DE1108438B

DE1108438B - Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE1108438B
Application number: DEE18450A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Rowe; John L Bryan Jun; Stanley E Jaros; Bruce R Tegge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-11-03
Filing date: 1959-11-03
Publication date: 1961-06-08
Also published as: US3129205A; GB870179A

Description

Die Polymerisation eines Isoolefins mit einem Multiolefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in Reaktionsgefäßen, die auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, z.B. auf — 101⁰C, abgekühlt sind, ist bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Umsetzung eine allmähliche Verschmutzung infolge der Abscheidung des kautschukartigen Polymeren auf den Wärmeaustauschflächen des Reaktors zur Folge hat. Dies ist sehr unerwünscht, da die Wärmeableitung und die Zirkulation des Reaktionsgemisches vermindert wird.

Früher gab es verschiedene Methoden, die Reaktoren zu reinigen und das Polymere, das sich auf ihren Wänden abgelagert hatte, zu entfernen. Zu diesen Methoden gehörte das Auswaschen des Reaktors mit Lösungsmitteln, z. B. mit direkt abdestilliertem Rohbenzin, Hexan, Benzol u. dgl., wie sie im USA.-Patent 2 455 665 beschrieben sind, mit einer warmen, Isobutylen und Isopren enthaltenden Beschickung nach USA.-Patent 2 563 624 und mit flüssigem Isobutylen nach USA.-Patent 2 580 019. Die wirkungsvollste Methode bestand jedoch darin, den Reaktorschlamm mit einem wasserfreien, flüssigen Umlaufstrom, der etwa 95 Gewichtsprozent Methylenchlorid und etwa 5 Gewichtsprozent Isobutylen und andere Olefine enthielt, zu verdünnen und anschließend mit warmem Rohbenzin zu waschen. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserungen dieses Verfahrens.

Das Butylkautschukpolymere wird dadurch hergestellt, daß 70 bis 99,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gewichtsteile eines Isoolefins mit 30 bis 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 0,5 Teilen Multiolefin umgesetzt werden. Das Isoolefin ist im allgemeinen eine C₄- bis C₇-Verbindung, wie Isobutylen oder 2-Methylbuten-l. Das Multiolefin ist im allgemeinen ein konjugiertes Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Cyclopentadien oder Piperylen. Das bevorzugte Polymere gewinnt man durch Umsetzung von 95 bis 99,5 Gewichtsprozent Isobutylen mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Isopren. Ein Gemisch aus Monomeren, vorzugsweise mit 1 bis 5 Volumteilen eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. Methylchlorid, wird auf eine Temperatur zwischen 0 und —200° C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen —60 und —130° C abgekühlt. Das kalte Gemisch wird durch Zusatz eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise eines Aluminiumhalogenid-Katalysators in aufgelöster Form, unter kräftigem Umrühren polymerisiert. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,02 bis 0,4 Gewichtsprozent der vermischten Olefine. Die Polymerisationsreaktion vollzieht sich schnell, und das Verfahren zur Herstellung
von Butylkautschuk

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. November 1958

Gilbert Rowe, Clark, N.J.,

John L. Bryan jun., Summit, N.J.,

Stanley E. Jaros, NorthPlainfield, N.J.,

und Bruce R. Tegge, Madison, N.J. (V.St.A.),

sind als Erfinder genannt worden

Polymere scheidet sich aus der Lösung in Form eines aufgeschlämmten oder flockigen weißen Feststoffs aus. Das Polymere, das abgezogen und getrocknet wird, hat ein Staudinger-Molekulargewicht zwischen 20 000 und 150 000, vorzugsweise zwischen 40 000 und 80 000, und eine Jodzahl zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 5. Die Herstellung dieses Mischpolymeren wird im USA.-Patent 2 356 128 beschrieben. Zum Verständnis der Erfindung wird folgende Beschreibung an Hand der Zeichnungen gegeben.

Abb. 1 zeigt einen üblichen Durchflußplan zum Auswaschen eines Butylkautschuk-Reaktors;

Abb. 2 stellt den erfindungsgemäßen Durchflußplan dar;

Abb. 3 gibt einen ausführlichen Durchflußplan für die Gewinnungs- und Fraktionieranlage für das Verdünnungsmittel, das früher für das Auswaschen verwendet wurde;

Abb. 4 zeigt die Gewinnungs- und Fraktionieranlage für das Verdünnungsmittel nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Bezugnehmend auf Abb. 1 wird ein üblicher Durchflußplan zum Auswaschen von Butylkautschuk-Reaktoren beschrieben. Isobutylen- und Isoprenbeschickun-

109 610/476

3 4

gen werden durch die Öffnungen 23 und 24 in die gases wird abgeleitet, und die Größe der Gewinnungs-Reaktoren vom Wärmeaustauschertyp 1 bzw. 2 ein- und Fraktionieranlage für das Verdünnungsmittel geführt, wo die normale Reaktion zur Herstellung von kann daher um etwa 25 % verringert werden. Die Butylkautschuk stattfindet. Der dritte Reaktor 3 wird Verdünnungsmittelgewinnungs- und -fraktionieranlage laufend von flüssigem Umlaufstrom durchspült, der 5 kann außerdem unter gleichbleibenden Bedingungen durch die Öffnung20 eingeführt wird. Die Abfluß- arbeiten; dadurch wird die Reinheit der Methylöffnungen 8 und 9 sind für die Entnahme der kalten, chlorid-Spitzenfraktion des Katalysator-Lösungsmitpolymeren Aufschlämmung in der Reaktionsflüssigkeit tels verbessert, die Zusammensetzung des Umlaufder Reaktoren 1 bzw. 2 vorgesehen, Abflußöffnung 10 Verdünnungsmittels stabilisiert und die Überwachung für den Abfluß des Auswaschstroms aus dem Reaktor3. io der Qualität des Produktes in den Polymerisations-Die Ströme, die aus den drei Abflußöffnungen kommen, reaktoren eher ermöglicht.

fließen durch die Öffnung 11 in den Schnellver- Abb. 2 gibt die vorliegende Erfindung wieder: Der dämpfer 4 (»Flashverdampfer«). Der Flashverdampfer verdampfte Stoff aus dem Flashverdampfer 4 wird, dient dazu, die flüchtigen Stoffe, die in der sich darin nachdem er durch den Gasverdichter 5 und die Tonbildenden Wasseraufschlämmung enthalten sind, zu 15 erdetrockner 6 geströmt ist, durch Leitung 25 in den verdampfen. Eine Aufschlämmung aus Butylkautschuk Kondensator 26 geschickt. Dieser Kondensator kann in Wasser wird durch die Abflußöffnung 12 A ab- so eingestellt werden, daß die Dampf menge, die zu gezogen, und das Wasser wird durch Leitung 125 zu Flüssigkeit kondensiert wird, variiert. Das Gemisch dem Flashverdampfer 4 zurückgeführt. Die in dem aus Dampf und Flüssigkeit, das sich darin bildet, wird Flashverdampfer verdampften Stoffe, z. B. nicht um- 20 danach durch Leitung 27 in einen Dampf-Flüssigkeitsgesetztes Isopren, nicht umgesetztes Isobutylen und Abscheider 28 geleitet. Dieser Abscheider übt drei Methylchlorid, werden durch die Abflußöffnung 13 Funktionen aus: Während der normalen Umsetzung abgezogen und durch den Gasverdichter 5 und die wird die Dampfphase direkt durch Leitung 30 in die Tonerde-Trockner 6 geleitet. Gegebenenfalls kann für Verdünnungsmittelgewinnungs- und -fraktionieraneden Reaktor ein besonderer Flashverdampfer ver- 25 lage 7 und ein Teil der flüssigen Phase durch Leitung 31 wendet werden; in diesem Fall würde die Leitung 13 in die gleiche Anlage 7 geleitet. Die dritte Aufgabe des zum Umlaufgasverdichter 5 entsprechend vervielfacht Abscheiders 28 besteht jedoch darin, einen Vorrat an werden. Flüssigkeit bereitzustellen, die als Waschflüssigkeit

Das Umlaufgas aus den Tonerde-Trocknern wird direkt zum Reaktor 3 transportiert werden kann, um durch Leitung 15 direkt in die Gewinnungs- und 30 die kalte Reaktoraufschlämmung zu verdünnen, Fraktionieranlage 7 für das Verdünnungsmittel geführt, bevor sie mit Rohbenzin gewaschen wird, damit das wo verhältnismäßig reines Methylchlorid aus der Polymere, das sich an den Reaktorwänden abgelagert Abflußöffnung 16 abgezogen wird. Danach wird hat, entfernt wird. Nach dem Verdünnungsvorgang Aluminiumchlorid durch Leitung 18 eingeführt und wird der Reaktor geleert und der Reaktorinhalt unter die Lösung daraus durch Leitung 19 in die Reaktoren 1 35 Druck in den Flashverdampfer 4 geleitet. Das Gas in und 2 zurückgeführt. Aus dem Verdünnungsmittel- dem Flashverdampfer wird kompromiert, getrocknet, rückgewinnungs- und -f raktioniersystem 7 wird auch teilweise kondensiert und das Kondensat im Abscheider ein flüssiger Umlaufstrom in Leitung 17 abgezogen, 28 auf bewahrt, bis es wieder zur Verdünnung und zum der etwa 95 Gewichtsprozent Methylchlorid und Auswaschen eines Reaktors gebraucht wird. Reines 5 Gewichtsprozent Isobutylen enthält. Dieser Strom 40 Methylchlorid wird durch Leitung 16 abgezogen, aber hat einen doppelten Zweck: Erstens kann eine neue es muß beachtet werden, daß die Leitung 17 den Monomerenbeschickung (sowohl Isoolefin als auch Isobutylen- und Methylchloridstrom nur zu den Multiolefin) durch Leitung 21 eingeführt werden, und Reaktoren 1 und 2, die in den normalen Polymeridas Gemisch daraus kann zu den Reaktoren 1 und 2 sationsvorgang einbezogen sind, weiterleitet. Deshalb zurückgeführt werden; zweitens wird dieser flüssige 45 bietet die Leitung 17 keine Möglichkeit für das AusStrom 17 dazu verwendet, um nach Bedarf den Reak- waschen von Reaktor 3.

tor 3 auszuwaschen und das kautschukartige Polymere, Eine vierte Aufgabe des Trennungsapparates 28 das sich an den Wänden abgelagert hat, zu entfernen. besteht darin, eine Flüssigkeitsbeschickung zu liefern, Zwar ist dieser Strom 17 sehr nützlich beim Aus- die als Anfangsbeschickung für die Polymerisation waschen des Reaktors 3, doch strömt das Gas, das 50 direkt zum Reaktor 3 geleitet werden kann, nachdem beim Auswaschen entstanden ist, ebenfalls durch die sie durch eine Rohbenzinwaschung gereinigt worden Gewinnungs- und Fraktionieranlage für das Ver- ist. Eine weitere Aufgabe des Abscheiders 28 besteht dünnungsmittel. Das bedeutet, daß die Fraktionier- darin, einen Teil der Flüssigkeit zu liefern, der als Teil anlage für das übliche Gas aus den arbeitenden der kontinuierlichen Beschickung, die durch die Reaktoren und für das Gas aus dem Reaktor, der 55 Leitung 33 zu den arbeitenden Reaktoren 1 und 2 gerade ausgewaschen wird, konstruiert sein muß. Mit geführt wird, verwendet werden kann. Die letzten anderen Worten: Das Auswaschen erhöht den Frak- beiden Funktionen setzen die Menge des Isoprens tionieraufwand um 33%· Außerdem beeinträchtigt herab, die den arbeitenden Reaktoren zugeführt die cyclische Veränderung des Stromes, der zu den werden muß, da der Flüssigkeitsvorrat eine anTürmen geleitet wird, innerhalb der Türme die Reinheit 60 gereicherte Menge von nicht umgesetzten Isoprendes Methylchlorid-Lösungsmittels, die Arbeitsweise monomeren enthält, die sonst durch Leitung 58 aus des Reaktors und die Überwachung der Butylkau- dem Fraktioniersystem abgelassen werden,
tschukqualität. Auf Grund der vorliegenden Erfindung wird so die

Es wurde nun gefunden, daß das Gas, das beim Qualität des Kautschukproduktes und die Reinheit des Auswaschen des Reaktors 3 entsteht, oberhalb der 65 Methylchlorid-Lösungsmittels verbessert. Außerdem Gewinnungs- und Fraktionieranlage für das Ver- wird die Größe des Fraktioniersystems vermindert und dünnungsmittel kondensiert und direkt zum Reaktor ein konstanter Durchfluß in diesem System aufrechtzurückgeführt werden kann. Der Strom des Wasch- erhalten.

Claims

5 6

Um die Verkleinerung der Anlage, die das Ergebnis Ebenfalls vom unteren Teil des Abscheiders wurden der vorliegenden Erfindung ist, zu zeigen, stellt die 454 kg/SH Flüssigkeit abgezogen und durch Leitung 31 Abb. 3 das Verdünnungsmittelgewinnungs- und -frak- in den Methylchloridturm 50 geleitet. Im oberen Teil des tioniersystem dar, das vorher in einer Butylkautschuk- Methylchloridturms 50 wurden bei einer Temperatur anlage verwendet wurde mit einem Produktionsumfang 5 von 49° C und einem Druck von 10,5 atü 1530 kg/SH von 20 300 t/Jahr Butylkautschuk. In den Methyl- eines verhältnismäßig reinen Methylchlorid-Lösungschloridturm 50 werden durch Leitung 15 17 600 kg/SH mittels abgezogen. Ein Rückflußverhältnis von 8,5 : 1,0 (Betriebsstunde) an verdampftem Stoff aus dem Flash- wurde in dem 65-Platten-Turm angewandt, und das Verdampfer eingeführt, nachdem er durch den Gas- Lösungsmittel wurde durch Leitung 16 zur Aufnahme Verdichter und den Tonerde-Trockner geleitet worden io des Katalysators und danach in einen der beiden ist. Dieser Dampf kommt bei einer Temperatur von Reaktoren geführt, die im normalen Reaktionsprozeß 185° C und mit einem Druck von 12 atü in den Turm 50. arbeiten. Vom unteren Teil des Methylchloridturms 50 Bei 49⁰C, einem Druck von 10,5 atü und einem Rück- wurden bei einer Temperatur von 54°C und einem flußverhältnis von 8,5:1,0 werden aus dem oberen Druck von 11,20 atü 12 000 kg/SH Methylchlorid, Teil des Turms 1530 kg/SH reines Methylchlorid- 15 Isopren und Isobutylen abgezogen. Diese Rückstände Lösungsmittel durch Leitung 16 abgezogen. Aus dem wurden durch Leitung 53 in den Verdünnungsmittelunteren Teil des Methylchloridturms 50 werden bei Rücklaufturm 51 eingeführt. Am unteren Teil dieses einer Temperatur von 90° C und einem Druck von 30-Platten-Rücklaufturms wurden 500 kg/SH Isopren 12,60 atü 16 100 kg/SH Methylchlorid, Isopren und und eine der Reinigung des Reaktors dienende Isobutylen abgezogen und durch Leitung 53 in den 20 C₄-Fraktion bei einer Temperatur von 63° C und einem Verdünnungsmittelrücklaufturm 51 geleitet. Aus diesem Druck von 13,30 atü durch Leitung 58 abgezogen. Turm werden durch die untere Abflußöffnung (58) Vom oberen Ende des Verdünnungsmittelrücklauf-500 kg/SH Isopren und eine der Reinigung des turms 51 wurden bei einer Temperatur von 54° C und Reaktors dienende Q-Fraktion bei einer Temperatur einem Druck von 11,90 atü Methylchlorid und Isovon 91° C und einem Druck von 12,60 atü entfernt. 25 butylen als flüssiger Umlauf strom abgezogen. Dieser Aus dem oberen Teil des Verdünnungsmittelrücklauf- Strom wurde durch Leitung 54 in die Rückflußtrommel turms 51 werden durch Leitung 54 500 kg/SH Dampf 52 geleitet. Das Rückflußverhältnis betrug 3,5 : 1,0. bei einer Temperatur von 54° C und einem Druck von Etwa 11 000 kg/SH eines zurückgeführten flüssigen 11,90 atü abgezogen. Der Dampf in Leitung 54, der Stroms wurden aus der Rückflußtrommel 52 durch etwa 95 Gewichtsprozent Methylchlorid und 5 Ge- 30 die Abflußöffnung 17 abgezogen, und 3000 kg/SH wichtsprozent Isobutylen enthält, wird kondensiert Isobutylenbeschickung (Leitung 21 a) und 94 kg/SH und in die Rückflußtrommel 52 geleitet. Aus der Isoprenbeschickung (Leitung 21 b) wurden eingeführt. Abflußöffnung 17 werden 11 000 kg/SH des flüssigen Die resultierende Lösung wurde dann als Beschickung Stroms abgezogen und danach mit 3000 kg/SH Iso- für die beiden arbeitenden Polymerisationsreaktoren butylen aus der Öffnung 21a und mit 94 kg/SH Iso- 35 durch Leitung 22 geleitet. Ein Teil des flüssigen prenbeschickung aus der Öffnung 21 b vermischt. Die Umlauf Stroms wurde in der Rückflußtrommel 52 als sich daraus ergebende Lösung des Verdünnungsmittels Charge für die Reaktoren zurückgehalten. Diese und der Monomeren wird durch Leitung 22 in die Charge, 470 kg/SH, wurde durch Leitung 55 vor Reaktoren, die bei dem Polymerisationsvorgang ver- Beginn des Polymerisationsvorgangs zu einem Reaktor wendet werden, geführt. Ein Teil der Rücklaufflüssig- 40 geleitet.

keit in der Rückflußtrommel 52 wird als Beschickung Die oben angeführte Beschreibung zeigt, daß bei der für die Reaktoren oder als Waschflüssigkeit für den früheren Auswaschmethode das für den Methyl-Reaktor zurückbehalten. Wenn man die Flüssigkeit chloridturm 50 und den Verdünnungsmittelrücklaufverwendet, wird sie mit einer Geschwindigkeit von turm 51 erforderliche Aufnahmevermögen 17 500 4540 kg/SH durch die Öffnung 55 geleitet, um einen 45 bzw. 16 000 kg/SH betrug. Die erfindungsgemäß Reaktor zu füllen oder auszuwaschen. Wenn die erforderliche Kapazität betrug jedoch nur 13 500 bzw. Flüssigkeit nicht zur Beschickung oder zum Aus- 12 000 kg/SH.

waschen verwendet wird, werden 4540 kg/SH des Zusammenfassend ist zu sagen, daß diese Erfindung

Dampfes aus dem oberen Teil des Umlaufturms zu konstanten Arbeitsbedingungen in den Fraktionier-

durch Leitung 59 in den Methylchloridturm 50 zurück- 50 türmen 50 und 51 führt und die Größe dieser Türme

geführt, um die Beschickungsgeschwindigkeit zum und der dazugehörigen Anlage für eine bestimmte

Turm 50 und damit die Bedingungen im Turm 50 Polymeren-Produktionskapazität verringert, konstant zu halten.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung

und nach Abb. 4 wurden 18 100kg/SH verdampfter 55
Stoff aus dem Flashverdampfer, nachdem er durch
den Gasverdichter und die Tonerde-Trockenanlagen

geführt wurde, durch Leitung 25 zu dem Konden- 1. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von

sator 26 geleitet. Das Gemisch von Dampf und Butylkautschuk durch Kontakt einer Mischung aus

Flüssigkeit aus dem Kondensator wurde durch 60 Isoolefin und Multiolefin mit einem Friedel-Crafts-

Leitung27 zum Dampf-Flüssigkeits-Abscheider ge- Katalysator in Lösung bei verhältnismäßig niedriger

leitet. Von dem oberen Teil des Abscheiders wurden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die in

bei 52°C und einem Druck von 11,55 atü 13 000 kg/SH einer kalten Reaktionsflüssigkeit, die flüchtige,

Dampf abgezogen und durch Leitung 30 in den Methyl- nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und flüch-

chloridturm 50 geleitet. Vom unteren Teil des Dampf- 65 tiges Katalysator-Lösungsmittel enthält, gebildete

Flüssigkeits-Abscheiders 28 wurden 4540 kg/SH Flüs- PolymerenaufschlämmungmeineSchnellverdampf-

sigkeit abgezogen und als Waschflüssigkeit durch zone eingeführt wird, um die flüchtigen Stoffe zu

Leitung 29 zu einem der Reaktoren zurückgeführt. verdampfen, daß diese verdampften flüchtigen

Stoffe durch eine Verdichtungszone und eine Trocknungszone in eine Kondensationszone geleitet werden, in der sich ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit bildet, daß dieses Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit in eine Trennungszone geführt wird, wo der Dampf von der Flüssigkeit geschieden wird, daß der abgetrennte Dampf in ein Verdünnungsmittelgewinnungs- und -fraktioniersystem geleitet wird, daß ein Teil der abgetrennten Flüssigkeit in dieses Verdünnungsmitteigewinnungs- und -fraktioniersystem geleitet wird und daß der restliche Teil der abgetrennten Flüssigkeit als Vorrat in der Trennungszone aufbewahrt wird, wobei in regelmäßigen Abständen ein Teil dieses Flüssigkeitsvorrats als Waschflüssigkeit in die Reaktionszone geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Flüssigkeitsvorrats als Auswaschmittel für die Reaktionszone und ein anderer Teil als Beschickung für diese Reaktionszone verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Flüssigkeitsvorrats als kontinuierliche Beschickung für die Reaktionszone verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen, als Multiolefin Isopren und als Verdünnungsmittel ein Alkylhalogenid verwendet wird, daß vom oberen Teil der Verdünnungsmittelfraktionierzone verhältnismäßig reines Alkylhalogenid und vom unteren Teil als Mischung mit Katalysator-Lösungsmittel das nicht umgesetzte Isopren, die aus C₄-Kohlenwasserstoffen bestehende Reinigungsfraktion und nicht umgesetztes Isobutylen abgezogen werden, daß diese Beimischung in eine Umlauf verdünnungsmittel enthaltende Fraktionierzone geführt wird, wobei das nicht umgesetzte Isopren und die gereinigten C₄-Kohlenwasserstoffe im unteren Teil und das Alkylhalogenid und das Isobutylen als flüssiger Umlaufstrom im oberen Teil abgezogen werden, daß dieser Strom in einen Sammelbehälter geleitet wird, wobei ein Teil des Stroms als Beschickung für die Reaktionszone und ein anderer Teil als Charge für die Reaktionszone abgezogen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© «ff 610/476 5.61