DE1645553C3 - Verfahren zur Herstellung eines schwefelvulkanisierbaren Kautschukcopolymeren - Google Patents

Description

Die Katalysatorbestandteile werden in Gegenwart reaktion augenblicklich ein, doch wird die Lösung Jer Monomeren in eine hohe Scherwirkung aus- sofort in die erste Reaktionszone weitergefordert. Die übenden Rcaaennuschem, die vor jeder Polymerisa- Innenflächen der Reaktionszone werden kontinuiertjonsstufe der Reaktorkette angeordnet sind, mitein- lieh abgeschabt, und die Lösung wird gerührt, wähaader kombiniert, wodurch eine grte Durchmischung 5 rend die Reaktionszone von außen gekühlt wird, sämtlieher Beschickungsströme jeder Polymerisat- Hierdurch wird eine wirksame Wärmeabführung ionsstufe, d. h. ein intensives Zusammenmischen klei- gewährleistet und zugleich ermöglicht, daß die Temner Materialvolumina und ein kontinuierliche* Aus- peratur des Reaktionsgemisches ip dem Bereich eines tragen in die Reaktionsstufen, gewährleistet wird. Mindestwertes von etwa 4,4° C bis zu einem Höchst-

Erfindufigsgemäß wird die Polymerisation in einer io wert von etwa 65,5° C gehalten werden kann. Das einphasigen Flüssigkeit durchgeführt, welche die aus der ersten Reaktionszone abgezogene Reaktions-Reaktionszonen sämtlieher Polymerisationsstufen gemisch ist verhältnismäßig viskos und enthält ein ausfüllt Der Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber Polymerisat, das einem Umsatz von 20 bis 80 Gedem üblichen Polymerisieren in Reaktionszonen mit wichtsprozent der Monomerenbeschickung entspricht, einem Gas-Fffissigkeits-Gleichgewicht begeht darin, 15 In das abgezogene Polymerisationsgemisch wird eine daß die in dem inerten Lösungsmittel vorgelösten auf — 1 bis 15,6° C gekühlte Lösung von zusätzgasförmigen Monomeren und die übrigen Reaktions- lichem Äthylen, Propylen und dem Dien und den teilnehmer sofort für die Polymerisaion verfügbar Katalysatorbestandteilen in einer volumenmäßig sind und die Lösungsgeschwindigkeit der gasfömigen kleinen, zweiten, intensiv wirkenden Misch- und Monomeren in der flüssigen Phase keinen ein- ao Scherzone eingearbeitet, und dieses Gemisch wird schränkenden Parameter der Polymerisationskinetik sofort in die volumenmäßig große zweite Reaktionsmehr büdeL Mit Hilfe von Dosierpumpen werden zone geleitet, die unter ähnlichen Bedingungen be-Drücke aufrechterhalten, die über den Sättigungs- trieben werden kann wie die erste Reaktionszone, drücken bei der verwendeten Monomerenkonzentra- Diese Wechselfolge von volumenmäßig kleinen tion und den angewendeten Polymerisationstempera- »5 Zonen hoher Scherkraft, in die weitere Bestandteile tuten liegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind eingeführt werden, und von volumenmäßig großen die Monomerenkonzentrationen unabhängige Va- Polymerisationszonen kann beliebig oft wiederholt nable, die nur durch die Zuführungsgeschwindig- werden. Das aus der Endstufe abgezogene Gemisch ketten der Beschickung bestimmt werden. Db Poly- besteht im typischen Fall aus etwa 40 bis 90« 0 merisationsreaktion findet b Vorrichtungen statt, 30 Lösungsmittel, 5 bis 12°/o gelöstem Polymerisat, deren Oberflächen einen hohen Wärmeübergang zu- 1 bis 50 ·/<> nichtumgesetzten Monomeren und 0,1 bis lassen and die abgeschabt werden. 6«/o Inertstoffen.

Demgemäß werden die wesentlichen Polymerisa- Dadurch, daß die Polymerisationslösung während

tionsparameter, nämlich die Bildung des aktiven der Polymerisation in der Kette von Mischzonen und Katalysators, die Konzentration der Monomeren in 35 Polymerisationszonen völlig in flüssigem Zustand, Lösung, das Verhältnis der Monomeren in Lösung also gasfrei gehalten wird, bleibt die Konzentration und die Wärmeübertragung in ganz besonderer Weise von unter den Bedingungen der Polymerisation nichtbewirkt und geregelt. kondensierbaren Gasen begrenzt und unter ihrer

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Löslichkeitsgrenze. Die unvermeidbaren Spuren von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, für 40 inerten eingeschleppten Verunreinigungen wie solche, gewöhnlich einem geradkettigen Kohlenwasserstoff die unter den Polymerisationsbedingungen normaleimit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexan, weise Gase sind und durch die Wiedergewinnung und oder ein aromatisches Lösungsmitn 1. wie Benzol, Rückführung der Lösungsmittel und Monomeren in oder ein substituierter Kohlenwassei stoff, besonders ihrer Konzentration bis über die Löslichkeitsgrenze halogeniertet Kohlenwasserstoff, wie Dichlorethylen, 45 ansteigen, wird erfindungsgemäß in einer Menge, die gelöst. Die Lösung, die auf eine Temperatur von zumindest der mit der frischen Beschickung der PoIy- -9,4 bis+10⁰C gekühlt ist, wird durch eine Viel- merisation zugeführten Menge gleichkommt, wenn zahl von volumenmäßig großen in Reihe angeordne- sich das System im Gleichgewicht befindet, durch ten Reaktionszonen fortbewegt, deren Volumen- Belüften oder durch Spülen bei der Wiedergewinnung kapazität das 20- bis 200fache des Volumens der 5» und Rückführung der nicht umgesetzten Monomeren Lösung aufweist, die in einer Minute durchströmt. abgelassen. Hierbei wird in vorteilhafter Weise die Jeder Reaktionszone ist eine ein kleines Volumen Tatsache ausgenutzt, daß die Dämpfe aus nichteinnehmende intensiv gerührte Mischzone vorge- umgesetzten Monomeren, etwas Lösungsmitteldampf schaltet, welche von der Lösung passiert wird, bevor und nichtkondensierbaren Gasen, die aus der PoIysie in die Reaktionszone eintritt. Jede Mischzone 55 merisationslösung nach Verlassen der letzten PoIyweist eine Volumenkapazität von nur etwa 0,05 bis merisationszone schnell ausgetrieben werden, um 1,5·/· der Volumenkapazität der anschließenden etwa das 3- bis 1Ofache reicher an nichtkondensier-Reaktionszone auf. Der aktive Katalysator wird in baren Verunreinigungen oder Inertstoffen sind, als der ersten Mischzone in situ dadurch gebildet, daß die frische Beschickung. Zum Beispiel liegt bei einem in Gegenwart der Monomeren die hauptsächlichen 60 Propangehalt von 0,3 bis 8 Gewichtsprozent in der Katalysatorbestandteile, nämlich eine Vanadinver- Monomerenbeschickung die P'ropankonzentration in bindung, wie Vanadinoxydchlorid oder Vanadin- dem durch Schnellverdampfung ausgetriebenen Strom tetrachlorid und der Co-Katalysator. in der Regel von Dämpfen am Schluß der Polymerisation in der eine Organoaluminiumverbindung, häufig ein Organo- Größenordnung von 5 bis 25 Gewichtsprozent odei aluminiumhalogenid, besonders ein Alkylaluminium- 65 noch höher, nachdem das System sein Gleichgewicht halogenid (vorzugsweise ein Alkylaluminäumsesqui- erreicht hat. Man nimmt daher eine Aufteilung dei halogenid) zusammengebracht werden. In der ersten durch Schnellverdampfung ausgetriebenen Dämpfe Mischzone setzt eine exotherme Polymerisations- in einen Haupt-Gasstrom, mit etwa 85 bis 95 Ge

wichtsprozent der insgesamt ausgetriebenen Dämpfe, getrennt und die Lösungsmittelphase in die Destillieründ in einem Nebenstrom mit etwa 15 bis 5 Ge- kolonne 14 zurückgeführt wird. Schwer siedende wichtsprozent dieser Dämpfe vor. Die Inertstoff- Anteile werden am Kolonnenboden abgezogen und beseitigung geschieht nur durch den Nebenstrom. Der verworfen. Der getrocknete, gereinigte Lösungs-Hauptstrom wird zum Ausgangspunkt des Verfahrens 5 mitteldampf wird knapp über dem Kolonnenboden zurückgeführt. Hierdurch wird verhindert, daß sich abgezogen und nach Passieren eines Kühlers 15 der eine steigende Konzentration an Inertstoffen im Rückleitung 16 (F t g. 3 und 1), zu einem Vorrats-System entwickelt und eine unerwünschte Gasphase tank 17 (Fig. 1) geführt und unter einem inerten im Polymerisationssystem bildet. Um trotzdem mög- Gas gelagert.

liehst viel nichtumgesetzte Monomere rückgewinnen io Ein Aktivator zur Steigerung der Wirksamkeit des

zu können, wird der Nebenstrom in zwei weitere Gas- Katalysators, wie ein Oxydationsmittel vom Typ der

Unterströme unterteilt, von denen einer etwa 0,2 bis Nitroalkane, Chinone, Azoxybenzole oder Schwefel

0,5 Gewichtsprozent des ursprünglich durch Schnell- oder Phosphortrichiorid, vorzugsweise ein Nitroalkan,

verdampfung ausgetriebenen Gasstromes ausmacht, wie Nitropropan, wird gemäß Fig. 2 aus der Be-

und der andere den Rest des Nebenstroms darstellt. 15 schickungstrommel 20 dem Tank 21 zusammen mit

Der erstgenannte Unterstrom kann einfach abge- dem Lösungsmittel aus der Leitung 22 (F ig. 2 und 1)

blasen bzw. abgefackelt werden, und der restliche zugeführt, um eine Lösung mit beispielsweise

Unterstrom wird einer Trennung der Hauptmenge 12 Gewichtsprozent Nitropropan herzustellen,

yon darin enthaltenen nichtumgesetzten Monomeren Der eine Katalysatorbestandteil, z. B. Vanadin-

von weniger löslichen Inertstoffen, vornehmlich ao oxytrichlorid, wird aus dem Tank 25 (F i g. 2) einem

Methan, unterworfen. Hierzu wird vorzugsweise der zur Bereitung der Katalysatorlösung bestimmten

verbleibende Gas-Unterstrom mit einer Lösungs- Tank 26 zusammen mit ausreichend Lösungsmittel

mittelmenge ausgewaschen, beispielsweise in einem zur Herstellung eimer Lösung mit z. B. 6 Gewichts-

. Wasch- oder Absorptionsstunn im Gegenstrom. Der prozent Vanadinoxytrichlorid zugeführt

an Methan angereicherte Gasstrom, der am Kolon- as Der Co-Katalyssitor, z.B. Äthylaluminiumsesqui-

nenkopf abgezogen wird, kann aus dem System ab- chlorid, wird aus dem Beschickungstank 28 einem

geblasen, beispielsweise abgefackelt werden. Das an Tank 29 zugeführt, zusammen mit ausreichend Lö-

Monomeren angereicherte Lösungsmittel wird in die sungsmittel zur Herstellung einer z. B. lOgewichtspro- Polymerisation zurückgeführt. Durch das direkte Ent- zentigen Lösung.

fernen eines Teils des durch Schnellverdampfung 30 Flüssiges Propylen aus einem Kesselwagen 31

ausgetriebenen Gasstromes ohne Auswaschen werden (F i g. 1) wird einem Vorratstank 31 für Rohpropy-

im Lösungsmittel leichter lösliche Inerstoffe (vor len zugeführt und über eine Entwässerungs-und Rei-

allem Propan) entfernt, welche sonst zum größten nigungskolonne 33, ähnlich Kolonne 13, in einen

Teil in das System zurückgelangen würden. Diese Vorratstank 34 für trockenes Propylen gefördert Anordnung gewährleistet eine bestmögliche Wieder- 35 Äthylen wird durch die Rohrleitung 36 zugeführt

gewinnung der Monomeren zusammen mit der Ent- und in einer Reinigungskolonne 37 des gleichen Typs

fernung der am wenigsten löslichen Inertstoffe gereinigt und dann den verschiedenen Abschnitten

(Methan) und des am besten löslichen Inertstoffes der Anlage durch die Leitung 38 zugeführt

(Propan). Das dritte Monomere, vorzugsweise Dicyclopenta-

Beispiel 1 ⁴° d·⁰¹« ^{w>ird au}s dem Kesselwagen40 in den Vorratstank 41 gefördert, von wo aus es über die Leitung 43

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen (Fig. 1 und 2) eimern T-Mischer43 (Fig.2) züge-

erläutert, wobei die führt wird. An dieser Stelle wird so viel trockenei

Figl bis 5 schematische Fließdiagramme eines Lösungsmittel eingeleitet daß eine 67gewichtsprozen- Ausführungsbeispiels der Erfindung darstellen und 45 tige Lösung eatsteht Die Lösung gelangt dann ii Fig. 6 einen schematischen senkrechten Schnitt einen Dekantiertank44. In die Dicyclopentadiene

durch ein erfindungsgemäß verwendetes Polymerisa- sung wird eine 5- bis lOgewichtsprozentige wäßrig«

tionsgefäß wiedergibt Ätzalkalilösung, die in dem Aufbereitungstank 4i

In den Fließdiagrammen sind einzelne Hilfs- hergestellt wurde, über die Leitung 48 eingeleitet di«

elemente, wie Ventile, Strömungsregler, und Meß- s» zu einem Γ-Mischer 49 führt, bevor die Dicydopenta·

geräte, wie Temperatur-und Druckmesser, aus Grün- dienlösung in den Dekantiertank 44 eintritt Hier

den der Vereinfachung und der größeren Übersicht- durch wird der in handelsäbnchem Dicyclopentadiei

lichkeit fortgelassen worden. enthaltene Polymerisationsirihibitor extrahiert. Nael

Gemäß Fig. 1 wird das im Vorratstank 10 ge- dem Abdekaoöeren wirf die inMbitor-freie Dicydo

lagerte Lösungsmittel, das von einem Kesselwagen 55 pentadienlösung fiber tine Esrgs- mid Ret

11 beschickt wirf, durch Einleiten über eine Rohr- nigungskolonne 51 des Typs, wie er auch für dai

leitung 12 in eine oder mehrere Kolonnen 13 (Fi g. 3), Lösungsmittel und die anderen Monomeren verwen

die ein Trockenmittel, wie Natrium- oder Calcium- det wird, geleitet und in dem Vorratstank 52 gele

alumimumsflicat oder auch Kieselsäuregel oder akti- gert.

viertes Ahiminhunoxyd, enthalten, von Wasser und 60 Das Athyien-Propylen-Dien-Tefpolirisat win

anderen Veronreinignngen die den Polymerisations- in einer Kette von 1 bis S oder mehr Reaktoren poly-

katalysator zerstören konnten, befreit merisjert, die parallel oder vsise in Reih«

Das Lösungsmittel kann auch in einer Destillier- geschaltet sein können.

kolonne 14 (Fig. 3) getrocknet und gereinigt wer- Gemäß dem in den Zeichnungen erläuterten An»

den, wobei das Lösungsmittel am Kopf der Destillier- «5 fuhnmgsbeispiel wirf tine ans zwei Reaktoren be kolonne zugeführt und ein Wasser-Lösungsmittel- stehende und kontinuierlich betriebene Reaktorketft

Azeotrop am Kopf abgezogen, im Kühler 18 konden- verwendet,

siert, in einer Rückfluß-Dekantiervorrichtung 19 Das gereinigte Lösungsmittel wirf ans dem Vor'

ratstank 17 (F i g. 1) durch die Förderleitung 22 (F i g. 1 und 4) gepumpt, welche sich mit der Leitung 58 (F i g. 4 und 3) vereinigt, die einen flüssigen Strom von rückgewonnenen Monomeren führt, die in einem von der — später erläuterten — Absorptionskolonne 59 (F i g. 3) kommenden Lösungsmittel gelöst sind.

Ein in der leitung 60 (F i g. 4) geförderter Mischstrom, der durch Vereinigung des Lösungsmittelstromes 22 mit dem Monomeren-Lösungsmittel-Strom 58 gebildet wird, wird danach weiter mit einem Strom 62 von rückgeführten Dampf aus nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel vereinigt, der aus der Polymerisallösung durch Schnellverdampfung ausgetrieben wurde. Ein Mischstrom 63 aus den Strömen 60 und 62 passiert dann eine Kühlvorrichtung 64, welche den Strom auf eine Temperatur von beispielsweise —6,7° C kühlt. Hierbei werden die Monomeren gelöst, die als Dämpfe in dem durch Schnellverdampfung gewonnenen Strom 62 enthalten sind, wo- »o bei die beträchtlich entwickelte Lösungswärme im Kühler 64 abgeführt wird und der Gesamtwärmeinhalt des Systems wird herabgesetzt, so daß die im Reaktor entwickelte Polymerisationswärme die Temperatur der Anlage nicht zu stark erhöht. »5

Gereinigtes Propylen aus dem Vorratstank 34 (Fig. 1) wird als Flüssigkeit durch Leitung 66 (F i g. 1 und 4) zur Kühlvorrichtung 67 (F i g. 4) geleitet und auf eine Temperatur von etwa — 1 ° C abkühlt. Der gekühlte Propylenstrom wird dann in zwei Teilströme 68 und 69 (F i g. 4) aufgeteilt, von denen einer (68) in den allgemeinen Strom 63 eingespeist wird, der von dem zur Kühlung des allgemeinen Stromes bestimmten Kühler 64 kommt, und der andere (69) in eine zweite Polymerisationsstufe eingeführt wird.

In analoger Weise wird Äthylen (als Gas) aus der Äthylen-Reinigungskolonne 37 (Fig. 1) durch die Äthylen-Zuführungileitung 38 (F i g. 1 und 4) zu einem Äthylenkühler 70 geleitet, worin es auf etwa — 1°C heruntergekühlt wird. Danach wird der gekühlte Äthylengasstrom in zwei Teilströme 71 und 72 (F i g. 4) aufgeteilt, von denen einer (71) mit dem gekühlten allgemeinen Strom 63 vereinigt wird und der andere (72) einer zweiten Polymerisationsstufe zügeführt wird.

Trockene Dicyclopentadienlösung wird aus dem Vorratstank 52 (F i g. 2) durch die Leitung 75 Fig. 2 und 4) gefördert and in zwei Ströme aufgeteilt, die durch die Leitungen 76 und 77 fließen (F i g. 4), von so denen einer (76) mit dem allgemeinen Strom 63 vereinigt wird und der andere (77) in die nächste PoIymerisationsstefe geht

Die Äthylalurräaiumsequichioridlöstmg wird ans dem Vorratstank 29 (F i g. 2) für die Co-Katalysatorlösung durch Leitung 80 (F i g. 2 und 4) abgepumpt and dann gleichfalls in zwei Tettströme 81 und 82 (F i g. 4) aufgeteilt, von denen einer (81) mit dem allgemeinen Strom 63 vereinigt wad und der andere (82) in die nächste Polymerisatioasstufe geht

Der resultierende allgemeine Gesamr 83, der gelöstes Äthylen und Propylen enthält trad eine Temperatur von etwa — 1°C hat, gdaagt hiernach in einen Reihenmischer 84.

Gleichzeiüg wird die Katalysatorlösaag (Vanadinoxytrichlorid) aus dem Vorratstank 26 (Fig.2) durch Leitung86 (Fig. 2 aod 4) abgepumpt, die in die beiden Zweigleitungen87 and 88 (Fig.4) aufgeteilt ist, von denen eine (87) zum Reihenmischer 84 führt und die andere (88) in die anschließende Polymerisationsstufe eintritt. Auf diese Weise werden die Katalysatorlösung und die Co-Katalysatorlösung in situ zum ersten Mal in Gegenwart der Monomeren im volumenmäßig verhältnismäßig kleinen Reihenmischer 84 mit hoher Scherwirkung vereinigt, worauf die Polymerisation unmittelbar einsetzt.

Durch die Leitung 91 wird der Inhalt des Reihenmischers 84, der z.B. 0,1 ^e/o des Inhalts des ersten Polymerisationsgefäßes 90 hat, nach sehr kurzer Verweilzeit (z. B. 2 Sekunden) und sehr intensivem Vermischen oder Durchrühren unter Wärmeentwicklung und Viskositätssteigerung des Reaktionsgemisches, ehe eine wesentliche Viskositätssteigerung, die eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators schwierig gestalten würde, und bevor die Wärmeentwicklung zu groß wird, die in einem großen Materialvolumen besonders schwer zu regeln ist, in das erste Polymerisationsgefäß 90 eingespeist.

Beispielsweise ergeben sich für die verschiedenen Ströme, die im kombinierten Beschickungsstrom 91 zusammentreten, im Gleichgewicht folgende Mengen, bezogen auf 100 Gewichtsprozent für den Beschikkungsstrom 91:

Gewichtsprozent

Frisches Lösungsmittel, Strom 22 .. 55,70
Strom 58, aus der Absorptionskolonne 58 mit in dem Lösungsmittel gelösten riickgewonnenen

Monomeren 6,56

Monomeren / Lösungsmittel - Dampfstrom 62 aus dem Schnell verdampfungstank 31,50

Frisches Propylen, Strom 68 2,50

Frisches Äthylen, Strom 71 2,05

Dicyclopentadienlösung, Strom 76 .. 0,39
Co-KaIaIySaIOrIOsUHg₅StTOmSl ... 1,15
Katalysatorlösung, Strom 87 0,15

Die Zusammensetzung dieses kombinierten Stroms 91 ist beim Gleichgewicht:

Gewichtsprozent

Lösungsmittel 68,2

Äthylen 4,0

Propylen 21,1

Dicydopentadien 0,25 Co-Katalysator 0,11 Katalysator 0,09

Rest (Verschiedenes, IneftstoSe, Verunreinigungen) 6.25

100,00

Die Temperatur des kombinierten Beschickt stromes 91 beträgt kurz vor dem Eintritt in das Potymerisattonsgefäß 99 beispielsweise 4,4 bis 10° C.

Das PolymerisationsgefäB90 «A wesentlich größerem Fassungsvermögen als der Remether ist so eingerichtet, daß die lonenffidbe kuüi abgeschabt werisn kann, um so die ngje Wärmeabführung aus den ReaktionsgeeRisch se gewährleisten, das in der Lösung scheel! viskos wird. Das Reaktionsgemisch wird kl in senk rechter Richtung durch em Innen-Saogrohr94 emge-

309 63V«

9 10

speist, damit die Polymerisationslösung homogen Der zweite Beschickungsstrom 114 hat in diesem

bleibt und die Kühlvorrichtungen des Polymerisa- Beispiel folgende Zusammensetzung:

tionsgefäßes optimal arbeiten. Gemäß F i g. 6 ist das Gewichtsprozent

Polymerisationsgefäß 90 mit einem Außenkühlman- _T »„,__ -_tt , ',,,_fi

tel 93 versehen, durch welchen Aae Kühlflüssigkeit 5 XthZn ?'74

zirkuliert. Das senkrechte, axiale Saugrohr 94 weist p„„'ΐΓ on η

gleichfalls innere Hohlräume auf, durch welche Kühl- ην ι ΊΆ'· T«

flüssigkeit zirkuliert. Eine zentrale, rotierende, schrau- ^icyciopentaaien ............... υ,ζο

benähnliche Rührvorrichtung 95 bewirkt eine konti- ^ur Aufimediung benötigter Kataly-

nuierliche senkrechte Aufwärtsförderung des Polyme- io ^^ator °^deJ ^Aktlvat°r ···;.·. · · · °.⁰⁹

risationsgemisches innerhalb des Saugrohres mit nach- Zur Aufmischung benötigter Co-

folgender kontinuierlicher Abwärtsströmung des Po- „ ,7^^ly.^sator. · · γ · · γ, °'''

lymerisationsgemisches auf der Außenseite des Saug- Rest (Polymerisat, Inertstoffe, Verun-

rohres. Die Rührvorrichtung 95 besitzt vorspringende remigungen Ruckstande aus ver-

Schabmesser 96 und 97, die kontinuierlich an der t_S brauchten! Katalysator u. dgl. ... 10,30

Innen- und Außenfläche des Saugrohres entlangglei- Das Verhältnis von Propylen zu Äthylen, die in

ten, und das Anhaften des viskosen Polymerisations- die zweite Stufe eingespeist werden, ist größer als das

gemisches verhindern, sowie Schabmesser 98 für die Verhältnis Propylen: Äthylen in der Beschickung

Innenwand des Reaktionsgefäßes für den gleichen der ersten Stufe, weil das Propylen schneller misch-

Zweck, wodurch der bestmögliche Wärmeübergang ao polymerisiert als das Äthylen

für eine Polymerisationswärmeabfuhr und eine mög- Die Temperatur des Beschickungsstromes 114 be-

hchsthomogenePolymensattonsmasse erreicht werden. trägt beispielsweise 38 bis 43 3° C Es herrschen et-

Beispielsweise kann die Verweilzest der Polymeri- wa deiche RMinm.r.»— ...:- ·.— - - .-...- -----

sationslösung in dem ersten Polymerisationsgefäß 90 ααη£Ξαη .^""S^Sen wie im ersten Polymerisa-25 Minuten bei einem Druck von etwa 16,1 kg/cm* at S d ι " ^Ausnahme- ^daß die Lösung im und einer Temperatur der durch die Austrittsleitune Γ?". ^Foly^me™aüonsgefäß 166 wegen ihres höhe-100 abfließenden viskosen Lösung von etwa 38° C Ve™T°i™?^atlonsgehaltes stärker viskos ist. Die betragen. Die aus dem ersten Polymerisationseefäß 14 7 w7* , ^¹??. z. B. 20 Minuten, der Druck 90 ausgetragene Masse enthält etwa 50 bis 60Ge- D-V«Γη ■ Entladungstemperatur 38⁰C.

Wichtsprozent des gesamten erzeugten Polymerisates _3o am Knnf a ²T^ ^Reaktor austretende Strom wird mit einer Viskosität von 2500 cP bei 38° C zR f ? ü ^Leitung H8 abgeführt und hat

Die Austrittsleitung 100 (Fig. 6 und 4) aus dem zentS« ^Z ₄ ^usammensetzung: 65,6Gewichtsproersten Polymerisationsgefäß 90 führt zu einem zwei- 10 fi r^sawne., 8,5 Gewichtsprozent Polymerisat, ten kontinuierlichen Reihenmischer 103 (Fie 4) in Λrw· I?^teP^rozent nichtumgesetzte Monomere, den zusätzliche Katalysatorlösung durch die Katälv- « «änH^v ^ΡΓ°^"^{1 Inert}stoffe, Katalysatorrücksatorzuführungsleitung88 eingespeist wird. Es kann S^TSJf⁰"¹⁸????¹ "'^{dgL Die Viskosität} **- auch eine Aktivatorlösung (Nitropropanlösung) durch KhTi T'⁵' ¹⁵ °^{00 cP bei 38}° ^C Zweckmädie Leitung 105 (F ig. 4 und 2) von dem Vorrats- tTkiSS™ ZT** ^Μ Κ³*⁸'*⁵³** (Vanadinoxytank 21 (F i g. 2) eingespeist werden. Außerdem wird tivatS Sp ΐ I ⁶™^{en Stufe mit ζ}™^η an Akein Strom 108 einer neuen Beschickung aus vorge- _4O einanrf_Pr «κ "^xvdatloIKmitteln (Nitropropan) mitkühltem Propylen aus der Leitung 69, vorgekühltem ten iw α .,^h] &" ^der weiter oben erwähn-Äthylen aus der Leitung 72, Dicyclopentadienlösune werden^⁶ "!, ^dieseT ^^ε"εη Stufe eingespeist aus der Leitung 77 und schließlich Co-Katalysator MonomerT¹¹' ,^werd5ⁿ ^¹" gewöhnlich nur die drei aus der Leitung 82 in den zweiten Reihenmischer 103 pbJmxva· ^Oxy^dati°nsmittel (Aktivator) zu-(Fig. 4) eingespeist. £de κ>ιί ^^{6 mehr ak} *"* Reaktoren umfas-

Dcr zweite Reihenmischer 103 wird wie der erste Reaktor^ · ^e ,^wendet, so werden dem dritten Reihenmischer 84 betrieben, mit dem Unterschied und die !wi, ^{gel Katal}ys^ator, Co-Katalysator daß der hier durcheinandergemischte Strom stärker vierten JS ^Μοηο^^εΓεη zugeführt werden. Dem viskos ist, da er die polymerisathaltige Lösung aus einer n«,«[ \m ^Oxydationsmittel zusammen mit dem ersten Polymerisationsgefäß eethäü. _% W₀^: ^T, , ^onomerenbeschickung usw. zugeführt,

Der dorchgemischte Strom whd über Leitong 144 S ahSS^i*⁸¹^⁵»¹^ «^d Oxydalioiis-

?ae.GefiiB90 konstrrört ist ami betrieben wirti, wSt^iÄJ^^?¹¹⁰¹¹¹ ^ *» efflgeteiteL Der BesdHcknngsstrom 114 Sr «fies« (P^dSiS⁰I? ^mt*^ *« ^ zwehe Polytiieriatifäß h i Glfc S SbJ^⁰** ^Str

g sdHcknngsstrom 114 Sr «fies« (P^dSiSI? ^ « ^ AmkiNoxyd

zwehe PolytiierisatioBsgefäß hat im Glefchgewicte ss So'Hchen SbJ^⁰** ^StrMa ^gwdeinein oder desobigeaBeis|jiebfolgeadeZosaiiinieasetzeii iw*" T*?*** ^^sem werden.

^^^^^ Ke^a^iLi^^¹¹.⁸ ^ ^{hmea GeSSßes} **

120 B^^⁶ S*¹¹⁰» wnd in einen Reäenmiscoer

Abs dem ersten Reaktor entladener einer ^^!iL.-

SötHBiee 94,30 _fc ^^^I⁰⁵¹?* See« Abb« des Porymeri-

Seoa 88, oat weiterer Katalysator- SLi^? ^H£L" ⁶^ ***>& ^» 0,1 bis 2,0 TeBe

lösung cant, bzw. Strom WS, raft kSS^Liü^{20801 3}^ ¹⁰° ^Te»e Polymerisat Be-

0,,4 ^^^^^erA^yuaaeas

, Strom 69 2,28 ^^Jf ^{aiB 4}^ °™Ρ!» der a&yOeftee Pbeaote,

^ p», Strom 69 2,28

Strom77 036 L·^^^ ^V&daL B^piefawese kann die in

Co-Katalysstoiiosiiag, Strom 82 ... ine ^S ϊ- ⁰⁰S⁰P⁶^ StaöÜisatoriösnng ans einer

^{/<¥eB 1}^⁵⁰⁸S w» T^u^flrtblo in

11 12

Hexan bestehen. Die stabilisierte Polymerisatlösung austretende Abgasstrom 156 wird bei 148 abgefakwird von dem Reihenmischer 120 durch die Leitung kelt. Er enthält nur eine geringe Menge Monomeren 123 in den Dampfraum eines Schnellverdampfers 125 des Gasstroms 147, aber verhältnismäßig viele unlösgeleitet, worin der Druck verhältnismäßig niedrig ist, liehe Inertstoffe, besonders Methan. Die Menge der z. B. 0,07 bis 0,35 kg/cm², verglichen mit einem 5 weniger löslichen Inertstoffe, wie Methan, die in der Druck von 11,2 bis 14 kg/cm² in der Leitung 123. Abfackelungsleitung 148 abgeblasen werden, ent-Die nichtumgesetzten Monomeren und ein Teil des spricht mindestens der Menge, die in das System mit Lösungsmittels werden als Dampfstrom aus der Lei- der neuen Beschickung eingeschleppt werden. Der tungl20 ausgetrieben. Das in dem restlichen Lö- Absorber-Bodenstrom 58, welcher dem Beschickungssungsmittel gelöste Polymerisat bildet einen viskosen, ίο strom des ersten Polymerisationsgefäßes, Fig. 4, klebeartigen Sumpf in dem unteren Teil des Schnell- wieder zugeführt wird, hat beispielsweise folgende Verdampfungstanks und wird z. B. auf eine Tempera- Zusammensetzung: 58 Gewichtsprozent Lösungsmittur von etwa 43,3° C mittels eines Heizmantels er- tel, 31.8 Gewichtsprozent Monomere, 9,7Gewichtshitzt und gleichzeitig mit einem Innenrührer durchge- prozent Inertstoffe und Verschiedenes. Der über Kopf rührt. Die Entfernung der Lösung bzw. der Masse 15 abgehende, die nichtkondensierbaren Gasanteile enterfolgt mit Hilfe einer rotierenden, förderschnecken- haltende Abgasstrom 156 weist z. B. die folgende artigen und durch eine Stopfbüchse abgedichteten Zusammensetzung auf: 3,8 Gewichtsprozent Lösungs-Vorrichtung 128 am Verdampferauslaß über die Lei- mittel, 69,5 Gewichtsprozent Monomere, 26,7 Getung 129 zur Pumpe 130. wichtsprozent Inertstoffe und Verschiedenes. Somit

Der Monomeren-Lösungsmittel-Dampfstrom 126 »« wird der Verlust an Monomeren auf einem Mindest-

vom Kopf des Schnellverdampfers wird in einem wert gehalten, während gleichzeitig die Konzentration

Kompressor 140 auf einen Druck von z. B. 10,2 bis der Inertstoffe unter der Höchstgrenze ihrer Löslich-

11,2 kg/cm² komprimiert und in die erste Polymerisa- keit in dem System gehalten wird,

tionsstufe zurückgeführt. Die Zusammensetzung die- Die Polymerisatinasse wird zunächst einer Wasch-

ses komprimierten Dampfstroms, der in die Leitung »5 opci ation unterworfen, um die wasserlöslichen Kata-

141 eintritt, beträgt etwa 18,5 Gewichtsprozent Lö- lysatorrückstände zu entfernen. Gemäß einer bevor-

sungsmittel, 62,5 Gewichtsprozent Monomere und zugten Ausfühningsform wird die Pumpe 130 durch

19 Gewichtsprozent verschiedene, hauptsächlich eine Leitung 160 mit einem Reihenmischer 162 ver-

Inertstoffe, wie Methan, Athan und Propan. Die Lei- bunden, dem die Masse mit einer Temperatur von

tung 62 verbindet den komprimierten Strom 141 der 30 elwa 43,3° C zugeführt wird. Gleichzeitig wird dem

durch Schnellverdampfung gewonnenen Dämpfe mit Reihenmischer über Leitung 163 überhitztes Wasser

der Leitung63 für die allgemeine Beschickung des von z.B. 149 bis 165,5°Czugeführt. Die entstandene

ersten Reaktionsgefäßes. Die Verbindungsleitung 144 Dispersion der Polymerisatmasse in Wasser in etwa

(F i g. 4 und 3) führt zu einem für die Reinigung der gleichen Volumenverhältnissen wird in den Wasch-

rückgeführten Monomeren bestimmten System 35 tank 165 entladen, der als eine senkrecht stehende

(Fig. 3) und enthält etwa 9,3°/o dieses komprimier- Dekantiervorrichtung ausgebildet ist, die mit etwa

ten Dampfstroms 141. 1 U/min sehr langsam rotierendem Schaufelrührwerk

Dieser Nebenstrom 144 (F i g. 4 und 3), der eine ausgerüstet ist, um eine Trennung der Phasen zu beTemperatur von z. B. etwa 93,3 bis 99° C aufweisen günstigen.

kann, ist in zwei Unterströme 146 und 147 (Fig. 3) 40 Die Phase, die die gelösten Katalysatorrückstände unterteilt. Der Strom 146, der etwa 0,3⁰O des Ge- enthält, wird am Tankboden abgezogen; etwa 10°/« samtstroms 141 (Fi g. 4) der ausgetriebenen Dämpfe hiervon werden verworfen, der Rest wird der Heißenthält wird über Leitung 148 (F i g. 3) abgefackelt. wasser-Zuführungsleitung 163 wieder eingespeist, um Hierdurch wird so viel Propan entfernt, wie in das Wärme zu speichern. Die abgetrennte, gewaschene Polymerisationssystem eingeführt wird, weil die Kon- 45 Phase der Polymerisatmasse wird dann vom oberen zentration an Propan in dem Strom der durch Schnell- Teil des Tanks über die Leitung 167 abgeführt. Dei verdampfung gewonnenen Dämpfe wesentlich höher Druck im Wäscher liegt gewöhnlich in der Größenist als die Propankonzentration in den frisch einge- Ordnung von 7 kgcm², und der Wäscher wird untei führten Rohmaterialien. Es geht nur eine geringe vollständiger Füllung mit Flüssigkeit betrieben.
Menge Monomere dem System m der Abfackelungs- 5° Will man eine οΊ-gesnreckte Vormischung herstelleitung 148 verloren. Der verbleibende Strom 147 len. so kann das üblicherweise als ölstreckimgsmitte wird in einem Köhler 150 aof beispielsweise etwa verwendete Material, einschließlich flüssiger Asphalt 4,4° C herabgekühlt, bevor er in den unteren Teil aber auch Ruß, z. B. in Form einer Dispersion ii einer Absortioskolonne 59 eintritt. Er enthält 9 einem Lösungsmittel oder öl. nach Erhitzen auf en» Gewichtsprozent des Stromes 141 (F i g. 4) der Ge- 55 Temperatur oberhalb eines Schmelzpunktes z, B. ii samtmenge der durch Schnellverdampfung gewönne- Mengen von 10 Teilen oder weniger bis zu 100 Teil« neu Dämpfe. In der Absorptionskolonne 59 (F i g. 3) oder darüber auf 100 Teile des Polymerisates mi wird diese Fraktion des Gasstromes im Gegenstrom dem Strom 167 der gewaschenen Polymerisatmass mit trockenem Lösungsmittel extrahiert, das aus dem in einem Reihenmischer 169 getrennt oder Vorzugs Tank 17 über die Leitung22 (Fig. 1 and 3) züge- 60 weise gleichzeitig vermischt werden. Das Polymerisa fuhrt wird and in einem Köhler 153 (Fig. 3) auf aus dem Reihenmischer 169, das auf einer Tempera etwa 35° C gekohlt wurde. In der Absorptionsko- tür von ?9 bis 93° C gehallen wird, fließt dann π lonne 59 löst das flüssige Lösungsmittel die Haupt- einen anderen Reihenmischer 172, wo es mit über menge der Monomeren, die in dem Gasstrom ent- httztem Wasser von z. B. 123 bis 177° C im gleich« halten sind, heraus, die am Kolonnenboden als Bo- 65 Volumenverhältnis vermischt wird. Die erhalten« denstrom 58 abgezogen werdm, aber nur eine kleine Dispersion fließt dann durch die Leitung 174 zu eine Menge der am en löslichen Inertstoffe, vor Flüssigkeitszerstäuber-Doppeldüse 176, die direkt ii allem Methan, enthält Der am Kopf der Kolonne 59 den Dampf raum im oberen Teil eines KoaguBer

13 14

tanks 178 zerstäubt und der gleichzeitig durch die Bestandteilen polymerisiert:

Leitung 180 Wasserdampf zugeführt wird, um beim Gewichtsteile/h

Sprühvorgang noch mehr Wärme zuzuführen und Hexan - 160

mehr Turbulenz zu erzeugen. Das Lösungsmittel Äthylen 6,7

TOrd durch Schnellverdampfung ausgetrieben und 5 propylen 25,9

fiber Kopf durch ein Kühl- uad Öekantiersystem 182 5-Äthyliden-2-norbornen 0,36

abgeführt, von wo aus das wiedergewonnene Lo- Äthyialummiumsesquichlorid 0,71

sungsmittel zwecks Vereinigung mit frischem Lö- VOCL 0,013

sangsmittel zum Ausgangspunkt des Prozesses zu- "a ···

rückgefährt werden kann. Da das Lösungsmittel im io VolumteUe/h

Koaguliertank 178 schnell abgetrieben wird, fallen Wasserstoff 0,086

die entstehenden kleinen, festen Polymerisatpartikel-

cben in eine in dem unteren Teil des Koaguliertanks Der Polymerisationsdruck betrug 13,7 kg/cm«, die befindliche, kräftig gerührte Menge heißen Wassers, Polymerisationstemperatur 60° C Es wurden 7,2 Gedas mittels Wasserdampf, der über Leitung 186 ein- i₅ wichtsteüe/h Copolymerisat erhalten, das 64,6 Gegespeist wird, auf einer Temperatur von etwa 82 bis wichtsteile Äthylen, 30,4 Gewichtsprozent Propylen 104° C gehalten wird. Auf diese Weise wird alles und 5,0 Gewichtsprozent 5-Äthyliden-2-norbomeE restliche Lösungsmittel ausgetrieben. enthielt und eine Mooney-Viskcität MC-4 (121° C]

Die erhaltene Aufschlämmung von Kautschuk- von 59 aufwies.

krümeln in Wasser kann vom Boden des Koagulier- ao Das erhaltene Terpolymer wurde zu einer Kautanks 178 über die Leitung 190 (Fig. 4 und 5) auf tschukmischung mit folgenden Bestandteilen verein Vibrationssieb 191 (Fig. 5) gepumpt werden, arbeitet:

durch welches das Serum durchläuft, während die . .

feuchten, festen Kautschukkriimel zurückbleiben. oewicütste.k

Die Trocknung des Polymerisats erfolgt z. B. mit «5 Terpolymer i"ü

bekannten Heißlufttrocknera 192 (Fig.5) oder auf Strecköl ij>

Banbury-Trocknern 193 oder auf Preßtrocknern 195, Ruß (HAF) 30

diese für sich aliein oder in Kombination. Das trok- Zinkoxyd 3

kene Polymerisat wird dann zu Ballen gepreßt und Stearinsäure ι ,u

verpackt Bei dem beschriebenen Ausführungsbei- 30 Mercaptobenzothiazol °-25

spiel weist der entstandeneTerpolymerisat-Kautschuk Tetramethylthiurammonosulfid .... 1,0

die folgende Zusammensetzung auf: 42,8 Gewichts- Schwefel 1,0

prozent Äthylen, 52,2 Gewichtsprozent Propylen und

5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien. Er besitzt eine Die Vulkanisation wurde 15 Minuten bei 160° C

grundmolare Viskositätszahl von 1,4 bei 135° C in 35 durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende

Tetrahydronaphthalin. Eigenschaften:

Beispiel 2 300«/o Modul 105kg/cm*

In der beschriebenen Weise wurde eine Einspei- Zugfestigkeit (bis Bruch) 225 kg/cm²

sung aus den folgenden, auf -I⁰C vorgekühlten 40 Bruchdehnung 450%

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2

EPDM-Vulkanisate davon abgehalten wurde, ein

Patentansprüche: EPDM-Terpolymerisat nach dem bekannten Ver

fahren herzustellen. Nachteilig bei dem bekannten

L Verfahren zur Herstellung eines schwefel- Verfahren ist ferner, daß eine Entfernung unervulkanisierbaren Kautschukcopolymeren aus S wünschter Begldtsubstanzra oder Nebenprodukte Äthylen, Propylen und einem copolymerisier- während des Verfahrensablaufs nicht vorgesehen ist, baren, nichtkonjugierten Dien, in Gegenwart so daß die bei dem bekannten,Verfahrenι anfallenden eines Katalysators aus einer Organoaluminmm- Reaktionsprodukte keinesfalls den erforderlichen verbindung und einer Vanadinverbinducg, da- Reinheitsgrad aufweisen.

durch gekennzeichnet, daß man in eine w Demgegenüber bietet das Verfahren gemäß der erste gasphasenfreie intensiv gerührte Mischzone Erfindung für den Fachmann zum ersten Mal eine Lösungen der Monomeren sowie der getrennten brauchbare Lösung zur Herstellung eines unter der Katalysatorbestandteile in einem vorgekühlten Bezeichnung EPDM-Terpolymensats bekanntgeworinerten organischen Lösungsmittel einspeist, das denen, schwefdvulkanisierbaren Kautschukcopoly-Reaktionsgemisch vor Eintiltt einer wesentlichen 15 meren aus Äthylen, Propylen und einem copolmeri-Viskositätssteigerung in eine erste Reaktionszone sieibaren, nichtkonjugierten Dien, wie beispielsweise mit dem 20- bis 200fachen Volumen einspeist, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorbomyden Abstrom aus der ersten Reaktionszone in len und Cyclooctadien-(1,5) in Gegenwart eines eine zweite Mischzone einführt, in die ebenfalls Katalysators aus einer Organoalummiumverbindung vorgekühlte Lösungen der Monomeren und der *> und einer Vanadinverbindung,
getrennten Katalysatorbestandteile eingeführt wer- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch

den, das Gemisch intensiv rührt und in die zweite gekennzeichnet, daß man in eine erste gasphasenfreie Reaktionszone überfuhrt, wobei diese Arbeits- intensiv gerührte Mischzone Lösungen der Monoweise gegebenenfalls beliebig oft wiederholt wer- meren sowie der getrennten Katalysatorbestandteile den kann, sowie anschließend das Polymerisat in «5 in einem vorgekühlten inerten organischen Lösungsüblicher Weise abtrennt und daß man die Tem- mittel einspeist, das Reaktionsgemisch vor Eintrit: peratur der Reaktionsgemische zwischen 4,4 und einer wesentlichen Viskositatssteigerung in eine erste 65,6° C hält. Reaktionszone mit dem 20- bis 200fachen Volumen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- einspeist, den Abstrom aus der ersten Reaktionszone kennzeichnet, daß der Umsatz in der ersten 30 in eine zweite Mischzone einführt, in die ebenfalls Reaktionszone 20 bis 80 Gewichtsprozent, be- vorgekühlte Lösungen der Monomeren und der gezogen auf die eingesetzten Monomeren, beträgt. trennten Katalysatorbestandteile eingeführt werden,

das Gemisch intensiv rührt und in die zweite Reaktionszone überführt, wobei diese Arbeitsweise gegebe-35 nenfalls beliebig oft wiederholt werden kann, sowie

anschließend das Polymerisat in üblicher Weise abtrennt und daß man die Temperatur der Reaktionsgemische zwischen 4,4 und 65,6° C hält.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 40 bildet sich in der ersten Mischzone ein im ionischen stellung eines schwefelvulkanisierbaren Kautschuk- Gleichgewicht befindlicher Katalysator in situ in copolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Gegenwart der Monomeren und löst die exotherme copolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien. Polymerisation der Monomeren auf». In der zweiten

Aus der französischen Patentschrift 1 247 761 ist Mischzone bildet sich ein weiterer Katalysator, so ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger « daß frische Monomerlösung zusammen mit teilpoly-Olefinmischpolymerisate, z. B. eines Äthylen-Pro- merisiertem Reaktionsgemisch aus der ersten Reakpylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats bekannt, bei tionszone in der zweiten Reaktionszone weiterpolydessen Durchführung die polymerisierbaren Mono- merisiert wird.

meren in flüssiger Phase gemeinsam mit dem einen Da die Polymerisation außer von den Katalysator-

Bestandteil eines Katalysators aus einer Organo- 5° bestandteilen noch von der Abfuhr der großen entaluminiumverbindung und vorzugsweise einer Va- wickelten Wärmemengen, der relativen Konzentration nadinverbindung (Zieglerkatalysator) in eine voll- der Monomeren und der Verfügbarkeit und Konzenständig mit Flüssigkeit gefüllte, in sich geschlossene tration des aktiven Katalysators beeinflußt wird, er-Reaktinnszone eingeführt und dort an einer von der laubt das erfindungsgemäße Verfahren eine optimale Eintrittsstelle der flüssigen bzw. gelösten Monomeren 55 Regelung dieser Parameter bei kontinuierlicher Verweit entfernten Stelle mit dem anderen Bestandteil fahrensdurchführung.

des Katalysators versetzt werden, worauf das flüssige Nicht umgesetzte Monomere werden in gas-

Reaktionsgemisch umgepumpt und aus der Reak- förmigem Zustand wiedergewonnen und zurücktionszone Flüssigkeit mit einer solchen Geschwindig- geführt und in dem abgekühlten Lösungsmittel wiekeit abgezogen wird, daß das Flüssigkeitsvolumen in 60 der vollständig gelöst. Es wird ein großes Volumen der Reaktionszone konstant bleibt. Die Schwefel- Beschickung von tiefer Temperatur erhalten, die als vulkanisation des gemäß Beispiel 8 der genannten Wärmeabführmittel dient, da sie einen wesentlichen französischen Patentschrift hergestellten EPDM- Teil der Polymerisationswärme absorbiert. Durch Terpolymerisats führt jedoch zu Produkten mit Vorkühlung dieser Beschickung und Ergänzung der unzureichenden Eigenschaften, z. B. einem niedrigen 65 Monomeren, die in den verschiedenen Stufen des Modul bei 300Vo Dehnung und einer niedrigen Zug- Verfahrens zugegeben werden, wird eine vollständige festigkeit, so daß der Fachmann im Hinblick auf den Lösung aller Monomeren für die Reaktorkette sicherbeabsichtigten Verwendungszweck der betreffenden gestellt.