DE2148874C3 - Katalysator für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Katalysator für die Alkylierung von aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
hergestellt durch Versetzen einer Verbindung der Formel RAIX2 mit einer polyhydroxyaromatischen
Verbindung, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und X einen elektronegativen Rest oder ein
elektronegatives Element bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
durch Monoolefine oder durch Alkylhalogenide.
Es ist bekannt, daß die meisten aromatischen Verbindungen, die eine Benzolstruktur oder eine
Polybenzolstruktur besitzen, durch Olefine in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise
in Anwesenheit von Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid alkyliert werden können. Diese Alkylierungsverfahren
sind, obwohl sie in großem Umfang durchgeführt werden, nicht frei von Nachteilen. So muß beispielsweise
das Aluminiumchlorid um aktiv sein zu können, einen katalytischen Komplex bilden, der aus Aluminiumchlorid,
einem Cokatalysator, wie beispielsweise einer Bronsted-Säure und aus Kohlenwasserstoff besteht.
Dieser flüssige katalytische Komplex ist aber in Benzol unlöslich; seine Aktivität verringert sich im Lauf der
Zeit sehr rasch. Der Verbrauch an Katalysator wird erhöht, die Verluste an Kohlenwasserstoffen infolge der
Bildung von Säurerückständen sind recht beträchtlich und die Fortführung des Verfahrens wird schwierig.
Zum nächstkommenden Stand der Technik sind die beiden britischen Patentschriften 9 47 656 und 12 01 818
zu nennen, die katalytische Polymerisationskompositionen beschreiben, die aus einer Nickelverbindung und
einer organischen Aluminiumverbindung bestehen. Dabei können gegebenenfalls Fremdsubstanzen anwesend
sein, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Brenzkatechin.
Zum Stand der Technik ist ferner die britische Patentschrift 10 32 033 zu nennen, die sich auf einen
heterogenen Polymerisationskatalysator bezieht, der dadurch erhalten wird, daß man eine Aluminiumalkylverbindung
wie beispielsweise ein MonoalkylaJuminiumdihalogenid
mit einem komplexbildenden Mittel, wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyparabenzochinon, sowie
mit Wasser umsetzt. Diese komplexbildenden Mittel des Standes der Technik haben keine Berührungspunkte mit
der polyhydroxyaromatischen Verbindung, die gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung des neuen
Alkylierungs-Katalysator verwendet wird. Sinngemäß das gleiche gilt für die weiterhin zum Stand der Technik
zu nennenden französische Patentschrift 14 18 857, auf die sich die obige allgemeineren Darlegungen zum
Stand der Technik ebenfalls beziehen.
Demgegenüber bezieht sich also die Erfindung auf einen Alkylierungs-Katalysator der eingangs genannten
Gattung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die polyhydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen
Formel (R')mAr(OH)x entspricht in der χ eine ganze Zahl
von zumindest 2, m Null oder eine ganze Zahl bedeutet, ferner die Summe (x+m) höchstens gleich der
maximalen Wertigkeit von Ar ist, Ar einen aromatischen Rest der Wertigkeit (x+ m) darstellt und die Reste
R' Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, daß ferner das Molverhältnis von
polyhydroxyaromatischer Verbindung/Verbindung der Formel RAIX2 oberhalb 0,1 und insbesondere zwischen
0,5 und dem Sättigungswert liegt.
Vorzugsweise ist die polyhdroxyaromatische Verbindung eine solche, die zumindest einen Benzolkern
( = Benzolring) enthält, der mit zumindest 2 Hydroxylgruppen substituiert ist; die aromatische Verbindung
entspricht dabei der allgemeinen Formel YnCoH,)-,,(OH)2 in der die η Reste Y beispielsweise
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest sind, die mit dem Benzokem kondensiert oder auch nicht kondensiert
sein können; die Reste Y können ferner aus elektronegativen Substituenten bestehen wie beispielsweise
aus Chlor oder aus einem anderen Halogenatom. Beispielsweise kann das Symbol Y den Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, den Isobutyl- oder den tertiär-Butyl-Rest darstellen; η bedeutet eine ganze Zahl
nämlich 0,1, 2, 3 und 4. In der Formel RAIX2 bedeutet R
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere
einen Alkyl-, Cycloalkyl·, Aryl- oder Aralkyl-Rest und
vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest; X bedeutet ein Halogenatom oder eine
andere elektronegative Gruppe; Chlor und Brom werden bevorzugt.
Man verwendet ein molares Verhältnis hydroxylaromatische
Verbindung/RA1X2, das oberhalb 0,1 und vorzugsweise oberhalb 0,5 liegt. Es wird bevorzugt, ein
Verhältnis das der Sättigung des Milieus mit hydroxylaromatischer Verbindung entspricht, nicht zu überschreiten.
Das Verfahren der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittel olefinischer Kohlenwasserstoffe
in flüssiger Phase kann bei Temperaturen zwischen -20 und 2000C, vorzugsweise bei 10 bis
1000C, sowie bei einem Druck von 0,1 bis 200 Atmosphären und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Atmosphären
durchgeführt werden. Man verwendet im allgemeinen 10~6 bis 1 Mol Aluminiumverbindung pro
Mol aromatischen Kohlenwasserstoffs ,und vorzugsweise !Ο-4 bis 10~2 Mol an dieser Aluminiumverbindung
pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff.
Dieser erfindungsgemäße lösliche Katalysator ermöglicht es, einen aromatischen Kohlenwasserstoff
selektiv mittels eines solchen Olefins zu alkylieren, das
sich in einem Gemisch von Olefinen verschiedener Reaktivitäten befindet Wenn man also den Wunsch hat,
mittels eines Olefins, das sich in einem Gemisch von Olefinen befindet, selektiv zu alkyiieren, ist es zu
bevorzugen die Reaktion in Anwesenheit des Olefins zu beginnen, mit dem alkyliert werden soll.
Als Beispiele von Aluminiumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, seien genannt:
Dichloräthylaiuminium, Dibromäthylaluminium, Dichlor- oder Dibrom-n-propylaluminium, Dichlor- oder
Dibromisopropylaluminium, Dichlor- oder Dibrom-n-Butylaluminium
und Dichlor- oder Dibromisobutylaluminium.
Unter den Ausdruck Aluminiumverbindung fallen auch die Verbindungen, die man durch uie üblichen in
situ-Methoden zur Herstellung solcher Verbindungen verwendet, wie das beispielsweise in den folgenden
Reaktionsgleichungen angegeben ist:
R2AICl + AlCl3- 2 RAlCl2
AlR3+ 2 AlCI3- 3 RAICl2
AlR3+ 2 AlCI3- 3 RAICl2
Als Beispiele für Verbindungen, die zumindest einen Benzolkern enthalten, der zumindest mit zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, seien die folgenden Verbindungen mit einem einzigen Benzolkern genannt:
Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und deren substituierte Derivate: 3,4-DihydroxytoIuol, die Chlor-
oder Brom-Brenzcatechine, die Chlor- oder Brom-Resorcine, die Chlor- oder Brom-Hydrochinone wie
beispielsweise das 4-Chlorbrenzcateckin, das 4-Chlor-Resorcin,
das Tetrachlorhydrochinon; von den Polyphenolen seien die folgenden Verbindungen genannt: Das
Pyrogallol, das Oxyhydrochinon und das Phloroglucin; von den Verbindungen, die mehrere Benzolkerne
enthalten, seien die folgende beispielhaft aufgeführt: 1,3 Dihydroxynaphthalin, das 2,3-Dihydroxynaphthalin, die
l,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-DisuIfonsäure, die 1,2-Dihydroxy- und 9,10-Dihydroyanthracene, das 1,2,10-Trihydroxyanthracen
und das 3,4-Dihydroxyphenathren.
Der Kohlenwasserstoff, der alkyliert werden kann, ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der zumindest
einen Benzolkern mit 6 Kohlenstoffatomen besitzt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können 1 bis 6
kondensierte, nicht kondensierte oder untereinander durch gesättigte Kohlenwasserstoffbrücken verbundene
Benzolkerne besitzen, wobei diese Kohlenwasserstoffbrücken beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweisen. Die aromatischen Kerne können nicht substituiert sein, oder auch Substituenten tragen und
zwar vorzugsweise Kohlenwasserstoffsubstituenten.
Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis 3 Benzolkernen und 0 bis 4 gesättigten
Kohlenwasserstoffsubstituenten. Im allgemeinen erhält man die besten Resultate, wenn der aromatische
Kohlenwasserstoff einkernig ist, es sich also um Benzol und seine Derivate handelt, die mit gesättigten
aliphatischen Resten substituiert sind. Als Beispiele für solche aromatische Kohlenwasserstoffe seien die
folgenden einkernigen aromatischen Verbindungen genannt:
Benzol, Toluol, Dixylole, Äthylbenzol, Kumol (Isopropylbenzol)
Pseudokumol, Tetralin; von den aromatischen zweikernigen Verbindungen seien die folgenden
als Beispiele genannt:
Naphthalin, Methyl-1 -Naphthalin, Diäthyl-1,8-Naphthalin,
Diphenyl, Tributyl-2,4,6-Diphenyl, die Diphenyl-
alkane, in denen die aromatischen Kerne durch eine gesättigte aliphatische Kette miteinander verbunden
sind wie beispielsweise Diphenylmethan, Diphenyl-1,3-Butan,
DiphenyI-2,2-Propan. Als Beispiele für die dreikernigen aromatischen Verbindungen seien das
Anthracen und seine Derivate, sowie das Phenanthren und seine Derivate genannt
Die als Aikylierungsmittel eingesetzten Olefine sind monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sie können sowohl acyclisch als auch cyclisch gebaut sein und eine innere
oder eine endständige Doppelbindung aufweisen. Als Beispiele für Olefine, die erfindungsgemäß verwendbar
sind, seien die folgenden Verbindungen genannt:
Äthylen, Propylen, Buten-1, die Butene-2, Isobutylen,
Penten-1, Isoamylen, Octen-l.Trimethyl^^^-Penten-l,
die Decene, die Dodecene, die Tetrameren des Propylens oder Olefingemische wie beispielsweise die
Olefine, die man durch Krackung von Paraffinwachsen oder solche Olefine, die man durch katalytische
Dehydrierung von Paraffinen erhält. Als Beispiele von cyclischen Olefinen seien die folgenden Verbindungen
genannt:
Cyclohexen, Cyclopenten, Cycloocten und Cyclododecen.
Das Olefin kann mit inerten Verbindungen vergesellschaftet
sein wie beispielsweise mit Verdünnungsmitteln, insbesondere mit gesättigten Kohlenwasserstoffen
wie Methan, Äthan, Propan oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Der aromatische Kohlenwasserstoff kann in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden, beispielsweise
in Hexan, Isooctan, Cyclohexan oder Decahydronaphthalin.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In einen Glasreaktor, der zuvor von Luft und Feuchtigkeit befreit wurde und sodann unter einer
Propylen-Atmosphäre, die durch ein Molekularsieb getrocknet ist, gehalten wird, gibt man bei einer
Temperatur von 40°C 20 ml Benzol hinzu, das über Natrium destilliert worden war und das einen
Wassergehalt von unterhalb 10 ppm aufweist; sodann sättigt man das Benzol mit Propylen bei Atmosphärendruck
und gibt 0,1 ml einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Dichloräthylenaluminium in Hexan hinzu
(dies entspricht einer Konzentration von 3,4 χ 10-4 Mol
Dichloräthylaiuminium). Die Absorption an Propylen ist schwach; nach Verlauf einer Stunde nur 0,5 g Propylen
absorbiert.
Man fügt der vorbeschriebenen Reaktionsmischung 2,5 ml einer Lösung von Brenzcatechin in Benzol hinzu
(dies entspricht einer Konzentration von 3,35 χ 10-4 Mol Brenzcatechin). Es ist festzustellen, daß
nun eine sehr rasche Absorption des Propylens stattfindet. Nach 10 Minuten sind bereits 21 g Propylen
absorbiert. Man analysiert das Reaktionsgemisch durch Dampfphasenchromatographie, wobei sich folgende
Zusammensetzung ergibt:
Benzol
isopropylbenzol
Diisopropylbenzol
Triisopropylbenzol
Tetraisopropylbenzyl
15,1 Mol-%
14,6 Mol-%
14,6 Mol-%
19.6 Mol-%
35.7 Mol-%
15,0 Mol-%
15,0 Mol-%
In einen Glasreaktor, den man zuvor von Luft und Feuchtigkeit befreit hat und der sodann unter der
Atmosphäre von Propylen, das durch ein Molekularsieb getrocknet ist, gehalten wird, gibt man bei einer
Temperatur von 400C 40 ml Benzol hinzu, dessen
Wassergehalt unterhalb 10 ppm liegt und das 3,2 χ 10-4MoI Hydrochinon enthält Man sättigt diese
Lösung mit Propylen bei Atmosphärendruck und führt 0,1 ml einer 50%igen Lösung von Dichloräthylaluminium
in Hexan ein. Die Absorption des Propylens findet bei Atmosphärendinck sehr rasch statt, nachdem eine
relativ kurze Induktionsperiode verstrichen ist Innerhalb von 10 Minuten werden 30,4 g Propylen absorbiert
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wird im folgenden angegeben:
10 Benzol
Isopropylbenzol
Isopropylbenzol
Diisopropylbenzol
Triisopropylbenzol
Tetraisopropylbenzol
Triisopropylbenzol
Tetraisopropylbenzol
32,9 Mol-%
24.0 Mol-%
13.1 Mol-%
9,5 Mol-%
9,5 Mol-%
20,5 Mol-%
Beispiele 3,4 und
In einen Reaktor, den man zuvor von Luft und Feuchtigkeit befreit hat, und der sodann unter der
Atmosphäre von Propylen gehalten wird, das mittels eines Molekularsiebs getrocknet ,ist, gibt man bei 400C
200 ml Benzols hinzu, dessen Gehalt an Wasser unterhalb 10 ppm liegt und dessen Gehalt an Resorcin in
den einzelnen Beispielen bzw. Versuchen variiert. Man sättigt die Lösung sodann bei Atmosphärendruck mit
Propylen. Hierauf führt man 1 ml einer 50%igen Lösung von Dichloräthylenaluminium in Hexan ein. Das
Reaktionsprodukt wird mittels Dampfphasenchromatographie analysiert Die Resultate sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt
| Nr. des | Resorcin | Reaktions | Propylen, | 36 | Analysen | Mol-% | Diiso | Triiso | Tetraiso |
| Versuchs | AlC2H5Cl2 | dauer in | zur Alky | 171 | Benzol | Isopropyl- | propyl | propyl | propyl |
| Minuten | lierung | 46 | propyl- | benzol | benzol | benzol | |||
| verbraucht | benzol | ||||||||
| Mol | g | 2,2 | 2,2 | 4,0 | |||||
| 3 | 0,5 | 70 | 80,5 | 11,1 | 18,4 | 12,1 | 20,4 | ||
| 4 | 0,9 | 40 | 22,8 | 26,3 | 4,4 | 3,8 | 4,2 | ||
| 5 | 1,3 | 150 | 72,8 | 14,8 | |||||
Beispiele 6 und
Man wiederholt in zwei weiteren Versuchen die Verfahrensführung der vorangegangenen Beispiele,
wobei man jedoch diesmal anstelle von Resorcin Tetrachlorhydrochinon einsetzt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Nr. des Versuchs |
Tetrachlor- hjdrochinon AlC2H5Cl2 |
Reaktions dauer in Minuten |
Propylen, zur Alky lierung verbraucht |
34 | Analysen Benzol |
Mol-% Iso propyl benzol |
Diiso propyl benzol |
Triiso propyl benzol |
Tetraiso propyl benzol |
| Beispiel | MoI | g | 152 | ||||||
| 6 | 0,5 | 70 | 231 | 82 | 10,2 | 1,9 | 1,8 | 4,1 | |
| 7 | 0,96 | 18 | 24,8 | 25,5 | 22,6 | 18,1 | 9,0 | ||
| 180 | 10,9 | 15,0 | 22,5 | 22,4 | 29,4 |
Beispiele 8 und9
In einen Reaktor, den man zuvor von Luft und Feuchtigkeit befreit hat, gibt man 50 ml Benzol mit
einem Wassergehalt von weniger als 10 ppm, ferner 93 mg Tetrachlorhydrochinon und 11 g Dodecen 1 ein.
Die Lösung wird bei jedem Versuch auf eine andere Temperatur eingestellt. Sodann gibt man 0,05 ml einer
50%igen Lösung von Dichloräthylaluminium in Hexan hinzu (dies entspricht einer Konzentration von
1,710-4MoI Dichloräthylaluminium). Das Reaktionsgemisch
wird sodann mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Resultate sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt:
Nr. des
Versuchs
Versuchs
(Beispiel)
Reaktionstemperatur
Reaktionsdauer Dodecenin Minuten Umwandlung
Ausbeute an
Monododecyl-
benzolen
25
70
70
45
6
6
97
98,5
98,5
12,1
Beispiel 10
In einen Glasreaktor, den man zuvor von Luft und Feuchtigkeit befreit hat und der sodann unter einer
Atmosphäre von Propylen, das mittels eines Molekularsiebs getrocknet ist, gehalten wird, gibt man bei einer
Temperatur von 4O0C 20 ml meta-Xylol ein. Man sättigt
diese Lösung bei Atmosphärendruck mit Propylen und führt sodann 0,1 ml einer 50gewichtsprozentigen Lösung
von Dichloräthylaluminium in Hexan (dies entspricht 3,4x10-4MoI Dichloräthylaluminium) ein
und fügt ferner dem Reaktionsgemisch 2,5 ml einer Lösung von Brenzcatechin hinzu, die 3,35x10-4Mol
Brenzcatechin enthält. Innerhalb von etwa 9 Minuten werden 9 g Propylen absorbiert. Das Reaktionsgemisch
enthält Metaxylol und Tetraalkylbenzole, insbesondere 1,5- Diisopropy 1-2,4-dimethylbenzol.
Beispiel 11
Man wiederholt das Beispiel 10 mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle von Dichloräthylaluminium
Dibromisopropylaluminium und anstelle von Brenzcatechin Pyrogallol einsetzt. Man erhält praktisch die
gleichen Resultate wie bei Beispiel 10.
Beispiel 12
Man wiederholt das Beispiel 10 mit der Abänderung, daß man anstelle von Dichloräthylaluminium Dichior-n-Butylaluminium
und anstelle von Brenzcatechin 1,3-Dihydroxynaphthalin einsetzt Man erhält praktisch die
gleichen Resultate wie bei Beispiel 10.
Beispiel 13
Man wiederholt das Beispiel 10 wobei man der Reihe
!5 nach jeweils das Brenzcatechin durch 3,4-Dihydrcxyto·
luol, 4-Chlor-Brenzcatechin, Tetrachlorhydrochinon,
Oxyhydrochinon, l,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-Disulfonsäure, 1,2,10-Trihydroxyanthracen und 3,4-Dihydroxyphenanthren,
ersetzt. Man erhält hierbei jeweils praktisch die gleichen Resultate wie bei Beispiel 10.
Beispiel 14
Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man jedoch das Dichloräthylaluminium nacheinander jeweils durch
Dibromäthylaluminium, Dichlor-n-Propylaluminium
und Dibromisobutylaluminium ersetzt. Hierbei erhält man jeweils praktisch die gleichen Resultate wie bei
Beispiel 1.
J0 B e i s ρ i e 1 15
In einen Glasreaktor, den man zuvor von Luft und Feuchtigkeit befreit hat und der sodann unter einer
Atmosphäre von mittels eines Molekularsiebs getrockneten Propylens gehalten wird, gibt man bei 400C 20 ml
J5 Toluol oder 20 ml Äthylbenzol oder 20 ml Isopropylbenzol
oder 20 ml Tetralin.
Man sättigt sodann den Reaktorinhalt mit Propylen bei Atmosphärendruck und fügt 0,1 ml einer
50gewichtsprozentigen Lösung von Dichloräthylaluminium in Hexan hinzu, was 3,4 χ 10~4 Mol Dichloräthylaluminium
entspricht. Hierauf gibt man 2,5 ml einer Resorcinlösung hinzu (3,35 χ 10-4 Mol Resorcin); in
allen Fällen wird eine sehr rasche Absorption des Propylens festgestellt.
«30 208/119
Claims (2)
1. Katalysator für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Versetzen
einer Verbindung der Formel RAIX2 mit einer polyhydroxyaromatischen Verbindung, wobei R
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und X einen elektronegativen Rest oder ein elektronegatives
Element bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß die polyhydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (R^nAr(OH)1
entspricht, in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2, m Null oder eine ganze Zahl bedeutet, ferner die
Summe (x+m) höchstens gleich der maximalen Wertigkeit von Ar ist, Ar einen aromatischen Rest
der Wertigkeit (x+m) darstellt und die Reste R' Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffrest
bedeuten, daß ferner das Molverhältnis von Polyhydroxyaromatischer Verbindung/Verbindung
der Formel RAIX2 oberhalb 0,1 und insbesondere zwischen 0,5 und dem Sättigungswert: liegt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
durch Monoolefine oder durch Alkylhalogenide.
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