DE60032077T2

DE60032077T2 - Verfahren zur dehalogenierung von kohlenwasserstoffhaltigen kohlenstoff-kohlenstoff doppelbindungen

Info

Publication number: DE60032077T2
Application number: DE60032077T
Authority: DE
Inventors: Koichi Ohashi; Tsutomu Takashima; Teruhisa Kuroki; Koji Fujimura; Yuichi Tokumoto
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: ID27304A; CN1156494C; KR100639611B1; EP1081165A1; CN1300298A; CN1272294C; EP1081165A4; DE60032077D1; WO2000050472A1; CN1478764A; US6476284B1; CN1680024A; CN100374198C; KR20010042872A; EP1081165B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen, wie Fluor und Chlor, aus Olefinverbindungen unter Verwendung eines Aluminiumatome enthaltenden anorganischen festen Mittels. Das Halogen ist als restliche Verunreinigungsspuren in Form von organischen Verbindungen, anorganischen Verbindungen oder deren Gemischen in den Olefinverbindungen enthalten. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Olefin wesentlich unterdrückt werden kann. Selbst dann, wenn die Entfernungsbehandlung während langer Dauer durchgeführt wird, bietet die vorliegende Erfindung eine Methode um die erwähnte Isomerisierung im wesentlichen zu unterdrücken. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Butenoligomeren, bei denen die vorstehende Methode auf Butenoligomere angewendet wird, die durch Polymerisation von Butenen erhalten werden, wodurch der Gehalt an endständigen fluorierten Gruppen, die an den Enden von Oligomeren gebildet wurden, wirksam vermindert werden kann und außerdem die terminalen beziehungsweise endständigen fluorierten Gruppen in brauchbare terminale Vinylidengruppen umgewandelt werden können, die hochreaktiv sind.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Butenoligomere mit regelmäßig wiederkehrenden Struktureinheiten und Vinylidenstrukturen an den Molekülenden haben gute Eigenschaften im Hinblick auf thermische Zersetzung wegen der Regelmäßigkeit der wiederkehrenden Struktureinheiten und der gleichförmigen Verteilung der terminalen Gruppen mit einer spezifischen Struktur. Außerdem können sie mit Maleinsäure oder dergleichen in hoher Ausbeute reagieren. Das durch diese Reaktion erhaltene Polybutenyl-succinanhydrid wird weiterhin mit Aminen unter Bildung von Verbindungen modifiziert, die industriell in großem Umfang verwendet werden, weil sie wertvoll als Additive für Schmieröle oder Treibstofföle sind.
Die geeigneten Butenoligomeren, die in dem vorstehenden Absatz angegeben wurden, werden durch Polymerisation von Butenen, wie Isobuten, in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators hergestellt (z. B. US-Patente Nrn. 4,152,499 und 4,605,808). Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Butenpolymeren, bei dem ein Aluminiumchlorid-Komplexkatalysator, der als Komplexbildner eine organische Nitroverbindung enthält, ist in der US-Patenschrift Nr. 5,012,030 beschrieben.
Jedoch verbleiben in diesen Butenoligomeren, die durch diese Verfahren hergestellt werden, Fluoratome, die beispielsweise aus dem Bortrifluorid-Katalysator stammen, häufig in einer hohen Menge wie etwa 200 ppm (Gewicht). Wenn die Butenoligomeren in Additive für Schmieröle oder Treibstofföle umgewandelt werden verbrennen die so erhaltenen Treibstofföl-Additive in laufenden Motoren, der Fluorrückstand wird in Fluorwasserstoff zersetzt, welches die Korrosion der Vorrichtung und Umweltverschmutzung verursachen kann.
Wenn die Polymerisation unter Verwendung von reinem Isobuten als Ausgangsmaterial und Bortrifluorid als Katalysator durchgeführt wird, ist es möglich, Butenoligomere mit einem Gehalt an Fluorrückstand mit einem niedrigen Wert wie 1 bis 10 ppm, angegeben als Fluoratom, herzustellen, indem das Molverhältnis von Bortrifluorid in dem Katalysator zu dem Komplexbildner eingestellt wird. Die Verwendung von reinem Isobuten ist jedoch teuer und ist im Hinblick auf die praktische industrielle Durchführung nicht vorteilhaft. Außerdem ist es erforderlich, bestimmte Verfahrensschritte zur Dehalogenierung durchzuführen, um im Wesentlichen Halogen-freie Produkte zu erhalten.
Wenn andererseits preiswertes Butadien-Raffinat als Ausgangsmaterial für die praktische Durchführung verwendet werden kann, kann die Bildung eines aus den Katalysatoren stammenden Fluorrückstands nicht vermieden werden, wenn Bortrifluorid als Katalysator verwendet wird. Wenn außerdem eine Nachbehandlung zum Entfernen des Fluorrückstands durchgeführt wird, verursacht dies die Schwierigkeit, dass die Eigenschaften des Butenoligomeren, wie die Regelmäßigkeit der wiederkehrenden Struktureinheiten und das gleichförmige Vorliegen von spezifischen Endgruppen, zerstört werden. Wenn Isobuten oder Butadien-Raffinat unter Verwendung von Aluminiumchlorid-Katalysatoren oder deren Komplexen polymerisiert wird, bleibt manchmal Chlor zurück und verursacht das gleiche Problem wie im Fall der Bortrifluorid-Komplexkatalysatoren, die Alkohole als Komplex-bildende Mittel enthalten.
So wird beispielsweise in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. S57-183726 (entsprechend US-Patent Nr. 4,417,091) vorgeschlagen, eine Buten-Fraktion mithilfe eines Fluor enthaltenden Nickelkatalysators zu dem Oligomer zu polymerisieren und das in dem gebildeten Olefin-Trimer enthaltende Fluor durch Behandlung mit beispielsweise Silicagel zu entfernen. Wie jedoch später in Vergleichsbeispielen gezeigt wird, kann im Fall von Polymeren, die durch Polymerisation von C₄-Fraktionen mithilfe von Bortrifluorid als Katalysator erhalten werden, die Behandlung mit Silicagel das Fluor nicht ausreichend entfernen.
Als weitere Schwierigkeit wird manchmal beobachtet, dass Doppelbindungen in dem Polymer während der Behandlung isomerisiert werden, sodass der hohe Gehalt von endständigen Vinylidengruppen, die durch Polymerisation gebildet wurden, verringert wird. Übrigens ist jede Isomerisierung (Übertragung) von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Polymer eine Art einer chemischen Reaktion und wird manchmal mithilfe von spezifischen Katalysatoren beschleunigt.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass sie die Dehalogenierung erreichen können, während die Isomerisation von Doppelbindungen verhindert wird, indem Polymere in Kontakt mit einem festen anorganischen Mittel gebracht werden, das Aluminiumatome enthält.
Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder wurde Folgendes im Hinblick auf das Butenpolymer, das nach der Beschreibung des erwähnten US-Patents 4,605,808 erhalten wurde, klar. Wenn ein Butenpolymer mit einem hohen Gehalt an terminaler Vinylidenstruktur, das mehrere 10 bis mehrere 100 ppm Fluor als organische Fluorverunreinigung enthält, in Kontakt mit Aluminiumoxid gebracht wird, wird in merklichem Umfang die Isomerisierung der terminalen Vinylidenstruktur als Nebenreaktion im Verlauf der Behandlung verursacht, wie in der nächsten Formel gezeigt wird. Insgesamt wird durch die Behandlung mit Aluminiumoxid während ei ner langen Verfahrensdauer der Gehalt an terminaler Vinylidenstruktur vermindert. (CH₃)₃C[CH₂C(CH₃)₂]_nCH₂C(CH₃)=CH₂ → (CH₃)C[CH₂C(CH₃)₂]_nCH=C(CH₃)₂
Wenn Butenpolymere, die gesondert hergestellt wurden und keine Fluorverbindung enthalten, mit Aluminiumoxid behandelt werden, ist die vorstehende Isomerisierung kaum festzustellen. Die Erscheinung, dass der Gehalt an terminaler Vinylidenstruktur vermindert wird, kann daher nicht auf die Wirkung von Aluminiumoxid selbst zur Beschleunigung der Isomerisierung zurückgeführt werden.
In dem vorstehenden Beispiel wird die Entfernung der in dem Butenpolymer mit einem hohen Gehalt an terminaler Vinylidenstruktur enthaltenen Fluorverbindung erläutert. Im Hinblick auf die nicht-umgesetzte C₄-Fraktion, die nach der Polymerisation des Butadien-Raffinats mit einem Fluor enthaltenden Katalysator verbleibt, existiert das gleiche Problem.
Weil die vorstehende nicht-umgesetzte C₄-Fraktion gewöhnlich als solche oder nach Abtrennen und Entfernen von 1-Buten, das als Comonomer zur Einstellung der Dichte von Polyethylen hoher Dichte geeignet ist, als Treibstoff verbrannt wird, bildet die Konzentration von Fluorrückstand Schwierigkeiten aus dem gleichen Grund wie im Fall des Butenpolymers. In diesem Fall ist auch die Dehalogenierungsbehandlung mit einem anorganischen festen Mittel, das Aluminiumatome enthält, nützlich und wirtschaftlich. Jedoch wird 1-Buten leicht in gleicher Weise wie in der obigen Formel gezeigt ist zu 2-Buten isomerisiert. Besonders wenn eine nicht-umgesetzte C₄-Fraktion als Quelle für 1-Buten verwendet wird, ist es wichtig, die Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten zu unterdrücken.
Als die vorliegenden Erfinder das vorstehende Phänomen der Isomerisierung energetisch untersuchten, fanden sie, dass an Aluminiumoxid gebundenes Fluor neue saure Zentren zusätzlich zu den bereits in Aluminiumoxid vorhandenen erzeugt, sodass die Isomerisierungsfähigkeit von Aluminiumoxid selbst sich ändert und die Isomerisierung beschleunigt wird.
Anders ausgedrückt, wird angenommen, dass an Aluminiumoxid fixierte Fluoratome dort neue starke Lewis-Säure-Zentren ausbilden und die neu gebildeten starken Lewis-Säure-Zentren die Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen beschleunigen, wenn die Kontaktbehandlung zur Defluorierung durchgeführt wird. Die vorher erwähnte Isomerisierungsfähigkeit steigt mit der Gesamtmenge des durch die Defluorierungsbehandlung entfernten Fluors, das heißt, des Fluors, das durch die Defluorierungsbehandlung an Aluminiumoxid gebunden wird, an.
Beispielsweise wird in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H06-28725 (entsprechend US-Patent Nr. 5,288,849) vorgeschlagen, Olefine mit Aluminiumoxidverbindungen zu reinigen, die mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen imprägniert sind. Das heißt, es wird beschrieben, dass die Isomerisierung von Olefinen durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit Alkali- oder Erdalkalimetallen unterdrückt werden kann.
Es wird jedoch festgestellt, dass durch die Methode der Zugabe von Alkali- oder Erdalkalimetall, die in der obigen Patentschrift vorgeschlagen wird, die Fähigkeit zum Entfernen von Halogen, wie Fluor, in ungünstiger Weise erniedrigt wird. Darüber hinaus gibt es eine wichtigere Schwierigkeit.
Wenn die vorstehend erwähnte Methode, die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H06-28725 vorgeschlagen ist, bei der Aluminiumoxid vorher mit einer bestimmten Menge an Alkalimetall oder dergleichen imprägniert wird, um die Isomerisierungsfähigkeit niedrig zu halten, angewendet wird, ist die Menge an Alkalimetall oder dergleichen nicht ausreichend, die starken Lewis-Säure-Zentren, die durch die Behandlung neu erzeugt wurden, zu neutralisieren, wenn auch die Defluorierung möglich ist. Infolgedessen beginnt die Isomerisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen allmählich in Abhängigkeit von der Gesamtmenge des Fluors, das im Überschuss über eine bestimmte Menge entfernt wird, stattzufinden. Wenn jedoch Aluminiumoxid vorher mit einem großen Überschuss an Alkali- oder Erdalkalimetallen getränkt wird, vermindert sich die Fähigkeit zur Entfernung von Halogen aufgrund der ungünstigen Wirkung, die durch das überschüssige Alkali verursacht wird.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist im Fall von Aluminiumoxid, das vorher mit Alkalimetall oder dergleichen imprägniert wurde, wie in der vorstehenden Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H06-28725 vorgeschlagen wurde, die Entfernung des Fluors unzureichend und darüber hinaus ist die Lebensdauer bemerkenswert kurz, selbst wenn eine Entfernung möglich ist, was ein schwerwiegendes Problem darstellt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung, das heißt die Unterdrückung der Isomerisierbarkeit durch Aluminiumoxid, wird dadurch erreicht, dass die stark sauren Lewis-Säure-Zentren, die durch die Defluorierungsbehandlung neu gebildet wurden, selektiv neutralisiert werden, sodass die Isomerisierfähigkeit geschwächt oder unwirksam gemacht wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Erhöhen des Gehalts an terminalen Vinylidengruppen bereitzustellen, statt diese zu vermindern, und im Wesentlichen kein Fluor zurückzulassen, wenn hochreaktive Butenoligomere mit einem Komplexkatalysator des Bortrifluoridtyps hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial handelsübliches und preiswertes Butadien-Raffinat verwendet wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung einer Kontaktbehandlung bereitzustellen, während die Isomerisierung der vorstehend erwähnten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unterdrückt wird, die durch die starken Lewis-Säure-Zentren verursacht wird, welche in dem Defluorierungsverfahren neu erzeugt werden, wenn organische Verbindungen in Kontakt mit einem festen Aluminiumoxid enthaltenden anorganischen Mittel gebracht werden, um die Konzentration von restlichem Fluor in den organischen Verbindungen, welche Halogenverbindungen, wie eine Fluorverbindung, als Verunreinigung enthalten und mindestens eine nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Struktur enthalten.
Ein weiterer Aspekt ist es, ein Verfahren zur selektiven Verminderung der erhöhten Isomerisierungsfähigkeit von Aluminiumoxid bereitzustellen, welches immer noch die Fähigkeit zur Defluorierung hat, und das Aluminiumoxid erneut für die Kontaktbehandlung zu verwenden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, Polybuten mit einem Gehalt an terminaler Vinylidenstruktur, das 60% oder mehr des Gehalts vor der Behandlung beibehält, bereitzustellen, wobei das zurückbleibende Fluor in einem Polymer soweit verringert wird, dass es praktisch harmlos wird, indem ein Ausgangsmaterial von C₄ unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator polymerisiert wird und das erhaltene Polymer, das einen hohen Gehalt an terminaler Vinylidenstruktur hat, einer Nachbehandlungsstufe zugeführt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt das Ergebnis der Messung eines Butenpolymers mithilfe der HSQC-Methode.
2 zeigt das Ergebnis der Messung eines Butenpolymers mithilfe der INADEQUATE-Methode.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Butenpolymers mit einem niedrigen Fluorgehalt und einem hohen Gehalt an terminalem Vinyliden, wobei das Verfahren die Stufen (I) bis (III) umfasst:
eine Stufe (I), bei der C₄-Komponenten als Ausgangsmaterial, welche weniger als 50 Massen-% 1-Buten, weniger als 50 Massen-% 2-Buten, weniger als 100 Massen-% Isobuten, weniger als 50 Massen-% Butane und weniger als 10 Massen-% Butadien umfassen, 0,1 bis 500 mmol Bortrifluorid pro 1 Mol des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Isobutens und 0,03 bis 1.000 mmol Alkohole und/oder Dialkylether als Komplexierungsmittel pro 1 Mol des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Isobutens in eine Polymerisationszone eingespeist werden und eine Flüssigphasenpolymerisation kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von –100°C bis +50°C während einer Verweilzeit von 5 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt wird,
eine Stufe (II), bei der der in dem aus der Polymerisationszone ausfließenden Reaktionsgemisch enthaltene Katalysator desaktiviert wird, das Reaktionsgemisch dann bei Bedarf destilliert wird, wobei ein Butenpolymer erhalten wird, das ei nen verbleibenden Fluorgehalt von 1 ppm oder höher und 60% oder mehr terminales Vinyliden aufweist,
eine Stufe (III), bei der das Butenpolymer mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, behandelt wird, um den restlichen Fluorgehalt in dem Butenpolymer zu verringern, während der Gehalt an terminalem Vinyliden von 60% oder mehr, bezogen auf den Wert vor der Behandlung, beibehalten wird.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Butenpolymers, das in dem ersten Aspekt beschrieben ist, wobei der verbleibende Fluorgehalt in dem in Stufe (III) erhaltenen Polymer 30 ppm oder weniger ist.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers gemäß dem ersten Aspekt, wobei der Gehalt an terminalen Vinylidenstrukturen in dem in Stufe (III) erhaltenen Polymer 70% oder höher, bezogen auf den Gehalt vor der Behandlung in Stufe (III) ist.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers gemäß dem ersten Aspekt, bei dem die Temperatur des Kontakts in Stufe (III) des festen anorganischen Behandlungsmittels, das Aluminiumatome enthält, mit dem Butenpolymer, welches restliches Fluor enthält, 0°C oder höher, aber 350°C oder niedriger, vorzugsweise 20°C oder höher, aber 300°C oder niedriger ist.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines in dem ersten Aspekt beschriebenen Butenpolymers, wobei die durchschnittliche Kon taktzeit in Stufe (III) des Aluminiumatome enthaltenden festen anorganischen Behandlungsmittels mit dem Butenpolymer, welches das restliche Fluor enthält, 1 Minute oder länger, jedoch 5 Stunden oder kürzer ist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches eine Stufe, in der eine organische Verbindung, die eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält und eine oder mehrere nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, in Kontakt mit einem Aluminiumatome enthaltenden anorganischen festen Behandlungsmittel gebracht wird, um Halogen zu entfernen, während in dem Reaktionssystem eine basische Substanz in einer solchen Menge vorliegen gelassen wird, die ausreicht, um die Isomerisierung der vorstehend genannten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der organischen Verbindung zu unterdrücken.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in dem sechsten Aspekt beschrieben ist, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel einen Bestandteil enthält, der durch die chemische Formel Al₂O₃ dargestellt ist.
Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in dem siebten Aspekt beschrieben ist, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel Aluminiumoxid ist.
Ein neunter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in dem sechsten Aspekt beschrieben ist, wobei die Halogenverbindung eine Fluorverbindung ist.
Ein zehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in dem sechsten Aspekt beschrieben ist, wobei die basische Substanz Ammoniak oder ein organisches Amin ist.
Ein elfter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in dem sechsten Aspekt beschrieben ist, wobei die Temperatur des Kontakts des anorganischen festen Behandlungsmittels mit der organischen Verbindung 0°C oder höher, jedoch 350°C oder niedriger, vorzugsweise 20°C oder höher, aber 300°C oder niedriger ist.
Ein zwölfter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, in der eine eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthaltende organische Verbindung, die eine oder mehr nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, in kontinuierlichem Kontakt mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel, das Aluminiumatome enthält, zum Entfernen von Halogen gebracht wird, während eine basische Substanz kontinuierlich oder intermittierend in die organische Verbindung in einer solchen Menge eingebracht wird, dass die Isomerisierung der vorstehend erwähnten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der organischen Verbindung unterdrückt wird.
Ein dreizehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches eine Stufe umfasst, in der ein Butenpolymer mit einem hohen Gehalt an terminalem Vinyliden, das durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Katalysators hergestellt wurde, in Kontakt mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel, das Aluminium atome enthält, gebracht wird, und dadurch Halogen entfernt wird, während man eine basische Substanz in einer solchen Menge, dass die Isomerisierung der terminalen Vinylidengruppe in dem Butenpolymer unterdrückt wird, gleichzeitig vorliegen lässt.
Ein vierzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches eine Stufe umfasst, in der ein Butenpolymer mit hohen Gehalt an terminalem Vinyliden, das durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Katalysators gebildet wurde, in kontinuierlichen Kontakt mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel, das Aluminiumatome enthält, gebracht wird, wodurch Halogen entfernt wird, während eine basische Substanz kontinuierlich oder intermittierend dem Butenpolymer in einer solchen Menge zugeleitet wird, die ausreicht, die Isomerisierung der terminalen Vinylidengruppe zu unterdrücken.
Ein fünfzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in einem der dreizehnten oder vierzehnten Aspekte beschrieben ist, wobei das Isobuten ein Ausgangsmaterial aus C₄-Komponenten ist, das weniger als 50 Masse-% 1-Buten, weniger als 50 Masse-% 2-Buten, weniger als 100 Masse-% Isobuten, weniger als 50 Masse-% Butane und weniger als 10 Masse-% Butadien enthält.
Ein sechzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers, welches die Stufe umfasst, bei der ein Butenpolymer, das 1 ppm oder mehr an restlichem Halogen und 60% oder mehr terminale Vinylidengruppen enthält, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontak tiert wird, um Halogen zu entfernen, während in dem Reaktionssystem die Koexistenz einer basischen Substanz in einer Menge zur Unterdrückung der Isomerisierung der terminalen Vinylidengruppe aufrechterhalten wird, wodurch ein Butenpolymer erhalten wird, das 40 ppm oder weniger restliches Halogen enthält und einem Gehalt an terminalen Vinylidengruppen von 60% oder mehr, bezogen auf den Wert vor der Behandlung, aufweist.
Ein siebzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Butenpolymers, das in dem sechzehnten Aspekt beschrieben ist, wobei der verbliebene Halogengehalt des Butenpolymers nach der Behandlung 30 ppm oder weniger beträgt.
Ein achtzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Butenpolymers, das in dem sechzehnten Aspekt beschrieben ist, wobei der Gehalt an terminalen Vinylidengruppen des Butenpolymers bei 70% oder mehr des Wertes vor der Behandlung aufrechterhalten wird.
Ein neunzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches eine Stufe umfasst, in der ein Monoolefin, das eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält, in Kontakt mit einem Aluminiumatome enthaltenden anorganischen festen Behandlungsmittel gebracht wird, um Halogen zu entfernen, während in dem Reaktionssystem gleichzeitig eine basische Substanz in einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, um die Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Monoolefins zu unterdrücken.
Ein zwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches eine Stufe umfasst, in der ein Monoolefin, das eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält, in kontinuierlichem Kontakt mit einem Aluminiumatome enthaltenden anorganischen festen Behandlungsmittel gebracht wird, um Halogen zu entfernen, während eine basische Substanz kontinuierlich oder intermittierend in einer solchen Menge in das Monoolefin eingebracht wird, die ausreicht, die Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Monoolefins zu unterdrücken.
Ein einundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in einem des neunzehnten oder zwanzigsten Aspekts beschrieben ist, wobei das eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthaltende Monoolefin ein solches ist, welches der katalytischen Einwirkung eines Halogen enthaltenden Katalysators unterworfen wurde.
Ein zweiundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, das in dem einundzwanzigsten Aspekt beschrieben ist, wobei das Monoolefin, welches der katalytischen Einwirkung eines Halogen enthaltenden Katalysator unterworfen wurde, eine als Rückstand erhaltene nicht-umgesetzte C₄-Fraktion ist, welche aus der Herstellung eines Butenpolymers mit einem Halogen enthaltenden Katalysator unter Verwendung eines C₄-Ausgangsmaterials erhalten wurde.
Ein dreiundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren eines Aluminium enthaltenden anorganischen festen Behandlungsmittels, welches eine Stufe enthält, in der ein anorganisches festes Behand lungsmittel, das Aluminiumatome enthält, welches erhöhte Fähigkeit zur Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufgrund der Bindung von Halogen hat, in Kontakt mit einer basischen Substanz gebracht wird, wodurch die Isomerisierungswirkung des vorstehenden Behandlungsmittels vermindert wird.
Ein vierundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren eines anorganischen festen Behandlungsmittels, das Aluminium enthält, wie es in dem dreiundzwanzigsten Aspekt beschrieben ist, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel eine Komponente enthält, die durch die chemische Formel Al₂O₃ dargestellt ist.
Ein fünfundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren eines Aluminium enthaltenden anorganischen festen Behandlungsmittels, das in dem vierundzwanzigsten Aspekt beschrieben ist, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel Aluminiumoxid ist.
Ein sechsundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, welches eine Behandlung zum Entfernen von Fluorwasserstoff, wobei das Butenoligomer in Kontakt mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel gebracht wird, wobei das Butenoligomer 80 mol-% oder mehr der wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die folgende Formel [1] dargestellt sind, 60 mol-% oder mehr Moleküle mit terminalen Vinylidengruppen auf einer Seite, wie sie durch die folgende Formel [2] dargestellt sind, und 0,005 bis 15 mol-% Moleküle mit fluorierten terminalen Gruppen, wie sie durch die folgende Formel [3] dargestellt sind, enthält, wodurch die fluo rierten terminalen Gruppen der Formel [3] in terminale Vinylidengruppen der Formel [2] umgewandelt werden,
(worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr und stärker bevorzugt 16 bis 200 darstellt).
Ein siebenundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel Aluminiumatome enthält.
Ein achtundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, wie es in dem sechsundzwanzigsten Aspekt beschrieben ist, welches eine Stufe umfasst, in der die Menge der Moleküle, die eine fluorierte terminale Gruppe enthalten, auf 0,05 mol-% oder weniger, vorzugsweise auf 0,005 mol-% vermindert wird, indem eine Behandlung mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel durchgeführt wird.
Ein neunundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, wie es in dem sechsundzwanzigsten Aspekt beschrieben ist, wobei die Kontakttemperatur bei der Behandlung des Butenoligomers mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel im Bereich von 0°C bis 350°C, vorzugsweise 20°C bis 300°C, liegt.
Ein dreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, wie es in dem sechsundzwanzigsten Aspekt beschrieben ist, wobei die durchschnittliche Kontaktzeit bei der Behandlung des Butenoligomers mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel 1 Minute oder mehr, jedoch weniger als 5 Stunden beträgt.
Ein einunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, welches die Stufen (I) bis (IV) umfasst, um ein Butenoligomer zu erhalten, das 80 mol-% oder mehr der durch die folgende Formel [1] dargestellten wiederkehrenden Struktureinheiten und 60 mol-% oder mehr Moleküle mit terminalen Vinylidengruppen auf einer Seite, wie sie durch die folgende Formel [2] dargestellt sind, enthält,
(worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr und stärker bevorzugt 16 bis 200 darstellt),
Stufe (I) Durchführen einer Flüssigphasenpolymerisation von Olefin in der Gegenwart eines Bortrifluorid-Komplexkatalysators, der Bortrifluorid und ein Komplex-bildendes Mittel enthält,
Stufe (II), zur Desaktivierung des nach der Polymerisation im Reaktionsgemisch zurückgebliebenen Bortrifluorid-Komplexkatalysators,
Stufe (III), zum Erhalt eines Butenoligomers, das 80 mol-% oder mehr der wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die folgende Formel [1] dargestellt sind, 60 mol-% oder mehr Moleküle, die terminale Vinylidengruppen auf einer Seite aufweisen, die durch die Formel [2] dargestellt sind, und 0,005 bis 15 mol-% Moleküle mit fluorierten terminalen Gruppen, die durch die folgende Formel [3] dargestellt sind, enthält.
Stufe (IV), in der das in der obigen Stufe (III) erhaltene uOligomer mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel behandelt wird, um eine Reaktion zum Entfernen von Fluorwasserstoff durchzuführen, wodurch die terminalen fluorierten Gruppen, die durch die Formel [3] dargestellt sind, in terminale Vinylidengruppen, die durch die Formel [2] dargestellt sind, umgewandelt werden.
Ein zweiunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, wobei der Olefingehalt in dem Ausgangsmaterial für die Flüssigphasenpolymerisation in Stufe (I) mindestens 5 Masse-% beträgt.
Ein dreiunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, wobei das Komplex-bildende Mittel, das in Stufe (I) einen Komplex mit Bortrifluorid bildet, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkoholen, Ethern, Phenolen, Ketonen, Aldehyden, Estern, organischen Säuren und Säureanhydriden besteht.
Ein vierunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, wobei das Molverhältnis von Bortrifluorid zu dem Komplex-bildenden Mittel in den Bortrifluorid-Komplexkatalysator, der in Stufe (I) verwendet wird, im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 liegt.
Ein fünfunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreak tiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel, das in Stufe (IV) verwendet wird, Aluminiumatome enthält.
Ein sechsunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, welches eine Stufe umfasst, in der das in Stufe (III) erhaltene Oligomer mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel in Stufe (IV) behandelt wird, wodurch die Menge der Moleküle, welche terminale fluorierte Gruppen, die durch die Formel [3] dargestellt sind, enthalten, auf 0,05 mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,005 mol-% oder weniger, vermindert wird.
Ein siebenunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, wobei die Temperatur bei der Kontaktbehandlung des in Stufe (III) erhaltenen Oligomers mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel in Stufe (IV) im Bereich von 0°C bis 300°C, vorzugsweise 20°C bis 300°C liegt.
Ein achtunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven Butenoligomers, das in dem einunddreißigsten Aspekt beschrieben ist, wobei die durchschnittliche Kontaktdauer bei der Behandlung des in Stufe (III) erhaltenen Oligomers mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel in Stufe (IV) 1 Minute oder mehr, jedoch weniger als 5 Stunden beträgt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie gemäß dem sechsten, zwölften und dem dreiundzwanzigsten Aspekt, enthalten die zu behandelnden organischen Verbindungen eine oder mehr nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in jedem Molekül isomerisiert werden können und enthalten weiterhin Halogenverbindungen, wie eine Fluorverbindung und eine Chlorverbindung, als Verunreinigungen, welche durch anorganische feste Mittel, die Aluminiumatome enthalten, wie Aluminiumoxid, adsorbiert werden können. Die vorstehenden organischen Verbindungen können Heteroatome, wie Sauerstoff und Phosphor oder verschiedene funktionelle Gruppen, wie einen aromatischen Ring in den Molekülen enthalten, solange diese gegenüber dem anorganischen festen Mittel, wie Aluminiumoxid, inaktiv sind.
Außerdem ist das Molekulargewicht der organischen Verbindungen nicht speziell beschränkt und diese können C₄-Olefine, wie Buten, als untere Grenze des Molekulargewichts und Olefine aus dem Oligomerbereich, wie Dimere bis Polymere, als Verbindungen mit hohem Molekulargewicht umfassen. Speziell organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis zu mehrere Hunderttausend können als Verbindungen mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Die vorstehenden organischen Verbindungen haben nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und können außerdem Doppelbindungen eines aromatischen Rings oder konjugierte Doppelbindungen enthalten, solange diese die Behandlung nicht beeinflussen. Ferner können in einem Molekül zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten sein, solange diese isomerisiert werden können.
Beispiele für die vorstehenden organischen Verbindungen umfassen ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer nicht-konjugierten Doppelbindung, die isomerisiert werden kann. Beispiele für die olefinischen Verbindungen sind Monoolefine mit niederem Molekulargewicht, wie 1-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, Vinylcyclohexan, 4-Methyl-1-penten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 1-Decen. Weiterhin können auch Olefin-Oligomere mit einer Vinylidenstruktur in der endständigen Position, wie Polyisobuten, verwendet werden, ein Oligomeres, das durch Polymerisation von Olefinen, wie Isobutan als Monomer, erhalten werden kann. Anders ausgedrückt kann im Hinblick auf das Molekulargewicht ein weiter Bereich angewendet werden, der C₄-Olefin im Bereich von niederem Molekulargewicht, den Oligomerbereich mit einem Molekulargewicht von mehreren Tausend und weiterhin den Polymerbereich mit mehreren Hunderttausend umfasst.
Wenn die olefinischen Verbindungen hochviskose Flüssigkeiten sind wird bevorzugt, die Flüssigkeiten mit inerten Lösungsmitteln zu verdünnen, um die Wirksamkeit des Kontakts mit dem anorganischen festen Mittel, das Aluminiumatome enthält, wie Aluminiumoxid, zu verbessern. Beispielhaft für inerte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n-Hexan und Isohexan. Außerdem kann ein später beschriebenes leichtes Polymer verwendet werden, soweit die Viskosität geeignet ist.
Wenn auch die Halogenverbindungen, die als Verunreinigungen in den vorstehenden organischen Verbindungen enthalten sind, hauptsächlich solche sind, die aus Halogen enthaltenden Katalysatoren stammen, die zur Herstellung der organischen Verbindungen verwendet wurden, enthalten sie manchmal auch Halogenverbindungen, die aus anderen Verunreinigungen als den Katalysatoren im Ausgangsmaterial stammen.
Als Fluorverbindungen existieren anorganische Fluorverbindungen, organische Fluorverbindungen und Gemische dieser, beispielsweise anorganische Fluorverbindungen, wie Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und Siliciumtetrafluorid, und organische Fluorverbindungen, wie 2-Fluor-2,4,4-trimethylpentan. Diese sind jedoch nicht speziell auf die vorstehenden Verbindungen beschränkt.
Wenn das Halogen Chlor ist handelt es sich um eine anorganische Chlorverbindung, organische Chlorverbindung oder Gemische dieser, zum Beispiel anorganische Chlorverbindungen, wie Chlorwasserstoff und Aluminiumchlorid und organische Chlorverbindungen, wie 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan.
Ferner ist es auch möglich, fluorierte Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die als Nebenprodukte bei der Polymerisation von Olefinen mithilfe von Fluor enthaltenden Katalysatoren erhalten werden zu verwenden, die ein Molekulargewicht haben, welches dem Monomer, Dimer oder mehr entspricht. Diese Halogenverbindungen, wie Fluorverbindungen, sind gewöhnlich in einem vergleichsweise niederen Gehalt vorhanden und ihre Siedepunkte sind nahe denen der vorstehenden organischen Verbindungen. Daher können sie mit konventionellen Trennmethoden, wie Destillation, kaum abgetrennt und entfernt werden.
Obwohl der Gehalt der Halogenverbindung nicht speziell beschränkt ist, beträgt er im Allgemeinen höchstens mehrere 1.000 ppm als Halogenatom und kann, in Abhängigkeit von der Situation, mehr als 10 Masse-% betragen. Da alle Halogenverbindungen Verunreinigungen in organischen Verbindungen als Hauptkomponente sind, müssen sie, wie vorstehend beschrieben ist, entfernt werden. Die Halogenverbindung mit einem Gehalt im ppm-Bereich ist gewöhnlich zu gering, um sie zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch vorteilhaft auch im Fall eines so niederen Halogengehalts angewendet.
Als Beispiele für Olefin-Oligomere unter den erfindungsgemäß verwendeten organischen Verbindungen werden Butenpolymere mit einer terminalen Vinylidenstruktur genannt, die durch Polymerisation von C₄-Fraktionen unter Verwendung von Fluor enthaltenden Katalysatoren erhalten werden. Ein solches Butenpolymer enthält einige ppm oder mehr, gewöhnlich 10 bis mehrere 1.000 ppm Fluoratome als Verunreinigung und es wird angenommen, dass das nur in Form einer organischen Fluorverbindung, eines definitiv fluorierten Kohlenwasserstoffes vorliegt. Außerdem kann auch ein Butenpolymer, welches unter Verwendung des Aluminiumchlorid-Komplexkatalysators gemäß der obigen US-Patentschrift Nr. 5,012,030 hergestellt wird, verwendet werden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine organische Nitroverbindung als Komplexbildungsmittel enthält. Dieses Butenpolymer enthält gewöhnlich in gleicher Weise 10 bis mehrere 1.000 ppm Chloratome als Verunreinigung und man nimmt an, dass das Chlor in Form von organischen Chlorverbindungen, definitiv als chlorierter Kohlenwasserstoff vorliegt.
Darüber hinaus kann die nicht-umgesetzte C₄-Fraktion, die nach der Polymerisation der C₄-Fraktion zurückbleibt, ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung zur Defluorierung behandelt werden, weil sie als Verunreinigungen eine Fluorverbindung oder Chlorverbindung enthält. Es wird auch in diesem Fall angenommen, dass das Fluor oder Chlor in Form einer organischen Halogenverbindung vorliegt.
Im Folgenden wird die Herstellung des vorstehenden Butenpolymers, bei der Bortrifluorid-Komplexkatalysator verwendet wird, erläutert.
Butenpolymer wird durch kontinuierliche Polymerisation von Isobuten oder eines C₄-Ausgangsmaterials, das Isobuten enthält, in einer Polymerisationszone (Reaktionszone) hergestellt. Als kontinuierlich betriebener Reaktor kann jeder Typ eines Reaktors verwendet werden, der eine geeignete Wärmeabfuhr und Rühren ermöglichen kann, wie ein Rühr-Reaktor und ein Loop-Reaktor. Die nicht-umgesetzten Bestandteile, das als Produkt erhaltene Butenpolymer und die Reaktionsflüssigkeit, die den Katalysator enthält, fließen aus der Polymerisationszone.
Ein typisches Ausgangsmaterial für C₄ ist die Fraktion (Butadien-Raffinat), die nach dem Extrahieren von Butadien aus der C₄-Fraktion zurückbleibt, die aus einem Cracker beim thermischen Cracken oder beim Fluidbett-katalytischen Cracken (FCC) herausfließt wobei in beiden das Cracken von Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha, Kerosin, Gasöl und Butan durchgeführt wird, um niedrigere Olefine, wie Ethylen und Propylen, zu produzieren. In jedem Fall ist das Ausgangsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es n-Butene sowie Isobuten als Olefine enthält. Die obige Fraktion ist das häufigste Ausgangsmaterial für Butenoligomer und ist wirtschaftlich. Unter Verwendung des vorstehenden Ausgangsmaterials ist es jedoch besonders schwierig, ein Butenpolymer zu erhalten, welches kein Halogen enthält. Demnach zeigt die vorliegende Erfindung in diesem Zusammenhang die augenscheinlichste Wirkung.
Speziell enthält ein C₄-Ausgangsmaterial weniger als 50 Masse-% 1-Buten, weniger als 50 Masse-% 2-Buten, weniger als 100 Masse-% Isobuten, weniger als 50 Masse-% Butane und weniger als 10 Masse-% Butadien (Gesamtmenge 100 Masse-%). Wenn ein Ausgangsmaterial aus C₄-Kohlenwasserstoff, das gewisse Mengen an 1-Buten und 2-Buten zusätzlich zu Isobuten enthält, unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise Bortrifluorid-Komplexkatalysator, polymerisiert wird, wird ein beträchtlicher Anteil an Fluoratomen unvermeidbar in vielen Fällen in das Polymerprodukt eingemischt.
Die typische Zusammensetzung der C₄-Fraktion als Ausgangsmaterial für C₄ enthält ungesättigte Bestandteile, die etwa 1 bis 40 Masse-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Masse-% 1-Buten, etwa 1 bis 40 Masse-% 2-Buten, etwa 10 bis 80 Masse-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Masse-% Isobuten und etwa weniger als 10 Masse-%, vorzugsweise etwa 0,5 Masse-% oder weniger Butadien enthalten und eine gesättigte Komponente, die etwa 10 bis 30 Masse-% Butane (Gesamtmenge der C₄-Fraktion: 100 Masse-%) enthält. Die Zusammensetzung ist nicht beschränkt, solange sie in dem obigen Bereich liegt und die C₄-Fraktion, die Isobuten enthält, welche in dem Zersetzungsprodukt des Crackens aus einem FCC-Reaktor erhalten wird, sowie auch die, die aus einem thermischen Cracker erhalten wird, kann verwendet werden.
Außerdem kann eine Fraktion verwendet werden, deren Zusammensetzung durch geeignete Maßnahmen modifiziert wurde, solange die Zusammensetzung sich in dem vorstehenden Bereich befindet. Genauer gesagt kann die Zusammensetzung durch Destillation, durch Zugabe von Isobuten, um die Konzentration von Isobuten zu erhöhen, durch Oligomerisation von Isobuten mithilfe einer leichten Polymerisation, um die Konzentration von Isobuten zu erniedrigen, mithilfe einer Reaktion, wie katalytische Hydroisomerisierung zur Verminderung der Konzentration von 1-Buten oder durch Verändern der Zusammensetzung mithilfe von verschiedenen physikalischen und chemischen Vorgängen, modifiziert werden.
Je größer der Isobutengehalt ist, umso vorteilhafter ist die C₄-Fraktion. In einem Butadien-Raffinat ist jedoch der Isobutengehalt höchstens 70 Masse-%. Die C₄-Fraktion aus dem Cracken nach FCC oder dergleichen hat gewöhnlich einen noch niedrigeren Isobutengehalt.
Als Katalysatoren für die Polymerisation von Isobuten werden vorzugsweise Fluor enthaltende Katalysatoren verwendet. Wenn Fluor enthaltende Katalysatoren verwendet werden, werden Fluorverbindungen in das als Produkt gebildete Butenpolymer eingemischt. Aluminiumchlorid oder ein Komplexkatalysator daraus kann verwendet werden, dann werden Chlorverbindungen als Verunreinigung eingemischt.
Die Art der Fluor enthaltenden Katalysatoren ist nicht beschränkt, solange Fluor als Verunreinigung während der Anwendung in das Produkt eingemischt wird. Genauer gibt es neben einem Katalysator des Bortrifluorid-Typs einen Katalysator, der erhalten wird, indem eine zweiwertige Nickelverbindung in Kontakt mit halogeniertem Hydrocarbylaluminium und Trifluoressigsäure gebracht wird, wie ein Katalysator, der durch Reaktion von Nickelheptanoat und Dichlorethylaluminium und Trifluoressigsäure gebildet wird. Der zweiwertige Nickelkatalysator, der Fluor enthält, wird in der offengelegten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. S57-183726 (entsprechend US-Patent Nr. 4,417,091) beschrieben.
Bevorzugte Fluor enthaltende Katalysatoren sind die des Bortrifluorid-Typs. Diese Katalysatoren werden in einer Rate von 0,1 bis 500 mmol Bortrifluorid pro 1 mol Isobuten als Ausgangsmaterial in eine Polymerisationszone eingeleitet. Die Einstellung des Molekulargewichts des gemäß der Erfindung erhaltenen Butenpolymers kann durch Regeln der Reaktionstemperatur und der Menge des Katalysators erfolgen. Wenn die Menge des Bortrifluorids als Katalysator weniger als diesem Bereich entspricht, ist die Reaktion schwierig durchzuführen. Wenn sie andererseits oberhalb dieses Bereiches liegt, wird das Molekulargewicht des Butenpolymers erniedrigt und außerdem werden die Kosten für den Katalysator erhöht, das beides ungünstig ist.
Weiter bevorzugte Bortrifluorid-Katalysatoren sind solche, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen als Komplexbildner enthalten. Beispiele für Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die Katalysatoren mit Bortrifluorid bilden können, sind Wasser, Alkohole, Ether, wie Dialkylether. Wasser, Alkohole, Dialkylether oder Gemische davon können in einer Rate von 0,03 bis 1.000 mmol der Gesamtmenge aus Komplexbildner bezogen auf 1 mol Isobuten in dem Ausgangsmaterial in die Polymerisationszone eingeführt werden. Wenn die Menge der Komplexbildner oberhalb dieses Bereiches liegt, lässt sich die Reaktion schwierig durchführen. Wenn sie andererseits unterhalb dieses Bereiches liegt, wird das Auftreten von Nebenreaktionen in großer Anzahl verursacht, was ebenfalls ungünstig ist.
Alle der vorstehend erwähnten Verbindungen Wasser, Alkohole und Dialkylether bilden in dem Reaktionssystem Komplexe mit Bortrifluorid. Daher kann eine Methode angewendet werden, gemäß der vorher außerhalb der Polymerisationszone ein Komplex hergestellt wird, der ein Komplex-bildendes Mittel, wie Wasser, Alkohole, Dialkylether oder Gemische dieser und Bortrifluorid enthält, und dieser kann in das Reaktionssystem eingeführt werden. Außerdem kann ein Verfahren als eine weitere Art der Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden, bei welcher Bortrifluorid und das vorstehende Komplex-bildende Mittel gesondert in die Polymerisationszone eingeleitet werden und zur Bildung eines Komplexes in der Po lymerisationszone gebracht werden. Im Fall des gesonderten Einführens von Bortrifluorid und eines Komplex-bildenden Mittels in das Polymerisationssystem können die Mengenverhältnisse der Komponenten des Komplexes, wie Bortrifluorid, Wasser, Alkohole und Dialkylether in Bezug auf das C₄-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in dem gleichen Bereich wie vorstehend beschrieben wurde, festgelegt werden.
Um ein Butenpolymer mit stabilen Eigenschaften herzustellen, während man prompt der Veränderung der Konzentration von Wasser der Isobuten in dem Ausgangsmaterial Rechnung trägt, ist es vorteilhaft, die Menge an Bortrifluorid und dessen Molverhältnis zu dem Komplex-bildenden Mittel einzustellen, um den vorstehenden Veränderungen rasch Rechnung zu tragen. Zu diesem Zweck ist es günstiger, Wasser, Alkohole, Dialkylether oder ein Gemisch dieser gesondert von dem Bortrifluorid der Reaktionszone zuzuführen, wie vorstehend beschrieben ist.
Spezifische Alkohole und Dialkylether als Komplexbildner sind wie folgt.
Als Beispiele für Alkohole, eignen sich aromatische oder aliphatische C₁- bis C₂₀-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol und Benzylalkohol, Cyclohexanol und 1,4-Butandiol. Das Kohlenstoffskelett der obigen aliphatischen C₁- bis C₂₀-Alkohole ist im Hinblick auf den Verzweigungsgrad nicht beschränkt und kann eine lineare Alkylgruppe, eine sec- oder tert-verzweigte Alkylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe oder eine Ringe enthaltende Alkylgruppe sein. Diese Alkohole können einzeln oder als Gemisch mit einem geeigneten Mengenverhältnis verwendet werden.
Beispiele für Alkyldiether sind aromatische oder aliphatische C₁- bis C₂₀-Alkyldiether mit einer einzigen Art oder verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffgruppen, wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dipropylether, Methylpropylether, Ethylpropylether, Dibutylether, Methylbutylether, Ethylbutylether, Propylbutylether, Dipentylether und Phenylmethylether, Phenylethylether, Diphenylether, Cyclohexylmethylether und Cyclohexylethylether. Das Skelett der obigen C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffe ist im Hinblick auf den Verzweigungsgrad nicht beschränkt und es kann sich um eine lineare Alkylgruppe, eine sec- oder tert-verzweigte Alkylgruppe und eine alicyclische Alkylgruppe oder eine Ringe enthaltende Alkylgruppe handeln. Diese Dialkylether können einzeln oder als Gemisch in einem geeigneten Mengenverhältnis eingesetzt werden.
Als Komplex-bildende Mittel, wie Wasser und die vorstehenden Alkohole und Dialkylether kann auch ein Gemisch verwendet werden, welches mehr als eine Art dieser in einem geeigneten Mengenverhältnis enthält.
Die Polymerisation mit dem Bortrifluorid-Katalysator wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur im Bereich von –100°C bis +50°C, vorzugsweise –50°C bis +20°C liegt. Wenn die Temperatur niedriger als dieser Bereich ist, wird die Polymerisationsrate von Isobuten erniedrigt. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb dieses Bereiches liegt, werden Nebenreaktionen, wie Isomerisierung und Umlagerung verursacht und es ist schwierig, das erfindungsgemäß gewünschte Produkt zu erhalten.
Als Art der Polymerisation kann jedes beliebige unter diskontinuierlichen Systemen oder kontinuierlichen Systemen Butenpolymere mit einem hohen Gehalt an terminaler Vinylidenstruk tur produzieren. Im Hinblick auf die industrielle Herstellung ist jedoch eine kontinuierliche Methode wirtschaftlicher und wirksamer, daher wird ein Beispiel für eine kontinuierliche Polymerisation erläutert.
Im Allgemeinen ist im Fall eines kontinuierlichen Systems die Kontaktzeit eines Ausgangsmaterials mit einem Katalysator wichtig. Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation liegt die Kontaktzeit vorzugsweise im Bereich von 5 Minuten bis 4 Stunden. Wenn die Kontaktzeit kürzer als 5 Minuten ist, kann keine ausreichende Umwandlungsrate von Isobuten erreicht werden und außerdem ist eine zusätzliche Vorrichtung erforderlich, um die Reaktionswärme zu entfernen. Wenn andererseits die Kontaktzeit länger als 4 Stunden ist, erhöht sich der wirtschaftliche Verlust und darüber hinaus können Nebenreaktionen, wie die Isomerisierung und Umlagerung des hergestellten Butenpolymers beschleunigt werden. Daher sind beide Fälle ungünstig.
Nach der Polymerisation fließt eine Reaktionsflüssigkeit, die nicht-umgesetzte Bestandteile, das gebildete Butenpolymer und den Katalysator enthält, wie nachstehend beschrieben aus der Polymerisationszone.
In der nächsten Stufe wird die vorstehende Reaktionsflüssigkeit einer Desaktivierung des Katalysators unterworfen, wobei ein geeignetes Desaktivierungsmittel, wie Wasser, alkalisches Wasser und Alkohol gemäß einer üblichen Methode angewendet wird.
Nach der Desaktivierung des Katalysators werden erforderlichenfalls die Neutralisation und Wäsche mit Wasser durchgeführt, um Katalysatorrückstände zu entfernen, wonach mithilfe einer geeigneten Destillation nicht-umgesetzte Bestandteile entfernt werden, sodass ein Butenpolymer erhalten wird. Das wie vorstehend erhaltene Butenpolymer kann in eine leichtere Fraktion (die nachstehend manchmal als "leichtes Polymer" bezeichnet wird) und eine schwerere Fraktion mithilfe von geeigneten Destillationen getrennt werden.
Wie vorstehend erwähnt ist, kann ein Butenpolymer, welches einen hohen Anteil wie 60 mol-% oder mehr an terminalen Vinylidengruppen in Bezug auf die Gesamtheit der terminalen Gruppen enthält, erhalten werden, indem eine Flüssigphasenpolymerisation von Isobuten unter Verwendung von Bortrifluorid als Polymerisationskatalysator und Wasser, Alkohol, Dialkylether oder dergleichen als Komplex-bildendes Mittel verwendet werden. Jedoch enthält das Butenpolymer 1 ppm oder mehr an Fluoratomen als Fluorrückstand, der gewöhnlich 5 ppm oder mehr und in Abhängigkeit von der Situation, einen Maximalwert von mehreren 100 ppm haben kann. Der Fluorrückstand ist organisches Fluor, welches nicht einmal mithilfe der konventionellen Desaktivierung und der nachfolgenden Wasserwäsche entfernt werden kann.
Das Molekülskelett des vorstehenden Butenoligomers und die Struktur und der Gehalt an Olefinen als terminale Gruppen werden mithilfe der Methode gemessen, die in einer früheren Patentanmeldung der vorliegenden Erfinder beschrieben ist (offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. H10-76708).
Im Hinblick auf das Molekülskelett von Butenoligomeren hat in den letzten Jahren die analytische Technologie durch NMR große Fortschritte gemacht, sodass eine Messmethode entwickelt wurde, welche Information über die Bindung des Kohlenstoffskeletts in hochmolekularen organischen Verbindungen geben kann. Diese Methode ist diejenige, in der ein zweidimensiona les Spektrum verwendet wird, welche die Bindung von Kohlenstoff-Wasserstoff und die von Kohlenstoff-Kohlenstoff bestimmen kann, wozu die HSQC (¹H Detected Single Quantum Coherence)-Methode und INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment)-Methode gehören.
Für das erfindungsgemäß erhaltene Butenoligomer zeigt 1 ein Beispiel des Ergebnisses mithilfe der HSQC-Methode und 2 zeigt ein Beispiel für das Ergebnis der INADEQUATE-Methode.
Bei der HSQC-Methode wird die chemische Verschiebung von ¹H-NMR als Abszisse und die chemische Verschiebung von ¹³C-NMR als Ordinate genommen, der Kreuzungspunkt eines Peaks von ¹H-NMR und eines Peaks von ¹³C-NMR zeigt an, dass ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom entsprechend jedem Peak miteinander verbunden sind, sodass die Verbindung von Kohlenstoff-Kohlenstoff in einem Molekül festgestellt werden kann.
Außerdem wird bei der INADEQUATE-Methode, wobei die chemische Verschiebung von ¹³C-NMR als Abszisse und die Frequenz von Kohlenstoff als Ordinate verwendet werden, die Frequenz von Kohlenstoff entsprechend einem Peak auf der Abszisse auf einer vertikalen Linie aufgefunden. Wenn von dieser Position parallel zur Abszisse eine gerade Linie gezogen wird, ist der Peak von Kohlenstoff, der einem Punkt auf dieser Linie entspricht, der mit dem vorherigen Kohlenstoff verbundene Kohlenstoff. Wenn die gleichen Verfahren wiederholt werden und die Kohlenstoffatome einer nach dem anderen angeordnet sind, kann Information über die Bindung zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff in einem Molekül, das heißt, das Kohlenstoffskelett, erhalten werden.
Aus den Messungen nach der HSQC-Methode und der INADEQUATE-Methode wurde gefunden, dass 80% oder mehr der wiederkehrenden Struktureinheiten von erfindungsgemäßen Butenoligomeren aus der Struktur bestehen, die durch die folgende Formel [1] dargestellt ist. Eine Seite der terminalen Gruppen ist gewöhnlich eine tert-Butylgruppe. Die Zahl von n der wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch die Formel [1] dargestellt sind, ist 0 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr, weiter bevorzugt 16 oder mehr, wobei die obere Grenze 200 ist.
Wie vorstehend erwähnt ist, bestehen 80% oder mehr aller wiederkehrenden Struktureinheiten der Moleküle von erfindungsgemäß erhaltenen Butenoligomeren aus vollständig linearen Molekülen, wobei es sich um eine Struktur handelt, die für Ausgangsmaterialien von Additiven für Schmieröle und für Mittel zum Verbessern von Treibstoffdetergenzien geeignet ist.
Das Butenoligomer, welches Polymerstruktur aus regelmäßig verbundenen Isobuten-Resten hat, besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 500–15.000. Es ist außerdem offensichtlich, dass es eine schmale Molekulargewichtsverteilung hat, weil der Streuungsgrad (Mw/Mn) im Bereich von 1,0–2,5 liegt, gemäß der Messung durch Gelpermeationschromatografie (GPC). Da die Molekulargewichtsverteilung schmal ist, ist es möglich ein Produkt mit einer festgelegten Viskosität zu erhalten.
Im Folgenden werden die Arten von Olefinstrukturen und ihre Anteile in der terminalen Gruppe beschrieben.
Es wurde gefunden, dass in dem erfindungsgemäßen Butenoligomer verschiedene Isomere von Doppelbindungen vorhanden sind, in Übereinstimmung mit dem Polymerisationsmechanismus, der von Puskas et al., J. Polymer Sci., Symposium Nr. 56, 191–202 (1976) vorgeschlagen wurde. Zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmieröladditiven und so weiter ist die Olefinstruktur der terminalen Gruppe eines Butenoligomers wichtig.
Ein Paar von Olefinkohlenstoffen in dem Butenoligomer wird bei jeder inhärenten chemischen Verschiebung im Bereich von etwa 110–150 ppm aufgefunden. Wie in 1 gezeigt ist, entsprechen die Olefinkohlenstoffe der Vinylidenstruktur, dargestellt durch die folgende Formel [2], den Peaks bei 114,4 ppm und 143,3 ppm, und die Olefinkohlenstoffe der dreifach substituierten Struktur, die durch die folgende Formel [4] dargestellt ist, entsprechen den Peaks bei 127,7 ppm und 135,4 ppm. Außerdem kann das Mengenverhältnis jeder Art der Doppelbindung durch das Flächenverhältnis jedes aufgefundenen Peaks ausgedrückt werden.
Das erfindungsgemäße Butenoligomer enthält 60 mol-% oder mehr an Molekülen mit terminaler Vinylidenstruktur, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr dieser. Weil das erfindungsgemäße Butenoligomer einen so hohen Anteil an terminalen Vinylidengruppen enthält, ist die Modifizierungsrate hoch, wenn es als Ausgangsmaterial zur Modifizierung durch Addition von Maleinsäure oder durch Hydroformylierung verwendet wird. So kann beispielsweise Polybutenylbernsteinsäure in hoher Ausbeute durch eine Additionsreaktion von Maleinsäure hergestellt werden.
Jedoch existiert das Problem, dass die terminalen Gruppen des Butenoligomeren nicht nur aus Doppelbindungen, wie der Vinylidengruppe, bestehen, sondern dass als Nebenprodukt auch terminale Gruppen produziert werden, welche die fluorierte Endgruppenstruktur, dargestellt durch die folgende Formel [3] ausweisen.
Bisher ist gut bekannt, dass etwa 200 ppm Fluoratome, die aus dem Bortrifluorid-Katalysator stammen, in Butenoligomeren verbleiben. In diesem Fall wird der Fluorgehalt durch Analyse des gebildeten Butenpolymers mithilfe der Methode der Wickbold-Verbrennung (JIS K-2541) und kolorimetrische Bestimmung von Fluor (JIS K-0101.31) und Berechnen des Gewichts der enthaltenden Fluoratome in Bezug auf das Gesamtgewicht der Probe erhalten. Es war daher früher nicht klar, ob die Fluoratome aus einer anorganischen Fluorverbindung oder einer organischen Fluorverbindung stammen. Die angewendete Methode besteht jedoch darin, dass die Reaktionsflüssigkeit, die aus der Polymerisationszone abfließt und nicht-umgesetzte Komponenten, das produzierte Butenpolymer und den Bortrifluorid- Komplexkatalysator enthält, mithilfe einer basischen Substanz, wie einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid desaktiviert wird und die Fluorverbindung durch Wäsche mit Wasser entfernt wird. Es wurde daher angenommen, dass das als Rückstand vorhandene Fluor nicht aus anorganischen Fluorverbindungen stammt, jedoch aus organischen Fluorverbindungen stammt, die gebildet werden, indem aus dem Bortrifluorid-Katalysator stammende Fluoratome frei werden und in das Butenoligomer übergehen.
Die vorliegenden Erfinder haben erfolgreich die vorstehende Fluorverbindung mithilfe der Chromatografie an Silicagel isoliert, die in Laboratorien angewendet wird. Als Ergebnis wurde gefunden, dass durch Zersetzung von Bortrifluorid frei gewordene Fluoratome mit Butenoligomeren unter Bildung von organischen Fluorverbindungen kombiniert werden.
Wenn außerdem die isolierte organische Fluorverbindung durch NMR analysiert wurde, wie nachstehend erwähnt ist, wurde gefunden, dass 80% oder mehr der Anzahl an wiederkehrenden
Struktureinheiten des Oligomeren die durch Formel [1] dargestellte Struktur haben und dass eine Seite der terminalen Gruppen terminales tertiäres Fluorid, dargestellt durch die folgende Formel [3], aufweist.
Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde bestätigt, dass die Molekulargewichtsverteilung dieses Fluorids die gleiche wie die des Butenoligomers ist, das olefinische Endgruppen, wie eine Vinylidengruppe, aufweist.
Demnach kann die Anzahl der Mole des Butenoligomers, das an den Endgruppen fluoriert ist, in einem Produkt nach dem folgenden Verfahren berechnet werden.
Zuerst wird mithilfe der vorstehend erwähnten Wickbold-Verbrennungs-Kolorimetrie von Fluor die Konzentration (gewöhnlich in ppm) der enthaltenen Fluoratome erhalten, wonach das Gewicht des an den Endgruppen fluorierten Butenoligomers in einem Produkt erhalten wird, indem das Produkt des vorstehend berechneten Werts, multipliziert mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Butenoligomers, erhalten wird. Weil angenommen werden kann, dass das am Terminal fluorierte Butenoligomer das gleiche Molekulargewicht wie das Butenoligomer, das eine andere Endgruppe enthält, hat, kann dann die Anzahl der Moleküle des am Terminal (der Endgruppe) fluorierten Butenoligomers errechnet werden, indem das Gewicht des am Ende fluorierten Butenoligomers durch das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts dividiert wird.
Als Ergebnis der vorstehenden Methoden wurde festgestellt, dass Butenoligomere, die an den Kettenenden fluoriert sind, wenn diese im Bereich von 0,005–15 mol-% des Butenoligomeren vorhanden sind, nicht ignoriert werden können, wenn das als Produkt gebildete Butenoligomer direkt verwendet wird oder als Additiv für Schmieröl oder Brennöl in Motoren eingesetzt wird, was den Wert des Produkts vermindert.
In diesem Zusammenhang besteht das Problem, wie das am Kettenende fluorierte Butenoligomer gebildet wird. Die vorliegenden Erfinder haben daher die folgende Analyse im Hinblick auf die Form von Bortrifluorid in einer Reaktionsflüssigkeit, die aus der Polymerisationszone abfließt und einen Bortrifluorid-Komplexkatalysator enthält, durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass die Form von BF₃ vor der Polymerisation in BF₂ umgewandelt wird, wobei ein Fluoratom entfernt wurde. Aufgrund dieser Tatsache und dem vorstehend erwähnten Ergebnis der Bestimmung der Struktur des Butenoligomers, welches endständig fluoriert ist, kann ein Mechanismus für die Bildung des terminal fluorierten Butenoligomers vorgeschlagen werden.
Zur Bestimmung der Art der Änderung der Form des Bortrifluorids wurde das folgende analytische Mittel, das in der betreffenden Industrie gut bekannt ist, verwendet.
Wenn beispielsweise Bortrifluorid oder dessen Komplex mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid umgesetzt wird, werden aus 1 mol Bortrifluorid nach der folgenden Reaktionsformel 3 mol Chlorwasserstoff und 1 mol Borsäure gebildet. 2BF₃ + 3CaCl₂ + H₂O → 2H₃BO₃ + 6HCl + 3CaF₂
Die Konzentration von Fluor in der Lösung kann durch Titrieren der gebildeten Chlorwasserstoffsäure mit einer wässrig alkalischen Lösung mit bekannter Normalität, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, festgestellt werden.
Außerdem kann die Konzentration von Bor in der Lösung festgestellt werden, indem die nach der vorstehenden Reaktionsformel gebildete Borsäure mithilfe der Methode zum Messen des Gehalts an Borsäure gemäß JIS K8863-1991 titriert wird. Dabei macht sich die vorstehende Methode die Tatsache zunutze, dass Borsäure einen wasserlöslichen Komplex mit starker Azidität mit Mannit bildet. Der Borsäuregehalt kann erhalten werden, indem der gebildete Komplex, der starke Azidität hat, mit einer wässrig alkalischen Lösung mit bekannter Normalität titriert wird, wobei die Konzentration von Bor aus dem Borsäuregehalt erhalten wird.
Die praktische Methode zur Bestimmung des Bortrifluorids, die erfindungsgemäß angewendet wird, ist wie folgt. Zuerst wird eine Polymerisationsflüssigkeit, die Katalysatoren des Bortrifluorid-Typs enthält, direkt abgezogen und die Flüssigkeit wird in einem geschlossenen Gefäß der Absorption in einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid unterworfen. Dann wird die vorstehende zweistufige Titration an der Wasserphase der absorbierten Flüssigkeit durchgeführt, um die Gehalte an Fluor und Bor zu bestimmen und das Verhältnis beider Atome in der Zusammensetzung zu erhalten. Als Ergebnis wird im Hinblick auf die Form von Bortrifluorid in einer erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsflüssigkeit festgestellt, dass das Atomverhältnis von Fluor und Bor in allen Fällen [3 – (Zahl der Mole des gebildeten fluorierten Butenoligomers)/(Zahl der Mole von in die Reaktionszone eingeführten BF₃)]:1 ist, was bedeutet, dass ein Katalysator, der vor der Polymerisation die Form BF₃ hat, in der gleichen Molzahl wie die des gebildeten fluorierten Butenoligomers in eine der Form BF₂ umgewandelt wurde. Im Übrigen wurde die Anzahl der Mole des gebildeten fluorierten Butenoligomers durch die vorstehend erwähnte Wickbold-Verbrennungs-Kolorimetrie von Fluor erhalten.
In der vorstehenden Polymerisation eines Ausgangsmaterials aus einem Butadien-Raffinat unter Verwendung von Komplexkatalysatoren des Bortrifluorid-Typs kann die Änderung der Form des Bortrifluorids und die damit verbundene Bildung eines am Terminal fluorierten Butenoligomers nach dem folgenden Bildungsmechanismus erklärt werden.
Bei dem vorstehenden Bildungsmechanismus schreitet das Wachstum eines Butenoligomers durch Polymerisation durch Koordination des BF₃-Komplexkatalysators an die Olefine in einem Butadien-Raffinat als Ausgangsmaterial fort. Weil die durch das Wachstum des Polymeren erzeugten Kationen des Butenoligomers chemisch instabil sind können zwei Wege des Mechanismus zum Beenden der Polymerisation angenommen werden, das heißt, ein Mechanismus, in welchem ein Proton entfernt wird (Weg-1) und ein Mechanismus, bei dem das Fluoranion, das durch Zersetzung des Komplexkatalysators erzeugt wird, eingeführt wird (Weg-2).
Wenn, wie von Puskas et al. wie vorstehend vorgeschlagen wurde, der Mechanismus nach Weg-1 erfolgt, wird entweder ein Proton der Methylgruppe entfernt, wobei ein Butenoligomer gebildet wird, welches, wie in der obigen Formel gezeigt ist, eine terminale Vinylidengruppe enthält, oder das Proton der inneren Methylengruppe wird entfernt, wobei ein Butenoligomer mit einer trisubstituierten Doppelbindung gebildet wird.
Wenn jedoch der Mechanismus gemäß Weg-2 stattfindet, werden ein Butenoligomer mit einer fluorierten Endgruppe und ein zersetzter Katalysator BF₂OR (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) gebildet. Das heißt, das durch die Zersetzung des Komplexkatalysators erzeugte Fluoranion kombiniert sich mit einem Butenoligomer-Kation, sodass ein endständig fluoriertes Butenoligomer gebildet wird und der Komplexkatalysator gleichzeitig durch Zersetzung des Komplexkatalysators in die Verbindung BF₂OR übergeht.
Wenn als Ausgangsmaterial reines Isobuten unter Verwendung von Komplexkatalysatoren des Bortrifluorid-Typs polymerisiert wird, kann ein Butenoligomer mit einem restlichen Gehalt an Fluoratomen der so niedrig wie 5 ppm ist, gebildet werden, ohne dass Fluor entfernt wird. Außerdem ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. H07-268033 (entsprechend US-Patent Nr. 5,674,955) eine Polymerisationsmethode beschrieben, bei der unter Verwendung eines Butadien-Raffinats als Ausgangsmaterial und von Komplexkatalysatoren des Bortrifluorid-Typs Butenoligomere erhalten werden. Es wird dort angegeben, dass der Gehalt an Molekülen mit einer terminalen Vinylidengruppe 80 mol-% beträgt und dass der Gehalt an Butenoligomer mit einem niederen Fluoratomgehalt wie 40 ppm oder weniger erhalten werden kann. Bei dem in der obigen Patentschrift beschriebenen Verfahren wird jedoch der Butengehalt in dem Butadien-Raffinat, welches preiswert im Handel erhältlich ist, durch Hydrierung um 20% oder mehr gegenüber dem ursprünglichen vermindert, um einen so hohen Gehalt der endständigen Vinylidenstruktur zu erzielen und den Gehalt an Fluoratomen auf 40 ppm oder weniger zu vermindern.
Wie gemäß der bekannten Literatur vermutet wird, werden die vorstehende Änderung der Form von BF₃ und die Bildung von Butenoligomer, das endständig fluoriert ist, durch den direkten Einfluss verursacht, der von Butenen, insbesondere anderen als Isobuten, in einem Ausgangsmaterial von C₄ bei der Polymerisation ausgeübt wird. Solange daher Butenoligomere unter Verwendung eines Butadien-Raffinats als Ausgangsmaterial und Bortrifluorid-Komplexkatalysatoren hergestellt werden, kann die Bildung von Butenoligomeren, die am Kettenende fluoriert sind, nicht vermieden werden. Wie vorstehend erläutert, ist es ein großes Problem, wie das verbliebene am Kettenende fluorierte Butenoligomer entfernt werden kann, ohne dass der Gehalt an terminalem Vinyliden vermindert wird. Die Erfinder haben dieses Problem gelöst, indem sie folgende Methode aufgefunden haben.
Sie haben gefunden, dass das Kettenende des Oligomers aus dem fluorierten in eine wertvolle terminale Vinylidengruppe verändert werden kann, wie durch die folgende Formel dargestellt ist, indem das in der vorstehenden Stufe (III) erhaltene Oligomer mit einem anorganischen festen Mittel in Stufe (IV) der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
Obwohl das in der vorstehenden Stufe (III) erhaltene Butenoligomer 0,005–15 mol-% an Molekülen mit fluorierten Endgruppen aufweist, kann der Gehalt durch Behandlung mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel auf 0,05 mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,005 mol-% oder weniger, vermindert werden.
Außerdem werden schädliche fluorierte Endgruppen durch diese Behandlung in Butenoligomere umgewandelt, die eine wertvolle Vinylidengruppe und eine trisubstituierte Doppelbindung enthalten. Wenn die Behandlungsbedingungen optimiert werden beträgt die Umwandlungsrate etwa 100 und die Selektivität für die Vinylidengruppe ist 80 mol-% oder mehr. Infolgedessen können nicht nur schädliche fluorierte Endgruppen entfernt werden, sondern es kann auch die Ausbeute an Butenoligomeren mit einer terminalen Vinylidengruppe, in gewissem Ausmaß verbessert werden.
In Stufe (IV) ist das Butenoligomer, das in Kontakt mit dem vorstehenden Aluminiumatome enthaltenden festen anorganischen Mittel gebracht wird, nicht speziell beschränkt, solange es 80 mol-% oder mehr der wiederkehrenden Struktureinheiten, die durch Formel [1] dargestellt sind, 60 mol-% oder mehr an Molekülen mit einer terminalen Vinylidengruppe auf einer Seite, dargestellt durch Formel [2] und 0,005–15 mol-% an Molekülen mit fluorierten Endgruppen, die durch die Formel [3] dargestellt sind, enthält. Vorzugsweise wird jedoch ein Butenoligomer verwendet, welches einer Behandlung gemäß der vorstehenden Methode unterworfen wurde.
Wenn die Kontaktbehandlung des Butenoligomers in der in dieser Stufe beschriebenen Weise durchgeführt wird, können die Destillation nach der Desaktivierung und das Waschen mit Wasser weggelassen werden, soweit die Desaktivierung des Katalysators beendet ist.
Im Folgenden wird die Behandlung mit einem anorganischen festen Mittel zur Dehalogenierung, wie Defluorierung und Dechlorierung erläutert, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit vorzugsweise dem Mittel, welches Aluminiumatome enthält, weiter bevorzugt mit dem Mittel, welches Aluminiumoxid enthält, durchgeführt wird.
Die Substanz, die der erfindungsgemäßen Dehalogenierung unterworfen wird ist eine organische Verbindung, die Halogenverbindungen als Verunreinigung und eine oder mehr nicht- konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, wie zu Beginn dieser Beschreibung erläutert wird.
Halogenatome in Halogenverbindungen werden in einem anorganischen festen Mittel, das Aluminium enthält, gebunden beziehungsweise fixiert und als Ergebnis wird Halogen entfernt. Das Aluminiumatome enthaltende anorganische feste Mittel ist vorzugsweise eines, das eine durch die chemische Formel Al₂O₃ dargestellte Komponente enthält. Es können natürliche oder synthetische anorganische Substanzen verwendet werden, solange sie eine Komponente enthalten, die durch die chemische Formel Al₂O₃ dargestellt wird. Zu spezifischen anorganischen festen Mitteln gehören Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und so weiter. Aluminiumoxid wird vorzugsweise verwendet. Das verwendete Aluminiumoxid kann jede beliebige Art der Kristallstruktur aufweisen. Es können auch solche eingesetzt werden, die mit geeigneten Bindemitteln geformt werden. Beispielsweise kann im Handel erhältliches Aluminiumoxid in geeigneter Weise gemahlen und zur Verwendung klassiert werden. Wenn auch der Oberflächenbereich des anorganischen festen Mittels nicht speziell beschränkt ist, ist er gewöhnlich im Bereich von 1–500 m²/g.
Außerdem kann das anorganische feste Mittel, wie Aluminiumoxid, durch Imprägnieren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder anderen Metallen in Form von Oxiden, Hydroxiden oder anderen Verbindungen oder durch Beladen mit Alkalimetallen oder dergleichen mithilfe anderer geeigneter Methoden modifiziert werden. Jedoch ist gewöhnlich weder das Beladen noch eine Modifikation erforderlich und Aluminiumoxid, das 0,5 Masse-% Alkalimetall oder Erdalkalimetall, wie Natrium, enthält, wird verwendet. Aluminiumoxid, welches nicht oder kaum einem Beladen oder Modifizieren unterworfen wurde, hat einen niederen Preis, das ebenfalls anzeigt, dass die vorliegende Erfindung vorteilhaft ist.
Die organische Verbindung mit nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in Kontakt mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel gebracht wird, beispielsweise ein Butenpolymer, kann eine solche sein, die nach der Desaktivierung des Katalysators erhalten wird. Es besteht jedoch keine Beschränkung im Hinblick darauf, ob auf die Desaktivierung und Wasserwäsche eine Destillation folgt.
Wenn die Viskosität hoch ist, wird bevorzugt, zur Verdünnung ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen, um die Wirksamkeit des Kontakts mit dem anorganischen festen Behandlungsmittel, wie Aluminiumoxid, zu verbessern. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n-Hexan und Isohexan und außerdem kann das vorstehend erwähnte leichte Polymer auch als Lösungsmittel verwendet werden. Wenn das leichte Polymer als Lösungsmittel verwendet wird, wird die nicht-umgesetzte C₄-Fraktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt und ein leichtes Polymer wird durch Destillation gewonnen und dann verwendet. Andernfalls kann nur nach dem Entfernen von nicht-umgesetzter C₄-Fraktion aus einem Reaktionsgemisch das Gemisch, welches ein leichtes Polymer enthält, direkt für die Kontaktbehandlung mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel verwendet werden.
Die Temperatur beim Kontakt des anorganischen festen Behandlungsmittels, wie eines solchen, das Aluminiumoxid enthält, mit einem Butenpolymer hängt von der Art des anorganischen festen Behandlungsmittels und der Menge der zu verwendenden basischen Substanz ab. Sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 350°C, weiter bevorzugt im Bereich von 20°C bis 300°C. Wenn die Behandlungstemperatur oberhalb dieses Be reiches liegt, beginnen die zu behandelnden Olefinverbindungen sich zu zersetzen, wenn auch die Konzentration an Halogenrückständen vermindert wird. Wenn andererseits die Temperatur niedriger ist, wird die Konzentration des zurückbleibenden Halogens nicht oder kaum vermindert. Demnach sind beide Fälle unvorteilhaft.
Die Kontaktzeit des anorganischen festen Behandlungsmittels, wie desjenigen, das Aluminiumoxid enthält, mit der organischen Verbindung, wie einem Butenpolymer, ist nicht beschränkt, solange die Menge des Halogenrückstands vermindert werden kann. Sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von vorzugsweise 1 Minute bis 10 Stunden. Wenn sie kürzer als dieser Bereich ist, ist der Kontakt im Allgemeinen unbefriedigend und wenn sie länger ist, steigen die Kosten der Vorrichtung in ungünstiger Weise an.
Als Kontaktmethode kann beliebig ein diskontinuierliches System oder ein kontinuierliches System verwendet werden. Im Fall eines kontinuierlichen Systems können ein System vom Festbett-Typ, Fluidbett-Typ und so weiter verwendet werden. Als Fließrichtung kann jede beliebige Art wie Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung angewendet werden.
Der Oberflächenzustand von Aluminiumoxid nach der Behandlung mit dem vorstehenden anorganischen festen Behandlungsmittel, wie Aluminiumoxid, wurde unter Verwendung von Oberflächenanalysen, wie durch Röntgenstrahlenbeugung und XPS (Röntgenstrahlen-Fotoelektronenspektroskopie) analysiert. Als Ergebnis kann der Reaktionsmechanismus wie folgt betrachtet werden, wenn die Endgruppe des Oligomers von einer Fluorid-Endgruppe in eine Vinylidengruppe umgewandelt wird.
Bei der vorstehenden Reaktion kann angenommen werden, dass die fluorierte Endgruppe gemäß folgenden Stufen in eine Vinylidengruppe umgewandelt wird.
Zuerst wird das Fluoratom in einem am Ende fluorierten Butenoligomer in der Kombination Al-O-Al an der Oberfläche des Aluminiumoxids an ein Aluminiumatom adsorbiert. Danach wird das vorstehende Fluoratom auf das Aluminiumoxid übertragen und bildet Zersetzungsprodukte des Aluminiumoxids (A) und (B), wobei in dessen Verlauf die fluorierte Endgruppe wahr scheinlich in eine endständige Vinylidengruppe umgewandelt wird.
Weil außerdem eine Verbindung AlF₃, die hohe Aktivität als Säure besitzt, überhaupt nicht aufgefunden wird, wird angenommen, dass die Behandlungsreaktion zu dem Zeitpunkt beendet ist, zu dem die vorstehenden Aluminiumoxid-Zersetzungsprodukte (A) und (B) gebildet wurden.
Mithilfe der Stufe (IV) ist es wie oben möglich, unter Verwendung eines handelsüblichen preiswerten Butadien-Raffinats als Ausgangsmaterial und eines Bortrifluorid-Komplexkatalysators ein Butenoligomer herzustellen, welches praktisch kein endständig fluoriertes Butenoligomer enthält und hochreaktive und wertvolle endständige Vinylidengruppen in einer Menge aufweist, die nicht geringer ist als vor der Behandlung.
Dieses Butenoligomer hat den Vorteil, dass es wegen des hohen Gehalts der endständigen Vinylidengruppe durch Reaktion mit Maleinsäureanhydrid ein Reaktionsprodukt in hoher Ausbeute bildet. Weil es außerdem im Wesentlichen kein am Kettenende fluoriertes Butenoligomer enthält, findet kaum eine Abgabe von Fluor an die Atmosphäre statt, selbst wenn das Butenoligomer oder dessen Derivat verbrannt werden. Es ist daher geeignet als Ausgangsmaterial für Waren, die weniger Umweltverschmutzung verursachen.
Durch den vorstehenden Reaktionsmechanismus wurde die Möglichkeit aufgezeigt, dass ein Fluoratom auf ein Aluminiumatom übertragen wird und die Aluminium-Zersetzungsprodukte (A) und (B) gebildet werden. Diese Zersetzungsprodukte haben einen Zusammenhang mit der Bildung von sauren Zentren.
Wenn organische Verbindungen, wie ein Butenpolymer, in Kontakt mit einem Aluminiumatome enthaltenden anorganischen fes ten Behandlungsmittel gebracht wird, um die Dehalogenierung durchzuführen, werden durch Halogenatome, wie Fluoratome, die an das anorganische feste Behandlungsmittel fixiert werden, stark saure Zentren neu gebildet. Es ist dann ersichtlich, dass nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wegen der stark sauren Zentren isomerisiert werden. Wenn beispielsweise eine durch Dehalogenierung zu behandelnde organische Verbindung ein Butenpolymer ist, das einen großen Anteil der terminalen Vinylidengruppe enthält, wird das Halogen durch Dehalogenierung entfernt, wobei die Lage der Doppelbindung in der Vinylidengruppe durch Isomerisierung verschoben wird, sodass der hohe Gehalt der Vinylidengruppen vermindert wird. Wenn außerdem 1-Buten oder dergleichen durch Dehalogenierung zu behandeln ist, ist ersichtlich, dass 1-Buten zu 2-Buten als Nebenprodukt isomerisiert wird.
Als Gegenmittel wird eine basische Substanz erfindungsgemäß dem Reaktionssystem der Dehalogenierung zugesetzt. Wenn organische Verbindungen, die eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthalten und eine oder mehr nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, in Kontakt mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel, das Aluminiumatome enthält, zum Entfernen von Halogen gebracht werden, wird die Dehalogenierung unter der Bedingung durchgeführt, dass eine basische Substanz, wie Ammoniak oder ein Amin in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge vorliegt, die ausreicht, die Isomerisierung der vorstehenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der organischen Verbindungen zu unterdrücken. Die Methode, in der das anorganische feste Behandlungsmittel für die Dehalogenierung, wie Aluminiumoxid, vorher mit einer basischen Substanz behandelt wird ist nicht so wirksam, weil die obige Isomerisierung durch die stark sauren Zentren verursacht wird, die neu durch die Dehalogenierung gebildet werden.
Als spezifische Methode der Zugabe einer basischen Substanz, wenn eine organische Verbindung und Aluminiumoxid in einem Festbett oder einem Fluidbett für die Dehalogenierung kontinuierlich in Kontakt gebracht werden ist es möglich, eine basische Substanz kontinuierlich in die Flüssigkeit einzuführen, welche die organische Verbindung enthält.
Weiterhin kann im Fall eines kontinuierlichen Kontakts eine basische Substanz auch intermittierend in eine Flüssigkeit eingeleitet werden. Wenn eine basische Substanz intermittierend zugeführt wird ist es vorteilhaft, die Zuführung der basischen Substanz vor oder unmittelbar nach dem Zeitpunkt zu beginnen, an dem die Isomerisierungsfähigkeit von Aluminiumoxid anzusteigen beginnt, wonach die Kontaktbehandlung der organischen Verbindung mit Aluminiumoxid fortgesetzt wird.
Wenn außerdem die Dehalogenierung ohne das gleichzeitige Vorliegen einer basischen Substanz fortgesetzt wird und die Isomerisierungsfähigkeit von Aluminiumoxid erhöht wird, während die Fähigkeit zur Dehalogenierung bei einem konstanten Wert gehalten wird, ist es auch möglich, dieses in Kontakt mit einer basischen Substanz zu bringen und so die Isomerisierungsfähigkeit zu vermindern und Aluminiumoxid zu regenerieren, während die Fähigkeit zur Dehalogenierung aufrechterhalten wird.
Nachdem die Dehalogenierungsbehandlung einer bestimmten Menge der organischen Verbindung kontinuierlich unter Verwendung eines Festbetts durchgeführt worden ist, ist es gemäß eines Beispiels für diese Methoden möglich, die Zuführung der zu behandelnden organischen Verbindung zu unterbrechen, eine ba sische Substanz gesondert in das System einzuführen, um sie in Kontakt mit Aluminiumoxid zu bringen, und die erhöhte Isomerisierungsfähigkeit unter Regenerierung von Aluminiumoxid als anorganisches festes Mittel zu vermindern. Andernfalls ist es möglich, nachdem die Dehalogenierungsbehandlung einer festgesetzten Menge der organischen Verbindung in einem anteilweisen System durchgeführt wurde, die organische Verbindung abzuziehen, eine basische Substanz einzuführen und diese in Kontakt mit Aluminiumoxid zu bringen und dadurch die erhöhte Isomerisierungsfähigkeit zu vermindern und Aluminiumoxid zu regenerieren.
Die Menge der hier verwendeten basischen Substanz ist im Allgemeinen sehr klein, es ist daher gewöhnlich zu bevorzugen, diese in Kontakt mit Aluminiumoxid zu bringen, nachdem sie mit einem Inertgas oder einer Flüssigkeit verdünnt wurde. Als Beispiele für das Inertgas oder die Flüssigkeit sind Gase, wie Stickstoff und Luft oder aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n-Hexan und Isohexan zu nennen. Das vorstehend genannte leichte Polymer kann gewonnen und als Lösungsmittel verwendet werden. Natürlich kann auch die organische Verbindung selbst, die zur Defluorierung behandelt wird, als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Für die erfindungsgemäß verwendete basische Substanz sind geeignete Beispiele basische Stickstoff enthaltende Verbindungen. Spezifische basische Stickstoff enthaltende Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine. Diese Verbindungen können schwach saure Teile, wie eine Carboxylgruppe, im Molekül enthalten.
Beispiele für organische Amine umfassen Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, 2-Ethylhexylamin, Diisobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Tri-n-octylamin, Di-2-ethylhexylamin, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Anilin, Benzylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tretramethylethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylpentamin; Amine, wie 3-(Methylamino)-propylamin, 3-(Dimethylamino)-propylamin und 3-(Dibutylamino)-propylamin; Oxyamine, wie 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin und 3-(2-Ethylhexyloxy)-propylamin; Hydroxylamine, wie N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin und 3-Amino-1-propanol; und Pyridine, wie Pyridin und Aminopyridin. Außerdem sind Aminosäuren, wie β-Alanin wirksam. Jedoch sind die zu verwendenden Amine nicht speziell auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Vorzugsweise werden basische Substanzen verwendet, die als schwache Basen klassifiziert sind.
Die erfindungsgemäß verwendete basische Substanz wird nach der Behandlung gewöhnlich von der organischen Verbindung, die zur Defluorierung behandelt wurde, abgetrennt. Wenn daher die Verbindung einen Siedepunkt hat, der sich ausreichend von dem der zur Defluorierung behandelnden organischen Verbindung unterscheidet, kann diese leicht unter Verwendung einer einfachen Trennoperation durch Destillation abgetrennt werden.
Die Menge der zu verwendenden basischen Substanz muss nur ausreichen, in der organischen Verbindung die Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu unterdrücken. Wie vorstehend erwähnt wurde, wird eine basische Substanz verwendet, um die neu gebildeten sauren Zentren zu neutralisieren, die durch Halogenatome gebildet werden, die in einem Aluminiumatome enthaltenden festen anorganischen Behandlungsmittel fixiert wurden. Es ist jedoch schwierig, die Menge der wie vorstehend neu gebildeten sauren Zentren und die Stärke als saure Zentren zu bestimmen. Die sauren Zentren, welche die Isomerisierung von Doppelbindungen beeinflussen haben hohe Säurestärke und die spezifische Säurestärke variiert in Abhängigkeit von jeder organischen Verbindung.
Im Allgemeinen beeinflusst eine basische Substanz die Defluorierungsbehandlung selbst nicht stark, selbst wenn sie im Überschuss in dem Reaktionssystem vorliegt. Wenn sie im Überschuss vorhanden ist, ist dies wirtschaftlich unvorteilhaft, weil die Abtrennung einer großen Menge der basischen Substanz nach der Defluorierungsbehandlung erforderlich ist.
Außerdem lässt sich der Isomerisierungsgrad von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in einer organischen Verbindung vorliegen, oft leicht durch Analyse der organischen Verbindung mit verschiedenen Vorrichtungen identifizieren.
Bezüglich der Menge der basischen Substanz, die erfindungsgemäß verwendet wird ist es erforderlich, dass die Menge ausreicht, die Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu unterdrücken. Speziell 0,00001 mol oder mehr, vorzugsweise 0,0005 mol oder mehr, weiter bevorzugt 0,001 mol oder mehr der basischen Substanz in Bezug auf 1 mol der Halogenatome, die in einem Reaktionssystem unter der Kontaktbehandlung vorhanden sind, kann in dem Reaktionssystem vorliegen, wobei die Menge der Halogenatome die Gesamtmenge von Halogenverbindungen, die in der organischen Verbindung vorhanden sind, und der Halogenatome, die in einem anorganischen festen Behandlungsmittel fixiert sind, bedeutet. Wenn die vorstehende Menge vorliegt wird gewöhnlich angenommen, dass diese ausreicht, die Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer organischen Verbindung zu unterdrücken.
Wenn die Menge der basischen Substanz unterhalb dieses Bereiches liegt, kann die Isomerisierbarkeit nicht ausreichend vermindert werden, was ungünstig ist. Wenn die Menge der basischen Substanz im Überschuss vorliegt, wird zwar die Fähigkeit zur Dehalogenierung nicht so stark behindert, es ist jedoch wirtschaftlich nachteilig, da die Kosten zur Wiedergewinnung des Überschusses der basischen Substanz, wie vorstehend erwähnt ist, ansteigen. Es ist daher gewöhnlich ausreichend, die Menge auf 200 mol oder weniger bezogen auf 1 mol der restlichen Halogenatome zu beschränken, die in organischen Verbindungen, wie den zu behandelnden olefinischen Verbindungen, vorhanden sind.
Wenn die basische Substanz intermittierend zugeführt wird, ist eine Menge erforderlich, die ausreicht, die Isomerisierungsfähigkeit durch die stark sauren Zentren, die durch Aluminiumoxid mit fixierten Halogenatomen, wie Fluoratomen gebildet werden, zu unterdrücken. Speziell ein Verhältnis von 0,00002 mol oder mehr, vorzugsweise 0,001 mol oder mehr, weiter bevorzugt 0,002 mol oder mehr eines anorganischen festen Behandlungsmittels auf 1 mol der an Aluminiumoxid fixierten Halogenatome ist geeignet.
Wenn die Menge einer basischen Substanz weniger als in diesem Bereich beträgt, ist dies aus dem gleichen Grund ungünstig wie im Fall der kontinuierlichen Koexistenz. Wenn die zugeführte Menge im Überschuss vorhanden ist, wird zwar die Fähigkeit zur Dehalogenierung nicht so stark behindert, dies ist jedoch insofern nachteilig, weil die Kosten zur Wiedergewinnung des Überschusses der basischen Substanz ansteigen. Es ist daher gewöhnlich angebracht, die Menge auf 200 mol oder weniger bezogen auf 1 mol der Halogenatome zu beschränken, die an einem anorganischen festen Mittel, wie Aluminiumoxid, fixiert sind.
Eine einfache Standardmethode zur Bestimmung der Menge der zuzusetzenden basischen Substanz ist wie folgt. Wenn die Konzentration des Halogenrückstands (umgewandelt in Halogenatome), der in einer organischen Verbindung vorhanden ist, im Bereich von mehreren Prozenten oder weniger ist, kann sie im Bereich von 1 bis 50.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 10.000 ppm, in Bezug auf die zu behandelnde organische Verbindung gewählt werden.
Wenn außerdem die Menge der basischen Substanz erfindungsgemäß bestimmt wird ist es möglich, die Menge, die entfernt werden soll oder entfernt wird, die bezogen auf den Halogengehalt eines Ausgangsmaterials errechnet wird, als Menge von Halogen, das an einem anorganischen festen Mittel fixiert ist, zu betrachten. Wenn beispielsweise ein Ausgangsmaterial, das 100 ppm Halogen enthält, kontinuierlich zugeführt wird, um die Dehalogenierung durchzuführen und um den Halogengehalt auf 5 ppm zu vermindern, ist es möglich, die Menge, die der Differenz von 95 ppm entspricht als Menge der zu fixierenden Halogenatome zu betrachten, um die Menge der Zuführung des vorstehenden Amins oder dergleichen zu bestimmen. Wenn eine gewisse Menge an Halogen behandelt worden ist, ohne dass Amin oder dergleichen zugesetzt wurde, kann auch die Menge des Amins oder dergleichen, die zugeführt werden soll, unter Berücksichtigung der Differenz des Halogenatomgehalts vor und nach der Defluorierungsbehandlung als Menge des fixierten Halogens errechnet werden. Selbst wenn die zugeführte Menge einer basischen Substanz im Überschuss vorliegt, ist der Nachteil aufgrund des Überschusses tatsächlich vernachlässigbar.
Wenn außerdem das anorganische feste Mittel, wie Aluminiumoxid, welches erhöhte Isomerisierungsfähigkeit hat, in Kontakt mit einer basischen Substanz gebracht wird, um das Aluminiumoxid zu regenerieren und somit die Isomerisierungsfähigkeit zu vermindern, während die Fähigkeit zur Dehalogenierung aufrechterhalten wird, wird eine Menge von 0,00001 mol oder mehr, vorzugsweise 0,0005 mol oder mehr bezogen auf 1 mol der an dem anorganischen festen Mittel fixierten Halogenatome verwendet. In diesem Fall ist das Ziel einfach die Regenerierung und nicht die Dehalogenierung, daher existiert kein oberer Grenzwert für die Menge einer basischen Substanz. Wenn diese jedoch in einem großen Überschuss verwendet wird ist das Verfahren zur Wiedergewinnung der überschüssigen Menge unwirtschaftlich. Im Allgemeinen ist es ausreichend, dass ein Maximum von 200 mol der basischen Substanz in gleichmäßigen Kontakt mit 1 mol der Halogenatome, gebracht wird, die an dem anorganischen festen Behandlungsmittel, wie einem solchen, das Aluminiumoxid enthält, fixiert sind.
Die Bedingungen, wie die Temperatur für die vorstehende Regenerierung können in geeigneter Weise gewählt werden, wobei zum Beispiel die Temperatur in einem Bereich von –100°C bis +400°C gewählt werden kann. Wenn nur die Regenerierung zur Verminderung der erhöhten Isomerisierungsfähigkeit durch Behandlung mit einer basischen Substanz durchgeführt wird, ohne dass eine gleichzeitige Dehalogenierung stattfindet, ist es möglich, moderatere Bedingungen als im Fall der Dehalogenierung zu wählen.
Durch Vornehmen der Behandlung zur Dehalogenierung und anschließendes Entfernen des Überschusses der basischen Substanz und gegebenenfalls eines Lösungsmittels ist es möglich, eine organische Verbindung, wie eine olefinische Verbindung, die eine verminderte Konzentration des Halogenrückstands enthält, zu erhalten.
Mithilfe der erfindungsgemäßen Dehalogenierungsbehandlung ist es möglich, eine organische Verbindung, wie eine olefinische Verbindung zu erhalten, in der die Konzentration des Halogenrückstands in der organischen Verbindung auf 40 ppm oder weniger, vorzugsweise 30 ppm oder weniger, als Halogenatom, vermindert ist und in der die Isomerisierungsrate von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bei weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 30%, weiter bevorzugt weniger als 20% beibehalten ist. Das heißt, dass der Anteil an nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit der terminalen Vinylidenstruktur bei 60% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, weiter bevorzugt 80% oder mehr im Vergleich mit der vor der Dehalogenierungsbehandlung beibehalten werden kann.
Die erhaltenen organischen Verbindungen, wie eine olefinische Verbindung oder deren modifiziertes Produkt enthalten praktisch kein verbliebenes Halogen, wie Fluor. Wenn sie verbrannt werden findet daher nur eine geringfügige Abgabe von Halogen, wie Fluor, an die Atmosphäre statt, sodass sie auch im Hinblick auf den Umweltschutz wertvoll sind.
BESTE DURCHFÜHRUNGSMETHODE DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben.
<Beispiel 1>
(Herstellungsstufe)
In ein 4 Liter-Reaktionsgefäß des Kreislauftyps wurde eine C₄-Fraktion (23,8 Masse-% 1-Buten, 12,4 Masse-% 2-Buten und 51,6 Masse-% Isobuten, 12,2 Masse-% Butane als gesättigte Komponente und Spuren Butadien (Gesamtmenge: 100 Masse-%)) in einer Fließrate von 4 Liter pro Stunde eingeleitet und 0,15 Masse-% Bortrifluorid und 0,14 Masse-% Ethanol bezogen auf Isobuten wurden gesondert in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von –10°C und mit einer LHSV von etwa 1 h^–1 durchgeführt.
(Stufe der Desaktivierung und Wasserwäsche)
Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer wässrigen Lösung von 2% NaOH behandelt, um die Desaktivierung und Neutralisation des Katalysators durchzuführen und danach zweimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde sie getrocknet und destilliert, wobei Butenpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.300, einem Gehalt an terminalem Vinyliden von 91% und einer Konzentration des Fluorrückstands von 78 ppm erhalten wurde.
(Stufe der Entfernung des Fluorrückstands)
Aktiviertes Aluminiumoxid (hergestellt von IFP Procatalyse K.K., Handelsname: PSG-D25) wurde 2 Stunden lang bei 150°C unter vermindertem Druck getrocknet, zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 1,4 mm vermahlen und in ein Festbettgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ eingefüllt.
Das vorstehend angegebene Butenpolymer wurde mit einem Isoparaffin-Lösungsmittel verdünnt, sodass die Viskosität bei 25°C 30 Poise (3 Pa·s) betrug und wurde unter Variieren der Temperatur und des WHSV durch das vorstehende gepackte Gefäß geleitet. Proben wurden zu dem Zeitpunkt entnommen, zu dem das Verhältnis von Durchsatz zu dem Packungsvolumen 24 angenommen hatte, um den Gehalt des Butenpolymers an terminalem Vinyliden und die Konzentration des restlichen Fluors zu bestimmen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mithilfe von GPC (hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen, der Gehalt an terminalen Vinylidengruppen wurde mithilfe von NMR (hergestellt von JEOL Ltd. (Nihon Denshi K.K.)) bestimmt und die Konzentration des Fluorrückstands wurde unter Anwendung der Wickbold-Kolorimetrie bestimmt.
Die Messergebnisse für die Konzentration des Fluorrückstands und der Gehalt an terminalem Vinyliden nach der Behandlung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Oberer Bereich: Konzentration des Fluorrückstands nach der Behandlung (ppm)
Unterer Bereich: Gehalt an terminalem Vinyliden (%, nach/vor der Behandlung)

<Vergleichsbeispiel 1>
Ein Butenpolymer mit einem Molekulargewicht von 1.800, einer Konzentration des Fluorrückstands von 130 ppm und einem terminalen Vinylidengehalt von 88% wurde mit Hexan auf 50% ver dünnt, um die Kontaktwirksamkeit zu verbessern. Die Viskosität dieser Flüssigkeit bei 25°C betrug 5 cP (5 mPa·s). In 100 ml dieses verdünnten Polymers wurden 27 g Silicagel (Handelsname: Silbead N, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), das unter getrocknetem Stickstoffstrom bei 150°C erhitzt worden war, gegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Nach der Behandlung betrug der Gehalt des Butenpolymers an terminalem Vinyliden 88% und der Fluorgehalt 66 ppm.
Demnach kann im Fall eines Butenpolymers, das durch Polymerisation einer C₄-Fraktion unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, Fluor nicht ausreichend mithilfe einer Behandlung mit Silicagel entfernt werden.
<Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 2 bis 5>
(Ausgangsmaterial für die Polymerisation)
Butadien-Raffinat (eine Substanz, die als Rückstand nach der Extraktion von Butadien aus einer C₄-Fraktion aus einer Ethylen-Crackvorrichtung verbleibt), welches Isobuten enthielt, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Zusammensetzung der C₄-Fraktion ist wie folgt (in Masse-%).

Isobuten 50,9

1-Buten 23,2

cis-2-Buten 2,8

trans-2-Buten 6,4

Isobutan 5,4

n-Butan 11,3

Gesamt 100,0
(Beschreibung der Polymerisationsvorrichtung und Polymerisationsverfahren)
Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer nachfolgend beschriebenen kontinuierlichen Vorrichtung durchgeführt. Ein Loop-Reaktor mit einem Innenvolumen von 4 Liter wurde aufgebaut, der einen regelbaren Rührer, eine Kühlvorrichtung, die mit Einrichtungen zur Kreislaufführung eines Niedertemperaturmediums und zum Einstellen einer konstanten Temperatur ausgestattet war, eine Zuführung des Ausgangsmaterials, eine Zuführung von gasförmigem BF₃-Katalysator, eine Zuführung für das Komplex-bildende Mittel, eine Temperaturanzeige für die Polymerisation und einen Auslass umfasste.
Das vorstehend erwähnte verflüssigte Ausgangsmaterial wurde in einer Fließrate von 4 Liter pro Stunde in den Reaktor eingeleitet und 0,15 Masse-% BF₃-Gas und 0,14 Masse-% des Komplex-bildenden Mittels (Ethanol wurde in diesem Beispiel gewählt), bezogen auf Isobuten, wurden durch ihre jeweiligen Einlässe mithilfe von Pumpen von konstantem Volumen kontinuierlich eingeleitet. Die Umwandlungsrate von Isobuten in dem Butadien-Raffinat wurde errechnet, indem die Änderung der Zusammensetzungen, gemessen durch Gaschromatografie an dem Ausgangsmaterial und der Reaktionsflüssigkeit vor und nach der Reaktion gemessen wurden.
Die nach der Reaktion ausfließende Reaktionsflüssigkeit wurde sukzessiv in ein Desaktivierungsgefäß eingeführt und mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen, bis der verbliebene BF₃-Komplexkatalysator desaktiviert war. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, aus welcher der nicht-umgesetzte Teil des Ausgangsmaterials und eine niedrigere Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 24 oder weniger durch Vakuumdestillation abdestilliert wurden.
Butenoligomer wurde aus dem verbleibenden Produkt erhalten und die Ausbeute wurde errechnet.
Das Molekulargewicht des Butenpolymers wurde durch GPC gemessen und das Molekülskelett und die Zuordnung und Bestimmung der Olefinstrukturen in den Molekülenden wurden durch NMR gemessen.
(Beschreibung der Vorrichtung für die Behandlung mit dem anorganischen festen Mittel und Behandlungsverfahren)
Aktiviertes Aluminiumoxid (hergestellt von IFP Procatalyse K.K., Handelsname: PSG-D25), welches vorher 2 Stunden bei 150°C unter vermindertem Druck getrocknet worden war, wurde in ein Festbettgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ eingefüllt. Das Aluminiumoxid wurde vor der Anwendung zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 1,4 mm vermahlen. Das Festbettgefäß konnte mithilfe einer äußeren Wärmequelle geheizt werden, durch welche die Innentemperatur jedes Teils gleichmäßig bei der Behandlungstemperatur im Bereich von 0°C bis 400°C geregelt werden konnte.
Das Verfahren der Behandlung mit dem anorganischen Feststoff ist wie folgt.
Zuerst wird das Butenoligomer, das durch Destillation in der Polymerisationsstufe gereinigt worden ist, mit einem Isoparaffin-Lösungsmittel verdünnt, um die Viskosität bei 25°C auf etwa 30 Poise (3 Pa·s) einzustellen. Die erhaltene verdünnte Lösung wurde in das vorstehende Festbettgefäß gegeben und die Behandlungstemperatur in jedem Teil wurde auf einen gleichmäßigen Wert entsprechend den Versuchsbedingungen eingestellt. Die Raumgeschwindigkeit (WHSV) der Beschickung wurde bei 1 h^–1 gehalten und Proben wurden zu dem Zeitpunkt entnommen, zu dem das Verhältnis des Durchlaufs zu dem Packungsvolumen 24 erreicht hatte, um die Analyse vorzunehmen.
Das Molekülskelett des Butenoligomers und die Zuordnung und Bestimmung der Olefinstrukturen in den Molekülenden wurden in gleicher Weise wie in der Polymerisationsstufe gemessen.
Alle Versuche wurden gemäß dem vorstehenden Polymerisationsverfahren und dem Verfahren für die Behandlung mit anorganischem Feststoff durchgeführt.
Die Temperaturen der Polymerisation und der Behandlung mit dem anorganischen Feststoff sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Versuchstemperatur

Anmerkung (*) Vergl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Die Umwandlungsrate von Isobuten, die Ausbeute des Butenpolymers und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des erhaltenen Butenpolymers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Ergebnisse der Polymerisation
Der Gehalt der Moleküle mit der terminalen Vinylidengruppe und der fluorierten terminalen Gruppe in dem Butenoligomer nach der Polymerisation, der Desaktivierung des Katalysators und der Destillation und in dem Butenoligomer nach der Behandlung mit dem festen anorganischen Mittel sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Anteile der Moleküle mit jeder der terminalen Gruppen
In dem in jedem Beispiel erhaltenen Butenpolymer hatten 90% oder mehr der wiederkehrenden Struktureinheiten die in Formel [1] gezeigte Struktur, gleichgültig, ob die Behandlung mit anorganischen festen Mitteln durchgeführt wurde oder nicht.
<Referenzbeispiel>
(Versuch der Isolierung des endständig fluorierten Butenoligomers)
Die Isolierung des am Ende fluorierten Butenoligomers wurde mithilfe der folgenden Verfahrensweise durchgeführt.
Zuerst wurden 5.500 g des Butenoligomers, welches in Beispiel 2 durch Polymerisation und Destillation erhalten wurde und 0,62 mol-% an Molekülen mit der fluorierten Endgruppe enthielt, mit wasserfreiem n-Hexan so verdünnt, dass 73 Masse-% erhalten wurden. Dieses Flüssigkeitsgemisch wurde in einen abtrennbaren Kolben von 5 Liter gegeben und 500 g getrocknetes Silicagel (WAKO GEL) wurde unter Rühren in das Gemisch gegeben. Nach der Zugabe von Silicagel wurde 24 Stunden lang gerührt.
Nach der vorbestimmten Dauer wurde das Rühren unterbrochen und das Gemisch wurde stehen gelassen, wonach die überstehende Hexanflüssigkeit durch Dekantieren entfernt wurde. Die untere feste Phase, die hauptsächlich aus Silicagel bestand, wurde völlig mit entwässertem n-Hexan gewaschen und dann filtriert. Die durch Dekantieren abgetrennte überstehende Flüssigkeit und die Waschflüssigkeit mit entwässertem n-Hexan wurden kombiniert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert.
Das Silicagel wurde filtriert und gewaschen, die an Silicagel adsorbierte Substanz wurde mit einer großen Menge an Methy lenchlorid desorbiert, welches als Desorptionsflüssigkeit gewählt wurde.
(Bestimmung der Konstitution des am Kettenende fluorierten Butenoligomers)
Die vorstehend nach der Desorption erhaltene viskose Substanz wurde durch NMR gemessen, wie nachstehend beschrieben ist. Zur Konstitutionsbestimmung erforderliche Methoden sind (1) ¹H-NMR, (2) ¹³C-NMR und (3) ¹⁹F-NMR. Die Ergebnisse der Messung und Analyse sind in Tabellen 5 bis 7 gezeigt. Tabelle 5 Ergebnisse der Messung durch ¹H-NMR [3.999,65 MHz, CDCl₃, innerer Standard: TMS]
Tabelle 6 Ergebnisse der Messung durch ¹³C-NMR [100,40 MHz, CDCl₃, innerer Standard: TMS]

Anmerkung (1): Gemessen durch DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer); s: primär, d: sekundär, t: tertiär und q: quaternär
Anmerkung (2): Bindungsgruppe in einer wachsenden Kette des Isobutenpolymers; die unterstrichenen Daten entsprechen den inneren Kohlenstoffatomen in einer Kette.

¹⁹

₃

Anmerkung (3): Dieses Ergebnis zeigt, dass die Endgruppe fluoriertes tertiäres Kohlenstoffatom ist.

Durch die vorstehende Analyse durch NMR wurde gefunden, dass der größte Teil der viskosen Substanz, die in einer Serie von Isolierversuchen isoliert wurde, die in der folgenden Strukturformel gezeigte Struktur hat, das heißt, dass 80% oder mehr der wiederkehrenden Struktureinheiten aus einem Isobutenskelett bestehen und dass eine der Endgruppen aus einer spezifischen Struktur mit fluoriertem tertiären Kohlenstoff besteht.
<Beispiel 6>
(Polymerisationsstufe)
Butadien-Raffinat aus der C₄-Fraktion eines Ethylen-Crackprodukts wurde in ein Kreislaufreaktionsgefäß von 4 Liter in einer Fließrate von 4 Liter pro Stunde eingeleitet und 0,15 Masse-% Bortrifluorid und 0,14 Masse-% Ethanol, bezogen auf Isobuten, wurden gesondert in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von –10°C durchgeführt. Die Zusammensetzung des Butadien-Raffinats ist in Tabelle 8 gezeigt. Die Analyse wurde mithilfe von Gaschromatografie durchgeführt (das Gleiche trifft nachstehend zu).
Tabelle 8
(Desaktivierungsstufe und Wasserwäsche)
Die vorstehend erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer 2%igen wässrigen Lösung von NaOH behandelt, um die Desaktivierung und Neutralisation des Katalysators vorzunehmen und ferner dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde sie getrocknet und die nicht-umgesetzte C₄-Komponente wurde durch Destillation gewonnen. Als Ergebnis der Analyse der gewonnenen nicht-umgesetzten C₄-Komponente wurde gefunden, dass die Konzentration des Fluorrückstands 4,5 ppm betrug. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
(Defluorierungsstufe)
Dann wurde aktiviertes Aluminiumoxid (hergestellt von IFP Procatalyse K.K., Handelsname: PSG-D25) 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 200°C getrocknet, gemahlen und als Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm bis 3,5 mm klassiert und in ein zylindrisches Gefäß gefüllt, welches am Boden mit einem Flüssigkeitseinlass und am oberen Ende mit einem Flüssigkeitsauslass versehen war und ein Fassungsvermögen von 10 Liter hatte. Mit dem Flüssigkeitseinlass dieses zylindrischen Gefäßes war eine Leitung für die Zuführung der vorher zurückgewonnenen nicht-umgesetzten C₄-Komponente verbunden. Ammoniak wurde vorher als Defluorierungsmittel zugemischt, sodass die Konzentration 4 ppm, bezogen auf die nicht-umgesetzte C₄-Komponente betrug.
Die Temperatur der Defluorierungsbehandlung betrug 210°C und die Fließrate der mit Ammoniak vermischten nicht-umgesetzten C₄-Fraktion betrug 100 ml pro Stunde. Nach dem Beginn der Defluorierungsbehandlung wurde das austretende Gas als Probe in geeigneten Zeitabständen bis 1.000 Stunden nach dem Start gewonnen, um die Konzentration von 1-Buten und 2-Buten sowie die Konzentration des in der C₄-Komponente zurückgebliebenen Fluors zu messen.
Die Änderungen der Konzentration des Fluorrückstands und des Gehalts an terminaler Vinylidengruppe nach der Behandlung sind in Abhängigkeit von der Behandlungszeit in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
<Vergleichsbeispiel 6>
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Ammoniak zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass wahrscheinlich 1-Buten zu 2-Buten isomerisiert wurde.
Tabelle 11
<Vergleichsbeispiel 7>
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Silicagel (Handelsname: Silbead N., hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), das unter einem Strom von getrocknetem Stickstoff auf 150°C erhitzt worden war, anstelle von Aluminiumoxid in das zylindrische Gefäß gefüllt wurde und dass die Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Die Konzentration von 1-Buten und 2-Buten in der C₄-Komponente waren nach der Behandlung nicht verändert im Vergleich mit denen vor der Behandlung, das heißt, eine Isomerisierung wurde nicht festgestellt. Jedoch war die Konzentration des zurückgebliebenen Fluors selbst zu Beginn der Behandlung 4,0 ppm, daher hatte die Behandlung zum Entfernen keinerlei Wirkung.
<Beispiel 7>
(Polymerisationsstufe)
Butadien-Raffinat (das Gleiche wie in Tabelle 8) aus einer C₄-Fraktion aus der Ethylen-Crackung wurde in einer Fließrate von 4 Liter pro Stunde in ein Kreislauf-Reaktionsgefäß von 4 Liter geleitet und 0,15 Masse-% Bortrifluorid und 0,14 Masse-Ethanol, bezogen auf die Menge des Isobutens, wurden gesondert in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von –10°C durchgeführt.
(Desaktivierungsstufe und Wasserwäsche)
Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit einer 2%igen wässrigen Lösung von NaOH behandelt, um die Desaktivierung und Neutralisation des Katalysators durchzuführen und weiterhin dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde sie getrocknet und die nicht-umgesetzte C₄-Komponente wurde durch Destillation gewonnen, wobei ein Butenpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.300, einem Gehalt an terminaler Vinylidengruppe von 91% und einem Gehalt des Fluorrückstands von 76 ppm erhalten wurde.
(Defluorierungsstufe)
Aktiviertes Aluminiumoxid (hergestellt von IFP Procatalyse K.K., Handelsname: PSG-D25) wurde 2 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 200°C getrocknet, gemahlen und als Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 1,4 mm klassiert und in ein Festbettgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ eingefüllt.
Zu 100 Masseteilen des obigen Butenpolymers wurden 400 ppm Triethylamin und außerdem 10 Masseteile eines Isoparaffin-Lösungsmittels (Handelsname: Nisseki Isosol 300, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) gegeben, um die Viskosität einzustellen. Das erhaltene Ausgangsmaterial für die Defluorierung wurde in das erwähnte gepackte Gefäß gegeben.
Als Bedingungen für Defluorierungsbehandlung wurden eine Temperatur von 170°C und eine WHSV von 1 h^–1 gewählt. Nach dem Start der Defluorierungsbehandlung wurde von der behandelten Flüssigkeit am Auslass des gepackten Gefäßes in geeigneten Intervallen bis zu 2.030 Stunden nach dem Start Proben entnommen um den Gehalt an terminalen Vinylidengruppen und die Konzentration des Fluorrückstands in dem Butenpolymer zu bestimmen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde unter Verwendung von GPC (hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen, der Gehalt an terminalen Vinylidengruppen wurde unter Verwendung von NMR (hergestellt von JEOL Ltd. (Nikon Denshi K.K.)) gemessen und die Konzentration des Fluorrückstands wurde mithilfe der Wickbold-Kolorimetrie bestimmt.
Die Änderungen der Konzentration des Fluorrückstands und des Gehalts an terminalen Vinylidengruppen nach der Behandlung sind in Abhängigkeit von der Zeit in Tabelle 12 gezeigt.
Tabelle 12
<Beispiel 8>
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, dass als Ausgangsmaterial für die Defluorierung ein Butenpolymer mit einem Gehalt an leichtem Polymer verwendet wurde, welches durch Abdestillieren von nur der nicht-umgesetzten C₄-Komponente nach der Neutralisation und Wasserwäsche erhalten wurde (Konzentration des Fluorrückstands: 188 ppm) und dass die Menge des Triethylamins 200 ppm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
<Vergleichsbeispiel 8>
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Triethylamin zugesetzt wurde und die Behandlungstemperatur auf 110°C erniedrigt wurde. Die Ergebnisse bis zu 550 Stunden nach dem Start sind in Tabelle 14 gezeigt. Obwohl die Temperatur niedriger als die in Beispiel 7 angewendete war, war die Isomerisierung der Vinylidenstruktur erhöht.
Tabelle 14
<Beispiel 9>
(Polymerisationsstufe)
Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, dass 0,82 Masse-% Bortrifluorid, 0,89 Masse-% Diethylether und 0,02 Masse-% Ethanol zu dem Isobuten als Katalysator und Komplex-bildendes Mittel zugesetzt wurden.
(Desaktivierungsstufe und Wasserwäsche)
Die Desaktivierung und Wasserwäsche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei ein Butenpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.462, einem Gehalt der terminalen Vinylidengruppen von 88% und einem Fluorrückstand einer Konzentration von 7 ppm erhalten wurde.
(Defluorierungsstufe)
Die Defluorierungsbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, dass das wie vorstehend erhaltene Butenpolymer als Ausgangsmaterial für die Defluorierung verwendet wurde, dass Ammoniak vor dem Einlass in das mit Aluminiumoxid gepackte Gefäß in einer Fließrate entsprechend 50 ppm, bezogen auf das Butenpolymer, zugesetzt wurde und dass das Gemisch unter einem Druck von 2 MPa in das gepackte Gefäß eingeleitet wurde. Die Änderungen der Konzentration des Fluorrückstands und des Gehalts an terminalen Vinylidengruppen nach der Behandlung sind in Tabelle 15 in Abhängigkeit von der Zeit nach der Behandlung angegeben.
Tabelle 15
<Vergleichsbeispiel 9>
Silicagel (Handelsname: Silbead N, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) wurde unter einem getrockneten Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und 27 g des Silicagels wurden in 100 ml des Ausgangsmaterials für die Defluorierung des in dem vorstehenden Beispiel 7 erhaltenen Butenpolymers gegeben und es wurde 1 Stunde lang gerührt.
Gehalt an terminalen Vinylidengruppen nach der Behandlung betrug 91%, demnach wurde keine Isomerisierung festgestellt. Jedoch betrug die Konzentration des Fluorrückstands nach der Behandlung 104 ppm. Demnach kann dann, wenn das Molekulargewicht so groß wie das des Butenpolymers ist, eine Behandlung mit Silicagel Fluor nicht ausreichend entfernen.
<Beispiel 10>
(Polymerisationsstufe)
Das oben angegebene Butadien-Raffinat (das Gleiche wie in Tabelle 8) wurde in einen Reaktor vom Typ eines kontinuierlichen Gefäßes mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter eingeleitet, welches mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Leitung für die Zuführung einer Flüssigkeit, einer Leitung zur Zuführung eines Gases und einer Leitung für Abgas ausgestattet war, wobei die Temperatur 20°C und die Fließrate 2 l/h betrugen. Ein Aluminumchlorid-Diethylether-Komplex (64,3 Masse-% Aluminiumchlorid, Molverhältnis der Koordination: 1,0) wurde in einer Fließrate von 6,0 g/h eingeleitet, um die Polymerisation durchzuführen.
(Desaktivierungsstufe und Wasserwäsche)
Der Katalysator in der vorstehend erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurde mithilfe einer wässrigen 5%igen Lösung von NaOH desaktiviert und das nicht-umgesetzte Olefin und das Oligomer mit niederem Molekulargewicht, welches niedere Kohlenstoffzahlen wie 20 oder weniger hatte wurden abdestilliert. Die Umwandlungsrate des Isobutens war 43% und das erhaltene Butenpolymer hatte einen Gehalt an endständigen Doppelbindungen von 82%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.633 und eine Konzentration des Chlorrückstands von 155 ppm.
(Dechlorierungsstufe)
Aktiviertes Aluminiumoxid (hergestellt von IFP Procatalyse K.K., Handelsname: PSG-D25) wurde 2 Stunden bei 200°C unter vermindertem Druck getrocknet, gemahlen und als Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 1,4 mm klassiert und in ein Festbettgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ eingefüllt.
Zu 100 Masseteilen des obigen Butenpolymers wurden 400 ppm Triethylamin und weiterhin 10 Masseteile eines Isoparaffin-Lösungsmittels (Handelsname: Nisseki Isosol 300, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) zugefügt, um die Viskosität einzustellen. Das erhaltene Ausgangsmaterial für die Dechlorierung wurde in das vorstehende gepackte Gefäß eingeleitet.
Als Bedingungen für die Dechlorierungsbehandlung wurden eine Temperatur von 190°C und eine WHSV von 1 h^–1 gewählt. Nach dem Start der Dechlorierungsbehandlung wurden Proben der behandelten Flüssigkeit am Auslass des gepackten Gefäßes in geeigneten Zeitabständen bis 1.808 Stunden nach dem Start entnommen, um den Gehalt der terminalen Vinylidengruppen und die Konzentration des Chlorrückstands in dem Butenpolymer zu bestimmen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde unter Verwendung von GPC (hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen, der Gehalt der terminalen Vinylidengruppen wurde mithilfe von NMR (hergestellt von JEOL Ltd. (Nihon Denshi K.K.)) gemessen und die Konzentration des Chlorrückstands wurde mithilfe der Wickbold-Kolorimetrie bestimmt.
Die Änderungen der Konzentration des Chlorrückstands und der Gehalt der terminalen Vinylidengruppe nach der Behandlung sind in Abhängigkeit von der Zeit in Tabelle 16 gezeigt.
Tabelle 16
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäß erhaltene Butenpolymer hat einen hohen Gehalt an terminalen Vinylidengruppen und kann mit Maleinsäureanhydrid oder dergleichen in hoher Ausbeute vorteilhaft umgesetzt werden. Weil es darüber hinaus im Wesentlichen kein als Rückstand verbliebenes Fluor enthält, erfolgt eine geringe Abgabe von Fluor an die Atmosphäre, selbst wenn das Butenoligomer oder dessen Modifizierungsprodukt verbrannt wird. Es ist daher auch im Hinblick auf den Umweltschutz vorteilhaft.
Darüber hinaus ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein hochreaktives Butenoligomer herzustellen, in welchem der Gehalt der Moleküle mit einer terminalen Vinylidengruppe aufrechterhalten ist und welches im Wesentlichen keinen Fluorrückstand enthält, indem ein Ausgangsmaterial, wie Butadien-Raffinat, welches ein Handelsprodukt mit niederem Preis ist, mit einem Komplexkatalysator des Bortrifluorid-Typs polymerisiert wird und danach mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel behandelt wird.
Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, ein Halogen wirksam und wirtschaftlich aus olefinischen Verbindungen zu entfernen, welche einen Halogenrückstand als Verunreinigung enthalten, wobei die Isomerisierung von nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als vorwiegende Nebenreaktion im Wesentlichen verhindert wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers mit einem niedrigen Fluorgehalt und einem hohen Gehalt an terminalem Vinyliden, wobei das Verfahren die Stufen (I) bis (III) umfasst: eine Stufe (I), bei der C₄-Komponenten als Ausgangsmaterial, welche weniger als 50 Massen-% 1-Buten, weniger als 50 Massen-% 2-Buten, weniger als 100 Massen-% Isobuten, weniger als 50 Massen-% Butane und weniger als 10 Massen-% Butadien umfassen, 0,1 bis 500 mMol Bortrifluorid pro 1 Mol des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Isobutens und 0,03 bis 1.000 mMol Alkohol und/oder Dialkylether als Komplexierungsmittel pro 1 Mol des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Isobutens in eine Polymerisationszone eingespeist werden und eine Flüssigphasenpolymerisation kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von –100°C bis +50°C während einer Verweilzeit von 5 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt wird, eine Stufe (II), bei der der in dem aus der Polymerisationszone ausfließenden Reaktionsgemisch enthaltene Katalysator deaktiviert wird, das Reaktionsgemisch dann bei Bedarf destilliert wird, wobei ein Butenpolymer erhalten wird, das einen verbleibenden Fluorgehalt von 1 ppm oder höher und 60% oder mehr terminales Vinyliden aufweist, eine Stufe (III), bei der das Butenpolymer mit einem anorganischen festen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, behandelt wird, um den restlichen Fluorgehalt in dem Butenpolymer zu verringern, während der Gehalt an terminalem Vinyliden von 60% oder mehr, bezogen auf den Wert vor der Behandlung, beibehalten wird.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers nach Anspruch 1, wobei der verbleibende Fluorgehalt in dem in Stufe (III) erhaltenen Polymer 30 ppm oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an terminalen Vinylidenstrukturen in dem in Stufe (III) erhaltenen Polymer 70% oder höher, bezogen auf den Gehalt vor der Behandlung in der Stufe (III), ist.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers nach Anspruch 1, wobei in Stufe (III) die Temperatur des Kontakts des anorganischen festen Behandlungsmittels, welches Aluminiumatome enthält, mit dem das restliche Fluor enthaltende Butenpolymer 0°C bis 350°C, vorzugsweise 20°C bis 300°C ist.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers nach Anspruch 1, wobei in Stufe (III) die mittlere Dauer des Kontakts des anorganischen festen Behandlungsmittels, welches Aluminiumatome enthält, mit dem das restliche Fluor enthaltende Butenpolymer 1 Minute oder länger, jedoch kürzer als 5 Stunden ist.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, bei der eine organische Verbindung, die eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält und eine oder mehrere nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, um Halogen zu entfernen, während in dem Reaktionssystem die Koexistenz einer basischen Substanz in einer zur Unterdrückung der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der organischen Verbindung ausreichenden Menge aufrecht erhalten wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 6, wobei das anorganische feste Behandlungsmittel eine Komponente der chemischen Formel Al₂O₃ aufweist.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 7, wobei das feste anorganische Behandlungsmittel Aluminiumoxid ist.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 6, wobei die Halogenverbindung eine Fluorverbindung ist.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 6, wobei die basische Substanz Ammoniak ist oder organische Amine sind.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 6, wobei die Temperatur des Kontakts des festen anorganischen Behandlungsmittels mit der organischen Verbindung 0°C bis 350°C, vorzugsweise 20°C bis 300°C ist.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, bei der eine organische Verbindung, die eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält und eine oder mehrere nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, wobei Halogen entfernt wird, während eine basische Substanz kontinuierlich oder schubweise in einer zur Unterdrückung der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der organischen Verbindung ausreichenden Menge in die organische Verbindung eingespeist wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, bei der Butenpolymer mit einem hohen Gehalt an terminalem Vinyliden, welches durch Polymerisierung von Isobuten unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Katalysators hergestellt wird, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, wodurch Halogen entfernt wird, während die Koexistenz einer basischen Substanz in einer zur Unterdrückung der Isomerisierung der terminalen Vinylidengruppe in dem Butenpolymer ausreichenden Menge aufrechterhalten wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, bei der Butenpolymer mit einem hohen Gehalt an terminalem Vinyliden, das durch Polymerisation von Isobuten unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Katalysators hergestellt wird, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, wodurch Halogen entfernt wird, während eine basische Substanz kontinuierlich oder schubweise in einer zur Unterdrückung der Isomerisierung der terminalen Vinylidengruppe ausreichenden Menge in das Butenpolymer eingespeist wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 13 oder 14, wobei Isobuten eine C₄-Komponente als Ausgangsmaterial ist, welches weniger als 50 Massen-% 1-Buten, weniger als 50 Massen-% 2-Buten, weniger als 100 Massen-% Isobuten, weniger als 50 Massen-% Butane und weniger als 10 Massen-% Butadien enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers, welches die Stufe umfasst, bei der ein Butenpolymer, das 1 ppm oder mehr an restlichem Halogen und 60% oder mehr terminale Vinylidengruppen enthält, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, um Halogen zu entfernen, während in dem Reaktionssystem die Koexistenz einer basischen Substanz in einer Menge zur Unterdrückung der Isomerisierung der terminalen Vinylidengruppe aufrechterhalten wird, wodurch ein Butenpolymer erhalten wird, das 40 ppm oder weniger restliches Halogen enthält und einem Gehalt an terminalen Vinylidengruppen von 60% oder mehr, bezogen auf den Wert vor der Behandlung, aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers nach Anspruch 16, wobei der Gehalt an restlichem Halogen in dem Butenpolymer nach der Behandlung 30 ppm oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Butenpolymers nach Anspruch 16, wobei der Gehalt an terminalen Vinylidengruppen des Butenpolymers bei 70% oder höher, bezogen auf den Wert vor der Behandlung, gehalten wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, bei der Monoolefin, das eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält, mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, um Halogene zu entfernen, während in dem Reaktionssystem die Koexistenz einer basischen Substanz in einer zur Unterdrückung der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Monoolefins ausreichenden Menge aufrecht erhalten wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung, welches die Stufe umfasst, bei der Monoolefin, das eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält, kontinuierlich mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, kontaktiert wird, um Halogen zu entfernen, während eine basische Substanz kontinuierlich oder schubweise in einer zur Unterdrückung der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Monoolefins ausreichenden Menge in das Monoolefin gespeist wird.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Monoolefin, das eine Halogenverbindung als Verunreinigung enthält, dasjenige ist, das der katalytischen Wirkung mit einem Halogen enthaltenden Katalysator unterworfen worden ist.
Verfahren zum Entfernen von Halogen als Verunreinigung nach Anspruch 21, wobei das Monoolefin, das einer katalytischen Wirkung mit einem Halogen enthaltenden Katalysator unterworfen worden ist, eine restliche, nicht umgesetzte C₄-Fraktion ist, die bei der Herstellung des Butenpolymers mit einem Halogen enthaltenden Katalysator unter Einsatz eines C₄-Ausgangsmaterials erhalten worden ist.
Verfahren zu Regenerieren eines Mittels zur Behandlung eines anorganischen Feststoffs, welches Aluminium enthält, wobei das Verfahren die Stufe umfasst, bei der ein festes anorganisches Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, mit einer basischen Substanz kontaktiert wird, wodurch die Isomerisierungsfähigkeit des Behandlungsmittels verringert wird.
Verfahren zum Regenerieren eines Mittels zur Behandlung eines anorganischen Feststoffs, welches Aluminium enthält, nach Anspruch 23, wobei das feste anorganische Behandlungsmittel eine Komponente der chemischen Formel Al₂O₃ enthält.
Verfahren zum Regenerieren eines Mittels zur Behandlung eines anorganischen Feststoffs welches Aluminium enthält, nach Anspruch 24, wobei das feste anorganische Behandlungsmittel Aluminiumoxid ist.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenpolymers, welches zum Entfernen von Wasserstofffluorid durch Bewirken eines Kontakts des Butenpolymers mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel, welches Aluminiumatome enthält, die Behandlung des Butenpolymers umfasst, welches 80 Mol-% oder mehr wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel (1), 60 Mol-% oder mehr Moleküle mit auf einer Seite befindlichen terminalen Vinylidengruppen der folgenden Formel (2) und 0,005 bis 15 Mol-% Moleküle mit fluorinierten terminalen Gruppen der folgenden Formel (3) enthält, wodurch die fluorierten terminalen Gruppen der Formel (3) in die terminalen Vinylidengruppen der Formel (2) umgewandelt werden,
(worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr und stärker bevorzugt 16 bis 200 darstellt).
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 26, wobei das feste anorganische Behandlungsmittel Aluminiumatome enthält.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 26, welches die Stufe umfasst, bei der die Menge der Moleküle mit den fluorierten terminalen Gruppen durch Behandeln mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel auf 0,05 Mol-% oder weniger, vorzugsweise auf 0,005 Mol-% verringert wird.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 26, wobei die Kontakttemperatur der Behandlung des Butenoligomers mit dem festen anorganischen Behandlungsmittel im Bereich von 0°C bis 350°C, vorzugsweise 20°C bis 300°C ist.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 26, wobei die mittlere Kontaktzeit der Behandlung des Butenoligomers mit dem festen anorganischen Behandlungsmittel 1 Minute oder länger, jedoch weniger als 5 Stunden ist.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers, welches die Stufen (I) bis (IV) umfasst, wobei das Butenoligomer erhalten wird, das 80 Mol-% oder mehr der wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (1) und 60 Mol-% oder mehr Moleküle mit auf einer Seite befindlichen terminalen Vinylidengruppen der folgenden Formel (2) enthält,
(worin n eine ganze Zahl von 0 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr und stärker bevorzugt 16 bis 200 darstellt): Stufe (I), bei der eine Flüssigphasenpolymerisation des Olefins in Anwesenheit eines Bortrifloridkomplexkatalysators, der Bortriflorid und ein Komplexierungsmittel enthält, durchgeführt wird, Stufe (II), bei der der restliche Bortrifloridkomplexkatalysator in einem Reaktionsgemisch nach der Polymerisation deaktiviert wird, Stufe (III), bei der das Butenoligomer erhalten wird, das 80 Mol-% oder mehr wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel (1), 60 Mol-% oder mehr Moleküle mit auf einer Seite befindlichen terminalen Vinylidengruppen der folgenden Formel (2) und 0,005 bis 15 Mol-% Moleküle mit fluorierten terminalen Gruppen der folgenden Formel (3) enthält,
Stufe (IV), bei der das in Stufe (III) erhaltene Oligomer mit einem festen anorganischen Behandlungsmittel behandelt wird, um die Reaktion durchzuführen, bei der Fluorwasserstoff entfernt wird, wodurch fluorierte terminale Gruppen der Formeln (3) in terminale Vinylidengruppen der Formel (2) umgewandelt werden.
Verfahren zum Herstellen eins hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, wobei der Olefingehalt in einem Ausgangsmaterial für die Flüssigphasenpolymerisation der Stufe (I) mindestens 5 Massen-% ist.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, wobei das Komplexierungsmittel, welches in Stufe (I) einen Komplex mit Bortrifluorid bildet, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkoholen, Ettern, Phenolen, Ketonen, Aldehyden, Estern, organischen Säuren und Säureanhydriden besteht.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, wobei das Molverhältnis von Bortrifluorid zu dem Komplexierungsmittel in einem in Stufe (I) eingesetzten Bortrifluoridkomplexkatalysator im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 ist.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, wobei das in Stufe (IV) eingesetzte feste anorganische Behandlungsmittel Aluminiumatome enthält.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, welches die Stufe umfasst, bei der das in Stufe (III) erhaltene Oligomer mit dem Mittel zur Behandlung anorganischer Feststoffe in Stufe (IV) behandelt wird, wodurch die Menge der Moleküle mit fluorierten terminalen Gruppen der Formel (3) auf 0,05 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,005 Mol-% oder weniger verringert wird.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, wobei die Temperatur bei der Kontaktbehandlung des in Stufe (III) erhaltenen Oligomers mit dem festen anorganischen Behandlungsmittel im Bereich von 0°C bis 350°C, vorzugsweise 20°C bis 300°C ist.
Verfahren zum Herstellen eines hochreaktiven Butenoligomers nach Anspruch 31, wobei die mittlere Kontaktzeit bei der Behandlung des in Stufe (III) erhaltenen Oligomers mit dem festen anorganischen Behandlungsmittel in Stufe (IV) 1 Minute oder länger, jedoch weniger als 5 Stunden ist.