DE1261509B - Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesaettigten Verbindungen

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DE1261509B
DE1261509B DEB79819A DEB0079819A DE1261509B DE 1261509 B DE1261509 B DE 1261509B DE B79819 A DEB79819 A DE B79819A DE B0079819 A DEB0079819 A DE B0079819A DE 1261509 B DE1261509 B DE 1261509B
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Dr Nikolaus V Kutepow
Dr Knut Bittler
Dr Dieter Neubauer
Dr Hermann Reis
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
Nummer: 1261 509
Aktenzeichen: B 79819IV b/12 ο
Anmeldetag: 19. Dezember 1964
Auslegetag: 22. Februar 1968
Gegenstand der deutschen Patente 1221 224, 1 227 023, 1 229 089 sowie von älteren Vorschlägen sind Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern, bei denen man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasser bzw. mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators der allgemeinen Formel L1nPdXn umsetzt. In der allgemeinen Formel bedeutet L ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, X ein Säureäquivalent, während m und η für 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m + η = 3 oder 4 ist.
Ein anderer, älterer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern auf ähnliche Weise, bei dem man den komplexen Katalysator aus Palladium oder einem Palladiumchalkogenid, einem Komplexbildner und einer Säure im Reaktionsgemisch herstellt.
Bei dem Verfahren nach der Patentanmeldung B 79774 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1237116) lassen sich olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Halogenwasserstoffen zu Carbonsäurehalogeniden umsetzen. Man verwendet dabei die obenerwähnten Katalysatoren der Formel L1nPdXn, die auch, wie bei einem vorgeschlagenen Verfahren, im Reaktionsgemisch hergestellt werden können. Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren nach der Patentanmeldung B 79774 IV b/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 237 116) Anwendung finden, kann man auch bei einem Verfahren eines älteren Vorschlags benutzen, der sich auf die Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäuredihalogeniden aus Acetylenverbindungen, Phosgen oder Bromphosgen und Kohlenmonoxyd bezieht.
Bei den Verfahren der erwähnten älteren Patente und Vorschläge ist es aus wirtschaftlichen Gründen wichtig, den Palladiumkatalysator zu regenerieren. Man arbeitet die Reaktionsgemische im allgemeinen durch Destillation auf. Insbesondere bei der Herstellung von Carbonsäuren ist es zuweilen zweckmäßig, die sauren Anteile des Reaktionsgemisches zuvor durch eine Extraktion mit Hilfe von alkalisch reagierenden Stoffen abzutrennen. In beiden Fällen verbleibt der Katalysator im Destillationsrückstand oder Extraktionsrückstand und kann erneut verwendet werden. Es hat sich nun gezeigt, daß die Aktivität dieser bereits benutzten Katalysatoren bei der Wiederverwendung verhältnismäßig rasch abnimmt, selbst dann, wenn der Palladiumgehalt an sich noch ausreichend wäre.
Es wurde nun gefunden, daß sich olefinisch oder
Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch
oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus v. Kutepow,
7500 Karlsruhe-Rüppurr;
Dr. Knut Bittier,
Dr. Dieter Neubauer, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Hermann Reis, 6703 Limburgerhof
acetylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart einer katalytisch wirkenden komplexen Palladiumverbindung, die als Komplexbildner ein organisches Phosphin enthält und gegebenenfalls aus Palladium oder einer Palladiumverbindung und dem Komplexbildner im Reaktionsgemisch hergestellt wurde, vorteilhaft zu Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäurehalogeniden carbonylieren lassen, wenn man den benutzten Katalysator in einer Lösung wiederverwendet, die bei der Aufarbeitung der Umsetzungsgemische durch Destillation, gegebenenfalls nach vorheriger Extraktion saurer Bestandteile mittels alkalisch reagierender Stoffe, als Rückstand erhalten wurde, und dieser Katalysatorlösung etwa 0,1 · bis 20 Mol eines organischen Phosphine je Grammatom Palladium zusetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Durchführung der Verfahren nach den älteren Patenten. Im allgemeinen erhält man die Katalysatoren bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische durch Destillation in einem Rückstand gelöst, der eine ölige oder zähflüssige Konsistenz hat und etwa 0,1 bis 40 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht. Es ist zweckmäßig, bei der Destillation darauf zu achten, daß der Katalysator höchstens kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 2500C erhitzt wird. Wenn die Reaktionsprodukte Carbonsäuren enthalten, insbesondere hochsiedende Carbonsäuren, so ist es zweckmäßig, diese sauren Anteile vor der Destillation durch Extraktion mit
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einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Hydroxyds, Carbonats oder Hydrogencarbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls abzutrennen.
Geeignete organische Phosphine, die man dem zurückgewonnenen Katalysator vor oder während der nächsten Umsetzung zusetzen kann, sind beispielsweise: Triphenylphospbin, Tributylphosphin, Diphenylmethylphosphin und Phenyldibutylphosphin.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit Phosphinen, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, insbesondere mit Triarylphosphinen. Die günstigste Menge des organischen Phosphins läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln. Im allgemeinen wendet man 0,1 bis 20 Mol organisches Phosphin je Grammatom Palladium an.
Der Zusatz eines organischen Phosphins bringt natürlich keinen Erfolg mehr, wenn die Konzentration an Palladium infolge von Verlusten bei der Aufarbeitung zu niedrig ist. In diesem Fall muß frisches Palladium zugesetzt werden.
Hinsichtlich der Temperatur, des Drucks, der Mitverwendung von Lösungsmitteln und der anderen Reaktionsbedingungen unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung nicht von den Verfahren nach den erwähnten älteren Patenten. Wenn man kontinuierlich arbeitet, ist es empfehlenswert, den Rückstand mit dem Katalysator im Gemisch mit einem organischen Phosphin in die Umsetzung einzubringen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile, sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiell
Man füllt in ein Druckgefäß von 800 Raumteilen Inhalt 0,1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid, 120 Teile Cyclododecatrien-(1,5,9) und 45 Raumteile Chlorwasserstoff enthaltendes Äthanol mit der Säurezahl 50. Man spült es mit Stickstoff aus und preßt 200 at Kohlenmonoxyd kalt auf. Dann versetzt man das Druckgefäß in Rotation und ,erhitzt es auf 75° C. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Kohlenmonoxyd nachgepreßt, bis der Druck 300 atü beträgt. Man hält diesen Druck und diese Temperatur 4 Stunden aufrecht. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch wird der Alkohol unter vermindertem Druck entfernt. Aus dem Rückstand trennt man dann in einem Dünnschichtverdampfer die Reaktionsprodukte ab. Es verbleibt ein Rückstand, der den Katalysator enthält.
Der Rückstand wird, gegebenenfalls nach Zusatz von Triphenylphosphin (Tabelle II), mit 120 Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9) und 45 Raumteilen chlorwasserstoffhaltigem Äthanol vereinigt und als Katalysator für einen neuen Ansatz benutzt.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor:
I. Ohne Triphenylphosphinzusatz
Austrag C(C6H5)3P]2PdCl2 Ausbeute an Cyclo-
dodecadien-(5,9)-
carbonsäure-(l)-
äthylester		 Katalysator
enthaltender
Destillations
rückstand
Teile Teile Teile Teile
Ansatz 169 0,1 50 35
1. Wiederverwendung
des Katalysators ..		 176,5 1? 25
2. Wiederverwendung
des Katalysators ..		 179 23 26
3. Wiederverwendung
des Katalysators ..		 179 — 6 17
II. Mit Triphenylphosphinzusatz
Austrag [(C6H5)3P]2PdCl2 Ausbeute an Cyclo- Katalysator (C6H5J3P-ZuSaIz
dodecadien-(5,9)-
carbonsäure-(l)-		 enthaltender
Destillations
Teile Teile äthylester rückstand Teile
159 01 Teile Teile
Ansatz .... 45 40,7
1. Wiederverwendung 197,5 — 0,0746
des Katalysators.. 54 26,8
2. Wiederverwendung 186,5 — 0,0746
des Katalysators.. 54 27,3
3. Wiederverwendung 188,5 — 0,0746
des Katalysators .. 49 24,7
ο · ■ , Ί 65 die gleiche Menge methanolische Salzsäure der Säure-
e sp ei l zahl 25 und wählt als Reaktionstemperatur 850C.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwen- Man erhält durch viermalige Wiederverwendung
det jedoch an Stelle von äthanolischer Salzsäure des den Katalysator enthaltenden Rückstands mit
je 0,1 Teil Triphenylphosphin insgesamt 210,8 Teile Cyclododecadien - (5,9) - carbonsäure - (1) - methylester. Die Ausbeuten der einzelnen Versuche sind:
Teile
Grundversuch 47,3
1. Wiederverwendung des Katalysators 39,5
2. Wiederverwendung des Katalysators 42,0
3. Wiederverwendung des Katalysators 39,3
4. Wiederverwendung des Katalysators 42,7
Wiederholt man die Versuchsreihe, ohne Triphenylphosphin zuzusetzen, so erhält man nur im Grundversuch eine vergleichbare Ausbeute:
Teile
Grundversuch 45,2
1. Wiederverwendung des Katalysators 21,0
2. Wiederverwendung des Katalysators 9,5
3. Wiederverwendung des Katalysators —
Beispiel 3
Man beschickt einen Rollautoklav von 800 Raumteilen Inhalt mit 60 Raumteilen Propionylchlorid, 0,2 Gewichtsteilen Bis - triphenylphosphin - palladium(II)-dichlorid, verschließt ihn, spült ihn mit Stickstoff aus und preßt etwa 50 Gewichtsteile Chlorwasserstoff ein. Man preßt ein Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch (1:1) nach, bis der Druck 300 at beträgt. Dann heizt man den rotierenden Autoklav auf 1100C auf und preßt 4 Stunden lang stündlich ein Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch auf 700 at Gesamtdruck nach. Der Austrag wird über eine wirksame Kolonne bei Normaldruck destilliert und ergibt neben einem Vorlauf von 3,5 Teilen 85,4 Teile Propionylchlorid. Der Destillationsrückstand wiegt 28 Teile.
Man wiederholt den Versuch mehrmals, verwendet
jedoch an Stelle von Bis-triphenylphosphin-palladium(II)-dichlorid jeweils den mit 0,2 Gewichtsteilen Triphenylphosphin versetzten Destillationsrückstand des vorhergehenden Versuchs. Das Gesamtergebnis der Versuchsreihe ist aus der Tabelle ersichtlich.
Raumteile
C2H5COCl		 Gewichtsteile
HCl		 Gasaufnahme
insgesamt		 Austrag Propionylchlorid
aus Destillation
vorgelegt aufgepreßt at Gewichtsteile Gewichtsteile
Ansatz 60 50 310 124 85
1. Wiederverwendung
des Katalysators..		 30 120. 480 284 208
2. Wiederverwendung
des Katalysators..		 30 100 680 368 242
3. Wiederverwendung
des Katalysators..		 30 120 920 499 304
4. Wiederverwendung
des Katalysators..		 20 120 570 357 197
5. Wiederverwendung
des Katalysators..		 20 70 580 · 348 168
190 1204
Zieht man die insgesamt vorgelegte Menge an Propionylchlorid (190 Raumteile = 202 Gewichtsteile) von der durch Destillation gewonnenen Menge (1204 Gewichtsteile) ab, so erhält man die durch Carbonylierung mit 0,2 Gewichtsteilen Katalysator neu entstandene Menge an Propionylchlorid (1002 Gewichtsteile). Insgesamt erhält man außerdem 69 Ge-
wichtsteile Vorlauf, der zum größten Teil aus Propionylchlorid besteht.
Wiederholt man das Beispiel, unterläßt jedoch bei der Wiederverwendung des Katalysators den Zusatz von Triphenylphosphin, so erhält man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse:
Raumteile
C2H5COCl		 Gewichtsteile
HCl		 Gasaufnahme
insgesamt		 Austrag Propionylchlorid
aus Destillation
vorgelegt aufgepreßt at Gewichtsteile Gewichtsteile
Ansatz 60 100 470 352 276
1. Wiederverwendung
des Katalysators..		 30 100 780 384 243
2. Wiederverwendung
des Katalysators..		 30 100 570 380 138
3. Wiederverwendung
des Katalysators..		 30 100 780 462 100
4. Wiederverwendung
des Katalysators..		 20 100 700 462 126
5. Wiederverwendung
des Katalysators..		 20 100 880 517 135
190 918
Zieht man wieder die vorgelegte Menge an Propionylchlorid (190 Raumteile = 202 Gewichtsteile) von der durch Destillation gewonnenen Menge (918 Gewichtsteile) ab, so erhält man 716 Gewichtsteile Propionylchlorid, das ist nur 71% der bei 5 Zusatz von Triphenylphosphin erhaltenen Menge. Man erhält fast keinen Vorlauf, aber beträchtliche Mengen an schwer destillierbarem Rückstand, wie man an der Differenz zwischen Austragsmenge und Destillat erkennt.
Beispiel· 4
Man beschickt den Glaseinsatz eines Rollautoklaven mit 0,1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladium(H)-dichlorid, 30 Teilen eis - trans - trans - Cyclododecatrien-(l,5,9) und 120 Raumteilen 18%iger wäßriger Salzsäure. Man spült ihn mit Stickstoff aus, preßt 200 at Kohlenmonoxyd auf und heizt den rotierenden Autoklav auf 80° C Innentemperatur auf. Dann preßt man Kohlenmonoxyd auf 300 at nach und hält diese Reaktionsbedingungen 4 Stunden lang aufrecht. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 154 Teile Austrag.
Man zieht den Austrag mit überschüssiger Sodalösung sorgfältig aus und trennt die organische Phase ab. Sie wird — mit bzw. ohne Phosphinzusatz — für den nächsten Versuch verwendet.
Den Sodaextrakt extrahiert man einmal mit Petroläther. Die Petrolätherschicht wird verworfen. Die wäßrige Schicht wird mit Salzsäure angesäuert, mit Äther extrahiert und dann ebenfalls verworfen. Der Ätherextrakt wird mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Äther befreit. Es hinterbleiben 13,2 Teile eines harzähnlichen Rückstandes, der allmählich kristallisiert. Die Analyse des Rück-Standes entspricht den Werten, die man für Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l) errechnet:
Gefunden:
C 73,8%, H 10,2%, O 1-6,3%; Molekulargewicht 194, Säurezahl 279, Hydrierjodzahl 222;
berechnet:
C 74,8%, H 9,6%, 0 15,4%; Molekulargewicht 208, Säurezahl 268, Hydrierjodzahl 243.
Man wiederholt den Versuch, verwendet jedoch an Stelle des Katalysators die organische Phase der Sodaextraktion. Die Cyclododecatrienmenge wird so bemessen, daß die organische Phase auf 30 Teile ergänzt wird (17 Teile organische Phase, 13 Teile Cyclododecatrien). Man erhält 14,2 Teile Carbonsäure und 12 Teile organische Phase der Sodaextraktion.
Die erneute Wiederverwendung des katalysatorhaltigen Extraktionsrückstandes ergibt nur noch 1 Teil Carbonsäure. Im Rohaustrag hat sich elementares Palladium abgeschieden.
Wiederholt man die gesamte Versuchsreihe, setzt jedoch dem Rückstand der Sodaextraktion vor jeder Wiederverwendung 0,2 Teile Triphenylphosphin zu, so erhält man folgende Ergebnisse:
Grundversuch:
12,5 Teile Carbonsäure,
18,1 Teile organische Phase der Sodaextraktion.
!.Wiederverwendung des Katalysators:
10.1 Teile Carbonsäure,
16.2 Teile Extraktionsrückstand.
2. Wiederverwendung des Katalysators: 12,2 Teile Carbonsäure,
15,9 Teile Extraktionsrückstand.
Die Rohausträge enthalten kein oder fast kein elementares Palladium.
Beispiel 5
Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Katalysator 0,112 Teile Bis-tritolylphosphin-palladiumdichlorid. Bei der Wiederverwendung des Destillationsrückstandes setzt man an Stelle von Triphenylphosphin Tritolylphosphin zu.
Austrag Teile
[(C7H7)SP]2PdCl2 Teile (C6H7)3P-Zusatz
Teile
Ausbeute an Cyclo-
dodecadien-(5,9)-
carbonsäure-(l)-
äthylester
Teile
Katalysator enthaltender Destillationsrückstand
Teile
Ansatz
1. Wiederverwendung
des Katalysators..
2. Wiederverwendung
des Katalysators..
3. Wiederverwendung
des Katalysators ..
163
185
187,5 187
0,112 0,085
0,085
0,085
51,5
38 24,5 28 26
Unterläßt man bei der Wiederverwendung des Destillationsrückstandes den Zusatz von Triphenylphosphin, so erhält man bei der ersten Wiederverwendung noch 26 Teile Cyclododecadien-(5,9)-carbonsäure-(l)-äthylester, bei der zweiten noch 11 Teile und bei der dritten überhaupt keinen Ester mehr.
Beispiel 6
1 Teil eines 5% Palladium enthaltenden Trägerkatalysators, 30 Teile 12%ige wäßrige Salzsäure und 1 Teil Triphenylphosphin werden in den mit Stickstoff
60 ausgespülten Glaseinsatz eines 800 Raumteile fassenden Autoklaven gegeben. Nach dem Verschließen des Druckgefäßes werden 150 atü eines Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisches (50:50) kalt aufgepreßt, dann wird der Autoklav auf 140° C erhitzt undÄthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch (50: 50) auf 300 atü nachgepreßt. Man beläßt den Autoklav 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur. Der Druckabfall beträgt 150 atü. Der Austrag wiegt 109 Teile, die der Destillation unterworfen werden. Man erhält 41 Teile Vorlauf vom Siedepunkt 58 bis 138° C und 41 Teile Propion-
säure vom Siedepunkt 138 bis 141°C. Im Destillationskolben verbleiben 27 Teile Rückstand.
Setzt man den in der erwähnten Destillation erhaltenen Rückstand mit 1 Teil Triphenylphosphin, 30 Teilen 12%iger wäßriger Salzsäure und 30 Teilen Vorlauf aus der erwähnten Destillation unter den beschriebenen Bedingungen erneut ein, dann werden bei einem Druckabfall von 200 atü 171 Teile Austrag erhalten, die bei der Destillation 41 Teile Vorlauf vom Siedepunkt 115 bis 138° C und 104 Teile Propionsäure neben 20 Teilen Rückstand ergeben.
Eine Wiederholung dieser Operation ergibt bei einem Druckabfall von 100 atü 166 Teile Austrag. Nach destillativer Aufarbeitung werden 28 Teile Vorlauf (Siedepunkt 100 bis 1380C) und 106 Teile Propionsäure (Siedepunkt 138 bis 141° C) neben 23 Teilen Rückstand erhalten.
Arbeitet man wie beschrieben, unterläßt jedoch bei der ersten Wiederverwendung den Zusatz von Triphenylphosphin, so wird selbst bei einem Druck von 700 at bei der Aufarbeitung lediglich eine Fraktion vom Siedepunkt 100 bis 108° C erhalten. Propionsäure entsteht nicht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer katalytisch wirkenden komplexen Palladiumverbindung, die als Komplexbildner ein organisches Phosphin enthält und gegebenenfalls aus Palladium oder einer Palladiumverbindung und dem Komplexbildner im Reaktionsgemisch hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man den benutzten Katalysator in einer Lösung wiederverwendet, die bei der Aufarbeitung der Umsetzungsgemische durch Destillation, gegebenenfalls nach vorheriger Extraktion saurer Bestandteile mittels alkalisch reagierender Stoffe, als Rückstand erhalten wurde, und dieser Katalysatorlösung etwa 0,1 bis 20 Mol eines organischen Phosphins je Grammatom Palladium zusetzt.
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