DE69721237T2

DE69721237T2 - Verfahren zur herstellung von alkylethern und deren mischungen

Info

Publication number: DE69721237T2
Application number: DE69721237T
Authority: DE
Inventors: Matti Koskinen; Petri Lindqvist; Harri JÄRVELIN; Juhani Aittamaa
Original assignee: Fortum Oil Oy
Current assignee: Fortum Oil Oy
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: FI101221B1; MY121662A; IN190207B; CN1122011C; AU1798497A; JP2000504695A; WO1997030960A1; EP0882006A1; CN1220651A; AU704729B2; CA2197947A1; FI960813A0; AR005942A1; RU2167848C2; BR9707603A; ZA971508B; US5908964A; DE69721237D1; EP0882006B1; FI101221B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung tertiärer Alkylether. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Ether, worin Isoolefine, insbesondere C₄-C₇-Isoolefine aus einer olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem geeigneten Alkanol umgesetzt werden, um die entsprechenden Ether herzustellen. Diese Ether werden gewonnen und, falls nötig, weiterverarbeitet, um beispielsweise eine Motorkraftstoffkomponente oder eine petrochemische Beschickung herzustellen. Ein Kohlenwasserstoffstrom aus nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen, der aus der Etherifizierungsreaktion ausfließt, wird einer Alkanol-Rückgewinnung und einer Oxygenat-Entfernung unterworfen, so dass der Kohlenwasserstoffausfluss direkt in einem weiteren Verfahren, wie einer Alkylierung, eingesetzt werden kann.
Beschreibung des Stands der Technik
Tertiäre Alkylether verbessern die Antiklopfeigenschaften von Motorkraftstoffen und verringern die Konzentration schädlicher Bestandteile in Abgasen. Von den Alkyl-tertalkylethern, die als Komponenten für Motorkraftstoffe verwendet werden, seien Folgende erwähnt: Methyl-t-butylether (MTBE), Ethyl-t-butylether (ETBE), t-Amylmethylether (TAME), t-Amylethylether (TAEE) und t-Hexylmethylether (THME). Diese Ether werden durch die Etherifizierung eines Isoolefins mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol (nachstehend auch als "Alkanol" bezeichnet) hergestellt. Die Isoolefinbeschickung kann reine C₄- oder C₅-Komponenten oder eine gemischte Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Bandbreite C₃-C₇- und schwereren Kohlenwasserstoffen enthalten. Übliche Ionenaustauscherharze werden als Etherifizierungskatalysatoren eingesetzt.
Bei den herkömmlichen Etherifizierungsverfahren werden Ether in einer Reihe Reaktoren hergestellt, in die ein Gemisch aus Isoolefinen und einem Alkanol eingespeist wird. Das Etherprodukt wird durch gewöhnliche Destillation von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Bodenprodukt des Destillationsverfahrens umfasst den (die) Ether und, je nach Verfahren, auch einige nicht-umgesetzte schwerere Kohlenwasserstoffe. Der Kopfstrom besteht aus nicht-umgesetztem Alkanol zusammen mit einigen leichteren Kohlenwasserstoffen, Dialkylethern und gegebenenfalls Wasser.
Bevor man die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem Kopfstrom zur chemischen Weiterverarbeitung, beispielsweise zur Alkylierung, verwenden kann, müssen sie von Oxygenaten und anderen Verunreinigungen befreit werden. Die Konzentration an Alkanolen und anderen oxygenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dialkylethern, muss daher auf unter 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm gesenkt werden. Nach der herkömmlichen Technologie werden für dieses Abtrennen und Entkontaminieren recht komplexe Verfahrensschritte benötigt. Als Beispiel sei die MTBE-Produktion erwähnt, bei der das Kopfprodukt aus der Reaktionsproduktdestillation, das methanolreiche C₄-Verbindungen enthält, zunächst in einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Gegenstromextraktionskolonne mit Wasser gewaschen wird, um eine Methanol-Wasser-Lösung zu bilden. Diese Lösung wird vom Boden der Extraktionssäule zurückgewonnen und in eine Fraktionierkolonne eingespeist, wo das Methanol zurückgewonnen wird. Das C₄-Raffinat aus der Extraktionssäule wird dann in eine weitere Fraktionierkolonne gespeist, der sogenannten Oxygenat-Entfernungseinheit, um leichtere Oxygenate, wie Dialkylether, Spuren von Alkanol und Wasser, aus dem C₄-Raffinat abzutrennen. Daher werden eine Extraktionssäule und zwei Destilliersäulen benötigt, um das Methanol zurückzugewinnen und im wesentlichen Oxygenat-freies C₄-Raffinat herzustellen. Ferner muss man zur Reinigung der nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe im Kopfstrom üblicherweise eine oxygenierte Verbindung, Wasser, einsetzen, welches direkt nach dem Einführen sorgfältig aus dem Raffinat entfernt werden muss.
Alternativ kann man ein spezifisches Molekularsiebsystem zur Entfernung von Oxygenaten verwenden.
Auf dem Gebiet der TAME-Herstellung (PCT Patentanmeldung Nr. WO 93/19032) ist bekannt, dass sich die Alkanolmenge im Kopfstrom minimieren lässt, indem man die Fraktionierung auf eine solche Weise durchführt, dass das meiste und vorzugsweise und praktisch (fast) alles Alkanol im Destillat an C₄-Kohlenwasserstoffe bindet und mit diesen ein Azeotrop bildet. Ein derartiges Produkt lässt sich häufig ohne zusätzliche Reinigungsschritte mit Kraftstoffen mischen. Da die Alkanolmenge im Kopfstrom jedoch von der Menge nicht-umgesetzter C₄-Verbindungen im Reaktionsgemisch abhängt, wird der gemäß obigen Stand der Technik aus der Etherifizierung einer Isobutylenbeschickung gewonnene Kopfstrom für die meisten Nachfolgeverfahren, insbesondere die Alkylierung, zuviel Alkanol enthalten.
Die PCT/US93/07884 beschreibt einen Destilliersäulenreaktor zur selektiven Etherifizierung von Isobuten. Der Reaktor umfasst eine erste Destillationszone, welche ein inertes Destillationspackmaterial umfasst, das in einem vertikalen zylindrischen Gefäß in der Nähe des oberen Endes angeordnet ist, eine Destillationsreaktionszone, welche ein saures Ionenaustauscherharz enthält, das in dem gleichen Gefäß unter der Destillationszone angeordnet ist, und eine zweite Destillationszone, welche sich unter der Destillationsreaktionszone befindet. Die Druckschrift sagt nichts zur Herstellung eines im wesentlichen Oxygenat-freien C₄-Raffinats.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf die Behebung der Probleme aus dem Stand der Technik gerichtet und stellt ein völlig neues Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylether bereit.
Die Erfindung beruht auf dem Konzept, dass man die Trenn-Destillation in einem Etherifizierungsverfahren auf eine solche Weise betreibt, dass das Kopfprodukt nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe und nicht-umgesetztes Alkanol enthält. Um die Oxygenatmenge im Kopfstrom zu verringern, wird dieser Strom einer zweiten Destillation unterworfen. Um die Umwandlung zu erhöhen, wird aus der zweiten Destillation seitlich eine Entnahme vorgenommen und diese in die Etherifizierung zurückgeführt.
Insbesondere umfasst das vorliegende Verfahren die Schritte:

– Umsetzen von Isoolefinen aus einer Isoolefin-Kohlenwasserstoffbeschickung, welche wenigstens zwei Gruppen C_3-7-Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl enthält, in einer Reaktionszone mit wenigstens einem Alkanol zu einem Ether-haltigen Reaktionsgemisch,
– Unterwerfen des Ether-haltigen Reaktionsgemischs einer Destillation in einer ersten Destillationszone,
– Gewinnen eines Etherprodukts aus dem Bodenprodukt der ersten Destillationszone,
– Abziehen des Kopfstroms aus der ersten Destillationszone, enthaltend nichtumgesetztes Alkanol und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, das wenigstens die zwei leichtesten in der Beschickung vorkommenden Kohlenwasserstoffgruppen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
– der Kopfstrom in eine zweite Destillationszone geleitet und der Destillation unterworfen wird,
– ein Kopfprodukt, welches die leichtesten Kohlenwasserstoffe aus dem Kopfstrom der ersten Destillationszone und die Mindestmenge Alkanol, die typischerweise dem azeotropen Verhalten des Gemischs entspricht, enthält, aus der zweiten Destillationszone abgezogen wird;
– eine seitliche Entnahme aus der zweiten Destillationszone abgezogen und in die Reaktionszone zurückgeführt wird, und
– ein Bodenprodukt aus der zweiten Destillationszone zurückgewonnen wird.

Diese Erfindung bietet wesentliche Vorteile gegenüber der derzeitigen Technologie. Die Erfindung bietet eine wesentliche Vereinfachung der Oxygenat-Entfernung bei der Herstellung tertiärer Alkylether. Für Ether auf Methanolbasis erzeugt das Verfahren ein C₄ reiches Produkt, welches so wenig Oxygenate (üblicherweise unter 20 ppm) enthält, dass es direkt ohne eine Oxygenat-Entfernungseinheit in weiteren Verfahren, wie der Alkylierung, eingesetzt werden kann. Bei Ethanolethern ist die Oxygenatkonzentration normalerweise unter dem Grenzwert einer Alkylierungseinheit. Das neue Verfahren verwendet üblicherweise herkömmliche Geräte und Katalysatoren. Indem man die Oxygenat-Entfernung wie hierin beschrieben, in das Etherifizierungsverfahren einbaut, fördert man die Gesamtumwandlungsrate der Etherifizierungseinheit. Insbesondere bei der Herstellung olefinischer C₄₊-Kohlenwasserstoffströme werden extrem hohe Umwandlungsraten erhalten (über 99%), was entscheidende Vorteile gegenüber herkömmlichen Etherifizierungsverfahren (Umwandlungsraten im Bereich von 91 bis 96%) bietet. Die Verluste wertvoller C₄-Olefine sind praktisch vernachlässigbar. Ein wichtiger Vorteil wird durch oben genanntes alternatives Verfahren gezeigt: die vorliegende Erfindung ermöglicht es gleichzeitig in ein und derselben Verfahrenseinheit eine voll-ständige Beschickung, welche alle leichten Isoolefine aus einer FCC-Einheit enthält, zu verarbeiten. Das neue Verfahren kann auch zur Herstellung reiner Etherprodukte verwendet werden. Schließlich verringert die vorliegende Erfindung die Ansammlung schädlicher Katalysatorgifte.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
1 in schematischer Darstellung die vereinfachte Anordnung eines Verfahrens zur Herstellung eines Produkts, enthaltend ein Gemisch aus C₄-, C₅- und möglicherweise schwereren tertiären Alkylethern zeigt;
2 ein vereinfachtes Verfahrensschema zeigt, welches zur Herstellung reiner Alkyl-ether, wie MTBE und TAME und der entsprechenden Ethanolether, verwendet werden kann.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß kann die Herstellung tertiärer Alkylether in einem herkömmlichen Etherifizierungssystem erfolgen, welches ein oder mehrere Reaktoren enthält, die mit einer Verfahrensausrüstung zur Produkttrennung verbunden sind. Diese Ausführungsform wird durch die angefügten Zeichnungen dargestellt.
Die Erfindung kann jedoch auch in einem "katalytischen Destillations-Reaktorsystem" erfolgen, worin die Etherifizierungsreaktion und die Trennung der Produkte zumindest teilweise gleichzeitig erfolgt. Eine solche Vorrichtung umfasst üblicherweise entweder eine herkömmliche "reaktive Destilliersäule" oder eine Destilliersäule, die mit wenigstens einem Nebenreaktor kombiniert ist. Die reaktive Destillation zur Etherherstellung ist auf dem Gebiet wohlbekannt und beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,307,254, 4,336,407, 4,443,559, 4,504,687, 4,978,807, 3,629,478, 4,487,430, 4,847,431, 5,013,407, 5,026,459, 4,925,989 und 4,918,244, deren Inhalt hierin durch die Bezugnahme enthalten ist.
In der "Nebenreaktor"-Verfahrensanordnung werden die Kohlenwasserstoffe und das Alkanol in eine seitliche Entnahme einer Destilliersäule, welche zur Produkttrennung verwendet wird, eingeleitet. Diese seitliche Entnahme wird in wenigstens einen Nebenreaktor geleitet, der mit der Destilliersäule verbunden ist. Nach Durchlauf des oder der Nebenreaktoren wird das Reaktionsgemisch in die Destilliersäule zurückgeführt, vorzugsweise an einem Punkt unterhalb des Beschickungspunkts. Ausführungsformen zum Nebenreaktor sind ausführlicher beschrieben in den Internationalen Patentanmeldungen WO 93/19031 und WO 93/19032.
Wie aus nachstehender Beschreibung hervorgeht, können alle Destilliersäulen ganz oder teilweise durch eine katalytische Destilliersäule ersetzt werden. Der Begriff "Reaktionszone" steht für jede Zone, in der Isoolefine und das oder die Alkanole zu Ethern umgesetzt werden. In der in den Figuren gezeigten Ausführungsform umfasst "die Reaktionszone" die Katalysatorbetten der drei Reaktoren. Ist in ein oder mehreren Destillationskolonnen ein Katalysatorbett angeordnet, ist dieses Bett auch in dem "Reaktionszonen"-Konzept enthalten.
Geeignete Kohlenwasserstoff-Beschickungen zur Herstellung tertiärer Alkylether sind beispielsweise folgende: FCC-Benzin, FCC-Leichtbenzin, verflüssigtes FCC-Petroleumgas, C₅-Pyrolysebenzin, der C₄-Strom (Raffinat 1) aus einer Dampfcrack-Einheit, der olefinische C₄-Strom aus einer Butandehydrierungs-Einheit, TCC-Benzin, der C₄-Strom aus TCC, RCC-Benzin, der C₄-Strom aus RCC, Kokereibenzin oder der aus einer Verkokungseinheit stammende C₄-Strom oder Gemische davon. Ein Beispiel einer bevorzugten Beschickung ist fluidisiertes katalytisches Crack-(FCC)-Benzin, welches C_4- ₇-Kohlenwasserstoffe enthält, von denen ein Großteil, im wesentlichen wenigstens 5%, üblicherweise etwa 7 bis 30 Gew.-%, reaktive C_4-7-Isoolefine umfasst.
Vor der Etherifizierungsreaktion kann die Kohlenwasserstoff-Beschickung einer Vorbehandlung ausgesetzt werden, um Verunreinigungen zu entfernen und die Menge reaktiver Isoolefine zu erhöhen. Saure Rückstände können durch Waschen der Beschickung mit Wasser entfernt werden und mehrfach-ungesättigte Olefine können selektiv in Gegenwart eines Katalysators hydriert werden, so dass einfach-ungesättigte Verbindungen entstehen.
Die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffzusammensetzungen enthalten leichte, flüchtige C_2-4-Kohlenwasserstoffe. Diese Kohlenwasserstoffe verringern die relative Flüchtigkeit des Alkanols in der zweiten Destillationszone. Enthält die Kohlenwasserstoffzusammensetzungen nicht ausreichend (>0,1 Gew.-%) solcher leichten Verbindungen, um die zweite Destillationszone, wie durch vorliegende Erfindung erfordert, praktikabel zu betreiben, können diese Kohlenwasserstoffe gesondert zugegeben und in das Verfahren eingeleitet werden. Diese Beschickung kann zusammen mit dem Rest der Kohlenwasserstoff-Beschickung direkt in die Reaktionszone geleitet werden oder die leichten Kohlenwasserstoffe können in die erste Destillationszone oder an jeder anderen geeigneten Stelle in das Verfahren eingeleitet werden.
Die "reaktiven Isoolefine", die an der Etherifizierungsreaktion teilnehmen, umfassen beispielsweise nachstehende Verbindungen: Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Ethyl-1-buten, 2-Methyl-2-hexen, 2,3-Dimethyl-1-penten, 2,3-Dimethyl-2-penten, 2,4-Dimethyl-1-penten, 2-Ethyl-1-penten und 2-Ethyl-2-penten.
Der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe", wie hier verwendet, betrifft alle Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome. Somit gehören beispielsweise Butane und Butene und andere Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen zu der gleichen Gruppe, den sogenannten C₄-Kohlenwasserstoffen, wohingegen Pentane und Pentene zu einer anderen Gruppe gehören, die als C₅-Kohlenwasserstoffe bezeichnet wird.
Das zur Etherifizierung der Isoolefine verwendete "Alkanol" umfasst niedere Alkylalkohole mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen. Sie sollten auch fähig sein mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere den C_2-7-Kohlenwasserstoffen der Kohlenwasserstoffbeschickung Azeotrope zu bilden. Als spezifische Beispiele der Alkanole seien folgende genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und t-Butanol. Methanol und Ethanol sind besonders bevorzugt. In der Etherifizierungsreaktion können neben den reinen Alkanolen Gemische aus zwei oder mehreren Alkanolen verwendet werden.
In vorliegendem Zusammenhang und mit Bezug auf Gemische aus einem Alkanol und Kohlenwasserstoffen steht "azeotropes Gemisch" für ein Gemisch, worin die Alkanolkonzentration einer Lösung aus zwei oder mehreren Flüssigkeiten entspricht, deren Zusammensetzung sich bei der Destillation nicht wesentlich verändert. Das Alkanol wird in einer Menge entfernt, die sich üblicherweise aus dem azeotropen Verhalten des Gemischs ergibt. Diese Menge ist 0,05 bis 30, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 und insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs.
Das Kopfprodukt der zweiten Destillationszone umfasst "hauptsächlich" die leichtesten Kohlenwasserstoffe aus dem Kopfstrom der ersten Destillationszone, was bedeutet, dass etwa 60 bis 99, vorzugsweise 80 bis 98, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% des Stroms aus leichten Kohlenwasserstoffen besteht. Das Kopfprodukt kann nicht nur die leichtesten Kohlenwasserstoffe des Azeotrops enthalten, sondern auch einige Kohlenwasserstoffe aus der zweitleichtesten Kohlenwasserstoffgruppe.
Neben den tertiäre Alkylethern können auch andere oxogene Verbindungen, wie Dialkylether, während der Etherifizierungsreaktion gebildet werden. Ferner können solche Verbindungen in der Beschickung vorliegen. Der Begriff "Oxygenate" wird verwendet, um sauerstoffhaltige Verbindungen im Reaktionsgemisch zu bezeichnen. Neben den Ethern und entsprechenden organischen Verbindungen gilt auch Wasser als Oxygenat im Sinne dieser Erfindung.
In vielen Ausführungsformen ist das Bodenprodukt der zweiten Säule als "im wesentlichen" Oxygenat-frei gekennzeichnet, was bedeutet, dass es weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 30 ppm Oxygenate enthält.
Erfindungsgemäß kann jeder üblicherweise in Etherifizierungsverfahren verwendete Katalysator eingesetzt werden. Herkömmliche Kationenaustauscherharze sind üblicherweise die bevorzugten Katalysatoren, jedoch können auch andere homogene oder heterogene Katalysatoren, z. B. Zeolite, verwendet werden.
Die Kationenaustauscherharze können Sulfonsäuregruppen enthalten und sie können durch Polymerisation oder Copolymerisation aromatischer Vinylverbindungen und anschließender Sulfonierung gewonnen werden. Beispiele aromatischer Vinylverbindungen, die zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren geeignet sind, sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Der saure Kationenaustauscherharz enthält üblicherweise 1,3- bis 1,9-Sulfonsäuregruppen pro Aromatenkern. Bevorzugte Harze beruhen auf Copolymeren aus aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Polyvinylbenzolgehalt von etwa 1 bis 20 Gew.-% des Copolymers ausmacht. Der Ionenaustauscherharz hat vorzugsweise eine Korngröße von etwa 0,15 bis 1 mm. Neben den oben genannten Harzen können Perfluorsulfonsäureharze, welches Copolymere aus Sulfonylfluorvinylethyl und Fluorkohlenstoff sind, verwendet werden.
Mit Bezug auf die in der angefügten Zeichnung gezeigten Ausführungsformen wird die Erfindung jetzt ausführlicher beschrieben. Die nachstehende Beschreibung betrifft hauptsächlich die Ausführungsform aus 1, die zur Herstellung eines Gemischs aus Alkylethern geeignet ist.
Die Bezugsziffern 1–3 betreffen Reaktoren, 4 und 15 Destillationskolonnen, 5–10, 17 und 18 Wärmeaustauscher, 11 und 19 Rückflusskühler und 12–14 und 16 sowie 20 Pumpen.
Erfindungsgemäß können Produkte mit Gemischen aus C₄- und C₅- sowie gegebenenfalls schwereren Ethern in einem System hergestellt werden, das einen Reaktionsbereich mit ein oder mehreren Reaktoren 1–3 in Reihe oder parallel und daran anschließend einen Destillationsbereich (nachstehend auch "Fraktionierungsbereich" genannt) enthält, der die Destilliersäulen 4 und 15 umfasst, die zur Produktreinigung und Rückgewinnung nichtumgesetzter Alkanole und reaktiver Olefine vorgesehen sind.
In dieser Anordnung wird der Kohlenwasserstoffsbeschickungsstrom, der reaktive Olefine, den Alkanol-(vorzugsweise Methanol- oder Ethanol-)Beschickungsstrom und wenigstens einen zurückgeführten Strom aus dem Fraktionierungsbereich enthält, üblicherweise in den Reaktionsbereich 1–3 geleitet. Die Beschickungsströme werden entweder vor dem Reaktionsbereich gemischt oder getrennt voneinander in den ersten Etherifizierungsreaktor 1 geleitet. Einige oder alle Beschickungen können entweder vor dem Reaktor (durch den Wärmetauscher 5) auf die richtige Temperatur zur Etherifizierung eingestellt werden oder die gewünschten Reaktionstemperaturen werden in der Reaktoranordnung selbst eingestellt.
Die Etherifizierungsreaktion kann in vielen verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden, die so ausgestaltet sind, dass sie die richtige Menge eines geeigneten Katalysators für die Reaktion zwischen dem oder den reaktiven Olefinen und dem oder den Alkanolen enthalten. Die Reaktoranordnung kann vom herkömmlichen Festbetttyp sein, worin der Reaktor in ein oder mehrere Katalysatorbetten oder in Rohre mit oder ohne Wärmeaustauscherausrüstung gegeben wird. Andere Anordnungen, wie Fließbetten, kochende Betten oder Kombinationen aus Reaktoren, welche die erforderlichen Katalysatoren enthalten, sind möglich. Die Reaktion kann auch im Inneren einer katalytischen Destillationskolonne (katalytischer Destillationsreaktor), wie oben erwähnt, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann durch Anpassen der Beschickungstemperatur an einen oder alle Reaktoren auf einen passenden Wert geregelt werden, indem man Kühl-/Heiz-Vorrichtungen im Inneren des Reaktors anbringt, oder indem man die Konzentration der reaktiven Olefine im Beschickungsstrom einstellt, indem man entweder in einen oder beide Rücklaufströme, die von dem Fraktionierungsbereich kommen, eingreift. Der Abfluss aus der ersten Reaktionsstufe wird häufig in einem Wärmetauscher 6 gekühlt und in eine weitere Reaktionszone 2 geleitet, um die Gesamtumwandlung der reaktiven Komponenten zu verbessern. Daran können sich weitere Reaktionszonen 3 anschließen, welche typischerweise, bezogen auf die jeweils vorherige Zone, mit absteigender Temperatur betrieben werden.
Die Temperatur kann auch durch Anpassen des Drucks und Entfernen von Wärme durch Verdampfen eines Teils des Reaktorinhalts geregelt werden.
Bei der Verarbeitung eines zusammengeführten Kohlenwasserstoffstroms, der C_3-7-Olefinbeschickungen enthält, wird die frische Kohlenwasserstoff-Beschickung üblicherweise mit allen zurückgeführten Kohlenwasserstoff-Alkanol-Strömen und dem Alkanol gemischt und bei einer geeigneten Temperatur in die erste Reaktionszone 1 geleitet. Wie oben schließt sich an diese Stufe üblicherweise eine Wärmeaustauschvorrichtung 6 an, worin der Reaktionsabfluss auf eine geeignete Temperatur abgekühlt wird, so dass er in eine weitere Reaktionszone 2 geleitet werden kann und so die Umwandlung sowohl der reaktiven Kohlenwasserstoffverbindungen als auch der in der Beschickung vorliegenden Alkanole weiter verbessert wird. Dieses Verarbeitungsschema, bei dem die Temperatur des Reaktionsabflusses nach der vorherigen Reaktionszone (Reaktor 2 und Wärmetauscher 7; Reaktor 3 und Wärmeaustauscher 8) abgesenkt wird, bevor der Abfluss in eine weitere Zone geleitet wird, kann mehrmals erfolgen, bevor der Reaktionszonenabfluss in eine Destilliersäule, welche auch katalytisches Material zur weiteren Verbesserung der Umwandlung enthalten kann, geleitet wird.
Das Fraktionieren in der ersten Destillationszone erfolgt derart, dass nur die zwei leichtesten Kohlenwasserstoffgruppen, die in dem ursprünglichen Beschickungsgemisch in erheblicher Menge vorliegen, zusammen mit nicht-umgesetztem Alkanol, üblicherweise in azeotroper Konzentration mit den Kohlenwasserstoffen, als Destillation abgezogen werden. In vorliegendem Beispiel bedeutet dies, dass das Kopfprodukt aus der ersten Destillationszone ein azeotropes oder fast-azeotropes Gemisch aus C_3-4- Kohlenwasserstoffen und dem Ausgangs-Alkanol enthält. Um die Alkanolmenge in dem Kohlenwasserstoff-Alkanol-Azeotrop zu verringern, werden nur die C_3-4-Kohlenwasserstoff-Alkanol-Azeotrope in vorliegendem Beispiel als Kopfprodukt entnommen, der Rest des Alkanols wird als Seitenstrom abgenommen und in einer chemischen Reaktion in der Kolonne verbraucht. Dieser Seitenstrom enthält den Großteil des in der Säulenbeschickung vorliegenden Alkanols und auch einen wesentlichen Anteil Kohlenwasserstoffe. Üblicherweise enthält dieser Seitenstrom wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt über 90% der Gesamtalkanolbeschickung für die zweite Destillationszone. Manche schwerere Kohlenwasserstoffe können im Destillat als Verunreinigungen zurückbleiben, üblicherweise in Konzentrationen unter 20%.
Das Azeotrop des Kopfprodukts ist vorteilhaft für das Verfahren. Falls eine leichte Komponente in dem Ausgangsbeschickungsstrom nicht in der für das Azeotrop benötigten geeigneten Menge vorliegt, kann eine solche Komponente zu der Beschickung der Destilliersäule oder an jeder anderen geeigneten Stelle in das Verfahren zugegeben werden.
Der Druck in der Kolonne 4 wird üblicherweise auf einen Wert angeglichen, der für das Kondensieren des Destillats geeignet ist. Der übliche Druck zur Verarbeitung von C_3-7-Fraktionen in einer Petroleumraffinerie oder einer petrochemischen Anlage liegt unter 10 bar, je nach relativer Menge leichter Kohlenwasserstoffe, die in der Beschickung vorliegen.
Von der gleichen Destilliersäule wird ein Seitenstrom abgezweigt und in die Reaktionszone geleitet. Üblicherweise wird er mit den oben genannten frischen Kohlenwasserstoff- und Alkanol-Beschickungen gemischt sowie mit jeder weiteren zurückgeführten Beschickung, die aus den anderen Fraktionierkolonnen innerhalb der Einheit stammt. Die seitliche Entnahme aus der Destillationskolonne 4 umfasst 1 bis 1000%, vorzugsweise etwa 50 bis 200% der frischen Beschickung. Der Druck des Seitenstroms kann durch eine Pumpe 16 erhöht werden, da die Destillation häufig bei einem geringeren Druck durchgeführt wird als die Etherifizierungsreaktion, wenn die Reaktion nicht innerhalb der Destillationskolonne selbst erfolgt. Der Seitenstrom kann auch an jeder Stelle in die Reaktionszone eingespeist werden, beispielsweise zwischen dem ersten und zweiten Reaktor 1, 2, falls möglich.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Destillationskolonne 4 derart betrieben, dass nur Alkanol in azeotroper Konzentration in dem Destillat mit den leichten Kohlenwasserstoffen aus der Beschickung zugelassen wird. Der Großteil des Alkanols in der Beschickung ist schwerer als die Kohlenwasserstoffe, die an der Spitze der Säule ins Kopfprodukt übergehen. Daher werden die Alkanole, die nicht in Form eines Azeotrops an das Destillat-Kohlenwasserstoff gebunden sind, in der Säule herunterfließen. Zur gleichen Zeit wird das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht zwischen C₅- und schwereren Kohlenwasserstoffen und dem Alkanol am Boden der Säule in solchen Konzentrationen aufrechterhalten, dass das Bodenprodukt im wesentlichen frei von Alkanolen ist, was dazu führt, dass das Alkanol in der Kolonne nicht überkocht und sich im Seitenstrom aufkonzentriert. Daher wird sich das Alkanol zwischen dem oberen und unteren Ende der Kollegen aufkonzentrieren. Durch sorgfältiges Auswählen des richtigen Orts für den Seitenstrom und durch Leiten des Stroms durch den Reaktionsbereich, üblicherweise vor der Destillation, kann eine Alkanol-verbrauchende Etherifizierungsreaktion mit einem geeigneten Katalysator erzeugt werden, welche die Gesamtalkanol-Umwandlung in der Verarbeitungseinheit fördert. Zudem kann katalytisches Material in die Säule selbst oder in den Seitenstrom eingebracht werden, um alle weiteren Reaktionen zu steigern oder zu ersetzen, die in dem Reaktionsbereich, wo die frische Beschickung behandelt wird, auftreten können.
Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 4 enthält beispielsweise gebildete tertiäre C_4-7-Ether und C₅₊-Kohlenwasserstoffe.
Auf den ersten Destillationsschritt folgt eine weitere Destillation, die in angefügten Zeichnungen mit der Bezugsziffer 15 gekennzeichnet ist. Die zweite Destillationskolonne fraktioniert das Destillat aus der Kolonne 4. Diese Trennung ist durch die Anwendung des azeotropen Phänomens in der Kolonnenspitze gekennzeichnet, das sich daraus ergibt, dass ein Kohlenwasserstoff-Alkanol-Azeotrop entsteht, und zwar aus dem leichtesten Kohlenwasserstoff, das in der Ausgangs-Kohlenwasserstoffbeschickung in wesentlichen Mengen vorkommt, und dem Alkanol. Das leichteste Kohlenwasserstoff in diesem Zusammenhang meint einen einzigen Kohlenwasserstofftyp oder eine Gruppe Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Kohlenstoffzahl. Nur das leichteste Kohlenwasserstoff und die azeotrope Konzentration des Alkanols wird der Kolonne als Kopfprodukt entnommen. In vorliegendem Beispiel bedeutet dies, dass man, um die Menge Alkanol in dem Kohlenwasserstoff-Alkanol-Azeotrop zu verringern, nur die C₃-Kohlenwasserstoff-Alkanol-Azeotrope als Kopfprodukt entnimmt und den Rest des Alkanols als Seitenstrom abzweigt oder in einer chemischen Reaktion in der Kolonne verbraucht. Manche schwerere Kohlenwasserstoffe können im Destillat als Verunreinigungen enden, gewöhnlich in einer Konzentration unter 20%.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Destillationskolonne 15 derart betrieben, dass nur Alkanol in azeotroper Konzentration in dem Destillat mit der leichtesten Gruppe Kohlenwasserstoffe, die in der Beschickung vorliegen, zugelassen wird. Dieser Strom enthält normalerweise Reaktionsnebenprodukte, wie Dimethylether und Wasserstoff. Das Bodenprodukt der Kolonne ist daher im wesentlichen Oxygenat-frei.
Falls die für das Kopfprodukt benötigte leichte Komponente im Ausgangs-Beschickungsstrom nicht in geeigneter Menge vorliegt, kann eine solche Komponente zu der Beschickung der Destillationskolonne oder an jeder geeigneten Stelle in die Kolonne selbst oder in das Kopfprodukt oder die Siedeausrüstung der Kolonne oder an jeder geeigneten Stelle in das Verfahrens zugegeben werden. Die Hauptmenge Alkanol in der Kolonne 15 ist schwerer als die Kohlenwasserstoffe, welche an der Spitze der Säule in das Kopfprodukt übergehen. Daher wird Alkanol, welches nicht in Form eines Azeotrops an die Destillat-Kohlenwasserstoffe gebunden ist, innerhalb der Säule herunterfließen. Zur gleichen Zeit wird das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht zwischen C₄- und einigen schwereren Kohlenwasserstoffen, die in der Säulenbeschickung vorliegen, und dem Alkanol am Boden der Säule in einer solchen Konzentration aufrechterhalten, dass das Bodenprodukt im wesentlichen frei von Alkanolen ist, was dazu führt, dass das Alkanol in der Säule nicht überkocht und im Seitenstrom aufkonzentriert wird. Somit wird das Alkanol zwischen dem Kopf und dem Boden der Säule aufkonzentriert. Indem man das vorstehende Prinzip, die richtige Stelle für den Seitenstrom auszuwählen und den Strom durch den Reaktionsbereich oder durch einen Teil davon, üblicherweise vor der ersten Destillationszone, zu leiten, wiederholt, kann man mit einem geeigneten Katalysator eine Alkanol-verbrauchende Etherifizierungsreaktion erreichen, welche die Gesamt-Alkanol-Umwandlung in der Verarbeitungseinheit steigert. Dies beruht darauf, dass dieser Strom das meiste Alkanol, das in der Säulenbeschickung vorkommt, enthält und auch eine wesentliche Menge Kohlenwasserstoffe. Üblicherweise enthält dieser Seitenstrom wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt über 90% der Gesamt-Alkanol-Beschickung für die zweite Destillationszone. Das Zurückführen dieses Strom führt zu einer verbesserten Isoolefin- und Alkanolumwandlung innerhalb der gesamten Verfahrenseinheit. Zudem kann katalytisches Material in die zweite Destillationskolonne selbst oder in den Seitenstrom gegeben werden, um jede zusätzliche Reaktion zu fördern oder ersetzen, die innerhalb des Reaktionsbereichs, wo frische Beschickung behandelt wird, entsteht.
Der Druck in der Säule wird üblicherweise auf einen geeigneten Wert zum Kondensieren des Destillats eingestellt. Ein üblicher Druck zur Verarbeitung von C_3-7-Fraktionen in einer Petroleumraffiniere oder einer petrochemischen Anlage ist über 10 bar ohne Kühlausstattung, je nach relativer Menge leichter Kohlenwasserstoffe, die in dem Beschickungsstrom vorliegen. In vorliegendem Beispiel wird der Druck in der zweiten Destilliersäule auf einem höheren Wert gehalten als in der ersten. Vorzugsweise beträgt der Druckunterschied wenigstens 1 bar, insbesondere wenigstens 4 bar. Dies hat eine wichtige Folge für das Verfahren: das Kohlenwasserstoff-Alkanol-Gemisch, das als Destillat in einer azeotropen Konzentration aus der ersten Einheit zurückgewonnen wird, kann in der zweiten Einheit auf solche Weise getrennt werden, dass ein praktisch Alkanol-freier Produktstrom als Bodenprodukt entnommen werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der höhere Druck in der zweiten Kolonne den Azeotroppunkt wirksam zu einer höheren Alkoholkonzentration verschiebt, wie in nachstehender Tabelle gezeigt.
Tabelle 1: Ethanol/Methanol-Isobutan-Azeotrop (Ref. Leu and Robinson J. Chem. Eng. Data 37, 10 (1992) und Zabaloy et al. J. Chem. Eng. Data 39, (1994
Die Druckabhängigkeit des leichten Kohlenwasserstoff-Alkanol-Azeotrops stellt sicher, dass die Trennung zwischen den Komponenten in einer solchen Weise erfolgt, dass ein fast vollständig reiner Kohlenwasserstoffstrom vom Boden der Säule gewonnen werden kann. In vorliegendem Beispiel enthält dieser Strom letztlich fast alle nicht-umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe, die ursprünglich in das Verfahren gegeben wurden; nur geringe Mengen dieser Komponenten werden in das Bodenprodukt der ersten Kolonne 4 oder das Destillat der zweiten Säule 15 übergehen.
Gleichzeitig werden die meisten der weiteren Oxygenate, die in dem Beschickungsstrom der zweiten Destillationskolonne 15 vorliegen, in das Destillatprodukt dieser Kolonne übergehen. Diese umfassen alles Wasser, das in der Beschickung vorkommt, alle leichten Alkanole und Dimethylether, ein Nebenprodukt der Etherherstellung auf Methanolbasis. Bei den meisten industriellen Anwendungen bedeutet dies, dass der erhaltene C₄-Strom bis auf geringere Mengen Produktether, der aufgrund einer unvollständigen Abtrennung in der ersten Destillationskolonne Teil des Beschickungsstroms für die zweite Einheit sein kann, fast vollständig frei von Oxygenaten ist.
Obwohl die zweite Destillationszone vorzugsweise bei einem höheren Druck betrieben wird als die erste, ist es auch möglich, zwei Destillationsverfahren bei dem gleichen Druck durchzuführen oder sogar die zweite Destillationszone bei einem geringeren Druck als die erste zu betreiben, vorausgesetzt die Kühlwirkung des Kondensors ist höher.
Neben dem Trennen der Kohlenwasserstoffgruppen und dem Zurückgewinnen des vorhandenen Alkanols im Nebenstrom der Einheit dient die zweite Destilliersäule 15 als Oxygenat-Entfernungseinheit. Dies hat eine sehr vorteilhafte Auswirkung auf die Qualität des erhaltenen C₄-Stroms, da der Strom die Erfordernissen der meisten nachfolgenden Einheiten, wie der Butenalyklierung, katalytischer Oligomerisierungs- und Polymerisierungseinheiten und einiger petrochemischer Verfahren (z. B. Dehydrierung), voll erfüllt.
Eine weitere Möglichkeit, die Schlüsselmerkmale der vorliegenden Erfindung einzusetzen, ist das Einbringen der Destillationseinheiten 4 und 15 in zwei verschiedene Druckzonen der gleichen Kolonne. Diese Druckzonen werden durch eine Wand getrennt. Durch diesen Typ der Anordnung können Systemeinheiten und Kapitalkosten eingespart werden.
Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Verarbeitung anderer Typen Kohlenwasserstoffbeschickungen als die im vorstehenden Beispiel verwendeten C_3-7-Fraktionen. Jede Kombination daraus kann nach dem vorgestellten Verfahrensschema verarbeitet werden. Das wesentliche Merkmal besteht darin, neben den Hauptbeschickungskomponenten oder Gruppen aus Komponenten, die der Etherifizierung unterworfen werden, wenigstens eine geringste Menge (in der Praxis >0,1 Mol-%) einer leichteren Komponente zu verwenden, welche fähig ist, mit dem verwendeten Alkanol ein Azeotrop zu bilden. Die resultierenden azeotropen Gemische werden unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, je nach verwendetem Druck in den Fraktionierungsverfahren und den Kohlenwasserstoffgruppen sowie der Zusammensetzung jeder dieser Gruppen.
Die vorstehenden Aufgaben können durch Einrichten einer Vor-Destilliersäule vor den Kolonnen 4 und 15 aus 1 erreicht werden. Die Aufteilung der zugeführten Beschickung wird auf eine solche Weise erreicht, dass die zwei leichtesten Kohlenwasserstoffgruppen, die in wesentlichen Konzentrationen (C_3-4) im vorliegenden Beispiel vorkommen, als Destillat zurückgewonnen und in den zweiten Fraktionator 15 gespeist werden, und das Bodenprodukt zu der ersten Kolonne 4 gebracht wird, von der DEE als Teil des Bodenstroms mit Ethern und den schwereren Kohlenwasserstoffen, die in dem ursprünglichen Beschickungsstrom enthalten sind, entnommen wird.
Eine wichtige Verwendung der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung reiner Ether. 2 zeigt das zugrundeliegende Prinzip der Etherifizierung reaktiver C₄-Olefine mit einem geeigneten Alkanol, vorzugsweise mit Methanol oder Ethanol. Üblicherweise enthält ein solcher Strom wenigstens geringste Mengen Kohlenwasserstoffe aus angrenzenden Gruppen (d. h. C₃- und C₅-Kohlenwasserstoffe oder wenigstens einige C₃-Kohlenwasserstoffe). Die nachstehende Beschreibung konzentriert sich auf die bevorzugte Ausführungsform, wobei ein Kopfstrom, der eine Mindestmenge Alkanol enthält, aufgrund des diazeotropen Verhaltens des Gemischs aus Kohlenwasserstoffen und dem Alkanol abgezogen wird, und auf das Betreiben der zweiten Destillation bei einem höheren Druck als die erste Destillation. Erfindungsgemäß kann die Ausführungsform aus 2 jedoch auch auf andere Weise, wie im Zusammenhang mit 1 beschrieben, durchgeführt werden.
Die Bezugsziffern 21–32 bezeichnen Reaktoren, 24 und 35 Destillationskolonnen, 25–30, 36 und 37 Wärmeaustauscher, 31 und 38 Rückflusskühler und 32–34, 37 und 39 Pumpen.
Nach Durchführen der Etherifizierung in den Reaktionsbereichen 21 bis 23 in analoger Weise wie die Etherifizierung in vorstehendem Beispiel wird der gewonnene Ausfluss zu einer Destillationskolonne 24 gebracht. Die Destillation wird in einer Weise durchgeführt, dass das Etherprodukt (MTBE oder ETBE, für Etherprodukte auf Methanol- bzw. Ethanolbasis) als Bodenprodukt aus der Kolonne entnommen wird und nicht-umgesetzte C₄- und leichtere Kohlenwasserstoffe als Destillat zurückgewonnen werden. Das Alkanol wird teilweise oder ganz als Kopfprodukt zurückgewonnen. Je nach Erfordernisse und relativer Menge der in der Beschickung vorliegenden C₅-Kohlenwasserstoffe können diese Komponenten ganz oder teilweise als Kopfprodukt zurückgewonnen werden.
Das Destillat aus der ersten Säule wird in eine zweite Destillationszone 35 eingespeist, worin leichtere Kohlenwasserstoffe (C₃- und leichtere KW) als Kopfprodukt zurückgewonnen und C₄-KW und alle schwereren Kohlenwasserstoffe als ein im wesentlichen Alkanol-freies Bodenprodukt entstehen. Liegt die für das Azeotrop benötigte leichte Komponente in dem ursprünglichen Beschickungsstrom nicht in der geeigneten Menge vor, kann eine solche Komponente zu der Beschickung der Destillationskolonne oder an jeder geeigneten Stelle in die Kolonne selbst oder in das Kopfprodukt oder die Siedevorrichtung der Säule oder jeder anderen geeignete Stellen in das Verfahren zugegeben werden. Das Destillat enthält das Alkanol, welches in der Säulenbeschickung vorkommt, in einer Konzentration, welche durch den Druck und die azeotrope Beschaffenheit des Gemischs aus leichten Kohlenwasserstoffen und Alkanol vorgegeben ist.
Analog zu dem vorstehend beschriebenen Beispiel wird ein Seitenstrom an einer geeigneten Stelle aus der Säule 35 entnommen und in den Reaktionsbereich 21–23 der Verfahrenseinheit zurückgeführt. Dieser Strom enthält den Großteil des Alkanol aus der Säulenbeschickung und auch eine wesentliche Menge Kohlenwasserstoffe. Üblicherweise enthält dieser Seitenstrom wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt über 90% der Gesamtalkanolbeschickung der zweiten Destillationszone. Das Zurückführen dieses Strom in die Reaktionszone führt zu einer verbesserten Isoolefin- und Alkanolumwandlung innerhalb der gesamten Verfahrenseinheit. Da der Druck in der Kolonne 35 auf einem höheren Wert gehalten wird als in der Kolonne 24, wird eine praktisch vollständige Entfernung von Alkanol aus dem Bodenstrom erreicht, wodurch der resultierende olefinische C₄-Strom zu einer attraktiven Beschickung für nachfolgende Verfahrenseinheiten wird, welche im wesentlichen sauerstofffreie Kohlenwasserstoffbeschickungen benötigen. Im Reaktionsabfluss enthaltenes Wasser oder darin enthaltener Dimethylether werden vollständig in das Kopfprodukt der Destillationskolonne 35 übergehen, wohingegen geringste Mengen DEE (Diethylether) in das Bodenprodukt der Säule 24 gelangen. Durch sorgfältiges Entwerfen der Säule 24 wird praktisch alles Etherprodukt im Bodenstrom der Kolonne 24 zurückbleiben. Die Säulen 24 und 35 können funktional in einem Gehäuse gemäß den in vorstehendem Beispiel aufgeführten Grundsätzen eingebaut sein.
Eine weitere wichtige Verwendung der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von reinem TAME oder TAEE.
Im Fall von TAME und/oder TAEE wird ein Strom, welcher reaktive C₅-Olefine (Isoamylene) und wenigstens geringste Mengen Kohlenwasserstoffe aus den angrenzenden Gruppen (d. h. C₄- und C₆-Kohlenwasserstoffe oder wenigstens einige C₄-Kohlenwasserstoffe) enthält, zusammen mit einem geeigneten Alkanol und jedem zur weiteren Etherifizierung bestimmten Kohlenwasserstoff-Wiederaufbereitungsstrom in die Etherifizierungszone geleitet. Nachdem die Etherifizierung gemäß den Grundsätzen aus den vorstehenden Beispielen in den Reaktionsbereichen 21-21 erfolgt ist, wird der resultierende Ausfluss aus einer ersten Destillationskolonne 24 entnommen. Die Destillation wird auf solche Weise durchgeführt, dass das Etherprodukt (TAME oder TAEE, für Etherprodukte auf Methanol- bzw. Ethanolbasis) aus einem Bodenprodukt der Kolonne entnommen wird und nicht-umgesetzte C₅- sowie leichtere Kohlenwasserstoffe (C₄-KW) als Destillat zurückgewonnen werden. Das Alkanol wird teilweise oder vollständig als Kopfprodukt zurückgewonnen. Je nach Erfordernisse und relativer Menge C₆-Kohlenwasserstoffe in der Beschickung können diese Komponenten vollständig oder teilweise als Kopfprodukt zurückgewonnen werden.
Das Destillat wird in eine zweite Destillationseinheit 35 geleitet, wo leichtere Kohlenwasserstoffe (C₄- und leichtere KW) als Kopfprodukt zurückgewonnen werden und C₄-KW und schwerere Kohlenwasserstoffe als im wesentlichen Alkanol-freies Bodenprodukt entstehen. Das Destillat enthält das in der Säulenbeschickung vorkommende Alkanol in einer Konzentration, die durch den Druck und die azeotrope Beschaffenheit des Gemischs aus leichteren Kohlenwasserstoffen und Alkanol bestimmt ist. Falls geeignete Mengen der leichten Komponente, die für das Azeotrop benötigt werden, nicht in dem ursprünglichen Beschickungsstrom vorliegen, kann eine solche Komponente zu der Beschickung der Destillationskolonne oder an jeder geeigneten Stelle in die Kolonne selbst oder in das Kopfprodukt oder die Siedevorrichtung der Säule oder an jeder geeignete Stelle in das Verfahren zugegeben werden. Analog zu dem vorstehend dargestellten Beispiel wird ein Seitenstrom von einem geeigneten Punkt in der Säule entnommen und in den Reaktionsbereich der Verfahrenseinheit zurückgeführt. Dieser Strom enthält den Großteil der Alkanole in der Säulenbeschickung und auch eine wesentliche Menge reaktiver Olefine. Das Zurückführen dieses Strom führt zu einer verbesserten Isoolefin- und Alkanolumwandlung innerhalb der gesamten Verfahrenseinheit. Da der Druck in der Kolonne 35 bei einem höheren Wert gehalten wird als in der Kolonne 24, erfolgt eine fast vollständige Entfernung von Alkohol aus dem Bodenstrom, was den resultierenden olefinischen C₅-Strom zu einer gefragten Beschickung für nachfolgende Verfahrenseinheiten macht, die im wesentlichen sauerstofffreie Kohlenwasserstoffbeschickungen benötigen. Jede wesentliche Menge Wasser, Dimethylether oder Diethylether, die in dem Reaktionsausfluss enthalten ist, wird in das Kopfprodukt der Destillationskolonne 24 übergehen. Durch sorgfältiges Gestalten der Säule 24 wird praktisch alles Etherprodukt im Bodenstrom der Kolonne 24 verbleiben. Die Säulen 24 und 35 können funktional in einem Gehäuse gemäß den in vorstehenden Beispielen dargestellten Grundsätzen eingebaut werden.
Die nachstehend berechneten Beispiele verdeutlichen die Erfindung:
Beispiel 1
Herstellung tertiärer Methylether

Mit der Verfahrensanordnung aus 1 wurden Methylether wie folgt aus einer olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung hergestellt: Destillation

Säulen:	Innendurchmesser 160 mm, Höhe 11.000 mm, gefüllt mit Säulenmaterial. Die Anzahl Packschichten betrug 6.
Reaktoren:	Innendurchmesser 154,1 mm, Höhe 1.150 mm; gefüllt mit dem Katalysator DOWEX M-32;
Position der seitlichen Entnahmen:	Zwischen der zweiten und dritten Packschicht;
Einspeisepunkt der ersten Säule:	Zwischen der vierten und fünften Packschicht;
Einspeisepunkt der zweiten Säule:	Zwischen der dritten und vierten Packschicht;

FCC-C_4-7-Fraktionen, enthalten 30 kg Kohlenwasserstoffe pro Stunde (Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt) und Methanol (Menge wie in Tabelle 2 gezeigt), wurden miteinander vermischt und erwärmt. Dann wurden seitliche Abzweigungsströme aus den Destilliersäulen miteinander vereint, und der so gewonnene modifizierte Beschickungsstrom wurde durch die Reaktoren geleitet. Als Ergebnis der exothermen Etherifizierungsreaktion stieg die Temperatur in den Reaktoren um 1 bis 20°C an. Das erhaltene Gemisch wurde in die erste Destilliersäule geleitet und einer Destillation unterzogen. Das Kopfprodukt wurde in die zweiten Destilliersäule geleitet und einer weiteren Destillation unterzogen. Seitenströme wurden aus beiden Säulen entnommen.
Die Beschickungstemperatur in jedem Reaktor betrug 40°C und die Temperaturen der Reaktorabflüsse waren 55, 45 bzw. 42°C.
Der Druck der seitlichen Entnahmeströme wurde mit Hilfe von Pumpen erhöht, bevor sie in die Reaktoren geleitet wurden.
Das Rückfluss-Verhältnis aus der ersten Destillationszone betrug 1,8 und der Druck 5 bar, wohingegen das Rückfluss-Verhältnis aus der zweiten Destillationszone 60 betrug und der Druck 14 bar.
Die Zusammensetzungen und verschiedenen Ströme und Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung von ETBE

Mit der Verfahrensanordnung aus 2 wurde ETBE wie folgt aus einer olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung hergestellt: Destillation

FCC-C_4-7Fraktionen, enthalten 30 kg Kohlenwasserstoffe pro Stunde (Zusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt) und Ethanol (in einer Menge wie in Tabelle 3 gezeigt), wurden miteinander vermischt und erwärmt. Dann wurden seitliche Abzweigungsströme aus den Destilliersäulen miteinander vereint, und der so gewonnene modifizierte Beschickungsstrom wurde durch die Reaktoren geleitet. Als Ergebnis der exothermen Etherifizierungsreaktion stieg die Temperatur in den Reaktoren je nach Wirksamkeit der Wärmeisolierung, um 1 bis 20°C an. Das erhaltene Gemisch wurde in die erste Destilliersäule geleitet und einer Destillation unterzogen. Das Kopfprodukt wurde in die zweiten Destilliersäule geleitet und einer weiteren Destillation unterzogen. Seitenströme wurden aus beiden Säulen entnommen.
Die Beschickungstemperatur der . Reaktoren betrug 40°C und die Temperatur der Reaktorabflüsse war 52, 45 bzw. 41°C.
Der Druck der seitlichen Entnahmeströme wurde, bevor diese in die Reaktoren geleitet wurden, mit Hilfe von Pumpen erhöht.
Das Rückfluss-Verhältnis aus der ersten Destillationszone betrug 1,8 und der Druck 5 bar, wohingegen das Rückfluss-Verhältnis aus der zweiten Destillationszone 60 und der Druck 16 bar betrug.
Die Zusammensetzungen und verschiedenen Ströme und Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung von TAME
Bis auf folgende Änderungen wurde TAME aus einer FCC-C5-Fraktion durch Nacharbeiten von Beispiel 2 hergestellt.
Die Beschickungstemperatur der Reaktoren betrug 40°C und die Temperatur der Reaktorabflüsse war 58, 42 bzw. 40,5°C. Das Rückfluss-Verhältnis aus der ersten Destillationszone betrug 0,6 und der Druck 4 bar, wohingegen das Rückfluss-Verhältnis aus der zweiten Destillationszone 60 und der Druck 9 bar betrug.
Die Zusammensetzungen und verschiedenen Ströme und Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Etherprodukts, welches wenigstens einen tertiären Alkylether enthält, umfassend die Schritte: – Umsetzen von Isoolefinen aus einer Isoolefin-Kohlenwasserstoffbeschickung, welche wenigstens zwei Gruppen C_3-7-Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl enthält, in einer Reaktionszone (1–3; 21–23) mit wenigstens einem Alkanol zu einem Ether-haltigen Reaktionsgemisch, – Unterwerfen des Ether-haltigen Reaktionsgemischs einer Destillation in einer ersten Destillationszone (4; 24), und – Gewinnen eines Etherprodukts aus dem Bodenprodukt der ersten Destillationszone (4; 24), – Abziehen des Kopfstroms aus der ersten Destillationszone (4; 24), enthaltend nicht-umgesetztes Alkanol und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, die zu wenigstens einer der zwei leichtesten in der Beschickung vorkommenden Kohlenwasserstoffgruppen gehören; dadurch gekennzeichnet, dass – der Kopfstrom in eine zweite Destillationszone (15; 35) geleitet und der Destillation unterworfen wird, – ein Kopfprodukt, welches die leichtesten Kohlenwasserstoffe aus dem Kopfstrom der ersten Destillationszone und die Mindestmenge Alkanol, die typischerweise dem azeotropen Verhalten des Gemischs entspricht, enthält, aus der zweiten Destillationszone (15; 35) abgezogen wird; – eine seitliche Entnahme aus der zweiten Destillationszone (15; 35) abgezogen und in die Reaktionszone (1–3; 21–23) zurückgeführt wird, und – ein Bodenprodukt aus der zweiten Destillationszone (15; 35) zurückgewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die zweite Destillation derart betrieben wird, dass die Menge der leichtesten Kohlenwasserstoffe, die in dem Kopfprodukt der zweiten Destillationszone (15; 35) enthalten sind, im wesentlichen der Menge der gleichen Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoffbeschickung entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die seitliche Entnahme aus der zweiten Destillationszone (15; 35) das meiste nicht-umgesetzte Alkanol aus dem Kopfstrom aus der ersten Destillationszone (4; 24) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Alkanol in dem Kopfstrom der ersten Destillationszone (4; 24) in einer Mindestmenge vorliegt, die typischerweise dem azeotropen Verhalten des Kohlenwasserstoff-Alkanol-Gemischs entspricht, und die zweite Destillationszone (15; 35) bei einem höheren Druck als die erste Destillationszone (4; 24) betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die zweite Destillationszone (15; 35) bei einem Druck betrieben wird, der wenigstens 1 bar über dem der ersten Destillationszone (4; 24) liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Fließgeschwindigkeit der seitlichen Entnahme aus der zweiten Destillationszone (15; 35) 1 bis 1000% des Flusses der Gesamt-Kohlenwasserstoffbeschickung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Abziehen aus der zweiten Destillationszone (15; 35) eines Bodenprodukts, welches die Gruppe mit den schwersten Kohlenwasserstoffen aus dem Kopfstrom der ersten Destillationszone (4; 24) und nur Spurenmengen Oxygenate enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkanol in der Beschickung Methanol ist und das Kopfprodukt der zweiten Destillationszone (15; 35) Dimethylether und Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Bodenprodukt der zweiten Destillationszone (15; 35), ohne gesonderte Entfernung von Oxygenat, einer Alkylierung, Oligomerisierung, Polymerisierung oder Dehydrierung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend – Zuführen des Reaktionsgemischs in die erste Destilliersäule (4; 24), – Abziehen einer seitlichen Entnahme aus der Säule und – Zurückführen der seitlichen Entnahme in die Reaktionszone (1–3; 21–23).
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung und die seitliche Entnahme aus der Destillation vor der Reaktionszone (1–3; 21–23) zusammengeführt werden, um eine modifizierte Beschickung für die Reaktionszone zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die Fließgeschwindigkeit der seitlichen Entnahme 1 bis 1000% des Flusses der Gesamt-Kohlenwasserstoffbeschickung entspricht.
Verfahren nach Anspruch 12, worin ein gemischtes Etherprodukt hergestellt wird, welches wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Ethyl- und Methylethern von Isobutylen, Isoamylenen und tertiären Isoolefinen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bodenprodukt aus der zweiten Destillationszone (15; 35) der Destillation in einer dritten Destillationszone unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Bodenprodukt der dritten Destillationszone mit dem Bodenprodukt der ersten Destillationszone (4; 24) vereint wird und/oder in die Reaktionszone (1–3; 21–23) zurückgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone (1–3; 21–23) der Destillation in einer Vor-Destillationszone unterworfen wird, und der Kopfstrom der Vor-Destillationszone ferner der Destillation in der zweiten Destillationszone (15; 35) unterworfen wird und der Strom des Bodenprodukts ferner der Destillation in der ersten Destillationszone (4; 24) unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die seitliche Entnahme aus der zweiten Destillationszone (15; 35), ohne gesonderte Entfernung von Oxygenat, einer Alkylierung, Oligomerisierung, Polymerisierung oder Dehydrierung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste Destillationszone (4; 24) und wenigstens ein Teil der Reaktionszone (1–3; 21–23) in einer katalytischen Destilliersäule angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Etherprodukts, welches tertiäre Amylalkylether enthält, worin die zweite Destillationszone (15; 35) in einer katalytischen Destilliersäule angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung umfasst: – behandelt oder unbehandelt: FCC-Benzin, FCC-Leichtbenzin, verflüssigtes FCC-Petroleumgas, C₅-Pyrolysebenzin, den C₄-Strom (Raffinat 1) aus einer Dampfcrack-Einheit, den olefinischen C₄-Strom aus einer Butandehydrierungs- Einheit, TCC-Benzin, den C₄-Strom aus TCC, RCC-Benzin, den C₄-Strom aus RCC, Kokereibenzin oder den aus einer Verkokungseinheit stammenden C₄-Strom oder ein Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Beschickung ferner ein C_2-4-Kohlenwasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, worin der C_2-4-Kohlenwasserstoff getrennt in das Etherifizierungsverfahren eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend – Aussetzen einer olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung, welche Isobutylen und wenigstens 0,1 Gew.-% C₃-Kohlenwasserstoffe enthält, einer Etherifizierung mit Methanol bzw. Ethanol.
Verfahren nach Anspruch 23, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung umfasst: – behandelt oder unbehandelt – verflüssigtes FCC-Petroleumgas, den C₄-Strom (Raffinat 1) aus der Dampfcrack-Einheit, den olefinischen C₄-Strom aus einer Butandehydrierungs-Einheit, den C₄-Strom aus TCC, den C₄-Strom aus RCC oder den aus einer Verkokungseinheit stammenden C₄-Strom oder ein Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend – Aussetzen einer olefinischen Kohlenwasserstoffbeschickung, welche Isoamylene und wenigstens 0,1 Gew.-% C₄-Kohlenwasserstoffe enthält, einer Etherifizierung mit Methanol bzw. Ethanol.
Verfahren nach Anspruch 25, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung umfasst: – behandelt oder unbehandelt – FCC-Benzin, FCC-Leichtbenzin, C₅-Pyrolysebenzin aus einer Dampfcrack-Einheit, TCC-Benzin, RCC-Benzin oder Kokereibenzin oder ein Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Etherprodukts, welches ein Gemisch aus tertiären Alkylethern enthält, umfassend – Aussetzen einer olefinischen C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffbeschickung, welche reaktive Isoolefine enthält, gegenüber einer Etherifizierung mit einem Alkanol in einer Reaktionszone (1–3), so dass ein Reaktionsgemisch entsteht, welches tertiäre C₄- bis C₇-Alkylether enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, worin die Kohlenwasserstoffbeschickung umfasst: – behandelt oder unbehandelt – FCC-Benzin, FCC-Leichtbenzin, verflüssigtes FCC-Petroleumgas, C₅-Pyrolysebenzin, den C₄-Strom (Raffinat 1) der Dampfcrack-Einheit, den olefinischen C₄-Strom aus einer Butandehydrierungs-Einheit, TCC-Benzin, den C₄-Strom aus TCC, RCC-Benzin, den C₄-Strom aus RCC, Kokereibenzin oder den aus einer Verkokungseinheit stammenden C₄-Strom oder ein Gemisch davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, worin – der Kopfstrom aus der ersten Destillationszone (4) die Mindestmenge Alkanol enthält, die typischerweise dem azeotropen Verhalten des Kohlenwasserstoff-Alkanol-Gemischs entspricht, und – die zweite Destillationszone (15) bei einem höheren Druck als die erste Destillationszone betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die erste Destillationszone (4) und wenigstens ein Teil der Reaktionszone (1–3) in einer reaktiven Destilliersäule angeordnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, worin die zweite Destillationszone (15) in einer reaktiven Destilliersäule angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, worin die Beschickung ferner einen C_2-4-Kohlenwasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 32, worin der C_2-4-Kohlenwasserstoff getrennt in das Etherifizierungsverfahren eingeleitet wird.