DE2114544A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder EsternInfo
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Description
Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhllüg Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ
MÜNCHEN KAISER-LUDWIG-PLATZ β
TEL. 0811/530211 530212
CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/514668
Antwort erbeten nach: Please reply to:
8000 München 15 25. März 1971
Imperial Chemical Industries Limited London/Großbritannien
Die Erfindung betrifft Carbonylierungsreaktionen, ins·
besondere die carbonylierung von olefinisch und acötylenioch ungesättigten Verbindungen zu Carbonsauren oder Estern.
Es wurde beriete vorgeschlagen, Komplexe des Fd(II) als homogene Katalysatoren für die Carbonylierung
109842/1984
von Olefinen zu verwenden; im allgemeinen benotigen
die bekannten Verfahren jedoch verhaltnismässig
hohe Kohlenmonosyddrücke bei einem entsprechenden
Bedarf an teuren Apparaten.
Eine Übersicht der Carbonylierung von Olefinen mit
Palladiuiakomplexen als Katalysatoren ist in
der Zeitschrift Angou. Chem. 80, 552 (1968) und in
den dort angegebenen Referenzen gegeben·
Es wurde nun gefunden, dass brauchbare Carbonylierungskataiysatoren erhalten werden, wenn Palladium zusammen
mit gewissen anderen Metallen als Cokatalysatoren verwendet wird.
Gernäse der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Umsetzung von olefinisch od©r acetylenisch ungesättigten Verbindungen zu Carbonsäuren oder Estern
vorgeschlagen, das darin besteht, dass die ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxyd und entweder V&sser oder
einem Alkohol oder einem Phenol in Gegenwart von einem homogenen Katalysatorsystem umgesetzt wird, wobei das
Kaialysatorsystem entweder einen mehrkernigen Komplex
mit Palladium in Verbindung mit mindestens einem weiteren Retail aus der Gruppe bestehend aus Eisen und
den Metallen der Gruppen IVa, Va und IHb des periodischen
Systems oder eine Palladiumverbindung in IUschung mit
. 109842/1984 " 5 "
_3- 21H544
einem Halogenid mindestens eines der besagten weiteren Metalle enthalt.
Den Hinweisen auf das periodische System liegt die am Ende des Buchs von P.A. Cotton und 6. Wilkinson:
"Advanced Inorganic Chemistry1*, 2. Auflage (1966)
(Xnterscience Publishers) angegebene Tabelle des periodischen Systems zugrunde.
Tinter einem homogenen Katalysator soll hler eine
Terbindung oder eine Terbindungsmischung verstanden werden, die In flüssigen Phase des Reaktionsgemische»
unter den Reaktionsbedlngungen loslich ist«
Als ungesättigte Ausgangsstoffe kommen s.B· aliphatische
Verbindungen, beispielsweise Butene, Butadien, Pentadiene oder Octene, und cycloaliphatische Verbindungen,
B.B. Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadiene, Cyclododecadiene, Cyclododecen oder Cyclododecatriene,
in Trage. Auch Aralkene, z.B. Styrol, können verwendet werden.
Der Ausgangsatoff kann ein einfacher Kohlenwasserstoff
sein, oder er kann nebensachliche inerte Substituenten
am Kohlenstoffgerüst tragen, solange sie die Carbonylierung an der Stelle der Uhgesattigtheit nicht stören.
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21U544
Bas Wasser,» der Alkohol oder das Phenol wirkt als
Wasserstoffquelle und bestimmt die Struktur des Produkte. Bei Verwendung von Wasser werden also
freie Sauren als Produkt erhalten, während die Gegenwart eines Alkohole oder Phenols zur Bildung
eines Esters fuhrt·
Der su verwendende Alkohol bgw. Phenol hangt von
de« herzustellenden Ester ab· Die Alkohole können
de nach Wunsch primär, sekundär oder terlär, aliphatisch
oder aromatisch sein· So können beispielsweise Methanol,
Jtthanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol je nach dem herzustellenden Ester verwendet
werden.
Mehrwertige Alkohole oder merhbasische Phenole können
bei entsprechender Wahl der Beaktionsbedingungen verwendet werden« um Bydroxyester oder deren Derivate
herzustellen.
Bei einwertigen Alkoholen oder einbasischen Phenolen kann die Reaktion mit den folgenden Formeln wiedergegeben werden:
* + EOH + CO -» BDCS^X^-OC^) (S*)COÖH
worin E1, B2, R* und R^" gleich oder verschieden sein
109842/1984
können und jeweils ein Vasserstoffatom oder eine
organische Gruppe darstellen, und R eine organische Gruppe darstellt« Die Doppelbindung kann auch einem
alicyclischen Bingsystem gehören.
Die Reaktion kann bei Alkinen in ahnlicher Veise
dargestellt «erden.
Polyene neigen sur Carbonylierung an nur einer Stelle
der tingesattigtheit, obwohl man eine Carbonylierung
an mehreren Stellen durch geeignete Wahl der Beaktionsbedingungen bewirken kann· Bei Alkinen kann man α,β-ungesattigte Carbonsauren bsw· -ester erhalten oder
die Carbonylierung bis sur Bildung der Dicarbonsaure bsw· des Dicarbonsaureeeters weiterfuhren·
Der Einfachheit halber wird die folgende Beschreibung auf Katalysatoreysteme mit nur swei Metallen beschrankt,
obwohl selbstverständlich noch weitere Metalle nach Bedarf vorhanden sein können·
Die homogene Katalyeatormasse kann aus einem Gemisch
aus einer löslichen Palladiumverbindung mit einem Halogenid eines der o.a. weiteren Metalle oder aus
einem mehrkernigen Komplex mit beiden Metallen bestehen· In der britischen Patentschrift 1 129 55*
sind sweikernige Überbrückte organische Übergangs-
109842/1984 oma««. ^
— O —
metallkomplexe beschrieben mid beansprucht, bei
denen die Übergangmetalle verschieden sind, die
Bruckenligande einwertig gegenüber eine« der Ketallatorie eind und keine Chelierungsligande enthalten,
%, und «eitere Xdgande nach Bedarf vorhanden sind,
na die Koordlnationssählen und Yalensen der übergangsmetallatome su sättigen. Eieen-Falladium-Komplexe
im Bahnen dieser Patentschrift eignen sich fur das Verfahren nach der Erfindimg.
Ein geeigneter Komplex ist einetrana-BiaCdiarylphoiphidoeisentQtracarbonyl)~iiyP"dlhalogendipalladi\im der Formel
PAr2
worin Ar eine Arjrlgruppe und Σ ©:\ χ Halogenatoa darstellt·
Solche Komplexe können durch Konta,;r arung eines pi-Allyl
palladiuahalogenid-diaeren sit Ma^rlphosphin-Eisentetracarbonrl in Lösung in eines inerten !lösungsmittel
gemass der britischen Patentschrift 1 182 932 hergestellt werden·
Bas Terhaltnis der beiden Metalle zueinander in dsr
latalyeatormaaee ist nicht kritisch; im allgeüeinaii
ist ein Atomverhältnia iron etwa 1:1 jedoch
- 7 - . 109842/ 198 4 sad
sweekmassig· Wird Jedoch ein Gemisch aus einer Palladiuarerbindung und einem Hetallhalogenld verwendet, so ist
das £&omverhaltnis des «eiteren Retails «u Palladium
vorsogsweise etwa 1: 1 bis etwa 30 : 1, insbesondere
etwa 1 ι 1 bis etwa 20 s 1.
Wie bereits erwähnt, können die beiden Metalle als
vorgeformter Komplex oder als ein Gemisch aus einer λ
Balljtdimmverbindung alt einem Hetallhalogenid vorliegen· Bevorzugte Halogenide sind Bromide, Jodide
«ad insbesondere Chloride. Torgaweise ist das Metall
in einem hoben Cbg^dationssustand wie bei fiten- oder
Zlrkctttetrachlorid or Eieen(III)-chlorid. lliminiim-
«md Äieexi(III)-chloride sind besondere vorteilhaft
«ad deshalb vorsuslehen.
dass Bim ein eemainsames Anion mit dem üetallhalogenid
teilt. So loom das Palladium beispielsweise als ein
dimer oder Srlar^lphosphinpslladium--dihalogenid'-dimery
,.-«■■ ,- 109842/1984
-β- ' 21H544
als auch das weitere Metall als einfache Salze vorhanden
sind, obwohl die zusätzliche Gegenwart eines ligandblldenden Ee aktions teilnehmers, z.B. eines Phosphine,
nötig sein kann, um die Auflösung der Katalysatorkomponenten im Beaktionsmedium zu erleichtern oder
die Katalysatorstabilität zu verbessern. Als ligandbildende Komponenten sind Arylphosphine vorteilhaft.
Die Katalysatormasse kann durch Verwendung eines
Überschusses des entsprechenden ligandbildenden Beaktioneteilnehmere stabilisiert werden·
Die Beaktionsbedingungen sind nicht kritisch, obwohl
die Temperaturerhöhung durch die Wärme Stabilität das Katalysators im Beaktionsmedium beschrankt sein
kann. Die Abhängigkeit der Katalysatorausnutsung von den Temperatur-, und Druckbedingungen kann sich
bei verschiedenen Katalysatorkombinationen andern. Ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Temperatur
und Druck fur eine gegebenen Katalysatormasse kann
jedoch durch einfache Torversuche ermittelt werden.
Die Beaktionsgeschwindigkelt verlangsamt sich bei.
niedrigen Temperaturen« Bei Verwendung von Gemischen aus einer Palladiumverbindung mit einem Ketallhalogenid betragt eine sweckmassige untere Temperatur-
-9 -
109842/198 A owöfNAL inspected
grexuse fur wirtschaftliche. Reaktionsgeschwindigkeiten
etwa 4-5 bis 50*0, obwohl auch niedrigexe Temperaturen
-verwendet werden können, besonders bei Terwendung von
hohen Drucken.
Vie bereits erwähnt, hangt die obere Tenperaturgrense
hauptsachlich von der VäreeStabilität des Katalysators
im Seaktionemedium. Die Katalysatorausnutsung sinkt
bei Temperaturen über einen optimalen Wert, wobei die obere Grenze für wirtschaftliches Arbeiten etwa i50*G
betragt. Die genaue Grense hangt von der gewünschten
KatalysatorausnutEung und von dem angewandten Druck ab.
Der Eartlaldruck des Kohlenoxyds beeinflusst die Katalysatorausnutsung sowie die Beaktionsgeschwindlgkeit. Man kann bei Atmospharendruek arbeiten. Ee
wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, einen Kohlenoxyddruck von mindestens 25 atu su verwenden. ALe obere
Druokgrenxe wird hauptsachlich durch wirtschaftliche
Erwägungen bestimmt, da Hochdruckapparate teuer sind. Es hat aber herausgestellt, dass bei einigen Katalysatoren
die Xatalysatorausnutsung bei hohen Drucken etwas
sinkt* und swar 4· nach Temperatur. Fur Katalysatoren,
dl· bei etwa 1000C verwendet werten« betragt «in»
sweckmassige obere Druckgrens* etwa 300 atü, obwohl
höhere Drucke bedarfeweise verwendet werden können.
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21H54A - ίο -
Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Katalysator» ausnutzung können sweckmaesig bei !Temperaturen von
etwa 100 bis 1100C und Xohlenoaydpartialdrucken von
etwa 100 bis 150 atii günstig aufeinander abgestimmt
werden·
Das Kohlenoxid kann Mit einem Inertgas wie Stickstoff
verdünnt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Atmosphäre aus reinem Kohlenmonoxid verwendet·
Produktausbeuten können, durch Arbeiten unter
«auerstoffreien Bedingungen erhöht werden. Se ist
deshalb vorteilhaft» wenn die Beaktionsteilnehmer vor Beginn der Beaktion einer Sauerstoffentsiehung
unterworfen werden.
Bei Monoolefinen können die Hi hungsverhäTtnisse
dea Olefine und des Wassere, Al*' als oder Phenols
beliebig variiert werden· Mn Überschuss an einem
Beaktionjiteilnehmer kenn bei Wiederholung der Carbony«-
lierungsreaktion wiederverwendet werden.
Sin Torteil der vorliegenden Erfindung besteht darin»
dass durch die Terwendung der beschriebenen Katalysatoren, der Carbonylierungegrad der Polyene usd Acetylene
durch Änderung des Stöchiometrit der fieaktlon bei
- ■' * 11 -.
108842/198*
entsprechender UBhI der Beaktlonabedi ngimgen genau
bestirnt verden kann. Si· Yerwendtmg von Butadien,
Gyclooctadien oder Qyclododecatrien in Mischung mit
Wasser oder eines Alkohol oder Phenol in eine« Wolar-Terhiltnis τοη 1 s 1 ergibt also die entsprechende '/-Honocarbonßättre bsw. den* entsprechenden. Monocarbonsäureester im wesentlichen ohne dl- oder tricarbonylierte Produkte. Inch wird ein Gemisch ans eines
Alkin und Wasser oder einem Alkohol oder Phenol in dem Holarrerhiltnls 1MIi wesentlichen zu einer
α,β-ungesattigten Carbonsäure bsw. -ester carbonyliert·
Polycarbonsäuren oder -ester können durch Erhöhung der
Nenge an Wasser, Alkohol oder Phenol je nach der
Stochiometrie dar Reaktion bei entsprechender Wahl der Eeaktionebedineungen hergestellt werden* wobei
die Terwendnng von höheren Temperaturen und Drucken
die Bildung τοη Polycarbonsäuren bsw« -estern begünstigt·
Geeignete Beaktlonsbedingungexi können durch einfache
Torfache ermittelt werden·
Die angewandte Xatalysatormenge hangt von den Beaktionsbedingongen ab, besondere weil diese die KatalyeatorausnutsOng beeinflttssen. Durch einfache Torvereuche
kann man die %rx erwartende Produktausbeute pro Katalysatormengeneinhelt bei gegebenen Beaktionsbedlngungen
- 12 -
* *'■'* · 109842/1984
21H5A4
leicht @rk©nnen„ eo dass die für eine gegebene Reaktion
notwendige Satalyeatormenge ermittelt werden kann.
Sine sweekaäesige untere Grenze für den Palladium»
gehalt d#3? flüssigen Phase dee Reaktionsgemisehes
betragt etwa O82 ^ 10*"%· Die obere Grenze hangt von
der Läsli©tikeit ab und kann Bweckmäseig etwa 3 x 10*"%
betragen« obwohl liotore Palladiuoikonsentrationen
verwendet werden k©ss&®&, solange die Katalysatoraasße
unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen noch löslich in der flüssigen Phase des Beaktionsgeaisches bleibt·
Venn die katalytisehen Metalle in einem vorgeformten
Komplex vorhanden sind, so ist die Stabilität des Katalysators grosser in sauren Bereich, und es wird
deshalb vorgesogen, das Beaktionsmedium aneusauern.
Als Sauren können Hineralsauren, e.B. Salzsäure,
Schwefelsaure oder Fhosphorsäuren, oder organische
Sauren, s.B. Essigsaure, Benzoesäure oder p-Toluolsulfosäure, hinsugegeben werden. Vird anstelle eines
▼orgefosBten Komplexes mit den beiden Metallen ein
Gemisch aue Metallverbindungen verwendet werden, so arbeitet man vorzugsweise ohne Säuresugabe sum
Eeaktionßgemisch·
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109842/1984
Me zugegebene Säuremenge ist nicht kritisch· Bei stark sauren Reaktionsmedien kann jedoch die Korrosion
des Reaktionsgefässes problematisch werden. Sin
sweckmässiger Gehalt an Mineralsäure ist bis su 5 VoISt.
Vorzugsweise besteht das Heaktionagemiech nur aus den
Seaktlonspartnern und der Katalysatormasse gegebenenfalls
Mit susätslicher Saure. XSm die Löslichkeit der Komponenten.
BU erhöhen, kann es jedoch wünschenswert sein, ein
flüssiges, unter den Reaktionsbedingungen inertes Losungs- oder Verdünnungsmittel ait su verwenden. Als
Iiosungsmittel kommen beispielsweise gesattigte oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, s.B· Pentan, Cyclohexan, Bensinkohlenwasserstoffe, Bensol und Toluol. Auch
Ketone oder Jtther können verwendet werden.
Die erhaltenen Sauren bsw. Ester können vom nicht
umgesetzten Ausgangestoff in bekannter Velse abgetrennt
werden, s.B. durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion.
Als Ausgangsstoffe sind cyclische Olefine mit ewel
Doppelbindungen sweckmassig» Beide Doppelbindungen
können im Hinge sein, wie bei Cjclooctadien oder Cyclododecadien, oder die eine Doppelbindung kann
in einer Substitutionsgruppe des Binges liegen, wie
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21H54A
bei Yinylcyeloheacen. Bieae Ausgangsstoffe können su
einer Cycloalkenylcarbonsäure bzw. zu einem Cyloalkenylester
carboxyliert werden, wobei die erhaltenen Säuren bzw. Seter wiederum durch alkalische Spaltung bei
erhöhter temperatur zu einer acyclischen Dicarbonsäure
umgesetzt werden können. Torzugsweise wird das Carbonylierungsprodukt
hydrolysiert und das Beaktionsgemisch
▼on Alkohol befreit, bevor die Spaltung des Qycloalkenylringes
vorgenommen wird.
Es wird darauf hingewiesen* dass es bei dieser Beaktionsfuhrung
nicht notwendig ist, den erhaltenen Cycloalkenylester
zu reinigen,* da das rohe Beaktionsgemisch
aus der Carbonylierung unmittelbar als Ausgangsstoff für die Herstellung von acyclischen Dicarbonsäuren
verwendet werden kann· Die Katalysatormetalle können
bei der Umsetzung zur Bicarbonsäure wiedergewonnen
werden.
Ein besonders vorteilhafter Ausgangsstoff ist Cyeloocta-1,5-disnt
da dieses sich leicht zu einem Oyclooct-^--en-1-carbo3tylat
carbonrlieren lässt» das wiederum durch alkalische Spaltung bei erhöhter !Temperatur zu
Azelainsäure (Heptan-1t7~dicarbonsäure), die ein
brauchbarer Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyamiden ist, umgesetzt werden kann. Die Heaktion
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läset sich, durch folgende Formeln darstellen:
COOB
erhöhte Temperatur
> HOOC(OSL)9COOh
worin B eine organische Gruppe oder ein Wasserstoffatom
darstellt· Venn B eine organische Gruppe darstelltt so
wird las als Produkt erhaltene Cyclooct-^-en-i-carboxylat
vorzugsweise hydrolysiert und der entstehende Alkohol entfernt, bevor die Xfasetsung su Azelainsäure
noBBen wird.
Es hat sich herausgestellt» dass im wesentlichen keine
Isoaerieierttng su Cycloocta-i^-dien bei der Carbonylierung
stattfinden bus8, so dass nicht umgesetztes Cjdooctadien
unmittelbar nach Bedarf for eine Wiederholung der Reaktion wiederrerwendet werden kann»
Die Carbonylierung kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden·
Die Erfindung wird la folgenden anhand von Ausfuhrunsebeispielen naher erläutert, wobei Gewichtsteile sich
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109842/1984
su den Bau&teilen wie Kilogramm su Liter verhalten.
Bis Xatalysatorausnutsung wird als Hol Produkt pro
Hol PallaMusiverbindung auegedruckt· Produktauebeuten
werden ale Mol% hesogen auf das eingesetzte Olefin
b*w· Acetylen ausgedruckt· Bei Ausheuten unter der
Theorie bestand der Heat jeweils im wesentlichen aus reinen nicht umgesetzten Ausgangsstoff·
Bedeetüliertes Oet-1-en (40 RäumteiIe), redestilliertes
absolutes Xthanol (40 Baumteile) und ein Palladium-Eisen-Komplex der formel
(ΟΟ)^ϊβ
worin Ph Phenyl darstellt, (0,2 Gewichtsteile) wurden
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300
Baumteilen eingebracht· Der Autoklav wurde mit Kohlenoxid gespult« und wasserfreier Chlorwasserstoff wurde
in einer Menge von etwa 4 Tol% bezogen auf das Äthanol
hi&sugegeben.
Der Autoklav wurde mit so viel Eohlencnqrd unter Brück
ge8*tst· dass der Innendrück des Autoklaven bei
Betriebstemperatur 100 atu betrug. Der Autoklav wurde
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verschlossen und auf 103 bis 1070C erhitzt. Die Reaktion
wurde 3 Stunden durchgeführt, wobei Kohlenoxyd eur Aufrechterhaltung des Drucks bedarfsweiee nachgepresst
wurde. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, und das EeaktionsgemiBCh wurde mit Wasser durchgeschüttelt
und alt Diethylether extrahiert.
46 Haueteile eines Gemisches aus Athyloctan-2~carboaqrlat '
und Xthyloctan-i-carboxylat Ib Holarverhältnls 55 : 45·
von Biß-(triphe»ylphoßphin)palladiua-dichlorid (0,4
wiederholt, wobei Man nur 38,5 Raumteile an den beiden
auebeute betrug 69,5$. Λ
Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, dass die Temperatur 750C betrug.
Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden, und nan erhielt
el« Produkt 40 Baumteile eines Gemisches aus Octan-2-carbonsäureäthjleeter und Octan-i-carboneäureäthyleeter
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21U5U
im Molarverhältnis 50 : 50· Die Esterausbeute betrug 73%.
Bei einen Vergleichsversuch mit Bis-(triphenylphoephin)-pailadium-dichlorid (0»4 Gewichtsteilen) als Katalysator
erhielt «an nur 13 Eaumteile an den beiden Produkten
im Wolarverhältnis 55 s 4-5· Die Esterauebeute betrug
24*.
dass die Temperatur 75°C und der Kohlenoxyddruck 50 atü
betrug.
Sie Beaktionsseit betrug 6 Stunden, und »an erhielt
ale Produkt 25 Baumteile eines Gemisches aus 0ctan-2-carbonsiureäthyleeter und Octan-i-carbonsäureäthylester
im Itelarrerhaltnis 55 ! 4-5· Die Esterausbeute betrug
45*5*.
Bei einem Tergleichsversuch mit Bis-(triphenylphoBphin)-pailadium-dichlorid (0,4 Gewichtetellen) als Katalysator
erhielt man nur 2 Baumteile an den beiden Produkten im
gleichen Molarverhältnie. BIe Eeterausbeute betrug 3
- 19 -
1098A2/1984
21U5U - 19 -
(90 Baumteile) und redestilliertes absolutes JEthanol
(45 Raueteile) wurden in einen Autoklaven sit eines
Fassungsvermögen von 300 Baustellen susassen sit
Bie-(triphenylphOBphin)palladium-dichlorid (0,07 Gewichtateile) und wasserfreies Sisen(III)«Chlorid (0,2
Gewichtetelle) eingebracht*
Der Autoklav wurde sit Kohlenoxyd gespult und dann sit
so viel Kohlenoxyd unter Druck gesetzt» dass der Innendruck des Autoklaven bei Betriebstemperatur 100 atü
betrug· Der Autoklav wurde verschlossen und auf 105 ^i-8
1080C erhltst. Die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt» wobei Kohlenoxyd sur Aufrechterhaltung des
Innendrucks bedarfsweise nachgepresst wurde·
nan Hess den Autoklaven abkühlen und öffnete Ihn. Man
erhielt 62 Rausteil· eines Produkts» das mittels Gas- | Tlttsslgkeltschrosatographle unter Anwendung einer
1056-igen GAHBOWAX-Saule als Gyclooct-^-en-i-carbons'aureäthylester identlflsiert wurde.
Die Ssterausbeute betrug 46 »5* und die Katalysator«
aug betrug 3 400 Mol/Hol.
- 20 -
109842/1984
Beiapiel_5.
Es Wurde «ie bei Beispiel 4 gearbeitet, mit der Abweichung,
daes de» Heaktionsgemiseh noch p-Toluolsulfoeaare
(O9S* Gewichteteile) zugegeben wurde und die H@ng@ an Bi@eJs(III)-chlori& auf 0,02$ Gewichtsteile
herabgesetzt wurde·
Han erhielt als Produkt ?ö Raumteile Cyclooet-A-en-1-carbonsäureathyleeter
in einer Auebeute von 55,5%.
Die Eatalysatorausnutsung betrug 5 900 Hol/Mol.
Bei eines Tergleichsrersuch ohne Eisen(III)-Chlorid
erhielt aas. nur 51 Sauatelle Ester in einer Ausbeute
von 36,2$· Die Katalyaatorausnutsung betrug 2 800 Hol/Hol.
Bs wurde wie bei Beispiel 4 gearbeitet, mit der Abweichung,
dass wasserfreies Aluminiuschlorid (0,2 Gewichtsteile) anstelle von Eisen(IXX)-Chlorid verwendet wurde.
Bach einer Beaktionsseit von 2 Stunden erhielt man
122 Saumteile (^clooct-^-en-i-Ksarbonsäureätbylester.
Die Eataljrsatorausnuteung betrug 6 700 Hol/hol.
Ee wurde wie bei Beispiel 4 gearbeitet, mit der
- 21 -
109842/1984 ,
Abweichung, dass Zirkontetrachlorid (OV2 Gewichtsteile) anstelle von Eisen(III)-Chlorid verwendet wurde·
Bach einer Beaktionsselt von 2 Stunden erhielt man
110 Haumteile Cyclooct-^-en-i-carbonsäureäthylester.
Die Katalysatorausnutsung betrug 6 000 Mol/Mol.
Eb wurde wie bei Beispiel 4- gearbeitet, alt der
Abweichung, dass Titantetrachlorid (0,2 Gewichtstelle) anstelle von Eisen(III)-Chlorid verwendet wurde·
Bach einer Reaktionszeit von 2 Stunden erhielt man 112
Baumteile Cyclooct-^-en-i-carboneäureäthyleeter. Die
Xatalysatorausnutsung betrug 6 050 Hol/Hol.
Se Hürde eine Versuchsreihe aur Carbonylierung von
Cycloocta-1,5-dien durchgeführt. Ee wurde jeweils das
Cyclooctadien, das vorher unter Stickstoff redestilllert
wurde, in einen Autoklaven alt einem Fassungsvermögen von 300 Baumteilen susammen mit einer Menge einer von
molekularem Sauerstoff freien Hydroxylverbindung (Wasser, Alkohol oder Phenol) eingebracht· In den Autoklaven
wurden auch entsprechende Hangen an Bie-(triphenylphoephin)palladiu*-dichlorid und einem Hetallhalogenid
- 22 -
109842/198A
eingetragen. Der Autoklav wurde mit Kohlenos^d gespült,
das vorher von molekularem Sauerstoff befreit und
g®troekffi@t irorde, indem es durcli swei mit frisch
präpariertem feinverteilt®!» lupfer gefüllte Säulen
und anschließend eine mit Molekularsieb (Typ 5A)
gefüllt© Siul@ geleitet wurd©· Ber Autoklav wurde
dann mit sau@2?8to££reiem KohXemozgjä unter Druck
gesetBt und auf 1O>
bis 1O8°C ®^Mtst. Zur Aufrechterhaltung
dee Drucks während der Reaktion wurde
Sohlencoyd entsprechend na©hg©presst.
Mach Beaktionsende wurde der Autoklav abgekühlt und
geöffnet· Me Produkt© wurden mittels Gas-PliisBigkeitschromatographie
identifiziert.
Die Srgebnisse sind der Tabelle I su entnehmen.
-23 -
109842/1984
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25
75 70 70 65
98A2 | 20 | 25 | |
M984 | 21 | 45 | |
Ü •Μ |
22 | 50 | |
Z Z •5 |
23 | 65 | |
£CTED | 24 | 90 |
90
9o
0,2 AlOl3
0,2
0,2 AlCl,
0,1 AlCl.
Tabelle X (Fortsetzung) | 50 | 204 | 5 | Cydooct-4-en-i- csrboneäur©«t-butyl- ester |
80 | 60 | 56 | |
0,6 | tert- Butanol |
70 | 204 | 5 | carbonsäurebonsyl- ester |
80 | 25 | 56 |
0,6 | Benayl- | 70 | 204 | 3 | Cyclooct-^-en-i - | 97 | 72 | |
0,6 | Cyclo- | hosyloster | ||||||
35 | 136 | 4 | C^clooct-4~en-1- | 50 | 48 | |||
0,6 | glykol | 4 | 136 . | 2 | carbonssure-2- hydrosyätbylester |
29 | 88 | |
0,2 | ^fässer | 40 | 136 | 4 | carbonsäure | Cyclooct-^-en-i- 30 csrbosissLUre^i ™*σσι© thyl·· 2-hyärosy-propyle s ter |
38 | |
0,4 | 42,3-Eutan | 70 | 340 | 8 | Cycloocteadicsrbon- saurediäthylester |
48 | ||
0,4 | Xthanol | ce* | 136 | 4 | Cyclooct^-en-i - carbonsäurepheuyl- · ester |
26 | ||
0,8 | Phenol |
0,1 AlBr5 0,4 Äthanol 45
0,035 AlCl5 0,2 Äthanol 45
o,l NbCl5 or4 Äthanol 45 1ο2
carbonsäureätbylester
dto· 41
35
dto.
K>
30
cn
82
21H544
' Katalysatorausnutzung * 4 300 Hol/Hol
* Katalysatorausnutzung · 5 000 Mol/Hol
* Aceton (40 Baumteile) als Colosungsmittel auch vorhanden
' Aceton (60 Raumteile) als Colösungsmittel auch vorhanden
* Gewichtateile
Die Analyse des nicht umgesetzten Auegangsstoffes durch
Gas-Plüßsigkeitschromatograptiie zeigte bei den
Beispielen 4 bis 26 v dass im wesentlichen kein
Cycloocta-1,3-öien vorhanden «rar.
Es wurde wie bei den Beispielen 9 bis 25. gearbeitet,
wobei jedoch verschiedene ungesättigte Verbindungen als Ausgangsstoff verwendet wurden. Die Ergebnisse sind
der Tabelle IX zu entnehmen.
- 26 -
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Bspl | • Ausgangsstoff | Styrol | 60 | Palla- diua- koHplex |
AlCl3 | Tabelle II | Bydroaylver- | Baum teile |
Brück | Beak- Produkt tlons- zeit |
Baum teile |
Aus beute |
40 « | |
Baum- toile |
4-Vinyl- eyclohexen-' |
90 | G0W·- toile |
AlCl3 | 30 | aim | , h | ltayl-2-phsnyl- 75 propionat |
* | 23 * M M |
||||
27 | Oet-1-en | 90 | 0,1 | AlCl3 | Getr·- telle |
Äthanol | 45 | 102 | 3 | lthyl-2-(3-cyclo- 110 he;:enyl )pr opionat |
95 | 31 | ||
28 | Eaat-1-in · | 80 | 0,1 | AlCl3 | 0,4 | Äthanol | 40 | 102 | 2 | 98 | ||||
29 | Cyclohesen. | 80 | 0,1 | AlCl3 | 0,2 | Äthanol | 40 | . 102 | 4 | Äthyloctancarbosy- 5S 54 ate* ^ |
||||
098 | 3o | Cycloocta- 1.3-dien |
90 | 0,1 | AlCl3 | 0,2 | Äthanol | 40 | 102 | 5 | Ätbylheptenoat 45 | |||
K) | 31 | 0,3 | 0,2 | Äthanol | Äthanol 45 | 238-272 | 4 | ÄtbylcyclohQsyl- 25 , oarbosgrlat |
||||||
M98 | 32 | 0,3 | 1,0 | 272 | 4 | Äthyloyclooct-2- 42 en-1 -carbosy lat |
||||||||
0,6 | ||||||||||||||
33 Cyclododeca- 70 0,3 AlCl3 1,5 Äthanol 20
272
*etwa gleichmolare Anteile en I-Carbosylat und 2-Carbo2ylat
6 Äthylcycloäodeca- 17 20
4,&-die&-1-oarbolt
21H544
Es wurde «le bei den Beispielen 9 bis 26 gearbeitet wobei 90 Baustelle Cycloocta-1,5-dien, 45 Raumteile
Äthanol und ein Katalysatonoasse aus Batriuatetrachlorpalladit
(0,05 Gewichtsteile), Triphenylphosphin
(0,073 Geuichtsteile) und Eisen(III)-Chlorid (0,2
Gewichtetelle) verwendet wurden·
Bach einer Heaktionaeeit τοη 2 Stunden bei 105 bis 108°C
und eine» Brück von 102 atii erhielt man 88 Baunteile
Cyclooct-^-en-i-carbonsäureäthyleoter in einer
Ausbeute τοη 67%.
Belaplel 35
Ee wurde wie bei Beispiel 34 gearbeitet, alt der Abweichung, dass die dort verwendete Katalysatoroasee durch
eine Geaiech aua'Triphenylphoephinpalladiuai-dichloriddiaer
(0,06 Gewichtsteile) und Aluainlumchlorld (0,2
Gewichtsteile) ersetst wurde« -
Han erhielt 99 Raumteile Cyclooct-4~en-1-cart>oneäureäthjrl-
ester in einer Ausbeute von
Unter Stickstoff redestilliertes Cycloocta-1,5-dien
(90 BauBteüe) und rede et ill ler tos Xthanol (45 Bau«·
- 28 -109842/1984
teile) wurden in einen emaillierten Autoklaven alt
einem Fassungsvermögen von 300 Bäumteilen zusammen ■it BiB-(triphenylphoßphin)palladium-dichlorid (0*07
Gewichteteile) und wasserfreies Aluminiumchlorid
(O9S Gewichtεteile) eingetragen.
Der Autoklav wurde mit Kohlenoxyd gespült und dann
■it so viel Kohlenoxyd unter Druck gesetzt, dass der Innendruck des Autoklaven bei Betriebetemperatur
100 atü betrug. Der Autoklav wurde auf 105 bis 1080C
erhitzt, und das Kohlenoxyd wurde zur Aufrechterhaltung dee Innendrucks bedarfeweise nachgepresst·
lach einer Beaktionszeit von 2 Stunden lie es man den
Autoklaven abkühlen und öffnete ihn. Ein Anteil dee Autoklaveninhalts, der 40 Gewichtsteile Cyclooct-4-en-1-carboneäureäthyleeter enthielt, wurde mit Wasser
(100 Baumteile) und Hatriumhydroxyd (21 Gewichtsteile)
vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Bückfluee
erhitzt, wobei eich metallisches Palladium ausschied· Dieses wurde abgefiltert, und das Piltrat wurde in
wasser (350 Baumteile) eingegossen und mit überschüssiger Salzsäure angesäuert. Es entstand Cydooct-^-en-i-carbonsäure ale ein gelbes öl, das dann
mit Diethylether (3*al 200 Baumteile) extrahiert wurde. Die ätherische Lösung wurde mit natriumsulfat getrock-
-29-
109842/198 h . ■ . ' . '...
net, und der Äther wurde verdampft. So erhielt van 32,5 Gewichtsteile der Cycloootencarbonsäure. Diese
Säure wurde mit wasser (400 Raumteile) und Hatriumhydroxyd (20 Gewichtsteile) vermischt und 1,5 Stunden
in einem Autoklaven auf 3200C erhitzt. Der Autoklav
wurde abgekühlt. Zur Entfernung von anorganischen Stoffen wurde der Autoklaveninhalt nach Zugabe einer
kleinen Henge Holskohle gefiltert· Bas Filtrat wurde
«it konzentrierter Salzsäure angesäuert, und van !lese es über flfacht stehen· Somit erhielt man eine
wässerige Suspension von Azelainsäure. Sie Azelainsäure wurde durch !Filtration gewonnen, und die
wässerige Mutterlauge wurde mit Mäthyläther extrahiert.
Die ätherische Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet» und der Xther wurde verdampft« Der feste Buckstand wurde mit der durch Filtration gewonnenen
Azelainsäure vermengt, und das Produkt wurde in einem Takuumofen getrocknet. Somit erhielt man 38,6 Gewichtsteil· rohe Azelainsäure.
Durch TJmkrietalllsiening der Azelainsäure aus Toluol
erhielt man 31f0 Gewichtsteile Kristalle (Schmelzpunkt 107 bis 1060C), wobei noch 4,0 Gewichtsteile
(Schmelzpunkt 106 bis 1074C) aus der toluolischen
Hutterlauge gewonnen wurden.
- 30 -
109842/1984
Die Ausbeute an Azelainsäure war 85% bezogen auf das Xthyl-cyclooct-4-en-i-carboxylat und 78% bezogen
auf das eingesetzte Cyclooctadien.
Bei der Analyse durch Gas-Flussigkeitschronatographie
konnten keine organische Hebenprodukte nachgewiesen werden.
- 31 -
109842/1Ö84
Claims (1)
- 21H5U - 31 -PatentanspruchVerfahren ssur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern, nach dem eine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung »it Bbhlenmonoayd und entweder Wasser oder einen Alkohol oder einem Phenol in Gegenwart von einer homogenen Katalysatorraasse, die Palladium enthalt« umgeeetst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormasse entweder aus einem mehrkernigen Komplex mit Palladium in Verbindung mit mindestens einem weiteren Metall aus der Gruppe bestehend aus Eisen und den Ketallen der Gruppen iva, Va und Illb des periodischen Systems oder ans einer Palladiumverbindung in Mischung mit einem Halogenid mindestens eines der besagten weiteren Metalle besteht·10-9842/198
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