CH462148A

CH462148A - Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatrienen-1,5,9

Info

Publication number: CH462148A
Application number: CH845863A
Authority: CH
Inventors: Longiave Carlo; Castelli Renato; Andreetta Alberto; Garberi Angelo
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1962-07-09
Filing date: 1963-07-08
Publication date: 1968-09-15
Also published as: DE1468271A1; US3420899A; GB1043173A; DE1468271C3; SE324762B; BE634635A; ES289783A1; AT243239B; DE1468271B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatrienen-1,5,9
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatrien-1,5,9 und von sub stituierten Zyklododekatrienen-1 -durch ringförmige Trimerisation von konjugierten Diolefinen.

Aus der Patentliteratur sind Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatrienen aus konjugierten Diolefinen mit Hilfe katalytischer Systeme bekannt. Die katalytischen Systeme bestehen aus Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden, Chromhalogeniden und Aluminiumalkyl, Titan- oder Chromhalogeniden und Aluminiumhydrid oder komplexen Metallhydriden.

Ferner wird zur Erreichung des Ringschlusses von Diolefinen zu Zyklododekatrienen die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die aus Titanhalogeniden und Alkyl-aluminiumhalogeniden erhalten werden, und denen Verbindungen mit einer semipolaren Doppelbindung im Molekül (wie Sulfoxyde, Aminoxyde, Nitrone), zugesetzt werden.

Die genannten Katalysatoren sind von heterogener Natur und haben den Nachteil, neben Zyklododekatrien, auch die Bildung von Nebenprodukten zu begünstigen (z. B. Zyklooktadien-1,5; 3-Vinylzyklohexan, höheren Homologen des Zyklododekatriens, polymere Verbindungen des Butadiens mit offenen Ketten). Die Bildung der Nebenprodukte senkt nicht nur die Ausbeute, sondern erschwert auch die Reindarstellung und Reinigung der Zyklododekatriene. Wenn man in Über- einstimmung mit der italienischen Patentschrift Nr. 628 333 arbeitet, wird die Bildung linearer, insbesondere fester Polymerer vermindert, jedoch nicht verhindert.

Es wurde allerdings auch ein Verfahren für den Ringschluss konjugierter Diolefine zu Zyklododekatrienen beschrieben, das die Bildung linearer, fester Hochpolymerer vollständig ausschaltet und die Entstehung flüssiger Polymerer weitgehend verringert. Das Verfahren ist durch die Verwendung eines in der Reaktionslö sung löslichen I Katalysators charakterisiert, welcher dadurch erhalten wird, dass man ein organisches Aluminiumhalogenid der Type AlR"2X (R" = Kohlenwasserstoffradikal, X = Halogen) mit einem komplex gebundenen Titanhalogenid, das in der Reaktionslösung löslich ist, mischt. Der Komplex wird mit organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen gebildet (z. B. primäre aliphatische Amine, zykloaliphatische Amine, heterozyklische Verbindungen mit mindestens einen Stickstoffatom im Ring).

Dieser homogene Katalysator besitzt auch eine hohe sterische Spezifität und lenkt die Polymerisation beinahe vollständig zum zyklischen Trimeren, insbesondere führt er bei Verwendung von Butadien zur Bildung von Zyklododekatrien-1,5,9. Es stellen sich jedoch auch zwei Missstände ein:
1. Eine ziemlich niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, so dass eine hohe Kontaktzeit (mindestens 6 Stunden) erforderlich ist um eine gute Umwandlung des Monomeren ins zyklische Trimere zu erreichen;
2. er ist nicht sehr stabil; tatsächlich verringert sich seine kinetische und stereospezifische Aktivität bereits einige Stunden nach seiner Herstellung ganz beträchtlich.

Es wurde nun ein Katalysator für den Ringschluss konjugierter Diolefine zu Zyklododekatrienen gefunden - und dies ist Gegenstand dieses Patentes - welcher die Reaktion nicht nur beinahe ausschliesslich in Richtund zur Bildung zyklischer Trimerer lenkt, sondern es auch ermöglicht, die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen, wobei beinahe vollständige Umwandlungen in Zeiten erhalten werden, die nur bis zu einem Zehntel jener betragen, die in der Literatur erwähnt werden. Ausserdem ist der neue Katalysator sehr stabil. Er kann viele Stunden und sogar Tage vor seiner Verwendung hergestellt werden, er kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei höheren Temperaturen (80-100 C) aufbewahrt werden, ohne dass seine Anfangsaktivität bemerkenswert zurückgeht. Selbstverständlich muss er unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss gelagert werden.

Dieser Katalysator ist in der Reaktionslösung löslich, wirkt in homogener Phase und erscheint äusserst stereospezifisch bei der zyklischen Trimerisation konjugierter Diolefine (Butadien-1,3, Isopren, Piperylen usw.). Er enthält vier wesentliche Bestandteile:
A) ein Titanhalogenid,
B) eine organische Stickstoff enthaltende Verbindung, die mit Titanhalogenid einen Komplex bildet,
C) ein Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenid, D) eine Elektronen abgebende Substanz nach Art der Lewis'schen Basen, die mit dem organischen Aluminiumhalogenid einen Komplex bildet.

Sowohl drei- als auch vierwertige Titanhalogenide können verwendet werden, erstere, besonders Titantrichlorid, ergeben höhere Ausbeuten an Zyklododekatrienen und werden vorzugsweise verwendet. Andere geeignete Halogenide sind Titantetrachlorid, Titantribromid und Titantetrajodid. Zur Komplexierung der Titanhalogenide werden primäre Amine (aliphatische, zykloaliphatische, arylzykloaliphatische) oder gesättigte heterozyklische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring verwendet. Die primären aliphatischen Amine sollten zweckmässig mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette haben, z.

B. n Hexylamin und Nonylamin; es wurde festgestellt, dass primäres 5,5-Dimethylhexylamin und primäres 3,5,5- Trimethyl-hexylamin zu den Aminen mit besserem Lösevermögen für Titanhalogenide gehören, und dass sie auch stabilere Komplexe geben. Andere verwend bare komplexbildende Amine sind Piperidin und hydriertes Chinolin.

Bei der Herstellung des Komplexes nimmt man 1-10 Mole der organischen Stickstoff enthaltenden Verbindung je Mol Titanhalogenid. Der Titankomplex kann hergestellt werden, indem man Titanhalogenid mit der stickstoffhaltigen Verbindung allein oder in einem inerten Lösungsmittel reagieren lässt. Beispielsweise kann die Lösung des Komplexes Titansalz Amin auf folgende Weise hergestellt werden: 2 g Titantrichlorid (0,013 Mol) und 10 g primäres 5,5-Dimethylhexylamin (0,078 Mol) werden in einem vollkommen trockenen und entlüfteten 500 ml-Kolben gemischt und 1 Stunde auf 80" erhitzt.

Zur entstandenen blauschwarzen Masse fügt man 300 ml wasserfreies Benzol und rührt 4 Stunden, wobei man eine klare, intensiv grünbraun gefärbte Lösung erhält, in der praktisch das ganze eingesetzte Titan (ungefähr 0,042 Mol Ti/l) gelöst ist. Diese Lösung ist sehr stabil, sofern sie unter Abschluss von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt wird.

Das Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenid hat die allgemeine Formel AIRX2, wobei R eine Alkyl oder ein aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und X ein Halogen bedeutet. Besagtes Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenid kann auch im Gemisch mit einem lECohlenwasserstoff-Alumi- niummonohalogenid mit der Formel AIR'2 X (R' ist ein Kohlenwasserstoffradikal, das gleich oder verschieden von R sein kann) verwendet werden, sofern die molare Konzentration der Verbindung AlRX2 mindestens 50 O/o beträgt. Das Kohlenwasserstoff-Aluminium- halogenid wird vor oder nach seiner Zugabe zum löslichen Titankomplex mit einer organischen Lewis'schen Base komplex gebunden.

Erfindungsgemäss ist die Anwesenheit des Elektronendonators im Katalysator wesentlich; bei Abwesenheit des Donators entstehen neben Zyklododekatrienen auch bemerkenswerte Mengen anderer, linearer oder zyklischer Polymerer des eingesetzten Diolefins, so dass die Ausbeute des Verfahrens verringert wird.

In Gegenwart eines Elektronendonators ist der Katalysator jedoch hoch stereospezifisch und die Olefine polymerisieren fast ausschliesslich zu zyklischen Trimeren (Ausbeuten von mehr als 90 O/o im Fall von Butadien). Zur Komplexierung des organischen Aluminiumhalogenids werden organische Basen nach Lewis verwendet, das sind organische Verbindungen mit einem freien Elektronenpaar. Geeignete Basen sind: - aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Benzaldehyd.

- Ather, vorzugsweise gesättigte aliphatische Äther, z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Methyl-propyläther - Ester, vorzugsweise aus aliphatischen oder aromatischen gesättigten Säuren und aliphatischen einwertigen Alkoholen, z. B. Äthylazetat, Athylbutyrat - Amine, wie primäre Alkylamine (z. B. Sithyl- amin, Isopropylamin, Hexylamin), sek. Alkylamine (z. B. Dimethylamin, Diäthylamin), tert. Alkylamine (z. B. Trimethylamin, Triäthylamin), und Arylamine (z. B. Anilin, Diphenylamin) - heterozyklische Verbindungen, z. B. Pyridin, Isochinolin, Furan, Thiophen.

Das Verhältnis vom Komplexbildner zum organischen Aluminiumhalogenid muss solcherart sein, dass je Liter Reaktionslösung mindestens 1,5 g nicht komplex gebundene Aluminiumverbindung verbleibt. Die bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel müssen inert in bezug auf die organometallische Verbindung sein und imstande sein, den ganzen Katalysator zu lösen. Mit zu den geeignetsten Lösungsmitteln zählen die aromatischen Halogenderivate. Paraffinische Kohlenwasserstoffe sind weniger geeignet, da sich der Katalysator in ihnen nur schlecht löst; sie können jedoch als Beimischung zu aromatischen Lösungsmitteln (Benzol, Toluol usw.) verwendet werden.

Monomere, die gemäss dieser Erfindung durch den Katalysator in zyklische Trimere umgewandelt werden, sind konjugierte Diolefine, wie Butadien-1,3, Isopren, Piperylen usw. Die Diolefine können entweder rein oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen (Alkanen und/oder Alkenen) verwendet werden; beispielsweise kann man zur Herstellung von Zyklododekatrienen eine durch Cracken von Petroleum erhaltene Mischung von C4-Kohlenwasserstoffen verwenden oder auch reines Butadien, das aus der Dehydrierung von Butan oder Buten stammt; obige Mischung enthält neben Butadien auch Isobutan, Butan, Buten-1 und Buten-2.

Zur Herstellung des Katalysators wird das Lösungsmittel gewöhnlich hintereinander mit den einzelnen Bestandteilen versetzt; zuerst mit dem Kohlenwasserstoff-Aluminiumhalogenid, hierauf folgt der Elektronendonator und schliesslich die Lösung des Komplexes Titanhalogenid-Stickstoffverbindung.

Die Menge des verwendeten Titanhalogenids ist sehr niedrig und beträgt gewöhnlich 0,1-10 mMol je Liter Reaktionslösung, vorzugsweise 0,3-3 mMol/l.

Von der organischen Aluminiumverbindung ist eine bemerkenswert grössere Konzentration notwendig als von der Titanverbindung. Die erforderliche Konzentration beträgt 10-40 mMol/l der Reaktionsmischung; die Verwendung grösserer Konzentrationen ist möglich, bietet jedoch keinen Vorteil. Die Konzentration der zur Bildung des Koordinationskomplexes der Aluminiumverbindung dienenden Lewis'schen Base beträgt vorzugsweise 10-30 0/o der molaren Konzentration des Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenids.

Die Konzentration der Diolefine im Reaktionssystem kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und beträgt im allgemeinen 20-800 g/l Lösungsmittel, vorzugsweise 50-250 g/l.

Der Temperaturbereich reicht von 0-150 C ; im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 100" C. Der Druck ist derjenige, der sich im System bei den gewählten Reaktionsbedingungen einstellt. Die zur vollständigen Reaktion notwendige Zeit ist sehr kurz und hängt naturgemäss von der Menge des Katalysators, der Konzentration des Monomeren und von der Temperatur ab. Bei einer zyklischen Trimerisation von Butadien im Einzelansatz erhält man nahezu quantitative Ausbeuten an Zyklododekatrien (über 95 6/o) in Zeiten, die von 10 Min. bis zu 1 Stunde reichen. Man arbeitet hierbei in benzolischer Lösung und mit einem Katalysator, der aus Titantrichlorid in komplexer Bindung mit primärem 5,5-Dimethylhexylamin und aus Äthyl-aluminiumdichlorid in komplexer Bindung mit Diäthyläther besteht.

Das beschriebene Verfahren ist besonders für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet. Es genügt die Verwendung eines oder auch mehrerer thermostatierter und mit einem Rührwerk versehener Reaktionsgefässe; dem ersten Reaktionsgefäss werden kontinuierlich das Lösungsmittel, der Katalysator und das umzusetzende Monomere zugeführt. Dann wird am besten wie folgt vorgegangen: Die ausreagierte Lösung wird mit etwas Wasser oder Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zerstören. Hierauf wird fraktioniert destilliert, anfänglich bei Atmosphärendruck um das Lösungsmittel und andere Kohlenwasserstoffe, die möglicherweise das Diolefin begleiten, zurückzugewinnen und dann im Vakuum um reines Zyklododekatrien zu erhalten.

Zyklododekatrien kann auch durch Wasserdampfdestillation isoliert werden. Bei der Zyklisierung von Butadien isoliert man beispielsweise das erhaltene Zyklodo dekatrien-1,5,9 durch Destillation bei 1000 C und bei einem Druck von 100 mm Hg.

Die nach dem beschriebenen Verfahren aus Butadien gewonnenen Zyklododekatriene bestehen hauptsächlich aus dem Stereoisomer cis-trans-trans (über 90 /0) und aus kleinen Mengen (1-8 /o) des transtrans-trans-Stereoisomeren. Die zwei Stereoisomeren wurden durch ihren Siede- und Schmelzpunkt (cis trans-trans-Isomeres: Kp = 100" C bei 11 mm Hg, Fp = 180 C; trans-trans-trans-Isomeres : Kp = 95" C bei 13 mm Hg, Afp= +340 C) und durch ihre Infrarotspektren identifiziert.

Beispiel 1
Man gibt 2,5 g Athylaluminiumdichlorid (19,7 mMol), 0,290 g Diäthyläther (3,94 mMol) und 300 ml wasserfreies Benzol in einen sorgfältig getrockneten, entlüfteten und thermostatierten 1800 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Hierauf fügt man 400 ml einer benzoli- schen Lösung des Komplexes Titantrichlorid - primä- res 5,5-Dimethylhexylamin, die 0,0774g Titantrichlo- rid (0,5 mMol) enthält, hinzu; das Verhältnis N:Ti = 6.

Man rührt, erhöht hierbei die Temperatur auf 500 C und setzt 105 g Rubber Grade (Kautschukqualität) Butadien-1,3 zu. Man lässt die Mischung 1 Stunde unter Rühren bei der angegebenen Temperatur reagieren und zerstört dann den Katalysator durch Zugabe von 30 ml Methylalkohol. Die ausreagierte Lösung wird dem Autoklaven entnommen und um die Katalysatorreste zu entfernen mit HCl behandelt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht wird im Vakuum konzentriert und hinterlässt 103 g eines öligen Rückstandes, aus dem man durch fraktionierte Destillation 99 g Zyklododekatrien-1,5,9 erhält (Ausbeute = 94,2 O/o).

Beispiel 2
Der Versuch wird in der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man verwendet 2,5 g einer äquimolaren Mischung von Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumdichlorid, während die Mengen der anderen den Katalysator bildenden Komponenten unverändert bleiben.

Die Temperatur wird auf 80" C erhöht und 140 g Rubber Grade Butadien (in flüssiger Phase) zugesetzt. Man erhält die Reaktion 45 Min. lang aufrecht und entleert den Autoklaven nach Zerstörung des Katalysators mit 50 ml Methylalkohol.

Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Nach Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 136 g eines Öls, welches der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen wird.

Man gelangt schliesslich zu 132,5 g Zyklododekatrien1,5,9 (Ausbeute = 94,6 O/o) das zu 91 o/o aus dem cistrans-trans-Stereoisomeren und zu 9 O/o aus dem transtrans-trans-Stereoisomeren besteht. Feste Polymere werden nicht erhalten.

Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2 und verwendet 2,5 g einer Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, welche 80 /o Al(C2H3)Cl2 enthält; als Komplexbildner für die organische Aluminiumverbindung verwendet man n-Butyläther (0,51 g = 3,94mMol). Vom Titankomplex werden die gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet.

Die Temperatur des Autoklaven wird auf 600 C erhöht und 80 g Rubber Grade Butadien in flüssiger Phase zugeführt. Nach 30 Min. wird die Reaktion durch Zerstören des Katalysators mit 50 ml Methanol beendet und das Reaktionsprodukt dem Autoklaven entnommen. Nach der üblichen Reinigung, Konzentrierung und Rektifizierung des Öls gelangt man zu 72,9 g Zyklododekatrien-1,5,9 (Ausbeute = 91 0/6). Feste Polymere werden nicht erhalten.

Beispiel 4
Der Autoklav wird zunächst mit 300 ml einer Lösung von 2,5 g Äthylaluminiumdichlorid (19,7 mMol) in wasserfreiem Toluol und 50ml einer Lösung von 0,23 g Pyridin (2,95 mMol) in Toluol beschickt. Dann fügt man 350 ml einer Lösung des Komplexes Titantrichlorid - primäres Tnmethylhexylamin-3,5,5 in Toluol hinzu, die 0,0774 g Titantrichlorid (0,5 mMol) enthält und ein Verhältnis N:Ti=6.

Nun lässt man 110 g Rubber Grade Butadien in flüssiger Phase zufliessen und erhöht die Temperatur schnell auf 70" C. Die Temperatur wird unter Rühren 90 Min. lang aufrecht erhalten. Das dem Autoklaven entnommene Reaktionsprodukt wird der üblichen Behandlung zur Isolierung von Zyklododekatrien unterzogen. Man erhält 106 g Zyklododekatrien-l,5,9 (Aus beute = 96,4 /9).

Beispiel 5
Bei diesem Beispiel verwendet man Butadien in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen; die Zu sammensetzung der Mischung ist folgende:
Propan 0,1 o/o
Propylen 0,1 O/o
Isobutan 1,6 /o n-Butan 12,4 ovo
Buten-l 36,7 O/o
Buten-2, trans 12,40/0
Buten-2, cis 5,2 O/o
Butadien-1,3 31,5 O/o
Acetylenverbindungen < 20 ppm
Wasser 150 ppm
Der Autoklav wird mit 3 g Sithylaluminiumdichlo- rid (23,6 mMol) in 500 mol wasserfreiem Benzol und 0,

22 g Diäthyläther (2,95 mMol) beschickt. Man gibt dann 320 g der Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung hinzu und erhöht die Temperatur auf 650 C. Nun presst man 0,0774 g Titantrichlorid (0,5 mMol) in Form des Komplexes Titantrichlorid 5,5-Dimethylhexylamin, der in 200 ml Benzol gelöst ist, mit Hilfe von komprimiertem Stickstoff in das Reaktionsgefäss. Man lässt die Reaktion bei gleichbleibender Temperatur und fortdauerndem Rühren 2 Stunden laufen und zerstört dann den Katalysator mit 50 ml Methanol.

Das Reaktionsprodukt wird dem Autoklaven entnommen und dem üblichen Reinigungsund Rektifizierverfahren unterworfen, wobei man 89 g Zyklododekatrien-1,5,9 erhält, was einer Ausbeute von 88 /o in bezug auf Butadien entspricht. Feste Polymere werden nicht erhalten.

Beispiel 6
Dieser Versuch stellt eine Wiederholung von Beispiel 5 dar, wobei der Autoklav mit denselben Mengen der Reaktionspartner - aber in anderer Reihenfolge- beschickt wird. Und zwar werden die Reaktionsteilnehmer in folgender Reihenfolge zugegeben:
1) Äthylaluminiumdichlorid in Benzol,
2) Diäthyläther und
3) die Lösung des Komplexes Titantrichlorid-Amin.

Nun wird die Temperatur mittels des Thermostaten auf 65 C festgesetzt und die Butadien enthaltende Mischung der Kohlenwasserstoffe zugegeben. Man hält die Reaktion 90 Min. lang aufrecht. Nach Durchführung aller Abtrennungsverfahren erhält man 87 g Zyklododekatrien-1,5,9, was einer Ausbeute von 86 O/o, bezogen auf das eingesetzte Butadien, entspricht. Feste Polymere werden nicht erhalten.

Beispiel 7 Die Herstellung von Zyklododekatrien wird in einer kontinuierlichen Versuchsanlage durchgeführt. Die Anlage besteht aus: a) 2 Behältern mit einer benzolischen Lösung des Katalysators. Die Behälter werden abwechselnd verwendet und der Inhalt eines jeden Tanks reicht für 12 Stunden. Der Katalysator wird aus Athylaluminiumdichlorid, Diäthyläther, Titantrichlorid und 5,5-Dimethylhexylamin gebildet. Die Katalysatorlösung hat folgende Zusammensetzung:
Titantrichlorid 0,1305 gel benzol
Amin 0,652 g/1 Benzol Äthylalummiumdichlorid 5,6 g/l Benzol Äther 0,495 gel benzol b) 2 Tanks mit einer benzolischen Lösung von Butadien. Der Inhalt eines jeden Behälters reicht für einen 15-stündigen Betrieb.

Die Butadienlösung hat eine Konzentration von 0,425 g C4H6 pro Liter Benzol. c) Zwei gleichartige Reaktionsgefässe mit einem Inhalt von je 38 1, die mit einem Flügelrührer und einer Ummantelung zur Thermostatierung ausgerüstet sind. Die Reaktionsgefässe sind miteinander in Serie verbunden. Die Reaktionslösungen werden am Boden des ersten Reaktionsgefässes eingepumpt, am Kopf abgezogen und dem Boden des zweiten Gefässes zugeführt. Am Ausgang des zweiten Reaktionsgefässes wird dem Reaktionsprodukt eine zur Zerstörung des Katalysators ausreichende geringe Menge Methanol zugesetzt.

Durch Zuwälzung von heissem Wasser in der Ummantelung werden die beiden Reaktionsgefässe bei einer Temperatur von 650 C gehalten. In der Stunde werden folgende Mengen der Reaktionslösung durchgesetzt:
1) 7,5 1 einer benzolischen Lösung des Katalysators, die enthält:
0,98 g Titantrichlorid
4,9 gAmin
42 g Äthylaluminiumdichlorid
3,72 g Äther
2) 7,41 einer benzolischen Lösung von Butadien, die 1,87 g Butadien enthält.

Die Reaktionszeit beträgt daher insgesamt 3 Stunden.

Die nach der Zerstörung des Katalysators erhaltene Lösung wird mit Sodalösung gewaschen (um die durch die Zersetzung des Katalysators verursachte Azidität zu beseitigen) und durch eine Rektifiziersäule geschickt. In ihr wird zuerst das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck und dann Zyklododekatrien bei einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert.

Der Betrieb der Anlage dauert 144 Stunden, wobei insgesamt 269,3 kg Butadien umgesetzt werden.

Am Ende der Abtrennungsoperationen erhält man 250 kg Zyklododekatrien-1,5,9 (Ausbeute = 93 /o), die aus 96 0/o des cis-trans-tranStereoisomeren und aus 4 O/o des transttans-trans-Stereoisoxneren bestehen.

Feste Polymere werden nicht erhalten.

Beispiel 8
Ein thermostatierter und mit Rührwerk versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl, der zuerst durch wiederholtes Evakuieren und Waschen mit Stickstoff ge trocknet und entlüftet wurde, wird mit 2,8 g Sithylalu- miniumdichlorid (22 mMol) und 0, 325 g Diäthyläther (4,4 mMol) in 600 ml wasserfreiem Benzol beschickt.

Hierauf gibt man in den Autoklaven 100 mg einer benzolischen Lösung, die 0, 1 g Titantetrachlorid (0,527 mMol) und als Komplexbildner primäres 2,5,5- Trimethylhexylamin (N:Ti = 6) enthält. Der Komplex Titantetrachlorid - Amin wird hergestellt, indem man einer benzolischen Lösung von Titantetrachlorid die erforderliche Menge von 3,5,5-Trimethylhexylamin bei Ramtemperatur zumischt. Man erhält eine orangerot gefärbte klare Lösung. Der Autoklav wird auf 650 C erwärmt und dann 110 g Rubber Grade Butadien zugeführt; die Zugabe des Butadiens in den Autoklaven erfolgt durch Verdampfen aus einem Zerstäuber heraus, in dem es vorher eingewogen wurde.

Die Absorption des Butadiens erfolgt sehr schnell und nach 1 Stunde ist die Reaktion praktisch vollendet.

Der Katalysator wird durch Zugabe von 50 ml Methanol zerstört und dann das Reaktionsprodukt dem Autoklaven entnommen. Nach der üblichen Beseitigung des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 109 g eines Öls, aus dem durch fraktionierte Destillation im Vakuum 98 g Zyklododekatrien-1,5,9 (Ausbeute = 89,1 0/o) erhalten werden.

Feste Polymere werden nicht erhalten.

Beispiel 9
Bei Beispiel 9 arbeitet man zum Unterschied von Beispiel 8 bei 540 C statt bei 650 C und führt dem Autoklaven 120 g Butadien in flüssiger Phase (durch eine angeflanschte Rohrleitung) zu.

Nach 50 Min. wird die Reaktion durch Zugabe von 30 ml Methanol beendet; nach der üblichen Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorrückstände und des Lösungsmittels erhält man 109 g eines Öls, aus dem man 102 g Zyklododekatrien-1,5,9 gewinnt (Ausbeute = 85 O/o).

Beispiel 10
Man arbeitet in der in Beispiel 8 beschriebenen Apparatur.

Der Autoklav wird mit 600 ml einer benzolischen Lösung, die 2,8 g Äthylaluminiumdichlorid (22 mMol) und 0, 325 g Diäthyläther (4,4mMol) enthält, beschickt. Nun fügt man 100 mol einer benzolischen Lösung von 0,0774 g (0,5 mMol) Titantrichlorid, das mit primären 3 ,5,5-Trimethylhexylamin komplexiert ist (N:Ti = 6) 6) und 1Q9 g Isopren hinzu Man erhitzt auf 65" C; die Temperatur wird unter dauerndem Rühren 6 Stunden lang aufrecht erhalten. Die Reaktion wird durch Zugabe von 30 ml Methanol beendet.

Das Reaktionsprodukt wird dem Autoklaven entnommen und mit einem Überschuss von Methanol behandelt um allenfalls anwesende Polymere zu koagulieren.

Man erhält 20 g eines halbfesten, klebrigen Poly- meren. Die Flüssigkeiten werden eingedampft, wobei 70 g eines Öls als Rückstand zurückbleiben, das im Vakuum fraktioniert destilliert wird.

Man erhält schliesslich 42,2 g (Ausbeute = 39,6 /o) 1,5,9-Trimethylzyklododekatrien-1,5,9 als klare, farblose Flüssigkeit, die bei einem Druck von 4 mm Hg bei 95-96 C siedet.

Beispiel 11
Es wird in der in Beispiel 8 beschriebenen Apparatur gearbeitet. Der Autoklav wird mit 600ml einer benzolischen Lösung beschickt, die 2,5 g Al(C2H5)Cl2 (19,7 mMol) und 0,29 g Äthyläther (3,94 mMol) enthält.

Dann fügt man 100 ml Benzol zu, die 0, 278 g Titantetrajodid (0,5 mMol) und als Komplexbildner primäres 3,5,5-Trimethylhexylamin (N:Ti = 6) enthalten.

Zur Herstellung des Komplexes Titantetrajodid Amin werden die zwei Partner in reinem Zustand und im geeigneten Verhältnis miteinander gemischt und der so entstandene Komplex durch Zufügen von Benzol gelöst. Die Lösung des Komplexes ist klar mit einer gelblichen Farbe; nach Zufügen zur Athylaluminiumchloridlösung erhält man eine orange-rote Farbe.

Nun führt man 101 g Rubber Grade Butadien in flüssiger Phase in den Autoklaven ein und bringt die Temperatur schnell auf 600 C.

Nach 3 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet, der Katalysator wird durch Zufügen von 50 ml Methanol zerstört und das Reaktionsprodukt dem Autoklaven entnommen.

Nach den üblichen Operationen zur Abtrennung des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 80 g eines Öls, aus dem durch fraktionierte Destillation im Vakuum 66,3 g Zyklododeka trien-1,5,9 (Ausbeute = 65,50/0) abgetrennt werden können.

Ausserdem erhält man 13 g eines festen Polymeren.

Beispiel 12
Man arbeitet in der in Beispiel 8 beschriebenen Apparatur.

Der Autoklav wird mit 600 ml einer benzolischen Lösung beschickt, die 2,5 g Äthylaluminiumdichlorid (19,7 mMol) und 0,29 g Äthyläther (3,94 mMol) enthält.

Dann fügt man 100 ml Benzol zu, die 0,0774 g Titantrichlorid (0,

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Zyklododeca trienen-1,5,9 durch cyclische Trimerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines inerten Lösungs mittels und eines Katalysators, der Titanhalogenide und Kohlenwasserstoff-Aluminiumhalogenide enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen zwischen 0 und 150C C in Gegenwart einer in der Reaktionsmischung löslichen Katalysatormischung durchgeführt wird, die ein mit einem primären aliphatischen, zykloaliphatischen oder arylzykloaliphatischen Amin oder einer gesättigten heterocyclischen Verbindung mit mindestens einem Ringstickstoffatom gebundenes Titanhalogenid und ein mit einer organischen Lewis'schen Base komplexiertes Kohlenwasserstoff Aluminiumdihalogenid der Formel AlRX2,

worin R einen Alkylrest oder einen aromatischen oder zyklo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, enthält, wobei 1/10 Mol Amin pro Mol Titanhalogenid und 1040 mMol Kohlenwasserstoff Aluminiumdihalogenid pro Liter Reaktionsmischung und zwar letzteres in einem solchen Verhältnis zur Lewis'schen Base, dass pro Liter Reaktionsmischung mindestens 1,5 g nicht komplex gebundenes Aluminiumhalogenid verbleibt, verwendet werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 50 und 100C C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanhalogenid Titantrichlorid oder Titantetrachlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als primäres Amin 5,5-Dimethylhe- xylamin oder 3,5,5-Trimethylhexylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhalogenid in einer Menge von 0,1-10 mMol, vorzugsweise 0,3-3 mMol, pro Liter Reaktionsmischung verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel AlR2 Äthylaluminiumdichlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung des -Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenids mit einem Dikohlenwas serstoff-Alummiummonohalogenid der Formel AlR'2X verwendet wird, wobei R' einen Alkylrest oder einen aromatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogen bedeutet und in der der Gehalt an Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenid mindestens 50 /o beträgt.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der organischen Aluminiumverbindungen zu mindestens 50 O/o aus Äthylaluminiumdichlorid besteht, während der Rest Diäthylaluminiummonochlorid ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewis'sche Base zur Komplex xierung des Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenids ein Äther, ein Amin oder eine heterozyklische Verbindung, z. B. Diäthyläther, n-Butyläther oder Pyridin, verwendet wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis'sche Base in einer Menge von 10-300/0 der Konzentration des Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenids verwendet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Diolefin Butadien1,3 oder Isopren verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II Katalysatormischung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Titanhalogenid, das mit einem primären aliphatischen, zykloaliphatischen oder arylzykloaliphatischen Amin oder einer gesättigten heterocyclischen Verbindung mit mindestens einem Ring-Stickstoffatom komplexiert ist und ein Kohlenwasserstoff aluminiumdihalogenid der Formel AlRX2, worin R einen Alkylrest oder einen aromatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, das mit einer organischen Lewis'schen Base komplexiert ist, enthält, wobei das molare Verhältnis des Amins zum Titanhalogenid 1-10:1 beträgt.

UNTERANSPRÜCHE 12. Katalysatormischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhalogenid Titantrichlorid oder Titantetrachlorid ist.

13. Katalysatormischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin 5,5 Dimethylhexylamin oder 3,5, 5-Trimethylhexylamin ist.

14. Katalysatormischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel AlRX2 Äthylaluminiumdichlorid ist.

15. Katalysatormischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein Koh lenwasserstoff-Aluminiumhalogenid der Formel AlR'2X enthält, wobei R' einen Alkylrest oder einen aromatischen oder einen zykloaliphatischen Kohlenwasserstoff Rest bedeutet und X ein Halogen ist.

16. Katalysatormischung nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung organischer Aluminiumhalogenide enthält, die zu mindestens 50 O/o aus Äthylaluminiumdichlorid besteht, während der Rest Diäthylaluminiummonochlorid ist.

17. Katalysatormischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis'sche Base zur Komplexierung des Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenids ein Äther, ein Amin oder eine heterozyklische Verbindung ist, z. B. Diäthyläther, n-Butyläther oder Pyridin.

18. Katalysatormischung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass darin die Menge der Lewis'schen Base 10-30 0/0 der Konzentration des Kohlenwasserstoff-Aluminiumdihalogenids beträgt.