DE1593851A1 - Verfahren zur Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd

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DE1593851A1 DE19671593851 DE1593851A DE1593851A1 DE 1593851 A1 DE1593851 A1 DE 1593851A1 DE 19671593851 DE19671593851 DE 19671593851 DE 1593851 A DE1593851 A DE 1593851A DE 1593851 A1 DE1593851 A1 DE 1593851A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1593851
4i Feb. 1967
Patent-Abteilung D/vS
Verfahren zur Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd
Es wurde gefunden, daß man besonders günstige Ergebnisse erhält bei dem Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Isobuten und Formaldehyd mit Durchführung der Umsetzung in der flüssigen Phase unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher auf der Basis vernetzter vinylaromatischer Polymerer, wobei die Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd in mehreren hintereinandergeschalteten, intensiv durchgerührten Kesseln durchgeführt wird, und wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kesseln in einem Trennbehälter eine Trennung in die Kohlenwasserstoffschicht einerseits und die wäßrige Schicht -einschllesslich Katalysator - andererseits erfolgt, wenn aan die Reaktionsteilnehmer durch die Serie der Reaktoren und der zwisohengeschalteten Trennbehälter hindurchführt und aus den Trennbehältern die Kohlenwasserstoffschicht abzieht und destillativ auftrennt in nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe und in Umwandlungsprodukte und die den Trennbehältern entzogenen Kohlenwasserstoff durch frische oder rückgeführte Kohlenwasserstoffe ersetzt.
Für die Durchführung dieser Arbeitsweise verwendet man zweokmässigerweise etwa j5 bis 9 Reaktoren in Hintereinanderschaltung. Di· Reaktoren
* 10 ffl 000830/2140 BAD ORIGINAL
sollen so gestaltet sein, daß in ihnen eine innige Durchiischurig
archraischunf
der drei Phasen - Kohlenwasserstoff-Phase, wäßrige Phase und Feststoffphase - stattfindet. Hierfür eignen sich die Üblichen Rührbehälter, aber auch in sich geschlossene Rohre mit Zu- und Abgang, in welchen der Inhalt mit solcher Geschwindigkeit umgewälzt wird, daß eine gute Durchmischung der Phasen eintritt.
Die Reaktor-Serie kann von den Reaktionsteilnehmern im Gleichstrom oder Gegenstrom durchströmt werden.
Zwischen den Reaktoren und am Ende der Reaktor-Serie ordnet man Abscheider an, in welchen die Trennung erfolgt zwischen der Kohlenwasserstoffschicht einerseits und der den feinverteilten Katalysator enthaltenden, wäßrigen Schicht andererseits. Man kann hinter jedem Reaktor einen solchen Trennbehälter vorsehen, man kann aber auch mehrere Reaktoren hintereinander im Gleichstrom der Phasen durchfahren und erst dann in den Trennbehälter einführen, in welchem die beschriebene Trennung erfolgt.
Als Trennbehälter verwendet man vorteilhafterweise turmartige Gebilde, die zweckraässigerweise am unteren Ende konisch zulaufen* Bei dieser Anordnung lässt sich da· unerwünschte Absitzen des Katalysators im Trennbehälter vermeiden. An geeigneter Stelle des Turmes hält man die Trennschicht zwischen der Kohlenwasserstoff-Phase einerseits und der wäßrigen, katalysatorhaltigen Phase andererseits. Die Trennbehälter sollten so klein wie möglich gewählt werden, damit gerade nooh eine ausreichende Trennung der genannten Phasen erfolgt.
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Bei der neuen Arbeitsweise wird das i-Buten - meist zusammen mit anderen (^-Kohlenwasserstoffen wie η-Buten oder Butane - in'die Reaktion eingesetzt und mit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung in Gegenwart des Katalysators in den Reaktoren umgesetzt. Nach Durchgang durch ein oder mehrere Reaktoren gelangt nun das Reaktionsgemisch in den Trennbehälter, wo die Trennung in die Kohlenwasserstoffschicht einerseits und die wäßrige, katalysatorhaltige Schicht andererseits erfolgt. In der Kohlenwasserstoffschicht befindet sich nun die Hauptmenge der Umwandlungsprodukte. Diese Kohlenwasserstoffschicht wird nun ganz oder teilweise einer Destillation zugeführt, in welcher die Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt abgenommen werden, die Umwandlungsprodukte als Sumpfprodukt. Während das Sumpfprodukt der weiteren Verarbeitung zugeführt wird, wird das Kopfprodukt den Reaktionsteilnehmern wieder zugefügt, und zwar in den Reaktor, der auf den jeweiligen Trennbehälter folgt. Die Kohlenwasserstoffe, die als Kopfprodukt an der erwähnten Destillation erhalten werden, kann man auch aus dem System entfernen und dafür in den nächsten Reaktor andere isobutenhaltige Cj,-Kohlenwasserstoffe einsetzen. Man kann auch das erwähnte Kopfprodukt der Destillation bei der Rückführung in den nächsten Reaktor ergänzen durch weitere Mengen von (^-Kohlenwasserstoffen. Man kann die Kohlenwasserstoffschichten, die man an den verschiedenen Stellen des Systems entnimmt, in getrennten Destillationen auftrennen. Es ist aber zumeist vorteilhafter, die innerhalb der Serie entnommenen Kohlenwasserstoffschichten zu vereinigen mit der Kohlenwasserstoffschicht, die aus dem letzten Trennbehälter hinter dem letzten Reaktor entnommen wird
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und die destillative Aufarbeitung aller entnommenen Kohlenwasserstoff schichten in einer einzigen Destillation durchzuführen.
Bei der Durchführung der Destillation ist es von Bedeutung, die Sumpfteraperatur möglichst niedrig zu halten, um die thermische Beanspruchung der empfindlichen Umwandlungsprodukte tunlichst niedrig zu halten« Das bedeutet, daß man die Destillation bei nur schwachen überdrucken von nicht über 3 Atm durchführen sollte und ggfl. mit Solekühlung des Destillates bzw. Verdichtung der Brüden arbeitet. Die an den Trennbehältern abgezogenen Kohlenwasserstoffe werden dann also zum Eingang in die Destillation entspannt, und die in das System rückgeführten Kohlenwasserstoffe werden wieder auf den Druck des Systems gebracht.
Die wäßrige, katalysatorhaltige Phase geht durch die Serie der Reaktoren und Abscheider hindurch und wird am unteren Ende des letzten Trennbehälters abgezogen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die Temperatur in den Trennbehältern etwa- 10-80° tiefer zu halten als in den Reaktoren. Man sieht daher zwischen dem jeweiligen Reaktor und dem nachfolgenden Trennbehälter ein Kühlaggregat vor, in welchem die gewünschte Temperatur-Erniedrigung erzielt wird. Bei den Trennbehältern am Anfang der Serie ist es im allgemeinen nicht notwendig, den durchlaufenden Strom der Reaktionsteilnehmer hinter den Trennbehältern wieder aufzuheizen, da hier die Reaktionswärme in dem nachgeschalteten Reaktor im allgemeinen genügt, um wieder die gewünschte Reaktionstemperatur dort einzustellen.
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BAD
Die am unteren Ende des letzten Trennbehälters abgezogene, katalysatorhalt ige, wäßrige Schicht führt man einem Aggregat zu, in welchem die Trennung zwischen dem Peststoff (Katalysator) und der feststoffreien, wäßrigen Phase erfolgt. Für diese Trennung eignen sich grundsätzlich alle bekannten Vorrichtungen für die Abscheidung von festen Stoffen aus Flüssigkeit, wie Filter, Schleudern und Dekanter. Man kann die Abscheidung durchführen unter dem Druck, mit dem das Einsatzmaterial aus dem Trennbehälter zur Verfugung steht. Es ist aber - insbesondere bei Verwendung von Schleudern oder Dekantern - zumeist vorteilhafter, bei niedrigeren Drucken zu arbeiten, ggfl. bei Atmosphären-Druck. Als sehr zweckmässig hat sich die Verwendung von Dekantern erwiesen, wobei man eine solche Anordnung wählt, daß das den Dekanter verlassende Feststoff-Konzentrat unmittelbar in die frische Formaldehyd-Lösung gelangt und darin gleichmässig verteilt wird. So gelangt der rückzuführende Katalysator mit der frischen Formaldehyd-Lösung in den ersten Reaktor der Serie hinein. Die die Abscheidungsvorriohtung -z.B. den Dekanter - verlassende, nun katalysatorfreie, wäßrige Schitt wird ggfl. noch durch eine weitere Schleuder oder ein Filter völlig geklärt. Dieses Abwasser enthält noch nicht unerhebliche Mengen an Umwandlungsprodukten aus der Reaktion. Um diese zu gewinnen, hat es sich als nützlich erwiesen, dieses Abwasser vor seiner weiteren Aufarbeitung mit den Einsatz-C^-Kohlenwasserstoffen zu extrahieren, vorteilhafterweise im Gegenstrom. So gelangen die im Abwasser gelösten, wertvollen Produkte in die Reaktionsfolge zurück.
Dm so extrahierte Wasser kann dann weiter naoh Wunsch aufgearbeitet
werden.
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Der Rückstand aus der Destillation der Kohlenwasserstoffschicht kann ohne weitere Behandlung weiterverabeitet werden, beispielsweise kann er einer katalytischer! Umsetzung - vornehmlich zu Isopren, Formaldehyd, Isobuten und Wasser - zugeführt werden.
Als Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich C^-Praktionen aus thermischen oder katalytischen Krackprozessen bzw. der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere handelt es sich hier um Gemische von i-Buten, η-Buten und Butanen mit Konzentrationen an i-Buten zwischen 10 und 60 Gew. %. Jedoch lässt sich die geschildert· Reaktion auch mit C^-Fraktionen mit wesentlich höheren i-Buten-Gehalt durchführen. Die Ou-Fraktionen können auch kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, also beispielsweise C-,- oder Cc-Kohlenwasserstoffe.
Ss hat sich als zweckraässig erwiesen, aus den einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemisch Diolefine und Acetylene weitestgehend zu entfernen.
Die Umsetzung des i-Butens kann man nahezu vollständig ablaufen lassen, man kann sich aber auch mit geringeren Umsätzen, beispielsweise der Hälfte des vorhandenen i-Butens, begnügen.
Die Konzentration der frisch in die Reaktion einzusetzenden Forataldehyd-Lösung wählt man vorteilhafterweise zwischen ^O und 60 %. Da zumeist das Umsetzungsprodukt aua i-Buten und Formaldehyd einer katalytisohen Umsetzung zu Isopren, Formaldehyd und Wasser zugeführt wird, erhält man aus dieser Umsetzungentufe einen RUokführ-Formaldthyd, den man zweckmäeiigerweise wieder in die Stufe der Umsetzung
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von i-Buten und Formaldehyd einführt. Die rückgeführte Forraaldehyd-Lösung ist häufig weniger konzentriert als die frische Formaldehyd^ Lösung, so daß das in die Reaktionsfolge eintretende Gemisch aus Frisch- oder Rückführ-Formaldehyd-Lösung im allgemeinen einen Formaldehyd-Gehalt zwischen 15 und 45 % hat.
Das Mol-Verhältnise von i-Buten zu Formaldehyd am Eingang des ersten Reaktors der Folge soll zwischen 0,5 und 3 Molen i-Buten je 1 Mol Formaldehyd betragen, zweckmässigerweise 0,7 bis 1,5.
Bei den nachgeschalteten Reaktoren soll das Mengenverhältnis von i-Buten zu Formaldehyd mindestens so hoch liegen wie im 1. Reaktor, vorteilhafterweise aber höher.
Die genannten Reactionsbedingungen sollten in einer bevorzugten Ausführungsform so aufeinander abgestimmt werden, daß der Formaldehyd-Gehalt in der den letzten Trennbehälter verlassenden, wäßrigen Phase 0,2 bis 2 % beträgt.
Vorteilhaft werden für das neue Verfahren sulfonsäuregruppenhalfcige Kationenaustauscher, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer Verbindungen und anschliessende Sulfonierung erhalten wurden, verwendet.
Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispiel.ihaft genannt: Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaiine, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Die verschiedensten Methoden können zur Herstellung dieser Polymerisate angewendet werden, wie beiplelsweise die Polymerisation allein
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oder in Mischung mit anderen Monovinyl-Verbindungen sowie die Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie beipielsweise Divinylbenzolen Diphenyltoluolen,Divinyl phenylvinyläthern und anderen mehr.DJePotmen sate können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln sowie unter Anwendung der verschiedensten Polymerisationsinitiatoren, wie z. B-. anorganischen oder organischen Peroxiden, Persulfat und anderen hergestellt worden sein.
Die Einführung der Sulfonsauregruppen in diese vinylaromatischen Polymerisate kann nach verschiedenen hierfür bekannten Methoden erfolgt sein, beispielsweise durch Sulfonierung der Polymerisate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder auch ggfl. Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppentragenden mischpolymerisationsfähigen Aromaten (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 566 007).
Ausserdem können in diese Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Polymerisate weitere Sulfonsauregruppen durch eine Behandlung mit Oleum, d.h. schwefeltrioxidhaltige Schwefelsäure, eingeführt werden.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sulfonsäuregruppenhaltige Mischpolymerisate von aromatischen Monovinyl-Verbindungen mit aromatischen Polyviny!verbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Anteil an aromatischer Polyvinylverbindung 1 bis 6 Gew. #,vorzugsweise 2 bis 4 Gew. % des Mischpolymerisates beträgt (vgl. deutsche Patentschrift 908 2*7).
Vorteilhafterweise benutzt man feinkörnige Ionenaustauscher, z.B. in einer Körnung von 10 bis 1.000 ,u, zweckmässig 50 bis 500 λι.
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Man verwendet von den genannten Ionenaustauschern vorteilhafterweise etwa 1-20 Gew. %, vorteilhaft 2 - 10 % (gerechnet als trockener Katalysator und bezogen auf die gesamte wäßrige Phase).
Den Durchsatz der Reaktionsteilnehmer durch das gesamte Reaktionssystem wählt man zweekmässigerweise so, daß sich für die wäßrige, katalysatorhaltige Phase eine Reaktionszeit im gesamtem Reaktionsvolumen (ohne Trennbehälter) von 10 bis 60, vorteilhaft 15 bis 30 Minuten, ergibt.
Es zeigt sich bei der kontinuierlichen Umsetzung von i-Buten und Formaldehyd, daß sich nicht nur das erwünschte 4,4-Diraethyl-1,j5-dioxan bildet sowie verwandte, in der Kohlenwasserstoffschicht lösliche Produkte, z.B. vom Enol-Charakter, sondern auch in nicht unerheblichen Mengen unerwünschte, sehr leicht wasserlösliche polyglykolartige Stoffe, die sich nicht mit Kohlenwasserstoffen aus der wäßrigen Schicht extrahieren lassen und somit i» Abwasser verbleiben und dessen Aufarbeitung erschweren.
Es wurde gefunden, daß die Bildung dieser unerwünschten, wasserlöslichen Polyglykole bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur einen Bruchteil der Menge ausmacht, wiewenn unter sonst gleichen Bedingungen nach dem Stand der Technik gearbeitet wird, und daß der Anfall an Rein-Dioxan um einen entsprechenden Anteil höher ist.
Man arbeitet im Reaktionsraum bei Temperaturen von 60 bis 130°C, vorteilhafterweise 90 - 1150C. Den Druck im Reaktionsraura wählt
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man so, daß er etwas über dem Dampfdruck der Kohlenwasserstoffe bei der Reaktionstemperatiir liegt, so daß keine Verdampfung in den Reaktoren stattfindet. Im allgemeinen liegen so die Drucke im Bereich von 15 bis 35 Atm.
Durch die Strömungswiderstände in der gesaraten Serie findet ein gewisser Druckverlust statt; der Anfangsdruck sollte so gewählt werden, daß auch im letzten Kessel keine Gasbildung stattfindet.
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I b y J ö b I
Beispiel It Jl
a) Das verwendete Gesamtsystem bestand aus fünf hintereinandergeschalteten Rührkesseln, von denen die vier ersten ein Volumen von je 4 Litern hatten, der letzte von 5 Litern. Hinter dem zweiten, vierten und fünften Reaktor befand sich ein turmartiger, unten spitz zulaufender Trennbehälter für die Durchführung der Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase von der katalysatorhaltigen, wässrigen Phase.
Als Rohstoff diente eine C^-Fraktion, die 45,5 # i-Buten, 41,5 % n-Butene und 13,0 % Butane enthielt. Der Formaldehyd wer eine 37 #ige wässrige Formalinlösung. Als Katalysator diente ein saurer Kationenaustauscher auf der Basis Polystyrol, vernetzt mit 2 Gew.-^ Divinylbenzol(die Herstellung erfolgte nach dem in der deutschen Patentschrift 908 247 beschriebenen Verfahren) in einer Korngröße von 80 - 400 /u. Der Katalysator wurde in das System eingebracht in Suspension in der Formaldehyd-Lösung, wobei die Konzentration an trockenem Katalysator in der gesamten wässrigen Phase 5-6 Gew.-% betrug.
In den ersten Kessel der Serie wurden stündlich eingebracht 15,2 kg Ch-Fraktion und 15*0 kg Formalin-Lösung, zusammen mit 1,1 kg (entsprechend 5 Liter gequollen) rückgeführtem Katalysator.
Die Reaktionstemperatur betrug in den beiden ersten Reaktoren 107°C und in den weiteren drei Reaktoren 112°C. Der Druck am
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ersten Reaktor betrug 25 Atm, am letzten Reaktor 22 Atm. Die Temperatur in den Trennbehältern wurde auf 700C gehalten.
In den Trennbehältern wurde eine Trennschicht zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wässrigen, katalysatorhaltigen Phase eingestellt. Während die wässrige Phase durch das Gesamtsystem ohne Druckentlastung hindurch gedrückt und erst am unteren Ende des letzten Trennbehälters abgezogen wurde, wurde die Kohlenwasserstoffschicht aus dem jeweiligen Trennbehälter abgezogen und einer gemeinsamen Destillation zugeführt. Diese Destillation wurde bei einem Druck von 2 atü betrieben mit einer Sumpftemperatür von 1200C und einer Köpftemperatür von 200C. Es wurde eine Trennung bewirkt zwischen den Kohlenwasserstoffen als Kopfprodukt und den Umwandlungsprodukten als Sumpfprodukt. Das Kopfprodukt hatte aufgrund der Analyse folgende Zusammensetzung: 26,7 % i-Buten, 56,8 % n-Butene und 16,5 ?ί Butane. Dieses Produkt wird im folgenden als Rückführ-C^-Kohlenwasserstoffe bezeichnet.
Nach Abtrennen der Kohlenwasserstoffphase im ersten Abscheider wurde dem Kessel 3 frisch zugeführt eine Mischung von 6 kg der auch im Kessel 1 eingesetzten Ch-Fraktion und 5*7 kg RUckführ-Cj,-Kohlenwasserstoffe aus der oben erwähnten Destillation. Nach erneuter Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase im zweiten Abscheider wurden dem Kessel 5 10 kg Rückführ-C^-Kohlenwasserstoffe zugesetzt.
Die am unteren Ende des dritten Trennbehälters abgezogene, wässrige, katalysatorhaltige Phase wurde nach Druckentlastung auf praktisch
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Normaldruck in einen Dekanter eingebracht, in welchem eine Abtrennung des Katalysators aus der wässrigen Phase erfolgte. Der den Dekanter verlassende, konzentrierte Katalysator-Brei wurde unmittelbar beim Austritt aus dem Dekanter in der Formaldehyd-Lösung suspendiert, welchö dem ersten Reaktor zugepumpt wurde.
Die den Dekanter verlassende, vom Katalysator befreite, wässrige Phase wurde oben auf einen Extraktionsturm aufgebracht und in diesem in flüssiger Phase extrahiert mit dem (^-Kohlenwasserstoffgemisch, welches in den Reaktor 1 eingebracht wurde. Durch die Extraktion wurde der Gehalt der wässrigen Phase an 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan von 5 % auf .£0,1 % erniedrigt. Die extrahierte, wässrige Phase wurde dann der Abwasseraufbereitung zugeführt.
Am Sumpf der oben erwähnten Destillation wurde folgendes Produkt erhalten:
Gesamtprodukt 11,70 kg/Stunde
darin: 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan 7,45 kg/Stunde
Enole u.a. Dioxan-ähnliche Produkte 2,49 kg/Stunde
tert. Butanol 1,76 kg/Stunde
Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung einer katalytisohen Spaltung zugeführt, wo die Umsetzung zu Isopren, Formaldehyd, Isobuten und Wasser erfolgte.
Das aus dem System herausgezogene Abwasser enthielt 0,7 % Formaldehyd uncl Folyglykole in einer stündlichen Menge von 0,9 kg (-
Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Rein-Dioxan).
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b) In einem Vergleichs-Beispiel wurde in gleicher Weise gearbeitet wie es in Beispiel 1 a beschrieben ist, jedoch ohne Einfügung der Trennbehälter 1 und 2 sowie ohne Rückführung von Kohlenwasserstoffen aus der Destillation von i-butenhaltigen Kohlenwasserstoffen in die Reaktionsfolgen.
Bei diesem Versuch betrug der Formaldehyd-Gehalt der wässrigen Phase am Ende der Reaktion 2,7 %· Es wurde folgendes Umsatzprodukt am Sumpf der Destillation erhalten:
Gesamtprodukt 9*70 kg/Stunde
darin: 4,4-Dimethyl-l,;5-dioxan 6,44 kg/Stunde
Enole u.a. Dioxan-ähnliche
Produkte 1,95 kg/Stunde
tert. Butanol 1,51 kg/Stunde
Die Bildung an polyglykolartigen Substanzen im Abwasser betrug 1*9 kg (« 29 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Rein-Dioxan).
Man erkennt, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise zu einer Verbesserung des Pormaldehyd-Umsatzes und zu einer wesentlichen Steigerung der Ausbeute der erwünschten Produkte, insbesondere des Dioxane, führt und zu einer sehr wichtigen Erniedrigung der PoIyglykol-Bildung auf weniger als die Hälfte.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche; /S
    1) Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus. Isobuten und Formaldehyd mit Durchführung der Umsetzung in der flüssigen Phase unter Druck bei erhöhter Temperatur in.Gegenwart sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher auf der Basis vernetzter vinylaromatischer Polymerer, wobei die Umsetzung von i-Euten und Formaldehyd in mehreren hintereinandergesehalteten, intensiv durchgerührten Kesseln durchgeführt wird, und wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kesseln in einem Trennbehälter eine Trennung in die Kohlenwasserstoffschicht einerseits und die wäßrige Schicht einschliesslich Katalysator - andererseits erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer durch die Serie der Reaktoren und der zwischengeschalteten Trennbehälter hindurchführt und aus den Trennbehältern die Kohlenwasserstoffschicht abzieht und destillativ auftrennt in nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe und in Umwandlungsprodukte unddie den Trennbehältern entzogenen Kohlenwasserstoffe durch frische oder rückgeführte Kohlenwasserstoffe ersetzt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom durch die Serie der Reaktoren und Trennbehälter hindurchführt.
    5) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man in der Serie der hintereinandergesehalteten Reaktoren hinter Jedem Reaktor oder hinter einer Gruppe von Reaktoren die Trennbehälter vorsieht.
    8AD0R]GINAL
    4) Verfahren nach Anspruch 1) bis jj), dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffschichten aus den Trennbehältern innerhalb und am Ende der Reaktorserie einer gemeinsamen Destillation zuführt.
    5) Vextahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in den Trennbehältern 10 bis 80°C tiefer hält als in den Reaktoren.
    6) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationsrückstände aus den Kohlenwasserstoffschichten ohne weitere Behandlung einer katalytischen Umsetzung vornehmlich zu Isopren, Formaldehyd, Isobuten und Wasser zuführt.
    7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5)* dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Destillationen abgetriebenen, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe in die Serie der Reaktoren ganz oder teilweise zurückführt.
    8) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5) und 7), dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Trennbehältern abgezogenen Kohlenwasserstoffe teilweise, ganz oder in vermehrten Mengen durch andere C.-Kohlenwasserstoffe ersetzt.
    9) Verfahren nach Anspruch 8), dadurch gekennzeichnet, daß man als Ersatz C^-Kohlenwasserstoffe mit höherem Isobuten-Qehalt oder auch die Isobutenfraktion aus der katalytischen Spaltung der Destillationsrückstände einsetzt.
    00M39/2U0 S40
    T.e A 10 5-37 _ ie>_ 11^1NAi
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