DE2547380C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Äthern, indem man einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen mit Isobutylen, Isoamylen oder Isohexylen in Gegenwart eines Ionenaustauschharzes als Katalysator umsetzt, das Reaktionsgemisch mit Wasser in Kontakt bringt und danach die wäßrige, den Alkohol enthaltende Phase von der den Äther enthaltenden nicht wäßrigen Phase trennt und aus der nichtwäßrigen Phase den Äther isoliert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Äthern zu schaffen, bei welchem die Äther in hohen Ausbeuten und in hohem Reinheitsgrad anfallen. Das Verfahren soll sich einfacher durchführen lassen als die bekannten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Produktstrom, der in Gegenwart von inertem Kohlenwasserstoff mit 3 bis 4 C-Atomen hergestellt wurde, in Gegenwart des inerten Kohlenwasserstoffs mit Wasser wäscht.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als erster Reaktant ein einwertiger aliphatischer Alkohol eingesetzt, nämlich Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, bevorzugt Methanol.

Der zweite Reaktant ist ein aliphatisches Monoolefin, nämlich Isobutylen, Isoamylen oder Isohexylen. Bevorzugt wird Isobutylen eingesetzt.

Der zweite Reaktant, ebenso wie die anderen Komponenten des Systems, braucht nicht rein zu sein. Als zweiter Reaktant geeignet ist z. B. das Isobutylen eines in einer Raffinerie anfallenden und mit C₄-Strom bezeichneten Stroms, der etwa folgende Zusammensetzung haben kann:

Komponente
%
Isobutan
40.5
Isobutylen	10.0
1-Buten	7.8
2-Butene (cis-trans)	12.1
Sonstige	29.6
Insgesamt	100

Wie aus der Tabelle ersichtlich, enthält ein solcher Strom Komponenten, die Reaktanten sind (z. B. Isobutylen), und Komponenten, die inert sind (z. B. Isobutan). In diesem Fall werden die inerten Materialien aus dem Endprodukt durch Strippen entfernt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden 10-50 Teile, vorzugsweise 12-20 Teile, z. B. 15 Teile des einwertigen, aliphatischen Alkohols als erster Reaktant, vorzugsweise wasserfreies Methanol, bei der Verätherung eingesetzt. Der zweite Reaktant, vorzugsweise Isobuten, wird in Mengen von 10-60 Teilen, vorzugsweise 10-40 Teilen, z. B. 12 Teilen zusammen mit 50-1000 Teilen, vorzugsweise 100-500 Teilen, z. B. Teilen inerte Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Das Molverhältnis von erstem Reaktanten zu zweitem Reaktanten beträgt mindestens 0.8. Es ist jedoch gefunden worden, daß das Verfahren mit größerem Vorteil arbeitet, wenn das Verhältnis über 1 liegt und vorzugsweise 1,2-4,0, insbesondere 2,0, beträgt. Die Anwesenheit eines Überschusses an erstem Reaktanten, z. B. Methanol, erleichtert die Reinigung der gewünschten unsymmetrischen Äther.

Der Beschickungsstrom der Verätherungsstufe enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung inerten Kohlenwasserstoff mit 3-4 C-Atomen, vorzugsweise 4 C-Atomen. Vorzugsweise wird er zusammen mit dem bevorzugten Isobutylen eingeführt. Eine solche Beschickung kann ein C₄-Strom sein, wie der weiter vorn als C₄-Strom bezeichnete, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen besteht. Der inerte Kohlenwasserstoff wird, gleichgültig ob er dem zweiten Reaktanten zugemischt ist oder getrennt zugeführt wird, wie oben angegeben eingesetzt.

Die Verätherung wird in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes als Verätherungskatalysator vorgenommen.

Solche Katalysatoren sind z. B. die Reaktionsprodukte von Phenol-Formaldehyd-Harzen und Schwefelsäure wie Amberlite IR-1®, Amerlite IR-100® und Nalcite MX®. Geeignet sind auch die sulfonierten harzhaltigen Polymeren von Cumaroninden und Furfural, sulfonierte Polymerisate von Cumaroninden mit Cyclopentadien und Furfural, und sulfonierte Polymerisate von Cyclopentadien mit Furfural.

Die bevorzugten Ionenaustauschharze sind stark-saure Ionenaustauscher, die im wesentlichen aus sulfonierten Polystyrolharzen bestehen, z. B. eine mit Divinylbenzol vernetzte Poly­ styrol-Matrix, der 0,5-20%, vorzugsweise 4-16% Divinylbenzol einpolymerisiert sind, und die kernständige Sulfonsäuregruppen trägt. Diese Harze sind im Handel unter verschiedenen Warenzeichennamen wie Dowex 50®, Nalcite HCR® und Amberlyst 15® erhältlich. Die Handelsprodukte haben einen Lösungsmittelgehalt von etwa 50% und können in dieser Form eingesetzt werden oder nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist, die Partikelgröße der Harze liegt beispielsweise zwischen 2,000 und 0,297 mm.

Die Reaktion kann entweder in einem mit Rührer versehenen Sumpfreaktor oder ein einem kontinuierlich durchströmten Festbettreaktor durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration muß hoch genug sein, damit der gewünschte katalytische Effekt eintritt. Im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration (bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators) zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% des Reaktorinhalts.

Man kann für die Verätherung den ersten Reaktanten, den zweiten Reaktanten und den inerten Kohlenwasserstoff zusammengeben. Während der Reaktion wird der gewünschte Äther, durch Umsetzung z. B. von Methanol mit Isobuten zum Methyl-tert- butyläther, gebildet.

Während der Verätherung kann die Temperatur 38-150°C, vorzugsweise 65-121°C, z. B. 93°C betragen; es kann ein Druck im Bereich von 4,4-52,7 bar, (3,5-52,7 atü), vorzugsweise 4,4-35,3 bar (3,5-35 atü), z. B. von 21,7 bar (21,1 atü) angewandt werden.

Der Rohproduktstrom enthält etwa 5-50 Teile, vorzugsweise 15-25 Teile, beispielsweise etwa 18 Teile des gewünschten Äthers, 0,1-4 Teile, vorzugsweise 0,5 Teile des zweiten Reaktanten und 1-40 Teile, vorzugsweise 2-20 Teile, beispielsweise 8,5 Teile des Alkohols und 50- 1000 Teile, vorzugsweise 100-500 Teile, z. B. 100 Teile des inerten Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise eines C₄-Kohlenwasser­ stoffs.

Der Rohproduktstrom wird auf 88-27°C, vorzugsweise 71-32°C, z. B. 49°C gekühlt und direkt durch eine Kontaktzone geführt, in welcher er mit 7-119, vorzugsweise 27-67, z. B. 50 Teilen Wasser bei 15,6-38°C, vorzugsweise 27-32°C, z. B. 29°C, vermischt wird. Vorzugsweise wird das Wasser von oben nach unten und der Produktstrom von unten nach oben durch ein Bett aus inertem Füllmaterial, in welchem der Kontakt stattfindet, ge­ leitet.

Während des Inkontaktbringens wird ein wäßriger Extrakt in einer Menge von 30-120 Teilen, vorzugsweise 10-70 Teilen, beispielsweise 58 Teilen gebildet, der 1-20 Teile, vorzugsweise 3-10 Teile, beispielsweise 8 Teile des Alkohols, z. B. Methanol, enthält. Das Raffinat enthält praktisch keinen Alkohol (keinen ersten Reaktanten) 0-10 Teile, vorzugsweise 0-5 Teile, z. B. 0,5 Teile des zweiten Reaktanten, 5-50 Teile, vorzugsweise 10-30 Teile, z. B. 18 Teile des Produkt-Äthers und 5-1000 Teile, vorzugsweise 100-500 Teile, z. B. 100 Teile des inerten Kohlenwasserstoffs.

Die Anwesenheit des inerten Kohlenwasserstoffs während des Inkontaktbringens der organischen Phase, zu der der Kohlenwasserstoff gehört, mit Wasser hält den Produkt-Äther in der organischen Phase gelöst. Wenn kein Kohlenwasserstoff vorhanden wäre, würde ein erheblicher Anteil des Äthers in die wäßrige Phase extrahiert und ginge dem System verloren (oder es müßte besonders aufgearbeitet und destilliert werden, um den Äther zu gewinnen).

Dies gestattet eine wirksame Abtrennung und gibt größere Ätherausbeuten bei weniger Bearbeitung als es z. B. bei dem in der US-PS 37 26 942 beschriebenen Verfahren der Fall ist, wo der Produktstrom, von dem die inerten Kohlenwasserstoffe abgetrennt worden sind, mit Wasser gewaschen wird.

Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen so vorgenommen, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit des Wassers zwischen 1-10, vorzugsweise 1,5-5, z. B. und die Raumströmungsgeschwindigkeit des den Äther enthaltenden Stroms 1-10, vorzugsweise 1,5-5, z. B. 3, beträgt. Es ist gefunden worden, daß bei dem Inkontaktbringen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu ätherhaltigem Strom 0,5-0,01, vorzugsweise 0,3-0,05, z. B. 0,1, ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der kohlenwasserstoffhaltige Ätherstrom, der aus dem oberen Teil der Kontaktzone als Raffinat abgezogen wird, 5-50 Teile, vorzugsweise 10-30 Teile, z. B. 18 Teile, Produktäther, 50-1000 Teile, vorzugsweise 100-500 Teile, z. B. 100 Teile inerten Kohlenwasserstoffs und praktisch kein Wasser.

Das entwässerte Raffinat wird dann in eine Fraktionierkolonne geleitet, wo es bei 32-93°C, vorzugsweise 38-71, z. B. 60°C, und 7.2-20.3 bar (6,33-19,7 atü), vorzugsweise 7.9-14.8 bar (7,03-14,1 atü), z. B. 7.9 bar (7,03 atü) destilliert wird. Das Überkopfprodukt enthält 95-100 Teile, vorzugsweise über 99 Teile inerten Kohlenwasserstoff, der kondensiert und zurückgeführt wird.

Der Sumpf enthält 5-50 Teile, vorzugsweise 10-30 Teile, z. B. 18 Teile weitgehend reinen Äthers (bei 52-57°C, vorzugsweise 52-54°C, z. B. 53°C).

Der wäßrige Extrakt von der Verätherung bei 15-65,6°C, vorzugsweise 27-49°C, z. B. 32°C, wird auf 65-93°C, vorzugsweise 68-82°C, z. B. 71°C, erhitzt und zur Destillationsstufe geleitet. Dieser Strom enthält beispielsweise 25-90 Teile, vorzugsweise 40-70 Teile, z. B. 50 Teile Wasser, 0-10 Teile, vorzugsweise 2-8 Teile, z. B. 8 Teile Methanol, 0,001-1 Teile, vorzugsweise 0,01-0,2 Teile, z. B. 0,1 Teil Produktäther und 0-5 Teile inerten Kohlenwasserstoffs, z. B. Butane und Butene.

Der Extrakt passiert dann die Methanol-Rückgewinnungsstufe bei 15-65°Cm vorzugsweise 27-49°C, z. B. 32°C. Der Sumpf, der aus der Methanol-Rückgewinnungsstufe bei 65-93°C, vorzugsweise 68-88°C, z. B. 71°C und 2,03-2,73 bar (1,05-1,76 atü) gewonnen werden, schließen 25-90 Teile, vorzugsweise 40-70 Teile, z. B. 49 Teile praktisch reinen Wassers ein. Dieses Wasser wird mit der erforderlichen Menge frischen Wassers zur Kontaktstufe zurückgeführt. Abhängig vom Gehalt an z. B. Methanol des Extraktstroms, der in die Methanol-Rückgewinnungsstufe eintritt, kann mindestens ein Teil des Extraktstroms die Methanol-Rückgewinnungsstufe umgehen und direkt zur Kontaktstufe geleitet oder wahlweise mit dem Sumpfstrom der Methanolgewinnungsstufe vereint werden.

Das Überkopfprodukt der Methanol-Rückgewinnungsstufe (Methanolturm), das bei 60-71°C, vorzugsweise 63-68°C, z. B. 64°C erhalten worden ist, enthält 0,5-5 Teile, vorzugsweise 1-3 Teile, z. B. 1 Teil Wasser und 1-40 Teile, vorzugsweise 2-20 Teile, z. B. 8 Teile Methanol neben kleinen Mengen Äther. Dieser feuchte Methanol wird dann in einer weiteren Stufe einer ternären azeotropen Destillation unterworfen. Der Rückstand, der von der ternären azeotropen Destillation bei 54-65,5°C, vorzugsweise 57-60°C, z. B. 58°C gewonnen wird, enthält 1-40 Teile, vorzugsweise 2-20 Teile, z. B. 8 Teile Methanol, welcher weniger als etwa 0,1% Wasser enthält; dieser Strom wird zusammen mit aufgearbeitetem und frischem Methanol zur Ver­ ätherungsstufe zurückgeführt. Wenn das Überkopfprodukt von der Methanolrückgewinnung weniger als etwa 0,2% Wasser enthält, wird mindestens ein Teil davon nicht zur ternären azeotropen Destillation geführt, sondern direkt in die Verätherungsstufe zurückgeleitet, wobei der Gesamtstrom so kontrolliert wird, daß der Wassergehalt des Verätherungsreaktionsgemisches unter 0,1% liegt.

Das Überkopfprodukt der azeotropen Destillation enthält Äther (Produktäther) neben Methanol und Wasser. Um hohe Ausbeuten an Äther zu gewinnen, wird dieser Strom gewonnen und vorzugsweise zur Verätherungszone oder zur Wasserwäsche zu­ rückgeführt.

Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung, daß es gestattet, hohe Ausbeuten an dem gewünschten Äther zu erhalten. Das ist möglich, weil inerter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein C₄-Kohlenwasserstoff während der Verätherung und der Wasserwäsche anwesend ist; dies führt zu größeren Ausbeuten und besserer Extraktion als bei den bekannten Verfahren, z. B. dem in der US-PS 37 26 492 beschriebenen, wo der inerte C₄-Strom vor der Wasser­ wäsche gestrippt wird.

Dadurch, daß der gewünschte hochsiedende Äther nur einmal destilliert werden braucht und nicht mehrmals, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, werden hohe Ausbeuten erhalten und es findet nur geringe oder keine Zersetzung des Äthers statt.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläutert, in welchen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht besonders angegeben.

Das Verfahren kann nach der Technik wie durch das Fließschema angedeutet, das in der hier beigefügten Figur gezeigt ist, ausgeführt werden. Wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, sind in der Figur Vorrichtungen und Teile von Vorrichtungen, wie Pumpen, Erhitzer, Kondensatoren und Vorratstanks der Einfachheit halber weggelassen.

Beispiel 1

7260 Teile trockenes Methanol wurden zusammen mit 7240 Teilen Methanol aus Leitung 12 durch Leitung 10 eingeführt. Die insgesamt 14 500 Teile wurden durch Leitung 11 in das Reaktionsgefäß 13 geführt. Durch Leitung 14 wurde frischer Kohlenwasserstoff nachstehender Zusammensetzung ebenfalls in das Reaktionsgefäß 13 eingeleitet.

Tabelle II

Der Kohlenwasserstoffstrom enthielt also 12 700 Teile Isobuten und 106 300 Teile inerten C₄-Kohlenwasserstoffs, der praktisch nicht an der Verätherung teilnimmt und der n-Butan, cis- und trans-Buten-2, Buten-1 und Isobutan enthielt. Das Molverhältnis von Methanol in Leitung 11 zu Isobuten in Leitung 14 betrug etwa 2. Die Ströme in den Leitungen 11 und 14 wurden in flüssiger Phase in das Reaktionsgefäß 13 eingeleitet. Das Reaktionsgefäß 13 enthielt ein Katalysatorbett 15, welches mit 6350 Teilen Katalysator einer Teilchengröße von 0,84 mm-0,297 mm gefüllt war. Der Katalysator war ein festes Ionenaustauscherharz, nämlich ein mit Divinylbenzol vernetztes sulfoniertes Polystyrol in der Wasserstofform. Dieser Katalysator hatte eine Kationenaustauscherkapazität von etwa 4,8 Milliäquivalent/g.

Während die Reaktanten das Katalysatorbett 15 von oben nach unten mit einer vorausberechneten Raumgeschwindigkeit von 2 (Gewicht Flüssigkeit, bezogen auf das eingesetzte Isobuten, pro Gewicht Katalysator pro Stunde) durchfließen, wurde der Katalysator auf 21,7 bar (21.1 atü) und 93,3°C gehalten.

Während des Durchgangs durch das Katalysatorbett reagierte der Methanol mit dem Isobuten unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das den gewünschten Methyl-tert-butyläther enthielt. Der Isobutenumsatz lag über 97%, es wurden keine Isobuten-Polymeren festgestellt, und das Buten-1, das cis- und trans-Buten-2, das Isobutan und das n-Butan durchliefen das Reaktionsgefäß als inerte Kohlenwasserstoffe.

Der Produktstrom in Leitung 16 hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente
Teile
Methanol
7.250
Isobuten	380
inerte Kohlenwasserstoffe	106.300
Produkt-Äther	19.570
	133.500

Dieser Strom von etwa 93°C wurde auf 43°C (in einem nicht gezeigten Wärmeaustauscher) abgekühlt und zum Kontaktturm 17 geleitet, welcher mit einem Bett 18 von inertem Füllmaterial versehen war. Die Flüssigkeit in Leitung 16 durchlief den Turm 17 von unten nach oben. Durch Leitung 19 wurde frisches Wasser, durch Leitung 20 rückgeführtes Wasser zugeführt, so daß beide Ströme in Leitung 21 einen wäßrigen Extraktionsmediumstrom von 10 900 Teilen bei 30,6°C bildeten.

In der Kontaktzone 18 im Füllturm 17 bildet der Kohlenwasserstoff (d. h. der Strom aus Leitung 16) eine kontinuierliche Phase, während die wäßrige Phase aus Leitung 20 die diskontinuierliche Phase ist. Der Druck im Turm 17 betrug 7,9 bar (7,03 atü), was ausreicht, den Kohlenwasserstoff und das wäßrige Extraktionsmedium in der flüssigen Phase zu halten. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Wassers betrug 3 und die des Kohlenwasserstoffstroms im Turm 17 ebenfalls 3.

Wenn die Ströme den Turm 17 durchlaufen, extrahiert das wäßrige Extraktionsmedium den Methanol aus dem Strom, der von Leitung 16 kommt. In dem Turm bildete sich (i) ein wäßriger Extrakt, der etwa 10 900 Teilen Produktäther enthielt und (ii) ein nicht-wäßriges Raffinat, das etwa 19 550 Teile des gewünschten Methyl-tert.-Butyläther, 106 300 Teile inerten Kohlenwasserstoffs und 50 Teile Wasser enthielt. Das Wasser wurde durch Leitung 22 bei 32,2°C abgezogen und in eine Fraktionierkolonne 26 geleitet.

Das nicht-wäßrige Raffinat durchläuft die Leitung 22 zum Fraktionierturm 26 bei 60°C und einem Druck von 7,9 bar (7,03 atü). Das Überkopfprodukt, das bei 54,4°C durch Leitung 27 gewonnen wurde, enthielt 106 650 Teile, die folgende Zusammensetzung hatten:

Komponente
Mol-%
Butan
67,4
Buten-2	19,9
Buten-1	11,9
Isobuten	0,3
Wasser	Spuren
Methanol	Spuren

Der Sumpf, der durch Leitung 28 zurückgewonnen wurde, enthielt 19 400 Teile des gewünschten Methyl-ter.-butyläthers eines Reinheitsgrades von 99%, dessen Analysendaten nachstehend wiedergegeben sind:

Komponente
Mol-%
Leichtes Material
Spuren
Produkt-Äther	99%
Diisobutylen	0,7
Methanol	Spuren
nicht Identifiziertes	0,3
Wasser	55 ppm

Der wäßrige Extrakt wurde aus dem Turm 17 durch Leitung 29 abgezogen. Dieser Strom von 32,2°C und 7,9 bar (7,03 atü) enthielt folgende Bestandteile:

Komponente
Teile
Wasser
10 900
Methanol	7 250
Produkt-Äther	ca.20
Inerte Kohlenwasserstoffe	keine

Dieser wäßrige Extrakt, der sowohl unumgesetztes Methanol, als auch Spuren von Äther enthielt, wurde über die Leitungen 29 und 32 zu einem Fraktionierturm 33 geführt.

Der Strom in Leitung 32 wurde dem Turm 33 bei einer Temperatur von 68,6°C und einem Druck von 2.25 bar (1,27 atü) zugeführt. Der Sumpf, der durch die Sumpf- und Rückführ-Leitung 20 bei 65,6°C abgezogen wurde, enthielt 10 870 Teile Wasser, die durch Leitung 20 zum Kontaktturm 17 zurückgeführt wurden. Durch Leitung 34 kann Leitung 20 Wasser zugeführt oder aus ihr Wasser abgezogen werden. Wenn gewünscht, kann ein Teil der Flüssigkeit aus Leitung 32 abgezweigt und direkt über Leitung 25 der Leitung 20 zugeführt werden. Die jeweilige Menge flüssiges Methanol, die von der Methanol-Rückgewinnungsstufe 33 abgezweigt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab; es liegt aber auf der Hand, daß das Wasser in Leitung 29 im Kontaktturm 17 verwendet werden kann, wenn es nur kleine Mengen Methanol enthält. Dementsprechend bewirkt der Methanolrückgewinnungsturm 33 vorzugsweise eine rohe Abtrennung von Methanol bis zu dem Punkt, an dem das zurückgewonnene Methanol weitgehend der Menge entspricht, die für das Rückführen zum Reaktionsgefäß 13 durch Leitung 12 erforderlich ist.

Das Überkopfprodukt des Turms 33, das bei 64,2°C in einer Menge von 7300 Teilen gewonnen wurde, enthielt 7250 Teile Methanol, 30 Teile Wasser und 20 Teile Äther. Dieser Strom durchlief die Methanol-Überkopf-Leitung 36 und gelangte durch Leitung 37 zum Turm 38, in dem es mit einer Temperatur von 60,0°C und einem Druck von 2.1 bar (1,12 atü) eintrat. Ein Teil des Methanols in Leitung 36 kann vor dem Turm 38 abgezweigt und über Leitung 39 direkt zur Leitung 12 geführt werden.

Durch die Aufstellung des Turmes 38 wird sichergestellt, daß ein Methanol hohen Reinheitsgrades in das Reaktionsgefäß 13 zurückgeführt wird; und durch Rückführung des Überkopfproduktes zum Turm 17 wird eine hohe Ätherrückgewinnung be­ wirkt.

Der Turm 38 gibt bei 52,2°C 150 Teile Überkopfprodukt an Leitung 40 ab, wobei das Überkopfprodukt 10 Teile Methanol, 30 Teile Wasser und 20 Teile Äther enthält.

Dieser Strom wird durch Leitung 40 zum Kontaktturm 17 über die Leitungen 20 und 21 zurückgeführt. Der Sumpf aus Turm 38, der 7240 Teile Methanol enthielt, wurde mit einer Temperatur von 64,9°C über Leitung 41 zurückgewonnen, die vorzugsweise in die Leitung 12 führt. Methanol kann dem System durch Leitung 42 zugeführt oder aus ihm abgezogen werden.

Das typische System, an dem diese Ausführungsform der Erfindung gezeigt wurde, ermöglicht es, Äther eines Reinheitsgrades von 99% oder darüber in einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Isobutengehalt des eingesetzten Kohlenwasserstoffs, zu erhalten. Bestimmte Leitungen in der Figur sind gekennzeichnet worden, um die wichtigsten Komponenten, die durch diese Leitungen strömen, anzuzeigen.

Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Leitungen auch größere oder kleinere Mengen anderer Komponenten enthalten können. So kann z. B. in Leitung 20, die mit "W" gekennzeichnet ist, um anzuzeigen, daß durch sie Wasser fließt, auch methanolhaltiges Wasser fließen.

Mit diesem Beispiel I vergleichbare Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn die nachstehend aufgeführten Ausgangssubstanzen verwendet werden:

Beispiele 6-7

Die Wirksamkeit der Wasserwäsche des Äthers in Gegenwart inerten Kohlenwasserstoffs, wie unumgesetzter Komponenten des eingesetzten Gemisches aus Butan und Buten kann aus den folgenden Vergleichsbeispielen ersehen werden.

Im Beispiel 6 enthielt die Beschickung des Reaktionsgefäßes Methanol und reines Isobutylen. In Beispiel 7 enthielt die Beschickung die gleiche Menge Methanol. Es wurde auch die gleiche Menge Isobuten zugeführt, wie in Beispiel 6, aber im Beispiel 7 in Form des auch bei Beispiel 1 benutzten C₄-Stroms, so daß C₄-Kohlenwasserstoffe, einschließlich Butane und n-Butene anwesend waren. Die Produkte, die das Verätherungsgefäß verließen und zur Kontaktstufe (in der sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden) sind in der folgenden Tabelle bezüglich ihrer Zusammensetzung wieder­ gegeben.

Tabelle VII

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß in der erhaltenen Ätherschicht des Vergleichsbeispiels 6 3,3% Methanol enthalten sind, was nicht erwünscht ist. Im Beispiel 7 wird dagegen eine Ätherschicht gewonnen, die weniger als 0,1% Methanol enthält. Daraus ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Beispiel 7 33mal (d. h. 3,3/0,1) besser arbeitet als das Vergleichsbeispiel. Die Anwesenheit von Methanol im Äther, der z. B. einem Kraftstoff zugesetzt werden soll, ist unerwünscht. Wenn der Kraftstoff z. B. bei den Tankstellen in Tanks gelagert wird, führt das in den Tanks vorhandene Wasser dazu, daß das Methanol extrahiert wird.

Diese beiden Vorteile sowie die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren Ätherausbeuten ermöglicht, die nahezu dem theoretischen Wert entsprechen, machen das Verfahren außerordentlich wirtschaftlich und fortschrittlich.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Äthern, indem man einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen mit Isobutylen, Isamylen oder Isohexylen in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes als Katalysator umsetzt, das Reaktionsgemisch mit Wasser in Kontakt bringt und danach die wäßrige, den Alkohol enthaltene Phase von der den Äther enthaltenden nicht-wäßrigen Phase trennt und aus der nicht-wäßrigen Phase den Äther isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom, der in Gegenwart von inertem Kohlenwasserstoff mit 3 bis 4 C-Atomen hergestellt wurde, in Gegenwart dieses inerten Kohlenwasserstoffs mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom der Umsetzung eines isobutylen-haltigen C₄-Stroms mit Methanol wäscht.