DE932634C

DE932634C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Copolymerisaten

Info

Publication number: DE932634C
Application number: DEST1907A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1945-07-17
Filing date: 1950-07-30
Publication date: 1955-09-05
Also published as: FR930454A; US2476000A; US2583420A; BE466549A; CH280479A; US2554273A; GB598925A; US2554280A; US2625523A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefmpolymerisaten bei tiefer Temperatur, namentlich die Copolymerisation eines größeren Anteils an Polyen mit einem kleineren Anteil an Isoolefin, zweckmäßig bei selbsttätig geregelter niedriger Temperatur.

Die Copolymerisation von Isoolefmen und Diolefinen zur Bildung kautschukartiger Copolymerisate bei niedriger Temperatur mittels eines Friedel-Craftsschen Katalysators ist bekannt. Das meistbenutzte Isoolefin ist Isobulylen, das sehr rasch polymerisiert und copolymerisiert wird. Die Polymerisationstemperatur technischer Verfahren liegt bei ο bis —164⁰. Das polymerisierte Gemisch besteht gewöhnlich aus einem größeren Anteil Isoolefin und einem kleineren Anteil Polyen. Isobutylen ist so reaktionsfähig, daß im wesentlichen dieses ganze Temperaturgefoiet für die Herstellung hochgradiger kautschukantiger Copolymerisate wirksam ist; weiterhin enthält das Copolymerisat einen größeren Anteil gebundenen Isobutylens, ohne Rücksicht auf die anteilsmäßige Zusammensetzung des Ausgangsgemisches'. Bei Anwendung anderer Monoolefine sind Temperaturen im unteren Teil des benannten Bereiches, d. h. wesentlich unter —40⁰ erforderlich, um hochgradige Elastomere zu ergeben; die Anteile des Ursprungsgemisches entsprechen mehr den im Copolymerisat gebundenen Anteilen. Letztere lassen sich unmittelbar durch eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Analyse bestimmen oder aus der Jodzahl des Copolymerisates ableiten. Bei einem Vergleich der beiden Ergebnisse zeigt

sich, daß man es bei diesen Elastomeren mit aus langen Ketten bestehenden Polymerisaten zu tun hat, in denen die Polyenmoleküle längs der Kette ohne irgendwelche Vernetzung 'benachbarter Ketten angeordnet sind. Derartige Vernetzungen entstehen - üblicherweise in bestimmtem Umfang bei der Vulkanisation mit Schwefel.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Copolymerisation von Polyenen mittels eines Friedel-Craftsschen Katalysators mit anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen als Isobutylen allein, wobei das Gemisch zu wenigstens 45 Gewichtsprozent aus Polyen besteht und die Polymerisationstemperatur im Bereich von + 10 bis —40'°, d. h. höher als zur Bildung guter Elastomerer erforderlich ist, gehalten wird, harzartige Copolymerisate entstehen, die nach der Analyse einen hohen Anteil an gebundenem Polyen von gleicher Größenordnung wie das Ausgangsgemisch enthalten.

Die Jodzahl ist wesentlich kleiner, als zu erwarten war. Dies deutet auf weitgehende -Vernetzung benachbarter Ketten hin; hieraus erklärt sich die harzartige Struktur. Die Polymerisationsreaktion soll 89 %> Ausbeute, bezogen auf die Monomeren, nicht überschreiten. Alle Polyene mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gewöhnlich für die Herstellung elastomerer Produkte Anwendung finden, und alle Monoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme von Isobutylen allein, welches ein elastomeres Produkt liefern würde, sind brauchbar.

Copolymerisate mit so hohem Diolefingehalt .sind in zahlreichen Lösungsmitteln löslich, sowohl in Erdöl'kohlenwasserstoffen als auch in trocknenden Ölen. Als Lösung oder in fester ungelöster Form können sie durch Wärmeeinwirkung weiterpolyimerisiert werden, mit dem Ergebnis, daß der ungesättigte Charakter zurückgeht, die Fähigkeit ,zur Viskositätssteigerung zunimmt und die Löslichkeit herabgesetzt wird. .

Eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens besteht aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßen, die mit einem Reaktionsgemisch aus eimern Polyen, wie Butadien, und einem anderen Isoolefin als Isobutylen allein, z. B. Diisobutylen, darstellbar durch Dimerisation von Isobutylen, beschickt werden, ferner mit einem Kühlmittel zwecks Abkühlung der Flüssigkeit, beispielsweise flüssigem Propan, flüssigem Methylchlorid oder flüssigem Äthan bzw., wenn verhältnismäßig niedrige Temperaturen nicht verlangt werden, mit flüssigem Butan; außerdem kann Äthylchlorid als Lösungsmittel für "den Katalysator anwesend sein. Die Kühlmittel können durch ein inertes Verdünnungsmittel ersetzt werden, während die Reaktionswärme durch Außenkühlung entfernt wird. Die Äthylchloridlösung wird als Strom unter die Oberfläche des lebhaft gerührten Reaktionsgemisches eingeführt, gewöhnlich imit einem Gehalt an 2 bis 6 oder 7% Aluminiumchlorid oder eines anderen Friedel-Craftsschen Katalysators. Die Reaktion wird nur bis zur Polymerisation eines Teiles des Olefins, gewöhnlich von 60 bis 80, jedoch nicht mehr als 89%) geführt. Gleichzeitig kehrt Propan nebst anderen Stoffen, die unter dem Einfluß der Reaktionswärme verflüchtigt sind, zum großen Teil über einen Rückflußkondensator in das Polymerisationsgemisch zurück; auf dem gleichen Wege fließt auch Polyen zurück, wie Butadien, welches anderenfalls verlorenginge. Polyen und bzw. oder Isoolefin können kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Der kalte Rückfluß nimmt auch einen Teil der Reaktionswärme auf. Das Gut stellt bei 60- bis 8o°/oiger Ausbeute eine schwere sirupöse Flüssigkeit dar, aus der das feste Polymerisat durch Alkohole, wie Isopropylalkohol,. Methylalkohol oder Äthylalkohol, durch Ammoniak, Amine, Äther, Aldehyde, organische Säuren oder praktisch jede sauerstoffhaltige organische Venbindung ausgefällt werden kann. Das abgeschiedene Copolymerisat oder dessen Lösung in dem Reaktionsgemisch kann mit Alkali oder Wasser ausgewaschen werden; die restlichen Olefine und Lösungsmittel können durch Zerstäubungstrocknung verdampft oder an ein öl abgegeben werden, in dem das ganze Reaktionsgemisch löslich ist und aus dem die niedrigsiedenden Bestandteile durch Dampf oder im Vakuum entfernt werden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung bildet eine Vorrichtung nebst Verfahren zur selbsttätigen Aufrechterhaltung einer Reaktions temperatur nach Maßgabe des Siedepunktes der verschiedenen Kohlenwasserstoffkühlmittel und des Anbeitsdruckes, der o, 1 bis 5 Atm. beträgt. Nach dieser Arbeitsweise wird die Menge des direkten Kühlmittels in dem Polymerisationsgemisch so abgepaßt, daß der verlangte Siedepunkt desselben möglichst eingehalten wird, und werden die durch die Reaktionswärme verdunsteten Stoffe nach Kondensation in einem stark gekühlten Rückflußkondensator in die Reaktionszone zurückgeleitet. Eine Reaktionstemperatur von annähernd —20⁰' wird unschwer mit flüssigem Propan als direktem Kühlmittel erreicht; die Zusatzmenge von Propan (normaler Siedepunkt etwa —40⁰) wird so eingestellt, daß der Siedepunkt des Gemisches bei der erforderlichen Temperatur liegt. Die unter der Einwirkung der Reaktionswärme entstehenden Dämpfe gelängen in einen Rückfhißkondensator, der durch einen Mantel mit fester CO₂ auf —78⁰ gekühlt wird. Die Menge des sehr kalten Rückflusses wird durch die Menge des verdunsteten Materials bestimmt. Wenn die Temperatur stark unter die erforderliche Polymerisationstemperatur absinkt, verdampft sehr wenig, und entsprechend kehrt nur sehr wenig -kalter Rückfluß in das Reaktionsgefäß zurück. Mit steigender Temperatur wird mehr verdampft und entsprechend mehr kaltes Kondensat zurückgeleitet. Die Temperatur sinkt infolgedessen rasch. Schließlich stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Temperatur, der Verdunstungsmenge und der Rückflußmenge ein.

Das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung enthält einen hohen Anteil an Polyen. Butadien ist der in

erster Linie benutzte Vertreter dieser Gruppe. Gleichermaßen können alle Polyene mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül Anwendung finden, wie Isopren, Piperylen, 2-Methylpentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dimethylfulven, Cyclohexadien, Chlormethylbutadien, Dimethylbutadien, Myrcen, Dknethallyl, Vinylcyclohexen, Hexadien 1 bis 5. Als Comonomeres ist in erster Linie die 8 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindung zu nennen, die unter dem Namen Diisobutylen bekannt ist; diese wurde vorläufig als 2, 5-D1-methylhexen-i und -2 identifiziert. Ferner können Anwendungfinden unter anderem 2-Meth.ylpenten.-1; 2,5-Dimethylhexen-2; die n-Butene; n-Pentene; n-Hexene; 2-Methylhexen-i; Propylen; das Isobutylentetramere und -triniere; ferner die Dinieren, Trimeren und Tetrameren der anderen benannten Olefine, Undecylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen, Octadecylen, Trimethyläthylen, Tetrazo methyläthylen, Cyclobuten, Cyclopenten, Methylcyclopenten und Cyclohexen.

Das Polymerisationsgemisch kann aus einem oder mehreren Polyenen in einer Menge von wenigstens 45 Gewichtsprozent mit einem oder mehreren Monoolefinen in kleinerem Anteil zusammengestellt werden.

Das Gemisch wird auf etwas unter Raumtemperatur abgekühlt, und zwar auf + 10 bis —40⁰, zweckmäßig auf o° oder etwas darunter. Die Temperatursenkung wird mittels Kühlmantel, welche den Lagerbehälter für die gemischten Olefine und das Reaktionsgefäß umgeben, herbeigeführt. Zur Füllung der Kühlmäntel kann man beliebige Kühlmittel benutzen, unter anderem flüssiges Butan, flüssiges Propan, flüssiges Äthan, flüssiges oder festes CO₂, ferner flüssiges Äthylen oder flüssiges Methan. Zu nennen sind schließlich noch Ammoniak, Kohlenwasserstofffluoride und Schwefeldioxyd.

Wie bereits erwähnt, kann man sich auch der direkten Kühlung bedienen, wobei die Kühlmittel mit dem Olefingemisch unmittelbar zusammentreffen. Hierfür kommen unter anderem flüssiges Butan, flüssiges Propan, flüssiges Äthan, flüssiges oder festes Kohlendioxyd in Betracht. Gelegentlich kann man auch die niedrigsiedenden fluorierten Kohlenwasserstoffe benutzen, namentlich wenn von einer Lösung der Olefine abgesehen werden soll. Gleichermaßen kommt Methylchlorid oder das Diolefin selbst, wie Butadien, in Betracht.

Für die Polymerisation verwendet man einen Friedel-Craftsschen Katalysator; über diese Gruppe von Katalysatoren hat sich N. O. Calloway in der Abhandlung »The Friedel-Crafts Synthesis« verbreitet, die in der Ausgabe der »Chemical Reviews«, veröffentlicht für die American Chemical Society, Baltimore, im Jahrgang 1935, Bd. XVII, Nr. 3, beginnend auf S. 327, abgedruckt ist; die Zusammenstellung auf S. 375 ist besonders hervorzuheben. Der Katalysator wird vorzugsweise als Lösung in einem inerten Lösungsmittel von niedrigem Erstarrungspunkt angewandt. In erster Linie ist Aluminiumchlorid zu nennen, in zweiter Linie Bortrifluorid und Titantetrachlorid; ferner sind zu erwähnen die löslichen Kohlenwasserstoffe, ,andere AluminmmhalogenveAindungen, wie AIuminiumchlorbroniid oder Aluminiumalkoxyhalogenide.

Die bevorzugten Lösungsmittel für den Katalysator sind Äthyl- oder Methylchlorid, Schwefelkohlenstoff oder die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Propan, flüssiges Butan, flüssiges Pentan, flüssiges Hexan, zuweilen auch Benzol und andere aromatische Verbindungen, ferner gemischte Alkylarylkohlenwasserstoffe, je nach der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationskatalysator.

Zweckmäßig verwendet man .praktisch gesättigte Lösungen des Katalysators; hierfür bietet sich Äthylchlorid in erster Linie an, dessen gesättigte Lösung 5 bis 7 % Aluminiumchlorid enthält.

Am zweckmäßigsten wird der flüssige Katalysator in die Masse der kalten Olefine eingebracht; wichtig ist, daß er .sowenig .als möglich in den Gasraum oberhalb des kalten Reaktionsgemisches gelangt. Dieser Gasraum enthält Butadiendampf, aber nicht viel Diisobutylendampf, weil letzteres einen bedeutend höheren Siedepunkt hat. Es zeigt sich, daß der Katalysator unter diesen Umständen Butadien aHein aus der Dampfphase zum sögenannten Sproßpolymerisat polymerisiert, das ist ein Butadienpolymerisat, welches unlöslich und unschmelzbar und für den Zweck vorliegender Erfindung wertlos ist. Aus ähnlichen Gründen ist gasförmiges Bortrifluorid nicht brauchbar, weil es in dem Reaktionsgemisch zusammen mit Butadien verdampft und ein niedriggradiges Polymerisat auf den Wandungen des Reaktionsgefäßes und an anderen Stellen ausfällt, was zu Störungen führt.

Zwecks Durchführung der Polymerisationsreaktion wird zweckmäßig die Katalysatorlösung als dünner Hochdruckstrahl in die Masse der Olefine unter lebhaftem Rühren eingepreßt. Vorteilhaft wird sie in dem Olefingemisch so rasch und wirksam wie möglich dispergiert, um lokale Überhitzung durch zu starke Polymerisation in der Flüssigkeit zu verhindern. Die Reaktion geht glatt vonstatten und liefert als Copolymerisat ein gelbliches bis wasserhelles festes Harz, entsprechend dem Reinheitsgrad der Reaktionsteilnehmer und dem Fehlen metallischer Verunreinigungen.

Das Molekulargewicht des Copolymerisates (oder die Staudingerzahl) beträgt 1000 bis 50000 oder mehr bis zu mehreren Hunderttausend, die "5 Jodzahl 30 bis 275 oder mehr, je nach dem polymer.isierten Anteil des Polyens und Monoolefins und den Reäktionsbedingungen. Das Copolymerisat enthält nicht zwangläufig von den einzelnen Komponenten ebenso viele Moleküle wie der Ausgangsstoff, namentlich wenn die Polymerisationsreaktion wie in· vorliegendem Fall kurz vor Erreichen einer ioo°/oigen Ausbeute abgebrochen wird. Das Verhältnis zwischen den Anteilen im Ausgangsgemisch und den Anteilen im Polymerisat ändert sich naturgemäß mit den Anteilen der

beiden Komponenten im Ausgangsgemisch und mit der relativen Copolymerisierbarkeit. Butadien ist verhältnismäßig wenig copolymerisierbar; dagegen sind Isopren, Piperylen,, Dimethylbutadien, insbesondere Dimetballyl, und Myrcen verhältnismäßig stark eopolymerisierbar. Das gleiche gilt für das Diisobutylen; dagegen sind die normalen Monoolefine und einige einfache Isoolefine in geringerem Maße copolymerisierbar, . verglichen ίο mit Butadien. Demnach bildet ein Gemisch aus Isopren und 2-Methylpenten-i ein Copolytnerisat mit einem höheren Verhältnis von Isopren zum Monoolefin als in dem Ausgangsgemisch; Butadien und Diisobutylen bilden ein Copolymerisat mit einem höheren Anteil an Diisobutylen, als dem Ausgangsgemisch entspricht.

Die Polymerisationsreaktion wird kurz vor Erreichen einer ioo°/oigen Ausbeute abgebrochen, indem man die Zufuhr des Katalysators drosselt ao oder das kalte Reaktiionsgemisch in warmes Wasser einbringt. Das Copolymerisat wird in üblicher Weise durch Abpressen aus dem Reaktionsgemiseh oder durch Verdunsten des restlichen Olefins und des Verdünnungsmittels gewonnen. Das feste Copolymerisat wird auf einer warmen Mischwalze gewaschen, um das Lösungsmittel für den. Katalysator und die restlichen Monomeren soweit als möglich zu entfernen und den Katalysator möglichst vollständig auszuwaschen.

Das Produkt kann dann zur weiteren Verarbeitung durch Wärme eingedickt werden.

Die bei niedriger Temperatur hergestellten Copolymerisate mit hohem Diolefingehalt sind wesentlich beständiger und reaktionsfähiger als 'die meisten bekannten Copolymerisate; sie sind recht zahlreichen chemischen Reaktionen zugänglich, ohne daß die lineare Kette, das Rückgrat des polymeren Produktes, aufgebrochen wird, d. h., die Copolymerisate können chemisch in der verschiedensten Weise abgewandelt werden.

Die Zeichnung bringt Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens nebst Plu'ßibiid zur Anschauung :

Fig. I zur Herstellung einer Öilösung des Copolymerisates,

Fig. II zur Herstellung eines gefällten festen Copolymerisates,

Fig. III zur Herstellung eines im Knetwerk getrockneten Copolymerisates.

Gemäß Fig. I wird das Reaktionsgemisch in einem Vorrats- und Lagerbehälter 1 zusammengestellt, der mit einem Kühlmantel zur Aufnahme eines Kühlmittels, wie flüssigem Propan, flüssigem Kohlendioxyd oder pulverisiertem festem Kohlendioxyd in Isopropylalkohol, ausgestattet sekt kann. Das Olefingemisch besteht aus wenigstens 45 Gewichtsprozent Polyen und einem Isoolefin als restlicher Komponente unter Verwendung eines bedeutenden Anteiles an Verdünnungsmittel oder Verdünnungskühlmittel. Als Polyen verwendet man vorzugsweise Butadien, in weiterem Sinne solche mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie sie bereits oben genannt sind. Das in erster Linie benutzte Isoolefin ist Diisobutylen. Letzteres erhält man leicht durch Behandlung von Isobutylen mit Schwefelsäure, wobei durch Dimerisation Isoocten entsteht. Allgemeiner gesagt, können alle normalen oder Isoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen benutzt werden. Propylen kann auch umgesetzt werden, empfiehlt sich aber nicht so wie einige der übrigen Olefine. Isobutylen allein scheidet aus, weid es zu leicht polymerisiert wird. Weitere bevorzugte Reaktionsteilnehmer wurden ebenfalls bereits oben genannt.

Vorteilhaft setzt man ein Verdünnungsmittel oder noch besser einVerdüniiungskühlmittel zu, wie flüssiges Propan, welches stark kühlt und sich leicht und vollständig mit den beiden anderen Komponenten mischt. Normales oder Isobutan (flüssig) kann man auch benutzen; es hat allerdings einen höheren Siedepunkt und gibt keinen so starken Kühleffekt. Als reine Verdünnungsmittel sind Penten, Hexan, Heptan, Octan und deren Mischungen sowie Mischungen von Leichtnaphtha ebenfalle brauchbar. Benzol ist auch verwendbar, aber mit weniger gutem Ergebnis. Gelegentlich kann man flüssiges Äthan oder sogar flüssiges Äthylen benutzen; die Kühlwirkung dieser Stoffe führt allerdings in ein Temperaturgebiet, das für die Umsetzung gewöhnlich nicht benötigt wird. _go Andererseits, lassen sich- zahlreiche Halogenkohlenwasserstoffe, und zwar"^ sowohl Mono- als auch Polyhalogenkohlenwasserstoffe verwenden. Methylchlorid ist ein hervorragendes Verdünnungskühlmittel, führt aber nicht immer den erforderlichen gg Kühleffekt herbei. Flüssiges Äthan erweist sich als besonders vorteilhaftes Verdünnungskühlmittel. Weiterhin sind Chloroform und Äthylendichlorid als brauchbare und wirksame Verdünnungsmittel zu nennen.

Das in ι bereitete Gemisch bleibt dort bis zur Umsetzung. Wenn ein Kühlmantel vorgesehen ist, bleibt das Gemisch beim Lagern unbegrenzte Zeit praktisch unverändert. Wenn 1 lediglich isoliert ist, geht ständig Propan verloren, welches allerdings als solches oder durch Rückflußkondensation mittels fester. Kohlensäure als Kühlmittel leicht ersetzt werden kann.

Zwecks Umsetzung wird das Gemisch durch Leitung 2 unmittelbar oder über einen Ammoniak- n_Q kühler 3 einem Wärmeaustauscher 4 und weiter einem Reaktionsgefäß 5_a oder 5_& zugeführt, das zu ²/s bis ³Ii gefüllt wird. Diese Gefäße sind mit Rückfluß schlangen 6_a und 6_& in den Küblmittelbehältern y_a und 7& verbunden. Jeder Behälter 7 n₅ ist mit einem Gemisch aus fester -Kohlensäure und dnem Alkohol, z. B. Propylalkohol, gefüllt, um den Wärmeübergang von den Schlangen zu beschleunigen. Die Rückflußschlangen 6 stehen durch Leitungen 8_a und 8&. mit einer Trennkolonne 9 in Verbindung, - in der die nicht kondensierten flüchtigen Stoffe zurückgewonnen werden. Ventile befinden sich in einer Nebenleitung zur Umgehung der Rückflußschlange 6.

Die PolymerisationstemperatUT liegt unter + io° und über —40¹⁰.

Als Katalysator benutzt man flüssige oder gelöste Friedel-Craftssche Halogenverbindungen, ζ. Β. Aluminiumchlorid.

Der Katalysator wird in bekannter Weise im Behälter I2_O oder I2_& bereitet. Zu diesem Zweck wird Aluminiumchlorid in den Behälter 12 eingebracht, gekühlt und mit einer entsprechenden Menge eines Lösungsmittels versetzt; das Gemisch wird lebhaft gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die Katälysatorlösung wird unter Gasdruck aus den Leitungen I5_a und 15& und Filter 14,, und I4_& in die Reaktionsgefäße 5_a und S_& befördert, z. B. mit komprimiertem Stickstoff oder Kohlendioxyd. Komprimierte Luft oder ein anderes freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird zweckmäßig nicht verwendet.

Wie bereits oben erwähnt wurde, wird die Polymerisation kurz vor deren Beendigung, d. h. zweckmäßig bei einer Ausbeute von 60 bis 80%, abgebrochen. In dieser Stufe bleibt der Inhalt des Reaktionsgefäßes flüssig und (bildet eine klare wasserhelle Flüssigkeit, etwa von der Konsistenz von Melasse, flüssig genug, um das Reaktionsgefäß genügend schnell zu verlassen; letzteres kann gewohnlich in weniger als 3 Minuten entleert werden. Hierfür sind die Reaktionsgefäße mit Bodenabzügen i6_a und i6fc versehen, welche zur Leitung 17, Wärmeaustauscher 4 und zur Trennkolonne 9 führen, welch letztere vorzugsweise mit genügend warmem Lösungsmittel beschickt wird.

Für diesen Zweck wird in die Trennkolonne 9 beispielsweise Leichtnaphtha, Mittelnaphtha, Schwernaphtha oder Schmieröl aufgegeben. Die Kolonne kann mit einem Dampfmantel und mit einer Schlange zum direkten Einblasen von Dampf ausgestattet sein; letztere Maßnahme empfiehlt sich, wenn das warme öl bei der Temperatur von Frischdampf nicht flüchtig ist. An die Kolonne ist ein Rückflußkondensator 18 angeschlossen, von

4<j dem Rohr 19 zu einer Fraktionierkolonne 21 für die Reinigung der abziehenden Dämpfe führt.

Das aus dem Reaktionsgefäß an die Trennkolonne 9 abgegebene Polymerisationsgemisch löst sich sogleich in dem warmen Öl auf; das zurückgebliebene Verdünnungskühlmittel nebst Katalysatorlösungsmittel und unpolymerisierten Olefinen verdunsten und gelangen durch Rohr 19 in die Kolonne 21 zur Fraktionierung und von dort zur wiederholten Verwendung. Wenn das warme Öl in der Trennkolonne 9 einen niedrigen Siedepunkt hat, wird der Rückflußkondensator eingeschaltet, um Verluste an leichten Lösungsmitteln zu verhindern. Wenn das warme Öl einen höheren Siedepunkt hat, bleibt der Rückflußkondensator außer Funktion. Wenn der Siedepunkt des warmen Öls oberhalb der Frischdampftemperatur liegt, kann man Dampf durch den Kolonneninhalt blasen, um die letzten Spuren an Kühlmittel, Olefin und Katalysatorlösungsmittel zu entfernen. Wenn der öllösung die genannten Stoffe gänzlich entzogen sind, kann sie auf Lager genommen werden. Wenn die Lösung aus verhältnismäßig niedrigsiedenden Stoffen besteht, wird sie zweckmäßig ausgedämpft oder mit Wasser gewaschen; in diesem Fall kann die Lösung durch Leitung 22 und Vorwärmer 23 einer zweiten Kolonne 24 ,zugeführt werden, in der Frischdampf oder Wasser auf die ÖTlösung (gegebenenfalls im Vakuum) zur Einwirkung gebracht wird, um die Temperatur herabzusetzen. Die fertiggestellte Öllösung wird durch Leitung 25 auf Laigenbehälter 26 abgezogen, dem sie zum Verkauf oder zur weiteren Reinigung und Verarbeitung entnommen werden kann.

Auf diesem Wege erhält man eine Lösung, die das Copolymerisat in großer Menge enthält.

Für die Ausführungsform gemäß Fig. II wird das Olefingemisch im Lagerbehälter 1 wie beschrieben zusammengestellt und durch Rohr 2 und Kühler 3 und 4 in die Reaktionsgefäße 5 aufgegeben, in denen die Polymerisation in der oben beschriebenen Weise bei einer durch Rückfluß geregelten Temperatur vor sich geht. Nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades wird das Copolymerisat durch Leitungen 16 und 17 in einen Behälter 31 ausgetragen; dieser ist mit einem Fällmittel, z. B. Alkohol, in einer Menge von etwa 3 Volumen je Volumen der eingebrachten Polymerisate beschickt. Als Fällmittel dient Isopropylalkohol, Äthylalkohol, Methylalkohol oder einer der verschiedenen Butylalkohole. Geeignet sind auch mehrwertige Alkohole, wie Glycole oder Glycerin; in weiterem Sinne können alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Anwendung finden, und zwar außer den Alkoholen z. B. auch Äther, Aldehyde und organische Säuren. Durch diese Behandlung wird das feste Copolymerisat ausgefällt. Das Gemisch wkd mittels des durch Motor 32 angetriebenen Rührwerkes, z. B. eines Propellerrührwerkes 33, gerührt, bis die Ausfällung im wesentlichen beendet ist. Das Gemisch läßt man dann 1 Stunde stehen und sich absetzen. In dieser Zeit verdunsten .die niedrigsiedenden Lösungsmittel einschließlich des Kühlmittels, das Katalysatorlösungsmittel und nicht polymerisiertes Butadien, bzw. werden sie ausgetrieben und verlassen den Behälter 31 durch Leitung 34 in einen Fraktionier turm 35. Behälter 31 ist mit einem Dampfmantel 36 ausgestattet. Wenn die niedrigsiedenden flüchtigen Stoffe zum größten Teil abgetrieben sind., wird Dampf in die Dampfschlange oder den Dampfmantel 36 eingelassen, um praktisch den gesamten Alkohol und das unpolymerisierte Diisobutylen möglichst vollständig zu verdampfen. Im Turm 35 vollzieht sich die Trennung des Alkohols und Diisobutylens von den niedriger- "5 siedenden Stoffen. Erstere werden flüssig durch Leitung 37 abgezogen, letztere gehen durch Leitung 38 in einen Trockner 39 über. Aus dem Trockner werden die trockenen Gase, die in der Hauptsache aus Kühlmitteln, wie Propan, und dem Katalysatorlösungsmittel, wie Äthyl- oder Methylchlorid, bestehen, durch Rohr 41 und Kondensator 42 einem Lagerbehälter 43 zugeführt, :in dem sie bis zur Wiederverwendung bleiben. Der durch Leitung 37 in einen Turm 44 gelangende untere Abzug wird dort zur Abtrennung von Alkohol und. Restanteilen

des verflüchtigten Diisobutylens ibehandeit/Äikohol zieht oben über einen Kondensator 45^ zur JLagerung nach 46 ab und -kann von dort in, den Behälter 31 zurückkehren. Das restliche Diisobutylen wird durch Leitung 47 einem Lagerbehälter 48 zugeführt und kehrt von dort in die Polymerisationsbeschickunig zurück. Wenn die. Lösungsmittel aus dem festen Copolymerisat ausreichend verfludhtigt ■sind, wird Ventil 49 am Boden des Behälters 31 geöffnet, und man läßt das. Copolymerisat in ein Aufnahmegefäß 51 abfließen: Letzteres ist so leicht-

■. flüssig, daß es aus Behälter 31 .bei 115 bis 130⁰

ausfließen kann. . · . . : "

- Nach dieser Ausführungsrorm der Erfindung ,err hält man ein hochwertiges festes Harz, welches .bei Raumtemperatur etwas plastisch, bei mäßig erhöhter Temperatur erheblich plastisch ist, eine Jodzahl von 30 bis 275 und ein Molekulargewicht von •500 bis 100 000, wie oben beschrieben, hat.

Das Copolymerisat kann in reiner, fester Form nach zahlreichen anderen Verfahren gewonnen werden. Das kalte Gemisch wird.z.B. aus dem Reaktionsgefäß.5 in einen.Kneter ausgetragen und wird dort durch die.Schneiden des Knetwerkes umgerührt und durchgeknetet, bis alle . flüchtigen Stoffe ausgetrieben sind und eine völlig homogene

. einheitliche Masse verbleibt. Diese wird heiß aus dem Kneter entfernt, oder letzterer wird gekühlt, während die Schneiden weiterarbeiten, um das Copolymerisat in ein Granulat überzuführen. Andererseits kann das Polymerisat aus den Reaktionsgefäßen 5 an eine Hilfsvorlage abgegeben werden, die, nahezu gefüllt, der Druckeinwirkung von komprimiertem Stickstoff oder Kohlendioxyd ausgesetzt wird, um das Produkt durch eine mit -Dampfmantel versehene Heizschlange zu treiben, in der es bis über den Siedepunkt aller Lösungsmittel und über .seinen. Schmelzpunkt erhitzt wird. Da&heiße, flüssige Gemisch nebst dem Gasgemisch wird durch eine Drossel in ein kaltes Aufnahmegefäß ausgetragen, das zweckmäßig mit einem strömenden kalten inerten Gas gefüllt ist. Die fühlbare Wärme des Gemisches bringt. die Lösungsmittel zur Verdunstung, die zwecks. Rückgewinnung aus dem inerten Gas. abgeführt werden, •während das kalte eintretende Gas.das flüssige Copolymerisat zu einem feinkörnigen Granulat verfestigt. Nach einer anderen Arbeitsweise kann das kalte flüssige Polymerisat in eine mit Dampfmantel versehene Strangpresse eingebracht werden, in der die flüchtigen Stoffe ausgetrieben werden und das plastische bis halbflüssige Produkt durch ein Mundstück gepreßt und im wesentlichen frei von flüchtigen Bestandteilen an einen Aufnahmebehälter abgegeben wird.

Die bevorzugte Ausführungsform für die Gewin-

; nung des Harzes in einer Knetmaschine zeigt Fig. III.

Das Polymerisationsgemisch wird im Behälter τ hergestellt und in den Reaktionsgefäßen 5, wie bereits beschrieben, polymerisiert. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die sirupartige Lösung durch Leitung 17 in eine vorzugsweise mit einem Dampfmantel ausgestattete Innenknetmaschine 61 übergeführt, die durch einen vakuumdichten Deckel 62 geschlossen wird, von dem ein Rohr 63 zu einem Kondensator und einem Lagerbehälter (in der Zeichnung nicht dargestellt) zur Aufnahme des Kondensates führt. Man kann sich auch der Anlage nach Fig. II zur Gewinnung des Produktes bedienen,· wobei die flüchtigen Stoffe durch eine Vakuumpumpe abgezogen werden und mehrere Fraktioniertürme zur Trennung der verschiedenen Bestandteile passieren, wie in Fig. IT dargestellt ist. Im Kneter wird die Lösung des Copolymerisates erhitzt und durchgearbeitet, bis die Temperatur bei Verwendung des Diisobutylens auf etwa 115⁰ ansteigt' Während der Erwärmungsperiode wird das Gut ständig geknetet und gibt im wesentlichen alles ~ Propan (Verdünnungskühlmittel), Methylchlorid (Lösungsmittel für den Katalysator), Butadien und D !isobutylen ab; zurück bleibt nur das polymere Harz mit Spuren des Katalysators. Im Bedarfsfall kann Frischdampf durch die Masse in dem Kneter während des Knetvorganges geblasen werden, zweckmäßig aber erst ab etwa 75⁰. Das Produkt kann auch im Kneter mit Stickstoff oder Kohlensäure gedeckt werden, wodurch, die helle Farbe erhalten bleibt und eine vorzeitige Oxydation des Copolymerisates verhindert wird.

Zur Entfernung des Katalysators wird das Copolymerisat auf einer offenen Walze vorzugsweise bei nicht wesentlich unter ioo° mit Wasser gewaschen. Hierfür benutzt man reines Wasser oder eine alkalische Lösung, wie Ammoniakwasser, oder Ätznatronlösung. Man erhält so' ein hochwertiges festes Copolymerisat; die etwa noch zurückgebliebenen geringfügigen Anteile des Katalysators sind unschädlich:; sie begünstigen nicht die Depolymerisation und. erleichtern die Wärmeeindickung.

Das Copolymerisat, mit oder ohne Verdünnungsmittel, kann in eine Aufnahmeflüssigkeit eingebracht werden, etwa ein Lösungsmittel, ferner in Wasser oder eine Flüssigkeit zur Zerstörung des Katalysators. '

Die Copolymerisate gemäß vorliegender Erfindung sind Harze, aber keine kautschukähnlichen Stoffe; sie haben alle verhältnismäßig sehr niedrige Dehnungswerte. Nach ihrer Herstellung sind-sie plastisch, verhältnismäßig stark kaltfließbar; die Dehnung, eine Kennzeichnung der Eigenschaft von Rohkautschuk, ist nur gering. Nach der Oxydation bleiben sie etwas lederartig und zeigen eine geringe Bruchdehnung, die stets unter 100%, gewöhnlich unter 25 °/o, liegt.

Die Jodzahl beträgt etwa 30 bis etwa 275, vorzugsweise etwa 65 bis 200, das Molekulargewicht 3000 bis 4000 bis etwa 100 000. Das Molekulargewicht bestimmt sich nach der Wirksamkeit des Katalysators, ferner der Polymerisationstemperatur, der Kontaktgiftwirkung des Copolymerisates und vielen anderen Faktoren einschließlich dem Reinheitsgrad der Monomeren sowie Menge und Art des Verdünnungsmittels.

Bei Auflösung des Copolymerisates in Leinöl zu

etwa gleichen Teilen erhält man eine Lösung von so geringer Viskosität, daß sie sich pumpen läßt.

Wenn die Polymerisationstemperatur über —6° liegt, ist die Auflösung des Copolymerisates in Leinöl zu gleichen Teilen zu viskos und läßt sich nicht mehr pumpen. Die gleiche Erscheinung wird beobachtet für ein Copolymerisat, dessen Ausgangsgemisch mehr als etwa 55% Diolefin enthält, und schließlich für eine Verfahrensführung, bei der

ίο die Ausbeute bis über 89% getrieben wird.

Die Erfindung verwertet in ihrer bevorzugten Ausführungsform drei wichtige Merkmale, nämlich eine Polymerisationstemperatur zwischen —12 und —26⁰, einen Polyenanteil von 45 bis 55% und eine Ausbeute unter 89% zur Herstellung eines Copolymerisates, das bei Auflösung in Leinöl (150 g Harz auf 180 g Leinöl) oder als etwa 5o°/oige Lösung eine so niedrige Viskosität hat, daß es sich pumpen läßt.

Die Copolymerisate gemäß Erfindung können vielfach verwendet werden, z. B. als Zusatz zu Kunstkautschuk, zur Herstellung von Form- und Preßmassen, als Zusatzstoff zu Schmierölen und -fetten, als Insektenbekämpfungsmittel, zur Herstellung von Farben und Lacken.

Beispiele

i. Ein Gemisch aus 600 Gewichtsteilen Butadien und 400 Gewichtsteilen Diisobutylen wurde in ein Reaktionsgefäß eingetragen, das mit einem Rührwerk, Rückflußkondensator, Kühler und Katalysatorzulauf versehen war. Es wurde so viel flüssiges Propan, etwa 500 Gewichtsteile, zugesetzt, daß die Temperatur auf etwa —15 ° herabgesetzt wurde.

Nach Erreichung dieser Temperatur wurde eine 5%ige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid durch einen Tropftrichter zugegeben, der bis unter die Oberfläche des Olefingemisches reichte. Während des Zusatzes des Katalysators wurde das Gemisch unter kräftigem Rückfluß lebhaft gerührt. Von Zeit zu Zeit wurde zusätzlich flüssiges Propan hinzugegeben, um die Temperatur auf —15 ° zu halten. Nachdem annähernd ²/s bis Vi der Olefine polymerisiert war, wurde das Gemisch mit etwa 10 Teilen Isopropylalkohol behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren und das feste Copolymerisat auszufällen. Letzteres wurde von dem flüssigen Propan, unpolymerisiertem Butadien und Diisobutylen sowie dem Lösungsmittel für den Katalysator abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute betrug rund 660 Gewichtsteile (66%) eines wasserhellen, leichtplastischen, leichtspröden und leichtklebrigen Harzes.

Die Jodzahl betrug 140 und die wahre Viskosität 0,10 — entsprechend einer Molekulargewichtszahl nach Staudinger von 2000 und einem wirklichen Molekulargewicht, nach der Flory-Methode bestimmt, von 7000 — (Journal of the American Chemical Society, Bd. 65 [1943], S. 372). Nach der Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse enthielt das Mischpdlymeritsat etwas mehr als 50% Butadienmoleküle und etwas weniger als 50% Diisobutylenmoleküle.

2. Ein Gemisch nach Beispiel 1 wurde in gleicher Weise polymerisiert, jedoch nur mit dem dritten Teil der Katalysatormenge. Die Polymerisation ergab nur 22% festes Copolymerisat, bezogen auf die Menge des Gemisches aus Butadien und Diisobutylen.

Die Jodzahl betrug 190. Das Produkt war wasserhell, aber beträchtlich weicher, weniger spröde und bedeutend plastischer als das Copolymerisat nach Beispiel 1. Die wahre Viskosität wurde mit 0,06 ermittelt, entsprechend einem Staudinger-Molekulargewicht von annähernd 1000.

3. In einen Lagerbehälter 1 (Fig. III) mit einem Fassungsvermögen von 302,4 1 wurden annähernd 34,02 1 Diisobutylen bei etwa Raumtemperatur eingetragen. Nach Zusatz der ganzen Diisobutylenmenge Hefen annähernd 56,7 1 flüssiges Propan zu, das beim Durchlaufen einer mit »Trockeneis« gekühlten Schlange auf ·—-78° abgekühlt war, in den Behälter 1 zu. Das Gut wurde mittels eines Rührwerkes mit Motorantrieb gründlich durchgerührt. Nachdem die Temperatur auf etwa —28⁰ abgesunken war, wurden, 51,03! Butadien zugeführt. Um die Temperatur auf —28⁰ zu halten:, lief kontinuierlich flüssiges Propan, das auf —78⁰ abgekühlt war, mit einer Geschwindigkeit von etwa 45,36 1 je Stunde in einem feinen Strahl zu. Die Mischung wurde dann an das Reaktionsgefäß s_a ohne Unterbrechung des langsamen Zusatzes flüssigen Propans abgegeben.

Gleichzeitig wurde eine 3,6%ige Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid fertiggestellt, auf —-78° abgekühlt und als feiner Strahl dem Inhalt des Reaktionsgefäßes 5_a zugeführt; während der Katalysator zulief, wurde der ganze Inhalt des Reaktionsgefäßes dauernd rasch gerührt. Es wurde dafür gesorgt, daß der Katalysator unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches zulief, um eine Polymerisation der Butadiendämpfe allein im Dampfraum oberhalb der Flüssigkeit auszuschließen. Der Zusatz des Katalysators dauerte langer als etwa ι Stunde; die Gesamtzusatzmenge belief sich auf etwa 30,241. Dieses Quantum war ausreichend, um annähernd 55% der Olefine des Ausgangsgemisches zu polymerisieren. Nach Zusatz der gesamten Katalysatormenge wurde eine Heizschlange auf der Außenseite des Reaktionsgefäßes auf Dampfzufuhr no geschaltet und die Temperatur des Reaktionsgutes auf —6,6° erhöht. Währenddessen wurde kein flüssiges Propan in das Reaktionsgefäß eingebracht. Bei ·—·6,6° wurde die Dampfzufuhr abgestellt und das Copolymerisationsgemisch in diesem Gefäß unter leichtem Rühren V2 Stunde belassen. Danach wurden etwa 1,89 1 eines Gemisches aus gleichen Teilen 99%igen Butylalkohols und einer 36gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung in das Gefäß eingetragen, welches der Inaktivierung des Katalysators diente. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit der alkoholischen Ammoniaklösung verrührt. Danach wurde eine dicke, sirupartige flüssige Lösung am Boden des Reaktionsgefäßes in eine mit Dampfmantel ausgestattete Knetmaschine ablaufen gelassen und dort

unter Verwendung von Knetschneiden gerührt und geknetet, wie im Zusammenhang mit Fig. III dargelegt wurde. Gleichzeitig wurde der Dampfmantel der Knetmaschine mit Dampf beschickt und die Temperatur allmählich gesteigert. Durch das ständige Rühren, Kneten und Erwärmen wurden Propan, nicht umgesetztes Butadien, Äthylchlorid und nicht umgesetztes Diisobutylen, ferner Wasser, Ammoniak und Isopropylalkohol ausgetrieben.

ίο Diese Behandlung wurde 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der Knetmasse auf ii8° anstieg. Die Dampfzufuhr wurde nunmehr abgestellt und feste Kohlensäure in einer Menge von etwa ii,34 kg dem Harz auf der Knetmaschine zur

!5 Kühlung unter dessen Erweichungspunkt zugesetzt; außerdem sollte das Harz hierdurch so weit brüchig gemacht werden, daß es sich leicht von der Knetmaschine entfernen ließ. Das fertige Harz war nahezu wasserhell, der leicht gelbliche Stich war durch kleine Mengen von Eisenverunreinigungen hervorgerufen. Die Ausbeute an festem, trockenem Harz betrug 70% des ursprünglichen Butadien- und Diisobutylengemisches.

Die Wasserstoff-Kohlenstoff-Analyse ergab folgendes Bild:

Kohlenstoff 85,28%

Wasserstoff 12,58%·

Verhältnis Kohlenstoff—Wasserstoff 6,8 :1.

Ein Teil des Harzes wurde in Toluol aufgelöst und durch Zusatz von etwas Isopropylalkohol nochmals gefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, der Rest Toluol verdampft und das Produkt nochmals analysiert:

Kohlenstoff 85,43%

Wasserstoff 12,41 %

Verhältnis Kohlenstoff—Wasserstoff 6,9 : 1.

Man sieht aus den Analysenwerten, daß ein wirkliches Copolymerisat gebildet war, da das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff innerhalb der analytisch bedingten Fehlergrenzen sich nicht änderte.

4. Rund 340,2 1 sorgfältig getrocknetes Diisobutylen wurden in ein 3024 1 fassendes Rührwerk bei Raumtemperatur oder etwas darunter eingebracht und mit 756 1 handelsüblichem Propan (oder »Cg-Fraktion«), Siedepunkt etwa —40⁰, versetzt. Reines Propan wird nicht benötigt; eine C₃-Fraktion aus der Raffinerie mit etwa folgenden Bestandteilen kann hierfür auch benutzt werden. ■

C₂, ungesättigt 0,6% flüssiges Volumen

C₂, Äthan 2,5%

Propylen 9,1 %

Propan 86,3%

C₄ i,S°/o

Gesamtgehalt
an ungesättigten

.Verbindungen 10,2% Gasvolumen.

Propan und Diisobutylen mischten sich leicht; die fertige Mischung hatte eine Temperatur von etwa —28⁰; sie wurde mit Rückfluß hergestellt.

Verflüchtigtes Propan kehrte in die Mischung aus einem Rückflußkondensator zurück, der durch Außenkühlung mit in reichlicher Menge zugeführtem festem Kohlendioxyd auf etwa —78⁰ gekühlt wurde (Propylalkohol diente als Wärmeübertrager; der Rüdcflußkoudenisaitor hatte eine Gesamtfläche von rund 15,81 m²).

In das kalte flüssige Gemisch wurden annähernd 510,31 trockenes Butadien eingebracht, und zwar bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 1,4 Atm. Der Zulauf wurde so bemessen, daß das Butadien durch die Rückfluß schlange so weit gekühlt wurde, daß eine Drucksteigerung um mehr als 0,68 bis ι Atm. vermieden wurde. Der Auslaß des Rückflußkondensators hatte ein Ventil, um möglichst kein Butadien entweichen zu lassen. Durch den Zusatz von Butadien erhöhte sich die Temperatur des Gemisches auf annähernd —-i8°. Nach Zusatz des Butadiens wurde das Rührwerk auf etwa 600 Umdrehungen je Minute eingestellt und mit dem Zufluß des Katalysators begonnen. Dieser bestand aus einer gut getrockneten Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid in einer Konzentration von 4,3% oder 4,3 g Aluminiumchlorid je 100 ml Lösung. Annähernd 147,42 1 Katalysatorlösung wurden im Laufe von rund I2O Minuten bei Trockeneistemperatur durch einen engen Injektor, der in den Inhalt des Reaktionsgefäßes eintauchte, zugepumpt.

Nach Zulauf der erforderlichen Katalysatormenge färbte sich die Mischung rot und wurde stark viskos. Das Rühren wurde unter Zusatz von rund 75,61 Isopropylalkohol fortgesetzt. Das Gemisch war dann farblos und recht viskos, aber noch fließbar. Die Analyse einer Probe zeigte eine Ausbeute von 75% Harz an, bezogen auf das Gesamtgewicht der in die Polymerisationszone eingeführten Olefine.

5. Ein Gemisch aus gleichen Teilen Butadien und Diisobutylen mit einem gleichen Volumen Methylchlorid wurde durch Zusatz kleiner Mengen Propan auf —21 ° gekühlt und in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem durch festes Kohlendioxyd gekühlten Rückflußkondensator ausgestattet war. In das Gemisch wurde ¹A Volumen einer Lösung von Alüminiumchlorid in Äthylchlorid eingetragen. Die angewandte Menge AlCl₃ no betrug 2·%, bezogen auf das. Gewicht der aktiven Olefine. Der Katalysatorzusatz erstreckte sich über etwa 30 Minuten und war so bemessen, daß die Reaktion bis zu etwa 85% durchgeführt wurde. Das Staudinger-Molekulargewicht des festen Mischpolymerisates belief sich auf etwa 3000.

Das Copolymerisat blieb in dem Gemisch auch bei der Polymerisationstemperatur von —21⁰ gelöst; das Reaktionsgemisch floß dann durch eine Heizschlange zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile; die viskose Harzschmelze blieb praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen zurück. Das Harz wurde dann in eine erwärmte Innenknetmaschine eingebracht. Die Harzschmelze erhielt einen Zusatz von V2 Gewichtsteil Phosphorpentasulfid. Das Gemisch wurde auf etwa i8o° erhitzt,

etwa I Stunde lang geknetet und dann einem hochgradigen Schmieröl in einer Menge von etwa 4 Gewichtsteilen behandeltem Harz auf 100 Teile Öl zugemischt. Benutzt wurde ein hochgradiges Minerailöl mit einem Viskositätsindex von 112 bis 115, einer Viskosität von 43 bei 99⁰ und einem Stockpunkt von —15⁰. Das Polymerisat löste sich glatt in dem Öl, die Lösung wurde von spurenweise zurückgebliebenem Phosphorpentasulfid abfiltriert.

Das Produkt hatte einen sehr guten Viskositätsindex von annähernd 125 und hielt sich, auf der Almenmaschine geprüft, bei extremen Drücken.

6. 3,8 g Copolymerisat nach Beispiel 1 wurden in 100 ml des im vorigen Beispiel erwähnten Schmieröls aufgelöst. Der Lösung wurden etwa 20 Gewichtsteile Phosphorpentasulfid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf i8o° erhitzt, bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren 1 Stunde lang gehalten, sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und von Spuren nicht umgesetzten Phosphorpentasulfids abfiltriert. Die klare Lösung wurde auf gebundenen Phosphor und gebundenen Schwefel analysiert und die Viskosität bei 38 und 99⁰ zur Bestimmung des Viskositätsindex festgestellt. Gleichzeitig wurden 7,2 g des gleichen Harzes in ml des gleichen Öls aufgelöst. 20 Gewichtsteile Phosphorpentasulfid wurden wie vorher zugegeben. Das Gemisch wurde bei i8o° unter Rühren ι Stunde lang erhitzt, gekühlt, filtriert und analysiert. Die Analyse des rohen copolymeren Harzes vor der Behandlung mit P₂S₅ zeigte folgende Zusammensetzung an:

Kohlenstoff 85,28%

Wasserstoff 12,58%

Schwefel 0,0 %

Phosphor 0,0 %

Jodzahl 100

wirkliche Viskosität (Toluol) . 0,161.

Die Analysenergebnisse sowie die Viskositätseigenschaften des Öls für sich und der beiden Lösungen sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

	Prozent ] auf Vermischung	Harz	Tabelle gehandelt mit	Schwefel auf Polymerisat	Kir 38°	lern. Viskos 99°	ität Viskositäts index
Gramm Harz je 100ml Grundöl	0,0 0,19 o,33	Phosphor auf Polymerisat	Prozent auf Vermischung	0,0 12,0 6,8	33,9 40,8 52,7	5,64 6,62 8,37	124
0,0 3,8 7,2	0,0 5,1 4.6	0,0 0,45 o,49

Diese Ergebnisse zeigen eine außerordentliche Verbesserung des Viskositätsindex, ölteste auf der Almenmaschine ergaben, daß das ursprüngliche Öl ohne den Lösungszusatz nur etwa das halbe Gewicht trug. Die beiden öllösungen, welche das mit P₂S₅ behandelte Copolymerisat enthielten, trugen ohne Schwierigkeit das volle Gewicht und erwiesen somit eine vorzügliche Verbesserung des Verhaltens ⁽bei extrem hohen Drücken.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyenen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butadien, und einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Diisobutylen, außer Isobutylen allein, wobei das Polyen wenigstens 45 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht, in Gegenwart eines Friedel-Craftsschen Katalysators bei +10 bis —40⁰ bis zu einer Ausbeute von nicht mehr als 89% polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 45 bis 55 Gewichtsprozent Polyen und 55 bis 45 Gewichtsprozent Monoolefin zusammengesetzt und die Polymerisation bis zu einer Ausbeute von 60 bis 8o^fl/o geführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, vorzugsweise Aluminiumchlorid, in einem niedrigsiedenden inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Halogenalkyl, gelöst wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsgemisch ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel und bzw. oder Kühlmittel zugesetzt wird,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- no kennzeichnet, daß die Zusammensetzung des zu polymerisierenden Gemisches so eingestellt wird,, daß dessen Siedepunkt im wesentlichen gleich der vorbestimmten Polymerisationstemperatur ist, wobei das durch die Reaktions- wärme verflüchtigte Material kontinuierlich kondensiert, gekühlt und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 509 541 8.55