DE2114544A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern

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DE2114544A1 DE19712114544 DE2114544A DE2114544A1 DE 2114544 A1 DE2114544 A1 DE 2114544A1 DE 19712114544 DE19712114544 DE 19712114544 DE 2114544 A DE2114544 A DE 2114544A DE 2114544 A1 DE2114544 A1 DE 2114544A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhllüg Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ
W. Wein kauft
MÜNCHEN KAISER-LUDWIG-PLATZ β
TEL. 0811/530211 530212
CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/514668
Antwort erbeten nach: Please reply to:
8000 München 15 25. März 1971
Imperial Chemical Industries Limited London/Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern
Die Erfindung betrifft Carbonylierungsreaktionen, ins· besondere die carbonylierung von olefinisch und acötylenioch ungesättigten Verbindungen zu Carbonsauren oder Estern.
Es wurde beriete vorgeschlagen, Komplexe des Fd(II) als homogene Katalysatoren für die Carbonylierung
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von Olefinen zu verwenden; im allgemeinen benotigen die bekannten Verfahren jedoch verhaltnismässig hohe Kohlenmonosyddrücke bei einem entsprechenden Bedarf an teuren Apparaten.
Eine Übersicht der Carbonylierung von Olefinen mit Palladiuiakomplexen als Katalysatoren ist in der Zeitschrift Angou. Chem. 80, 552 (1968) und in den dort angegebenen Referenzen gegeben·
Es wurde nun gefunden, dass brauchbare Carbonylierungskataiysatoren erhalten werden, wenn Palladium zusammen mit gewissen anderen Metallen als Cokatalysatoren verwendet wird.
Gernäse der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umsetzung von olefinisch od©r acetylenisch ungesättigten Verbindungen zu Carbonsäuren oder Estern vorgeschlagen, das darin besteht, dass die ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxyd und entweder V&sser oder einem Alkohol oder einem Phenol in Gegenwart von einem homogenen Katalysatorsystem umgesetzt wird, wobei das Kaialysatorsystem entweder einen mehrkernigen Komplex mit Palladium in Verbindung mit mindestens einem weiteren Retail aus der Gruppe bestehend aus Eisen und den Metallen der Gruppen IVa, Va und IHb des periodischen Systems oder eine Palladiumverbindung in IUschung mit
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einem Halogenid mindestens eines der besagten weiteren Metalle enthalt.
Den Hinweisen auf das periodische System liegt die am Ende des Buchs von P.A. Cotton und 6. Wilkinson: "Advanced Inorganic Chemistry1*, 2. Auflage (1966) (Xnterscience Publishers) angegebene Tabelle des periodischen Systems zugrunde.
Tinter einem homogenen Katalysator soll hler eine Terbindung oder eine Terbindungsmischung verstanden werden, die In flüssigen Phase des Reaktionsgemische» unter den Reaktionsbedlngungen loslich ist«
Als ungesättigte Ausgangsstoffe kommen s.B· aliphatische Verbindungen, beispielsweise Butene, Butadien, Pentadiene oder Octene, und cycloaliphatische Verbindungen, B.B. Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadiene, Cyclododecadiene, Cyclododecen oder Cyclododecatriene, in Trage. Auch Aralkene, z.B. Styrol, können verwendet werden.
Der Ausgangsatoff kann ein einfacher Kohlenwasserstoff sein, oder er kann nebensachliche inerte Substituenten am Kohlenstoffgerüst tragen, solange sie die Carbonylierung an der Stelle der Uhgesattigtheit nicht stören.
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Bas Wasser,» der Alkohol oder das Phenol wirkt als Wasserstoffquelle und bestimmt die Struktur des Produkte. Bei Verwendung von Wasser werden also freie Sauren als Produkt erhalten, während die Gegenwart eines Alkohole oder Phenols zur Bildung eines Esters fuhrt·
Der su verwendende Alkohol bgw. Phenol hangt von de« herzustellenden Ester ab· Die Alkohole können de nach Wunsch primär, sekundär oder terlär, aliphatisch oder aromatisch sein· So können beispielsweise Methanol, Jtthanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol je nach dem herzustellenden Ester verwendet werden.
Mehrwertige Alkohole oder merhbasische Phenole können bei entsprechender Wahl der Beaktionsbedingungen verwendet werden« um Bydroxyester oder deren Derivate herzustellen.
Bei einwertigen Alkoholen oder einbasischen Phenolen kann die Reaktion mit den folgenden Formeln wiedergegeben werden:
* + EOH + CO -» BDCS^X^-OC^) (S*)COÖH
worin E1, B2, R* und R^" gleich oder verschieden sein
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können und jeweils ein Vasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellen, und R eine organische Gruppe darstellt« Die Doppelbindung kann auch einem alicyclischen Bingsystem gehören.
Die Reaktion kann bei Alkinen in ahnlicher Veise dargestellt «erden.
Polyene neigen sur Carbonylierung an nur einer Stelle der tingesattigtheit, obwohl man eine Carbonylierung an mehreren Stellen durch geeignete Wahl der Beaktionsbedingungen bewirken kann· Bei Alkinen kann man α,β-ungesattigte Carbonsauren bsw· -ester erhalten oder die Carbonylierung bis sur Bildung der Dicarbonsaure bsw· des Dicarbonsaureeeters weiterfuhren·
Der Einfachheit halber wird die folgende Beschreibung auf Katalysatoreysteme mit nur swei Metallen beschrankt, obwohl selbstverständlich noch weitere Metalle nach Bedarf vorhanden sein können·
Die homogene Katalyeatormasse kann aus einem Gemisch aus einer löslichen Palladiumverbindung mit einem Halogenid eines der o.a. weiteren Metalle oder aus einem mehrkernigen Komplex mit beiden Metallen bestehen· In der britischen Patentschrift 1 129 55* sind sweikernige Überbrückte organische Übergangs-
109842/1984 oma««. ^
— O —
metallkomplexe beschrieben mid beansprucht, bei denen die Übergangmetalle verschieden sind, die Bruckenligande einwertig gegenüber eine« der Ketallatorie eind und keine Chelierungsligande enthalten,
%, und «eitere Xdgande nach Bedarf vorhanden sind, na die Koordlnationssählen und Yalensen der übergangsmetallatome su sättigen. Eieen-Falladium-Komplexe im Bahnen dieser Patentschrift eignen sich fur das Verfahren nach der Erfindimg.
Ein geeigneter Komplex ist einetrana-BiaCdiarylphoiphidoeisentQtracarbonyl)~iiyP"dlhalogendipalladi\im der Formel
PAr2
worin Ar eine Arjrlgruppe und Σ ©:\ χ Halogenatoa darstellt· Solche Komplexe können durch Konta,;r arung eines pi-Allyl palladiuahalogenid-diaeren sit Ma^rlphosphin-Eisentetracarbonrl in Lösung in eines inerten !lösungsmittel gemass der britischen Patentschrift 1 182 932 hergestellt werden·
Bas Terhaltnis der beiden Metalle zueinander in dsr latalyeatormaaee ist nicht kritisch; im allgeüeinaii ist ein Atomverhältnia iron etwa 1:1 jedoch
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sweekmassig· Wird Jedoch ein Gemisch aus einer Palladiuarerbindung und einem Hetallhalogenld verwendet, so ist das £&omverhaltnis des «eiteren Retails «u Palladium vorsogsweise etwa 1: 1 bis etwa 30 : 1, insbesondere etwa 1 ι 1 bis etwa 20 s 1.
Wie bereits erwähnt, können die beiden Metalle als vorgeformter Komplex oder als ein Gemisch aus einer λ
Balljtdimmverbindung alt einem Hetallhalogenid vorliegen· Bevorzugte Halogenide sind Bromide, Jodide «ad insbesondere Chloride. Torgaweise ist das Metall in einem hoben Cbg^dationssustand wie bei fiten- oder Zlrkctttetrachlorid or Eieen(III)-chlorid. lliminiim- «md Äieexi(III)-chloride sind besondere vorteilhaft «ad deshalb vorsuslehen.
Tors«%8weiee ist die Balladiisnrerbindong ein organischer Komplex, s.B. ein Phoephin, und es ist wunsehenswert, "
dass Bim ein eemainsames Anion mit dem üetallhalogenid
teilt. So loom das Palladium beispielsweise als ein
Bis~(toiaxjlphoephin)palladiuBr-dihalogenid oder als ein Komplex, wie «.B. pi-llljripailadiuahalogeiiid-
dimer oder Srlar^lphosphinpslladium--dihalogenid'-dimery
Ss ist aber auch möglich, dass sowohl das Palladi
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als auch das weitere Metall als einfache Salze vorhanden sind, obwohl die zusätzliche Gegenwart eines ligandblldenden Ee aktions teilnehmers, z.B. eines Phosphine, nötig sein kann, um die Auflösung der Katalysatorkomponenten im Beaktionsmedium zu erleichtern oder die Katalysatorstabilität zu verbessern. Als ligandbildende Komponenten sind Arylphosphine vorteilhaft.
Die Katalysatormasse kann durch Verwendung eines Überschusses des entsprechenden ligandbildenden Beaktioneteilnehmere stabilisiert werden·
Die Beaktionsbedingungen sind nicht kritisch, obwohl die Temperaturerhöhung durch die Wärme Stabilität das Katalysators im Beaktionsmedium beschrankt sein kann. Die Abhängigkeit der Katalysatorausnutsung von den Temperatur-, und Druckbedingungen kann sich bei verschiedenen Katalysatorkombinationen andern. Ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Temperatur und Druck fur eine gegebenen Katalysatormasse kann jedoch durch einfache Torversuche ermittelt werden.
Die Beaktionsgeschwindigkelt verlangsamt sich bei. niedrigen Temperaturen« Bei Verwendung von Gemischen aus einer Palladiumverbindung mit einem Ketallhalogenid betragt eine sweckmassige untere Temperatur-
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109842/198 A owöfNAL inspected
grexuse fur wirtschaftliche. Reaktionsgeschwindigkeiten etwa 4-5 bis 50*0, obwohl auch niedrigexe Temperaturen -verwendet werden können, besonders bei Terwendung von hohen Drucken.
Vie bereits erwähnt, hangt die obere Tenperaturgrense hauptsachlich von der VäreeStabilität des Katalysators im Seaktionemedium. Die Katalysatorausnutsung sinkt bei Temperaturen über einen optimalen Wert, wobei die obere Grenze für wirtschaftliches Arbeiten etwa i50*G betragt. Die genaue Grense hangt von der gewünschten KatalysatorausnutEung und von dem angewandten Druck ab.
Der Eartlaldruck des Kohlenoxyds beeinflusst die Katalysatorausnutsung sowie die Beaktionsgeschwindlgkeit. Man kann bei Atmospharendruek arbeiten. Ee wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, einen Kohlenoxyddruck von mindestens 25 atu su verwenden. ALe obere Druokgrenxe wird hauptsachlich durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt, da Hochdruckapparate teuer sind. Es hat aber herausgestellt, dass bei einigen Katalysatoren die Xatalysatorausnutsung bei hohen Drucken etwas sinkt* und swar 4· nach Temperatur. Fur Katalysatoren, dl· bei etwa 1000C verwendet werten« betragt «in» sweckmassige obere Druckgrens* etwa 300 atü, obwohl höhere Drucke bedarfeweise verwendet werden können.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Katalysator» ausnutzung können sweckmaesig bei !Temperaturen von etwa 100 bis 1100C und Xohlenoaydpartialdrucken von etwa 100 bis 150 atii günstig aufeinander abgestimmt werden·
Das Kohlenoxid kann Mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Atmosphäre aus reinem Kohlenmonoxid verwendet·
Produktausbeuten können, durch Arbeiten unter «auerstoffreien Bedingungen erhöht werden. Se ist deshalb vorteilhaft» wenn die Beaktionsteilnehmer vor Beginn der Beaktion einer Sauerstoffentsiehung unterworfen werden.
Bei Monoolefinen können die Hi hungsverhäTtnisse dea Olefine und des Wassere, Al*' als oder Phenols beliebig variiert werden· Mn Überschuss an einem Beaktionjiteilnehmer kenn bei Wiederholung der Carbony«- lierungsreaktion wiederverwendet werden.
Sin Torteil der vorliegenden Erfindung besteht darin» dass durch die Terwendung der beschriebenen Katalysatoren, der Carbonylierungegrad der Polyene usd Acetylene durch Änderung des Stöchiometrit der fieaktlon bei
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entsprechender UBhI der Beaktlonabedi ngimgen genau bestirnt verden kann. Si· Yerwendtmg von Butadien, Gyclooctadien oder Qyclododecatrien in Mischung mit Wasser oder eines Alkohol oder Phenol in eine« Wolar-Terhiltnis τοη 1 s 1 ergibt also die entsprechende '/-Honocarbonßättre bsw. den* entsprechenden. Monocarbonsäureester im wesentlichen ohne dl- oder tricarbonylierte Produkte. Inch wird ein Gemisch ans eines Alkin und Wasser oder einem Alkohol oder Phenol in dem Holarrerhiltnls 1MIi wesentlichen zu einer α,β-ungesattigten Carbonsäure bsw. -ester carbonyliert·
Polycarbonsäuren oder -ester können durch Erhöhung der Nenge an Wasser, Alkohol oder Phenol je nach der Stochiometrie dar Reaktion bei entsprechender Wahl der Eeaktionebedineungen hergestellt werden* wobei die Terwendnng von höheren Temperaturen und Drucken die Bildung τοη Polycarbonsäuren bsw« -estern begünstigt· Geeignete Beaktlonsbedingungexi können durch einfache Torfache ermittelt werden·
Die angewandte Xatalysatormenge hangt von den Beaktionsbedingongen ab, besondere weil diese die KatalyeatorausnutsOng beeinflttssen. Durch einfache Torvereuche kann man die %rx erwartende Produktausbeute pro Katalysatormengeneinhelt bei gegebenen Beaktionsbedlngungen
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* *'■'* · 109842/1984
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leicht @rk©nnen„ eo dass die für eine gegebene Reaktion notwendige Satalyeatormenge ermittelt werden kann.
Sine sweekaäesige untere Grenze für den Palladium» gehalt d#3? flüssigen Phase dee Reaktionsgemisehes betragt etwa O82 ^ 10*"%· Die obere Grenze hangt von der Läsli©tikeit ab und kann Bweckmäseig etwa 3 x 10*"% betragen« obwohl liotore Palladiuoikonsentrationen verwendet werden k©ss&®&, solange die Katalysatoraasße unter den herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen noch löslich in der flüssigen Phase des Beaktionsgeaisches bleibt·
Venn die katalytisehen Metalle in einem vorgeformten Komplex vorhanden sind, so ist die Stabilität des Katalysators grosser in sauren Bereich, und es wird deshalb vorgesogen, das Beaktionsmedium aneusauern. Als Sauren können Hineralsauren, e.B. Salzsäure, Schwefelsaure oder Fhosphorsäuren, oder organische Sauren, s.B. Essigsaure, Benzoesäure oder p-Toluolsulfosäure, hinsugegeben werden. Vird anstelle eines ▼orgefosBten Komplexes mit den beiden Metallen ein Gemisch aue Metallverbindungen verwendet werden, so arbeitet man vorzugsweise ohne Säuresugabe sum Eeaktionßgemisch·
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Me zugegebene Säuremenge ist nicht kritisch· Bei stark sauren Reaktionsmedien kann jedoch die Korrosion des Reaktionsgefässes problematisch werden. Sin sweckmässiger Gehalt an Mineralsäure ist bis su 5 VoISt.
Vorzugsweise besteht das Heaktionagemiech nur aus den Seaktlonspartnern und der Katalysatormasse gegebenenfalls
Mit susätslicher Saure. XSm die Löslichkeit der Komponenten. BU erhöhen, kann es jedoch wünschenswert sein, ein flüssiges, unter den Reaktionsbedingungen inertes Losungs- oder Verdünnungsmittel ait su verwenden. Als Iiosungsmittel kommen beispielsweise gesattigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, s.B· Pentan, Cyclohexan, Bensinkohlenwasserstoffe, Bensol und Toluol. Auch Ketone oder Jtther können verwendet werden.
Die erhaltenen Sauren bsw. Ester können vom nicht umgesetzten Ausgangestoff in bekannter Velse abgetrennt werden, s.B. durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion.
Als Ausgangsstoffe sind cyclische Olefine mit ewel Doppelbindungen sweckmassig» Beide Doppelbindungen können im Hinge sein, wie bei Cjclooctadien oder Cyclododecadien, oder die eine Doppelbindung kann in einer Substitutionsgruppe des Binges liegen, wie
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bei Yinylcyeloheacen. Bieae Ausgangsstoffe können su einer Cycloalkenylcarbonsäure bzw. zu einem Cyloalkenylester carboxyliert werden, wobei die erhaltenen Säuren bzw. Seter wiederum durch alkalische Spaltung bei erhöhter temperatur zu einer acyclischen Dicarbonsäure umgesetzt werden können. Torzugsweise wird das Carbonylierungsprodukt hydrolysiert und das Beaktionsgemisch ▼on Alkohol befreit, bevor die Spaltung des Qycloalkenylringes vorgenommen wird.
Es wird darauf hingewiesen* dass es bei dieser Beaktionsfuhrung nicht notwendig ist, den erhaltenen Cycloalkenylester zu reinigen,* da das rohe Beaktionsgemisch aus der Carbonylierung unmittelbar als Ausgangsstoff für die Herstellung von acyclischen Dicarbonsäuren verwendet werden kann· Die Katalysatormetalle können bei der Umsetzung zur Bicarbonsäure wiedergewonnen werden.
Ein besonders vorteilhafter Ausgangsstoff ist Cyeloocta-1,5-disnt da dieses sich leicht zu einem Oyclooct-^--en-1-carbo3tylat carbonrlieren lässt» das wiederum durch alkalische Spaltung bei erhöhter !Temperatur zu Azelainsäure (Heptan-1t7~dicarbonsäure), die ein brauchbarer Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyamiden ist, umgesetzt werden kann. Die Heaktion
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läset sich, durch folgende Formeln darstellen:
COOB
erhöhte Temperatur
> HOOC(OSL)9COOh
worin B eine organische Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt· Venn B eine organische Gruppe darstelltt so wird las als Produkt erhaltene Cyclooct-^-en-i-carboxylat vorzugsweise hydrolysiert und der entstehende Alkohol entfernt, bevor die Xfasetsung su Azelainsäure noBBen wird.
Es hat sich herausgestellt» dass im wesentlichen keine Isoaerieierttng su Cycloocta-i^-dien bei der Carbonylierung stattfinden bus8, so dass nicht umgesetztes Cjdooctadien unmittelbar nach Bedarf for eine Wiederholung der Reaktion wiederrerwendet werden kann»
Die Carbonylierung kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden·
Die Erfindung wird la folgenden anhand von Ausfuhrunsebeispielen naher erläutert, wobei Gewichtsteile sich
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su den Bau&teilen wie Kilogramm su Liter verhalten. Bis Xatalysatorausnutsung wird als Hol Produkt pro Hol PallaMusiverbindung auegedruckt· Produktauebeuten werden ale Mol% hesogen auf das eingesetzte Olefin b*w· Acetylen ausgedruckt· Bei Ausheuten unter der Theorie bestand der Heat jeweils im wesentlichen aus reinen nicht umgesetzten Ausgangsstoff·
Beispiel 1
Bedeetüliertes Oet-1-en (40 RäumteiIe), redestilliertes absolutes Xthanol (40 Baumteile) und ein Palladium-Eisen-Komplex der formel
(ΟΟ)^ϊβ
worin Ph Phenyl darstellt, (0,2 Gewichtsteile) wurden In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 Baumteilen eingebracht· Der Autoklav wurde mit Kohlenoxid gespult« und wasserfreier Chlorwasserstoff wurde in einer Menge von etwa 4 Tol% bezogen auf das Äthanol hi&sugegeben.
Der Autoklav wurde mit so viel Eohlencnqrd unter Brück ge8*tst· dass der Innendrück des Autoklaven bei Betriebstemperatur 100 atu betrug. Der Autoklav wurde
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verschlossen und auf 103 bis 1070C erhitzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt, wobei Kohlenoxyd eur Aufrechterhaltung des Drucks bedarfsweiee nachgepresst wurde. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, und das EeaktionsgemiBCh wurde mit Wasser durchgeschüttelt und alt Diethylether extrahiert.
Die ätherische Schicht wurde destilliert und ergab
46 Haueteile eines Gemisches aus Athyloctan-2~carboaqrlat '
und Xthyloctan-i-carboxylat Ib Holarverhältnls 55 : 45·
Die Esterausbeute betrug 83%. Zum Vergleich wurde dieser Tersuch unter Verwendung
von Biß-(triphe»ylphoßphin)palladiua-dichlorid (0,4
Gewichteteile) anstelle des Falladium-Eisen-Eoaplexes
wiederholt, wobei Man nur 38,5 Raumteile an den beiden
Estern Ib gleichen Holarverhältnie erhielt. Die Eeter-
auebeute betrug 69,5$. Λ
Beispiel 2
Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung, dass die Temperatur 750C betrug.
Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden, und nan erhielt el« Produkt 40 Baumteile eines Gemisches aus Octan-2-carbonsäureäthjleeter und Octan-i-carboneäureäthyleeter
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21U5U
im Molarverhältnis 50 : 50· Die Esterausbeute betrug 73%.
Bei einen Vergleichsversuch mit Bis-(triphenylphoephin)-pailadium-dichlorid (0»4 Gewichtsteilen) als Katalysator erhielt «an nur 13 Eaumteile an den beiden Produkten im Wolarverhältnis 55 s 4-5· Die Esterauebeute betrug 24*.
Beispiel 5 Ss wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet« alt der Abweichung,
dass die Temperatur 75°C und der Kohlenoxyddruck 50 atü
betrug.
Sie Beaktionsseit betrug 6 Stunden, und »an erhielt ale Produkt 25 Baumteile eines Gemisches aus 0ctan-2-carbonsiureäthyleeter und Octan-i-carbonsäureäthylester im Itelarrerhaltnis 55 ! 4-5· Die Esterausbeute betrug 45*5*.
Bei einem Tergleichsversuch mit Bis-(triphenylphoBphin)-pailadium-dichlorid (0,4 Gewichtetellen) als Katalysator erhielt man nur 2 Baumteile an den beiden Produkten im gleichen Molarverhältnie. BIe Eeterausbeute betrug 3
Beispiel » IStiter Stickstoff redestilliertes Cycloocta-1,5-dlen
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21U5U - 19 -
(90 Baumteile) und redestilliertes absolutes JEthanol (45 Raueteile) wurden in einen Autoklaven sit eines Fassungsvermögen von 300 Baustellen susassen sit Bie-(triphenylphOBphin)palladium-dichlorid (0,07 Gewichtateile) und wasserfreies Sisen(III)«Chlorid (0,2 Gewichtetelle) eingebracht*
Der Autoklav wurde sit Kohlenoxyd gespult und dann sit so viel Kohlenoxyd unter Druck gesetzt» dass der Innendruck des Autoklaven bei Betriebstemperatur 100 atü betrug· Der Autoklav wurde verschlossen und auf 105 ^i-8 1080C erhltst. Die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt» wobei Kohlenoxyd sur Aufrechterhaltung des Innendrucks bedarfsweise nachgepresst wurde·
nan Hess den Autoklaven abkühlen und öffnete Ihn. Man erhielt 62 Rausteil· eines Produkts» das mittels Gas- | Tlttsslgkeltschrosatographle unter Anwendung einer 1056-igen GAHBOWAX-Saule als Gyclooct-^-en-i-carbons'aureäthylester identlflsiert wurde.
Die Ssterausbeute betrug 46 »5* und die Katalysator« aug betrug 3 400 Mol/Hol.
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Beiapiel_5.
Es Wurde «ie bei Beispiel 4 gearbeitet, mit der Abweichung, daes de» Heaktionsgemiseh noch p-Toluolsulfoeaare (O9S* Gewichteteile) zugegeben wurde und die H@ng@ an Bi@eJs(III)-chlori& auf 0,02$ Gewichtsteile herabgesetzt wurde·
Han erhielt als Produkt ?ö Raumteile Cyclooet-A-en-1-carbonsäureathyleeter in einer Auebeute von 55,5%. Die Eatalysatorausnutsung betrug 5 900 Hol/Mol.
Bei eines Tergleichsrersuch ohne Eisen(III)-Chlorid erhielt aas. nur 51 Sauatelle Ester in einer Ausbeute von 36,2$· Die Katalyaatorausnutsung betrug 2 800 Hol/Hol.
Beispiel 6
Bs wurde wie bei Beispiel 4 gearbeitet, mit der Abweichung, dass wasserfreies Aluminiuschlorid (0,2 Gewichtsteile) anstelle von Eisen(IXX)-Chlorid verwendet wurde.
Bach einer Beaktionsseit von 2 Stunden erhielt man 122 Saumteile (^clooct-^-en-i-Ksarbonsäureätbylester. Die Eataljrsatorausnuteung betrug 6 700 Hol/hol.
Beispiel 7
Ee wurde wie bei Beispiel 4 gearbeitet, mit der
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Abweichung, dass Zirkontetrachlorid (OV2 Gewichtsteile) anstelle von Eisen(III)-Chlorid verwendet wurde·
Bach einer Beaktionsselt von 2 Stunden erhielt man 110 Haumteile Cyclooct-^-en-i-carbonsäureäthylester. Die Katalysatorausnutsung betrug 6 000 Mol/Mol.
Beispiel 8
Eb wurde wie bei Beispiel 4- gearbeitet, alt der Abweichung, dass Titantetrachlorid (0,2 Gewichtstelle) anstelle von Eisen(III)-Chlorid verwendet wurde·
Bach einer Reaktionszeit von 2 Stunden erhielt man 112 Baumteile Cyclooct-^-en-i-carboneäureäthyleeter. Die Xatalysatorausnutsung betrug 6 050 Hol/Hol.
Se Hürde eine Versuchsreihe aur Carbonylierung von Cycloocta-1,5-dien durchgeführt. Ee wurde jeweils das Cyclooctadien, das vorher unter Stickstoff redestilllert wurde, in einen Autoklaven alt einem Fassungsvermögen von 300 Baumteilen susammen mit einer Menge einer von molekularem Sauerstoff freien Hydroxylverbindung (Wasser, Alkohol oder Phenol) eingebracht· In den Autoklaven wurden auch entsprechende Hangen an Bie-(triphenylphoephin)palladiu*-dichlorid und einem Hetallhalogenid
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eingetragen. Der Autoklav wurde mit Kohlenos^d gespült, das vorher von molekularem Sauerstoff befreit und g®troekffi@t irorde, indem es durcli swei mit frisch präpariertem feinverteilt®!» lupfer gefüllte Säulen und anschließend eine mit Molekularsieb (Typ 5A) gefüllt© Siul@ geleitet wurd©· Ber Autoklav wurde dann mit sau@2?8to££reiem KohXemozgjä unter Druck gesetBt und auf 1O> bis 1O8°C ®^Mtst. Zur Aufrechterhaltung dee Drucks während der Reaktion wurde Sohlencoyd entsprechend na©hg©presst.
Mach Beaktionsende wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet· Me Produkt© wurden mittels Gas-PliisBigkeitschromatographie identifiziert.
Die Srgebnisse sind der Tabelle I su entnehmen.
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75 70 70 65
98A2 20 25
M984 21 45
Ü
•Μ		 22 50
Z
Z
•5		 23 65
£CTED 24 90
90
9o
0,2 AlOl3
0,2
0,2 AlCl,
0,1 AlCl.
Tabelle X (Fortsetzung) 50 204 5 Cydooct-4-en-i-
csrboneäur©«t-butyl-
ester		 80 60 56
0,6 tert-
Butanol		 70 204 5 carbonsäurebonsyl-
ester		 80 25 56
0,6 Benayl- 70 204 3 Cyclooct-^-en-i - 97 72
0,6 Cyclo- hosyloster
35 136 4 C^clooct-4~en-1- 50 48
0,6 glykol 4 136 . 2 carbonssure-2-
hydrosyätbylester		 29 88
0,2 ^fässer 40 136 4 carbonsäure Cyclooct-^-en-i- 30
csrbosissLUre^i ™*σσι© thyl··
2-hyärosy-propyle s ter		 38
0,4 42,3-Eutan 70 340 8 Cycloocteadicsrbon-
saurediäthylester		 48
0,4 Xthanol ce* 136 4 Cyclooct^-en-i -
carbonsäurepheuyl- ·
ester		 26
0,8 Phenol
0,1 AlBr5 0,4 Äthanol 45
0,035 AlCl5 0,2 Äthanol 45 o,l NbCl5 or4 Äthanol 45 1ο2
carbonsäureätbylester
dto· 41
35
dto.
K>
30
cn
82
21H544
' Katalysatorausnutzung * 4 300 Hol/Hol
Katalysatorausnutzung « 2 400 Hol/Mol
* Katalysatorausnutzung · 5 000 Mol/Hol
* Aceton (40 Baumteile) als Colosungsmittel auch vorhanden ' Aceton (60 Raumteile) als Colösungsmittel auch vorhanden
* Gewichtateile
Die Analyse des nicht umgesetzten Auegangsstoffes durch Gas-Plüßsigkeitschromatograptiie zeigte bei den Beispielen 4 bis 26 v dass im wesentlichen kein Cycloocta-1,3-öien vorhanden «rar.
Es wurde wie bei den Beispielen 9 bis 25. gearbeitet, wobei jedoch verschiedene ungesättigte Verbindungen als Ausgangsstoff verwendet wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle IX zu entnehmen.
- 26 -
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Bspl • Ausgangsstoff Styrol 60 Palla-
diua-
koHplex		 AlCl3 Tabelle II Bydroaylver- Baum
teile		 Brück Beak- Produkt
tlons-
zeit		 Baum
teile		 Aus
beute		 40 «
Baum-
toile		 4-Vinyl-
eyclohexen-'		 90 G0W·-
toile		 AlCl3 30 aim , h ltayl-2-phsnyl- 75
propionat		 * 23 *
M
M
27 Oet-1-en 90 0,1 AlCl3 Getr·-
telle		 Äthanol 45 102 3 lthyl-2-(3-cyclo- 110
he;:enyl )pr opionat		 95 31
28 Eaat-1-in · 80 0,1 AlCl3 0,4 Äthanol 40 102 2 98
29 Cyclohesen. 80 0,1 AlCl3 0,2 Äthanol 40 . 102 4 Äthyloctancarbosy- 5S 54
ate* ^
098 3o Cycloocta-
1.3-dien		 90 0,1 AlCl3 0,2 Äthanol 40 102 5 Ätbylheptenoat 45
K) 31 0,3 0,2 Äthanol Äthanol 45 238-272 4 ÄtbylcyclohQsyl- 25 ,
oarbosgrlat
M98 32 0,3 1,0 272 4 Äthyloyclooct-2- 42
en-1 -carbosy lat
0,6
33 Cyclododeca- 70 0,3 AlCl3 1,5 Äthanol 20
272
*etwa gleichmolare Anteile en I-Carbosylat und 2-Carbo2ylat
6 Äthylcycloäodeca- 17 20 4,&-die&-1-oarbolt
21H544
Beispiel 34
Es wurde «le bei den Beispielen 9 bis 26 gearbeitet wobei 90 Baustelle Cycloocta-1,5-dien, 45 Raumteile Äthanol und ein Katalysatonoasse aus Batriuatetrachlorpalladit (0,05 Gewichtsteile), Triphenylphosphin (0,073 Geuichtsteile) und Eisen(III)-Chlorid (0,2 Gewichtetelle) verwendet wurden·
Bach einer Heaktionaeeit τοη 2 Stunden bei 105 bis 108°C und eine» Brück von 102 atii erhielt man 88 Baunteile Cyclooct-^-en-i-carbonsäureäthyleoter in einer Ausbeute τοη 67%.
Belaplel 35
Ee wurde wie bei Beispiel 34 gearbeitet, alt der Abweichung, dass die dort verwendete Katalysatoroasee durch eine Geaiech aua'Triphenylphoephinpalladiuai-dichloriddiaer (0,06 Gewichtsteile) und Aluainlumchlorld (0,2 Gewichtsteile) ersetst wurde« -
Han erhielt 99 Raumteile Cyclooct-4~en-1-cart>oneäureäthjrl- ester in einer Ausbeute von
Beispiel 36
Unter Stickstoff redestilliertes Cycloocta-1,5-dien (90 BauBteüe) und rede et ill ler tos Xthanol (45 Bau«·
- 28 -109842/1984
teile) wurden in einen emaillierten Autoklaven alt einem Fassungsvermögen von 300 Bäumteilen zusammen ■it BiB-(triphenylphoßphin)palladium-dichlorid (0*07 Gewichteteile) und wasserfreies Aluminiumchlorid (O9S Gewichtεteile) eingetragen.
Der Autoklav wurde mit Kohlenoxyd gespült und dann ■it so viel Kohlenoxyd unter Druck gesetzt, dass der Innendruck des Autoklaven bei Betriebetemperatur 100 atü betrug. Der Autoklav wurde auf 105 bis 1080C erhitzt, und das Kohlenoxyd wurde zur Aufrechterhaltung dee Innendrucks bedarfeweise nachgepresst·
lach einer Beaktionszeit von 2 Stunden lie es man den Autoklaven abkühlen und öffnete ihn. Ein Anteil dee Autoklaveninhalts, der 40 Gewichtsteile Cyclooct-4-en-1-carboneäureäthyleeter enthielt, wurde mit Wasser (100 Baumteile) und Hatriumhydroxyd (21 Gewichtsteile) vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Bückfluee erhitzt, wobei eich metallisches Palladium ausschied· Dieses wurde abgefiltert, und das Piltrat wurde in wasser (350 Baumteile) eingegossen und mit überschüssiger Salzsäure angesäuert. Es entstand Cydooct-^-en-i-carbonsäure ale ein gelbes öl, das dann mit Diethylether (3*al 200 Baumteile) extrahiert wurde. Die ätherische Lösung wurde mit natriumsulfat getrock-
-29-
109842/198 h . ■ . ' . '...
net, und der Äther wurde verdampft. So erhielt van 32,5 Gewichtsteile der Cycloootencarbonsäure. Diese Säure wurde mit wasser (400 Raumteile) und Hatriumhydroxyd (20 Gewichtsteile) vermischt und 1,5 Stunden in einem Autoklaven auf 3200C erhitzt. Der Autoklav wurde abgekühlt. Zur Entfernung von anorganischen Stoffen wurde der Autoklaveninhalt nach Zugabe einer kleinen Henge Holskohle gefiltert· Bas Filtrat wurde «it konzentrierter Salzsäure angesäuert, und van !lese es über flfacht stehen· Somit erhielt man eine wässerige Suspension von Azelainsäure. Sie Azelainsäure wurde durch !Filtration gewonnen, und die wässerige Mutterlauge wurde mit Mäthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet» und der Xther wurde verdampft« Der feste Buckstand wurde mit der durch Filtration gewonnenen Azelainsäure vermengt, und das Produkt wurde in einem Takuumofen getrocknet. Somit erhielt man 38,6 Gewichtsteil· rohe Azelainsäure.
Durch TJmkrietalllsiening der Azelainsäure aus Toluol erhielt man 31f0 Gewichtsteile Kristalle (Schmelzpunkt 107 bis 1060C), wobei noch 4,0 Gewichtsteile (Schmelzpunkt 106 bis 1074C) aus der toluolischen Hutterlauge gewonnen wurden.
- 30 -
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Die Ausbeute an Azelainsäure war 85% bezogen auf das Xthyl-cyclooct-4-en-i-carboxylat und 78% bezogen auf das eingesetzte Cyclooctadien.
Bei der Analyse durch Gas-Flussigkeitschronatographie konnten keine organische Hebenprodukte nachgewiesen werden.
- 31 -
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Claims (1)

  1. 21H5U - 31 -
    Patentanspruch
    Verfahren ssur Herstellung von Carbonsäuren oder Estern, nach dem eine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindung »it Bbhlenmonoayd und entweder Wasser oder einen Alkohol oder einem Phenol in Gegenwart von einer homogenen Katalysatorraasse, die Palladium enthalt« umgeeetst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormasse entweder aus einem mehrkernigen Komplex mit Palladium in Verbindung mit mindestens einem weiteren Metall aus der Gruppe bestehend aus Eisen und den Ketallen der Gruppen iva, Va und Illb des periodischen Systems oder ans einer Palladiumverbindung in Mischung mit einem Halogenid mindestens eines der besagten weiteren Metalle besteht·
    10-9842/198
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