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m + n = 3 oder 4 ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß man in Abwandlung des Verfahrens nach der Hauptpatentanmeldung B 73054 IVb/12o Carbonsäureester auch dann erhält, wenn man an Stelle von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen solche mit 2 Kohlenstoffatomen umsetzt.
  • Es ist überraschend, daß man nach dem neuen Verfahren Carbonsäureester erhält. Es ist nämlich aus der USA.-Patentschrift 3 040 090 bekannt, daß Palladiumkomplexe, wie Palladium(II)-acetylacetonat, bei der Umsetzung von Äthylen, Kohlenmonoxyd und Wasser unter vergleichbaren Bedingungen nicht Carbonsäuren, sondern Carbonylverbindungen ergeben. Gegenüber der Arbeitsweise nach der deutschen Auslegeschrift 1 139 841, bei der man Olefine, Kohlenmonoxyd und Alkohole in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus einem alkohollöslichen Zinn- oder Germaniumsalz eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems besteht, zeichnet sich das neue Verfahren durch erheblich bessere Ausbeuten aus. Das bekannte Verfahren liefert nämlich im speziellen Fall der Propionsäureester nur Ausbeuten um 500/o der Theorie.
  • Besonders gute Ausbeuten an Carbonsäureestern erzielt man, wenn man Kohlenmonoxyd und die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen in solchen Mengen anwendet, daß der Anteil des Kohlenmonoxyds zwischen 35 und 95 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 45 und 85 Volumprozent, beträgt. Bei niedrigeren Kohlenmonoxydgehalten entstehen in zunehmendem Maße Polyketone an Stelle der erwünschten Carbonsäureester. Es ist empfehlenswert, den genannten Anteil an Kohlenmonoxyd während der ganzen Reaktion aufrechtsuerhalten.
  • Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenstoffatomen sind insbesondere Vinylhalogenide und Äthylen. Das Äthylen kann, ebenso wie das Kohlenmonoxyd, rein sein oder aber Im Gemisch mit anderen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen verwendet werden. Derartige inerte Gase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd sowie Methan und andere gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
  • Die Alkohole können der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Reihe angehören. Sie können, ebenso wie die Phenole, Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder Substituenten tragen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Als solche kommen beispielsweise Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamid- oder Nitrilgruppen sowie Halogenatome und Ätherbrücken in Betracht. Die Umsetzung gelingt am besten mit einwertigen Alkoholen. Werden mehrwertige Alkohole oder Phenole umgesetzt, so kann man durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse die Herstellung von ein- oder mehrfach veresterten Produkten begünstigen.
  • Von den geeigneten Alkoholen und Phenolen seien beispielsweise erwähnt: Methanol, Äthanol, Propanol, Stearylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Methylglykol, s-Chlorcaprylalkohol, £-Hydt oxycapronsäure, Athylenglykol, Hexandiol-(1,6), Butantriol-(1,2,4), Allylalkohol, Phenol, o-Kresol, a-Naphthol, Hydrochinon. Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung erhält man mit Äthanol und dessen höheren Homologen bessere Ausbeuten an Carbonsäureestern als mit Methanol.
  • Bs ist empfehlenswert, die Alkohole möglichst wasserfrei anzuwenden. Schon geringe Wassergehalte, beispielsweise von 5 Gewichtsprozent, beeinflussen die Ausbeute merklich.
  • Hinsichtlich der Art und der Menge der Katalysatoren, der Temperatur und des Drucks sowie in bezug auf die Möglichkeit, inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mitzuverwenden, unterscheidet sich das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht von der Arbeitsweise nach der Hauptpatentanmeldung.
  • Ebenso läßt sich auch bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz einer organischen oder einer anorganischen Säure günstig beeinflussen. Auch hinsichtlich der Durchführung der Umsetzung und der Aufarbeitung der Reaktionsgemische unterscheidet sich das neue Verfahren nicht grundsätzlich von der Arbeitsweise nach der Hauptpatentanmeldung.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie g/cm3.
  • Beispiel 1 100 Teile äthanolische Salzsäure mit der Säurezahl 73 und 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid werden in ein Druckgefäß aus korrosionsbestän- digem Stahl eingefüllt. Nach Verschließen-des Druckgefäßes wird mit Stickstoff gespült und ein Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisch (1: 1) bis auf 450 at aufgepreßt. Alsdann wird das Druckgefäß zum Rotieren gebracht und auf 60°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Kohlenmonoxyd nachgepreßt, bis der Druck 700 at beträgt. Druck und Temperatur hält man durch Nachpressen von frischem Kohlenmonoxyd bzw. durch Heizen 10 Stunden lang aufrecht.
  • Nach Abkühlen und Entspannen erhält man 170 Teile Rohaustrag, aus dem man durch Filtration 18,3 Teile Feststoff abtrennt. Der feste Anteil besteht aus einem in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Polyketon. Das Fitrat wird mit gesättigter Calciumchloridlösung und mit gesättigter Sodalösung gewaschen, mit festem Calciumchlorid getrocknet und in einer kurzen Kolonne fraktioniert. Man erhält 44,9 Teile Propionsäureäthylester vom Siedepunkt 98 bis 101°C.
  • Beispiele 2 bis 4 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch unter anderen Reaktionsbedingungen, die in der folgenden Tabelle mit den zugehörigen Versuchsergebnissen zusammengestellt sind:
    Säurezahl
    Bei- Temperatur Austrag Polyketon æthylpropinat Rückstand
    der äthanolischen
    spiel
    Salzsäure °C Teile Teile Teile Teile
    2 70 80 222 <0,8 166,7 30,3
    3 73 90 223 <0,6 130,9 15,4
    126 70 200 0 152,3 9,5
    B e i s p i e l e 5 b i s 8 Man verfährt wie im Beispiel 1, variiert jedoch die Katalysatoren und erhält die in der folgendem Tabelle aufgeführten Brgebnisse:
    Äthyl-
    Bei- der Temperatur Austrag Polyketon Rückstand
    Katalysator propionat
    spiel äthanolisohen
    Salzsäure C Teile Teile Teile
    5 [Pi2PdCl2] 126 90 266 - 164,5 32,8
    6 [Pi#PR3#PdCl3] 126 90 249 - 150,4 25,8
    7 [C3H5#PR3#PdCl] 126 90 237 - 153,1 21,6
    8 [Pd(PR3)4] 123 90 188 - 136,8 51,5
    Pi = Piperidin, PR3- = Triphenylphosphin, C,H,= Allylrest.
  • B e i s p i e l e 9 b i s 10 Man arbeitet wie im Beispiel angegeben, verwendet aber jeweils 0,1 Tell Katalysator und erhält die folgenden Ergebnisse:
    Äthyl-
    Bei- der Temperatur Austrag Polyketon Rückstand
    Katalysator proplonat
    spiel äthanolischen
    Teile
    Salzsäure °C Teile Teile Teile
    9 [(PR3)2PdCl2] 92 110 209 - 149,0 9,8
    10 [(BN)2PdCl2] 92 110 -173 - 110,1 6,1
    BN = Benzonitril.
  • Beispiel 11 148 Teile iso-Butanol, 1 Teil Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid und 5 Teile 5 normal wäßrige Salzsäure werden in ein stickstoffgespültes Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl unter Stickstoff eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird ein Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch (50 :50) eingepreßt, bis der Druck 450 at beträgt. Alsdann wird das Druckgefäß zum Rotieren gebracht und auf 1000 C- erwärmt.
  • Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Druck durch Aufpressen von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch auf 700 at erhöht. Dieser Druck wird bis zur Beendigung der Reaktion durch laufendes Nachpressen von frischem Gasgemisch aufrechterhalten.
  • Innerhalb von etwa 10 Stunden werden insgesamt 450 atü Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch (50: 50) aufgenommen. Man erhält 276 Teile Rohaustrag, der nach Filtrieren zweimal mit 250 Teilen Wasser zur Entfernung des überschüssigen iso-Butanols gewaschen und anschließend über eine Kolonne destilliert wird.
  • Nach einem Vorlauf von 4 Teilen gehen bei 136 bis 138°C 183 Teile Propionsäurebutylester über (Verseifungszahl 425; berechnet 431). 21 Teile höhersiedende Ketoverbindungen folgen als Nachlauf.
  • Beispiele 12 bis 16 95 Teile Äthanol und 3 Teile 5 normale wäßrige Salzsäure werden wie im Beispiel 1 mit einem Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 1 umgesetzt, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet, was 10 bis 20 Stunden in Anspruch nimmt. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
    Höher-
    Pei- Katalysator- Tem- Gesamt- Festes Äthyl- siedende
    Bpeiel Katalysator menge peratur aufnahme Austrag Polyketon propionat
    Teile OC at Teile Teile Teile Teile
    12 [(C6H5)3P]4Pd 0,8 90 500 235 Spuren 149 62
    13 [(C8H5)3P]2PdCl2 1,0 80 530 226 2,4 145 52
    14 (C8HS)3P. C5H11PdCl2 1,0 100 530 231 0,9 160 49
    15 (CBHS)3P C5H11PdCl2 1,0 60 680 229 13,7 137 45
    16 [(CßH5)3P]2PdCl2 1,0 60 730 193 etwa 5 128 42
    C,HtlN = Piperidin.
  • Beispiel 17 Man beschickt ein Druckgefäß aus korrosionsfestem Stahl mit etwa 100 Teilen Vinylchlorid, 80 Teilen äthanolischer Salzsäure (Säurezahl 50), 1 Teil Bistriphenylphosphin-palladiumdichlorid und 1 Teil tert.-Butylbrenzcatechin. Man preßt Kohlenmonoxyd auf 300 at nach, versetzt das Druckgefäß in Rotation und erwärmt auf 90"C. Alsdann preßt man Kohlenmonoxyd auf 700 at nach und hält Druck und Temperatur 4 Stunden lang aufrecht. Die Gesamtaufnahme an Kohlenmonoxyd beträgt 140 at. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Druckgefäßes erhält man einen Rohaustrag von 247 Teilen, den man mit Calciumchloridlösung und Sodalösung wäscht und dann über Calciumchlorid trocknet. Man destilliert über eine kurze Kolonne und erhält neben 58 Teilen Vorlauf, der überwiegend aus Äthanol besteht, 80,4 Teile oc-Chlorpropionsäureäthylester vom Kp. 140 bis 144" C.
  • Bei weiterer Destillation erhält man noch nach einem Zwischenlauf etwa 2 Teile einer bei 163°C siedenden Substanz, die nach ihrem UR-Absorptionsspektlum ß-Chlorpropionsäure ist.
  • Beispiel 18 Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid, 76 Teile Glykolmonomethyläther und 3 Teile konzentrierte wäßrige Salzsäure. Man preßt nach dem Spülen mit Stickstoff 300 at Äthylen-Kohlenoxyd-Mischung (50: 50) auf, erhitzt unter Rotieren des Druckgefäßes auf 80"C, preßt die Gasmischung auf 700 at nach und hält diese Bedingungen 6 Stunden konstant. Man beobachtet einen vorübergehenden Temperaturanstieg bis auf 150°C und eine Gasaufnahme von 230 at. Man erhält 118 Teile Austrag, den man direkt der Vakuumdestillation über eine wirksame Kolonne unterwirft.
  • Die bei 58 bis 75"C/25mm Hg siedende Fraktion (24,3 Teile) wird mit eiskaltem Wasser gewaschen und mit festem Kaliumcarbonat getrocknet. Man erhält 9 Teile Glykolmonomethylätherpropionat vom Siedepunkt 158 bis 159"C; Verseifungszahl gefunden 432, berechnet 424.
  • Beispiel 19 Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid, 93 Teile Glykol und 3 Teile konzentrierte wäßrige Salzsäure. Man spült mit Stickstoff und preßt 300 at eines Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisches (1: 1) auf, heizt das rotierende Druckgefäß auf 120°C und preßt bei dieser Temperatur 10 Stunden lang Kohlenmonoxyd auf 700at nach. Bei einer Gasaufnahme von 50 at erhält man 112 Teile Austrag, von dem man den festen Anteil durch Absaugen abtrennt. Das Filtrat wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen und über festem Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abziehen des Äthers bleibt Glycoldipropionat vom Siedepunkt 210°C zurück.
  • B e i s p i e l 20 80 Teile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol (Säurezahl 50) und 2 Teile Diamin-palladiumdichlorid werden in den Glaseinsatz eines korrosionsbeständigen Druckgefäßes, das mit Stickstoff gespült wird, gegeben.
  • Nach Verschließen des Druckgefäßes werden 300 atü einer äquimolaren Mischung von Kohlenmonoxyd und Äthylen aufgepreßt. Das Druckgefäß wird in Rotation versetzt, auf 100" C erwärmt und äquimolares Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gasgemisch bis auf 700 atü nachgepreßt und dieser Druck 8 Stunden lang aufrechterhalten. Es werden 140 at Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisch aufgenommen. Man erhält 74 Teile Austrag im Glaseinsatz, den man zur Entfernung von Alkohol dreimal mit Wasser ausschüttelt. Es verbleiben 43 Teile organische Phase, die destilliert werden.
  • Nach 16,5 Teilen Vorlauf werden 23 Teile Äthylpropionat vom Kp. 97 bis 99°C erhalten; n200 = 1,3839 (Literatur 1,3838).
  • Beispiel 21 Man beschickt ein Druckgefäß mit 1 Teil Bis-triphenylph osphin-palladium(II)-dichlorid, 2 Teilen Triphenylphosphin - piperidin - palladium(II) - dichlorid, 90 Teilen Vinylsulfonsäurephenylester und 90 Raumteilen äthanolischer Salzsäure der Säurezahl 80. Als Stabilisator setzt man noch 0,5 Teile Di-tert.-butylp-kresol zu. Nach dem Spülen mit Stickstoff preßt man 300 at Kohlenmonoxyd auf, heizt den rotierenden Autoklaven auf 90°C Innentemperatur und preßt dann Kohlenmonoxyd auf 700 at nach. Man hält diese Reaktionsbedingungen 4 Stunden lang aufrecht. Mach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 158 Teile Rohaustrag, den man im Hochvakuum destilliert. Man erhält 11 Teile Vorlauf, 36 Teile und umgesetzten Vinylsulfonsäurephenylester und 42 Teile Carboäthoxyäthansulfonsäure-phenylester vom Kp. o, b 135 bis 142°C; n2D0 = 1,5050.
  • Analyse für C6H5-O-SO2-C2H4-COOC3H5: Berechnet ... C 51,2%, O/o, H 5,4%, S 12,4 0/o MG 258, Verseifungszahl 434; gefunden ... C 50,9 O/o, H 5,2 O/o, S 13,5010, MG 224, Verseifungszahl 425.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Kohlenmonoxyd und Alkoholen oder Phenolen unter einem Druck von mindestens 75 at bis vorzugsweise 1000 at und bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung LmPdXn, in der L ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Säureäquivalent bezeichnet und m sowie n für 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m + n = 3 oder 4 ist, nach Patentanmeldung B 73054 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen solche mit 2 Kohlenstoffatomen umsetzt.
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