CN1220651A - 烷基醚及其混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及叔烷基醚产物的制备方法。所述方法包括在反应区(1－3)中将烯烃原料的异烯烃与链烷醇反应,形成反应混合物,将其在第一蒸馏区(4)中进行蒸馏,第一次蒸馏的塔底产物含有所述醚,而塔顶物流含有未反应链烷醇和轻质烃混合物,在第二蒸馏区(15)中,将所述塔顶物流进行第二次蒸馏,第二次蒸馏的塔顶产物主要含有最轻质烃和少量链烷醇,而塔底产物基本上是不含氧化物的烃物流,其可以用于例如烷基化反应。为了提高所述方法的转化率,可由所述第二蒸馏区(15)中取出侧馏分并再循环至所述反应区(1－3)。
Description
发明背景
发明所属技术领域
本发明涉及叔烷基醚的制备，特别是，本发明涉及一种此类醚的新的制备方法，其中将烯烃原料的异烯烃，特别是C4-C7异烯烃与适宜的链烷醇反应，制得相应的醚。回收所述醚并且，如果需要，为了制备例如发动机燃料组分或石油化学工业原料，可进行进一步处理。对取自醚化反应中的未反应烃的烃物流进行链烷醇回收并除去氧化物，以使得烃废液可直接用于其他反应，例如烷基化反应。
相关现有技术
叔烷基醚可改善发动机燃料的抗爆性并可降低废气中有害成份的浓度。作为用作发动机燃料的所述烷基叔烷基醚，可以提及的有：甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚(TAEE)和叔己基甲基醚(THME)。这些醚可以通过用一价脂肪醇(下文也称作“链烷醇”)将异烯烃醚化制得。所述异烯烃原料可含有纯C4或C5组分或者是含有C3-C7和较重烃的混合烃原料。典型地是，用离子交换树脂作醚化反应催化剂。
常规醚化法，是在加入了异烯烃和链烷醇混合物的一系列反应器中制得醚。通过常规蒸馏可由反应混合物中分离出所述醚产物，蒸馏中的塔底产物含有所述醚，根据所述方法不同，还可能含有一些未反应较重烃。塔顶物流由未反应链烷醇与一些较轻烃、二烷基醚构成并且可能还有水。
在所述塔顶物流中的未反应烃用于化学反应例如所述烷基化反应之前，不得不将其除去氧化物和其他污染物。这样，所述链烷醇和其他被氧化烃例如二烷基醚的浓度不得不降至低于100ppm，优选低于50ppm。根据常规方法，此分离过程和脱污染物操作需要相当复杂的步骤。以MTBE的制备为例可以阐明，将由所述反应产物蒸馏获得的、含有富含甲醇的C4的塔顶物流首先在逆流液—液萃取柱中用水洗涤，形成甲醇—水溶液。此溶液由所述萃取柱的底部回收并加入到分馏塔中，在其中回收甲醇。然后，为了由所述C4残液中分离出较轻的氧化物例如二烷基醚、痕量链烷醇和水，将由所述萃取柱获得的C4残液加入到被称作除氧化物装置的另一个分馏塔中。这样，为了回收甲醇和制备基本上不含氧化物的C4残液，需要一个萃取柱和两个蒸馏柱。而且，所述塔顶物流中未反应烃的纯化还需要利用被氧化的化合物、水，其在刚刚加入后就必须小心地由所述残液中除去。
另外，为了脱除氧化物，可利用特定的分子筛系统。
对于TAME的制备，本领域公知的是(PCT专利申请W0 93/1903)，通过分馏操作可将所述塔顶物流中的链烷醇的量减少到最低，按此方法，在所述蒸馏过程中绝大部分，并且实际上优选(几乎)全部的链烷醇与C4烃键合，形成一种它们的共沸物。通常，此类产物可以与石油混合，而不需任何其他的纯化步骤。但是，由于所述塔顶物流中链烷醇的量取决于所述反应混合物中未反应C4的量，因此，对于多数下游反应，特别是烷基化反应，按照上述现有技术的方法，由异丁烯醚化获得的所述塔顶物流含有过高的链烷醇。
发明概述
本发明的目的在于消除现有技术中的所述问题并且提供一种全新的叔烷基醚的制备方法。
本发明是基于醚化过程的分离蒸馏概念，其塔顶产物含有未反应烃和未反应链烷醇。为了降低所述塔顶物流中氧化物的量，将此物流进行第二次蒸馏。为了提高转化率，由所述第二次蒸馏中取侧馏分并再循环至所述醚化反应。
具体地讲，本发明所述方法包括下列步骤
—在反应区中，将含有至少两个具有不同碳原子数的C3-7烃基的异烯烃原料的异烯烃与至少一种链烷醇反应，形成含醚反应混合物，
—在第一蒸馏区中，将所述含醚反应混合物进行蒸馏，
—由所述第一蒸馏区的塔底回收醚产物，
—由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应链烷醇和含有存在于本发明原料中的至少两个最轻烃的烃混合物，
—将所述塔顶物流加入到第二蒸馏区并进行蒸馏，
—由第二蒸馏区取塔顶产物，该产物含有第一蒸馏区塔顶物流的最轻质烃和典型地由于混合物的共沸而含有最少量的链烷醇，
—由第二蒸馏区取侧馏分并将其再循环至所述反应区，和
—由所述第二蒸馏区回收塔底产物。
本发明包括制备甲基醚和乙基醚的三个特别优选的实施方案。优选的实施方案中的两个涉及纯醚产物的制备，一个涉及混合醚的制备。所述纯醚产物，是指它们主要仅含有一种类型的醚(通常，纯度至少为99.5wt-％)。
可供选择的制备纯甲基叔丁基醚(MTBE)和/或乙基叔丁基醚(ETBE)的方法包括下列步骤
—在醚化反应器中，分别用甲醇或乙醇将含有异丁烯和一些，优选至少0.1wt-％C3烃的烯烃混合物进行醚化，生成反应混合物，
—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，
—由第一蒸馏区回收含有所述叔丁基醚的塔底产物，
—由第一蒸馏区取含有未反应C3和C4烃及未反应链烷醇混合物的塔顶物流，
—将所述塔顶物流于第二蒸馏区进行蒸馏，
—取第二次蒸馏的塔顶产物，该产物含有未反应C3烃与未反应链烷醇的混合物，后者典型地由于混合物的共沸而以最小量存在，和
—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C4烃流份。
可供选择的制备基本上含有叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔戊基乙基醚(TAEE)的醚产物的方法包括下列步骤
—在醚化反应器中，分别用甲醇或乙醇将含有异戊烯和一些，至少0.1wt-％C4烃的烯烃混合物进行醚化，生成反应混合物，
—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，
—由第一蒸馏区回收含有所述叔戊基醚的第一个塔底产物，
—取含有未反应C4和C5烃及未反应链烷醇混合物的第一个塔顶物流，
—将所述第一蒸馏区的塔顶物流于第二蒸馏区进行蒸馏，
—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C5烃流份，和
—取塔顶产物，该产物含有未反应C4烃和链烷醇的混合物，后者典型地由于混合物的共沸而以最小量存在。
可供选择的制备含有叔烷基醚混合物(MTBE和TAME和可能较重的甲基醚，和/或ETBE和TAEE和可能较重的乙基醚)的醚产物的方法包括下列步骤
—在反应区中，用甲醇或乙醇将含有活性异烯烃的烯属C3-C7烃混合物进行醚化，生成含有叔C4-C7烷基醚的反应混合物，
—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将所述反应混合物进行蒸馏，
—由第一蒸馏区回收含有醚和C5+烃的塔底产物，
—由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流主要含有未反应的C3-C4烃和未反应的链烷醇的混合物，所述链烷醇典型地由于混合物的共沸而以最小量存在，
—取侧馏分并将其再循环至所述反应区，
—将所述第一蒸馏区的塔顶产物于第二蒸馏区进行蒸馏，
—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C4烃流份，和
—取塔顶物流，该物流含有未反应C3烃与未反应链烷醇的混合物，后者典型地由于混合物的共沸而以最小量存在。
在上述每种实施方案中，由第二蒸馏区取侧馏分并再循环至所述反应区。典型地是，第二蒸馏区的压力较第一蒸馏区高。
本发明比现有技术具有显著的优点。本发明可极大地简化在制备叔烷基醚过程中氧化物脱除过程。对于甲醇形成的醚来讲，所述方法可制得富含C4产物，其所含氧化物极少(典型地是低于20ppm)以致其无需任何脱除氧化物的设备而直接加入到下游反应如烷基化反应中。对于乙醇的醚，所述氧化物的浓度通常低于烷基化设备的限制浓度。典型地是，所述新方法可利用常规设备和催化剂。另外，如本文所述，脱除氧化物与醚化过程总体看增强了醚化设备的整体转化率。特别是，当加工C4+烯烃物流时，可获得相当高的转化率(高于99％)，明显优于传统的醚化过程(转化率在91-96％范围内)。实际上，有价值的C4烯烃的损耗可忽略不计。上述可供选择的方法阐明一个重要的优点：本发明使得在一个并且相同的加工设备中同时加工来自FCC设备的含有全部轻质异烯烃的整个原料成为可能。所述新方法还可用于制备纯醚产物。最终，本发明降低了有害催化剂毒物的聚积。
附图的简要说明
下文中，将参照附图更加详细地阐明本发明，其中
图1用示意图的方式说明含C4，C5混合物并且可能含较重的叔烷基醚的产物的制备方法的简要轮廓，
图2是简化的加工示意图，用于制备纯烷基醚，例如MTBE和TAME以及相应的乙醇醚，
图3说明了用于制备C4-C7醚的包括三个蒸馏柱的简化的工艺轮廓，和
图4用示意图的方式说明了简化的工艺轮廓，其中C4烃以第二蒸馏塔的气态侧馏分形式取出。
发明详述
根据本发明，所述叔烷基醚的制备可以在常规醚化系统中进行，所述系统包括一个或多个与产物分离加工设备相连的反应器。此实施方案可通过附图得以说明。
然而，本发明也可在“催化蒸馏反应系统”中进行，其中所述醚化反应和产物的分离可以至少部分同时进行。典型地是，此类设备包括常规“活化蒸馏柱”或者包括与至少一个副反应器相连的蒸馏柱。醚产物的活化蒸馏是本领域公知的常识并且公开于例如美国专利4,307,254、4,336,407、4,443,559、4,504,687、4,978,807、3,629,478、4,487,430、4,847,431、5,013,407、5,026,459、4,925,989和4,918,244，这些内容作为本文参考。
在所述“副反应器”反应方案中，将所述烃和所述链烷醇加入到用于产物分离的蒸馏柱的侧馏分中。所述侧流份被加入到至少一个与所述蒸馏柱相连的副反应器中，在经过所述副反应器后，所述反应混合物优选地是以低于加料点的位置再加入到所述蒸馏柱。用副反应器的实施方案更详细地公开于国际专利申请WO 93/19031和WO93/19032。
由下文所述显而易见的是，所用任何一个蒸馏柱均可被催化蒸馏柱全部或部分替代。所述术语“反应区”是指其中所述异烯烃与所述链烷醇反应形成醚的任何区域。在附图所示实施方案中，所述“反应区”包括所述三个反应器中的催化床。若在一个或多个蒸馏塔中已设置了催化床，则该催化床也包括在所述“反应区”概念中。
制备叔烷基醚适宜的烃原料例如有：FCC汽油、FCC轻汽油、FCC液化石油气、裂解C5汽油、蒸汽裂化装置所得C4气流(残油1)、丁烷脱氢化装置所得烯属C4气流、TCC汽油、TCC所得C4气流、RCC汽油、RCC所得C4气流、焦化汽油或源于焦化装置的C4气流或者它们的混合物。优选原料的实例有含C4-7烃的流化催化裂化(FCC)汽油，作为基本部分，其中所含活性C4-7异烯烃通常至少为5％，典型地是在约7-30wt-％。
在进行所述醚化反应之前，可对所述烃原料进行预处理，以除去杂质并提高活性异烯烃的量。所述原料通过用水洗涤可除去酸性残余物，而多重-不饱和烯烃可在催化剂存在下进行选择性氢化，形成单-不饱和化合物。
前文所述烃组合物通常含有轻质、挥发性C2-4烃，这些烃在所述第二蒸馏区降低所述链烷醇的相对挥发度。在第二蒸馏区的实际操作中，如果所述烃组合物不能含有本发明所需足够的(＞0.1wt-％)此类轻质烃，则可分别加入这些烃并且加入到所述反应中。此物料可以与剩余的烃原料一起直接加入到所述反应区中或者可将所述轻质烃加入到第一蒸馏区或反应过程中的任何适宜部位。
参加所述醚化反应的所述“活性异丁烯”包括，例如下列化合物：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-己烯、2，3-二甲基-1-戊烯、2，3-二甲基-2-戊烯、2，4-二甲基-1-戊烯、2-乙基-1-戊烯和2-乙基-2-戊烯。
本文所用术语“烃类”表示具有相同碳原子数的所有烃。例如，丁烷和丁烯以及其他具有4个碳原子的烃均属于同一组，被称作C4烃，而戊烷和戊烯则属于另一组，其被称作C5烃。
用于所述异烯烃醚化反应中的所述“链烷醇”包括具有1-6个碳原子的低级链烷醇，他们还应能与所述烃原料中的饱和或不饱和烃，特别是C2-7烃形成共沸物。作为此类链烷醇的具体实例，可以提及的有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。特别优选的是甲醇和乙醇。在所述醚化反应中，除了纯的链烷醇以外，还可使用两种或多种链烷醇的混合物。
关于本文中链烷醇和烃的混合物，“共沸混合物”是指一种混合物，其中所述链烷醇的浓度与两种或多种液体形成的溶液相当，其组成在蒸馏条件下没有明显改变。典型地由于所述混合物的共沸性质所述链烷醇以一定量脱除。以所述混合物的重量计，所述链烷醇的量为0.05-30，优选约0.1-15并且特别是约0.5-5wt-％。
所述第二蒸馏区的塔顶产物“主要”含有所述第一蒸馏区塔顶物流中的最轻质烃，这是指所述物流由约60-99，优选80-98，特别是85-95wt-％的轻质烃构成。所述塔顶产物不仅可含有所述共沸的最轻质烃，而且还可含有来自第二最轻质烃中的某些烃。
在所述醚化反应中，除了生成叔烷基醚以外，还有其他氧化化合物例如二烷基醚生成。另外，此类化合物可能会存在于原料中。所用术语“氧化物”意指所述反应混合物中含氧的化合物。对于本发明来讲，除了所述醚和相应的有机化合物以外，水也被认为是氧化物。
在许多实施方案中，所述第二蒸馏柱的塔底产物具有“基本上”不含氧化物的特点，这是指其含有低于1000ppm，优选低于50ppm，特别低于30ppm的氧化物。
对于本发明，典型地是任何用于醚化反应中的催化剂均可使用。典型地是，常规阳离子交换树脂是优选的催化剂，但也可以使用其他类型的均相或非均相催化剂例如沸石。
所述阳离子交换树脂可含有磺酸基并且可通过芳族乙烯基化合物的聚合作用或共聚作用后磺化而获得。适意制备共聚物或聚合物的芳族乙烯基化合物的实例有：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。所述酸式阳离子交换树脂典型地是每个芳族核含有1.3-1.9个磺酸基。优选的树脂是芳族单乙烯基化合物与芳族多乙烯基化合物，特别是二乙烯基化合物形成的共聚物，其中所述多乙烯基苯的含量占所述共聚物的约1-20wt-％。所述离子交换树脂优选地颗粒大小约为0.15-1mm。除了上述树脂以外，还可以使用全氟磺酸树脂，其是磺酰基氟乙烯基乙基和碳氟化合物的共聚物。
参见附图所示实施方案，更详细地说明了本发明。下文将着重说明图1所示适于制备烷基醚混合物的实施方案。
标号1-3是指反应器，4和15为蒸馏塔，5-10、17和18为热交换器，11和19为回流液储器，12-14和16及20为泵。
根据本发明，含有C4和C5以及可能较重醚的混合物的产物可在下述系统中制备，该系统含有与随动蒸馏柱(下文中也称作“分馏部分”)串连或并联的带有一个或多个反应器1-3的反应部分，所述随动蒸馏柱含有4和15所示用于产物纯化和回收未反应链烷醇及活性烯烃的蒸馏柱。
典型地是，在此方法中，含有活性烯烃、所述链烷醇(优选甲醇或乙醇)原料物流以及来自分馏部分的至少一种再循环物流的所述烃原料物流被加入到所述反应部分1-3中。所述原料物流可在加入反应部分之前进行混合，或者分别加入到第一个醚化反应器中。在加入到反应器之前，可将部分或全部原料调节到醚化反应适意的温度(通过热交换器5)，或者将反应器自身调节到所需反应温度。
所述醚化反应可在许多不同类型的设计成含有适宜量所述活性烯烃与所述链烷醇反应所需的适宜催化剂的反应器中进行。所述反应器的结构可以是常规带有或不带有热交换装置的固定床型结构，其中所述催化剂被置于一个或多个催化剂床上或者置于管道中。其他装置例如流化床、沸腾床或者含有必需催化剂的任何反应器的组合也是可能的。如上所述，所述反应也可以在催化蒸馏塔(催化蒸馏反应器)内进行。
通过将一个或所有反应器的进料温度调至适当值，通过在反应器内加入冷却/加热装置，或者通过操纵来自所述分馏部分的两种再循环物流中一种或两种控制进料物流中活性烯烃的浓度，可以控制反应温度。通常第一反应阶段流出物将在热交换器6中被冷却并加入到另一个反应区2中，以提高活性组份的总转化率。典型地是，此后可以以低于前一反应区的温度再进行反应区3的操作。
所述温度也可以通过调节压力以及通过蒸除部分反应器中的内容物脱除热量来控制。
当对含有3-7烯烃原料的混合烃物流进行加工时，典型地是，将新鲜烃物料与所有再循环烃/链烷醇物流和链烷醇混合并以适宜的温度加入到第一反应区1中。如上所述，此步骤之后通常跟随一个热交换装置6，其中所述反应流出物被冷却至适宜温度，以使其能够加入到另一个反应区2中，从而进一步提高活性烃组份以及存在于进料中的链烷醇两者的转化率。在前一反应区之后(反应器2和热交换器7；反应器3和热交换器8)，在将其加入到另一反应区之前，使反应流出物温度降低，在将反应区流出物加入到也可含有催化剂材料的蒸馏柱之前，这一工艺过程可重复数次，以进一步提高转化率。
第一蒸馏区中的分馏以这种方式进行，即仅将原始物料混合物中大量存在的最轻的两种烃与典型地与所述烃形成共沸浓度的未反应链烷醇一起以馏出液的形式由塔顶分出。在本实施例中，这意谓着第一蒸馏区的塔顶产物含有共沸或接近共沸的C3-4烃和所述进料链烷醇的混合物。为了使所述烃—链烷醇—共沸物中链烷醇的量减至最少，在本实施例中，仅将C3-4烃—链烷醇—共沸物作为塔顶产物分出，余下的链烷醇作为侧馏分分出或者在所述塔中的化学反应中被消耗掉。此侧馏分含有所述柱进料中存在的大部分链烷醇并且还含有大量烃。典型地是，此侧馏分含有加入到第二蒸馏区的总链烷醇的至少30wt-％，优选至少70wt-％，特别是大于90％。某些较重的烃可能作为馏出液中的杂质，典型地是其浓度低于20％。
所述塔顶产物共沸物对于所述工艺是有利的。如果在原始物料流中不存在适宜量形成所述共沸物所需的任何轻质组份，则可向蒸馏塔的进料中加入此组份或者在所述塔的任何适宜部位或所述工艺的任何适宜部位加入。
所述塔4的压力典型地是调节到与浓缩所述馏出液相适宜的水平。根据进料流中存在的轻质烃的相对量，在炼油厂和石化厂加工C3-7馏分时，典型的压力为低于10巴。
自相同蒸馏柱取侧馏分并加入到所述反应区。典型地是，将其与上述新鲜烃和链烷醇原料以及来自该设备中其他分馏塔的任何再循环原料进行混合。蒸馏塔4的侧馏分含有1-1000％，优选约50-200％所述新原料。由于所述蒸馏过程通常是在低于醚化反应的压力下进行，如果所述反应不在所述蒸馏塔内进行，则通过泵16提高所述侧馏分的压力。如果可能，所述侧馏分也可加入到所述反应区的任何部位，例如在第一和第二反应器之间。
根据本发明方法的优选实施方案，所述蒸馏塔4的操作以下述方式进行，即仅允许处于共沸浓度的链烷醇与所述原料中存在的轻质烃存在于馏出液中。大部分链烷醇原料比所述柱顶部的所述烃重，因此，不能与烃蒸馏物形成共沸物的所述链烷醇将在所述柱中向下流动。与此同时，在C5和较重烃与所述柱底的链烷醇之间以这样的浓度保持气—液平衡，该浓度使得柱底产物基本上不含任何链烷醇，这将使得在塔内不会沸腾的所述链烷醇至侧馏分中得到浓缩。这样，所述链烷醇在介于塔顶和塔底之间得到浓缩。小心地选择侧馏分的适当位置并将物流通过反应区，典型地是进行蒸馏，用适宜的催化剂激活消耗链烷醇的醚化反应，这将提高反应过程中链烷醇的总转化率。另外，催化剂材料可置于蒸馏塔中或者放入侧馏分中，以增强或替代在处理新进料的反应中可能发生的任何其他反应。
蒸馏塔4的塔底产物含有例如生成的C4-7叔烷基醚和C5+烃。
第一步蒸馏后接着另一个蒸馏，附图中标号为15。所述第二个蒸馏塔将对塔4的馏出液进行分馏。此分离过程以在塔顶形成共沸现象为特征，此结果是由于在烃原料中以显著量存在的最轻烃和所述链烷醇之间生成烃—链烷醇共沸物。本文中所述最轻烃是指单一一种烃或者具有相同碳原子数的一组烃。作为塔顶产物，只有所述最轻烃和形成共沸物的链烷醇被从所述塔中分离出来。在本实施例中，这就意味着为了使所述烃—链烷醇共沸物中链烷醇的量减至最少，只有C3-烃-链烷醇共沸物作为塔顶产物被分离出，而剩下的链烷醇作为侧馏分被分离出或者在塔内的化学反应中被消耗掉。一些较重质烃可在结束时以杂质的形式存在于馏出液中，典型地是浓度低于20％。
本发明中，蒸馏塔15以下述方式进行操作，即在馏出液中只允许有与原料中存在的所述最轻烃形成共沸物的链烷醇存在。此物流通常含有副反应产物例如二甲醚和水。因此，所述塔底产物基本上不含氧化物。
如果塔顶产物需要适宜量的任何原料物流中不存在的轻质组份，则可向蒸馏进料中或者在所述塔的任何适宜位置或者在塔顶或者在所述柱的重沸装置中或者在所述方法的任何适宜位置加入此组份。塔15中大部分链烷醇比流向所述柱顶部的烃重，因此，没有与馏出液烃形成共沸物的链烷醇在柱内将向底部流动。与此同时，在C4和所述塔进料中存在的某些较重质烃与所述柱底部的链烷醇之间形成气—液平衡，保持这种平衡使得塔底产物基本上不含任何链烷醇，这使得塔上部的不沸腾链烷醇浓缩于侧馏分中。这样，所述链烷醇将在塔顶和塔底之间得到浓缩。按如上所述的原则进行重复，小心地选择侧馏分的适当位置并将物流通过反应区或部分反应区，典型地是在第一蒸馏区中，用适宜的催化剂激活消耗链烷醇的醚化反应，这将提高反应过程中链烷醇的总转化率。根本原因在于此物流含有所述柱进料中存在的大部分链烷醇以及大量烃。典型地是，此侧馏分含有至少30wt-％，优选至少70wt-％并且特别是90％加入到第二蒸馏区中的总链烷醇物料。将此物料循环，将可提高在整个反应过程中异烯烃和链烷醇的转化率。另外，催化剂材料可置于第二蒸馏塔中或者放入侧馏分中，以增强或替代在处理新进料的反应中所发生的其他反应。
塔中的压力典型地是调节到适于浓缩馏出液的水平。根据原料流中存在的轻质烃的相对量，在炼油厂或石化厂中处理C3-7馏分时，在无制冷装置的情况下，典型地压力是大于10巴。在本实施例中，第二蒸馏柱的压力保持在高于第一蒸馏柱的水平。优选地是，所述压力差至少是1巴，特别是至少4巴。这将对所述方法产生重要影响：由第一单元以共沸浓度的流出液形式回收的烃-链烷醇混合物可在第二单元中被分离，而实际上不含链烷醇的产物物流将以塔底产物的形式分离出来。这是由于如下表所述的事实，第二个塔中较高的压力足以使共沸点向较高的链烷醇浓度变化。
表1.乙醇/甲醇-异丁烷共沸物(参见Leu and Robinson J.Chem.Eng.Data 37，10(1992)and Zabaloy et al.J.Chem.Eng.Data39，(1994))
| T(℃) | p(kPa) | 甲醇(mol-％) | 乙醇(mol-％) |
| 0 | 159 | 0.94 | |
| 35.45 | 477 | 0.66 | |
| 45.25 | 617 | 0.89 | |
| 50 | 733 | 4.38 | |
| 90.35 | 1671 | 2.4 | |
| 100 | 2190 | 11.17 |
所述轻质烃-链烷醇共沸物的压力关系可确保各组份之间的分离，使得由所述塔底得到几乎完全纯的烃物流。在本实施例中，此物流实际上含有最初加入到反应中的几乎所有未反应C4烃；只有很少量的这些组份流入第一塔4的塔底产物中或者流入第二柱15的蒸馏中。
同时，进入第二蒸馏塔15中的所述进料物流中存在的大部分其他氧化物将流入该塔的馏出液产物中，它包括进料中存在的所有水、所有轻质链烷醇和二甲醚(甲醇醚化中的副产物)。在大部分工业应用中，这意味着除了少量醚产物以外，所得C4物流几乎完全不含有氧化物，由于在第一蒸馏塔中没有得到完全分离，所述醚产物可作为第二单元进料物流的一部分。
尽管优选的是第二蒸馏区的操作是在高于第一蒸馏区的压力下进行，但两次蒸馏在相同压力下进行或者甚至第二蒸馏区在低于第一蒸馏区压力的条件下操作也是可能的，条件是所述冷凝器的冷却效率较高。
除了分离烃和回收所述单元中侧馏分中存在的链烷醇以外，所述第二蒸馏柱15还起脱除氧化物单元的作用。这对于所得C4物流的质量十分有利，因为该物流完全能满足大部分常规后续单元例如丁烯烷基化、催化低聚合和聚合单元以及某些石化反应(例如脱氢作用)的要求。
利用本发明关键特征的另一种可能是将蒸馏单元4和15结合形成同一塔的两个不同压力区，这两个压力区可用器壁分离。这种设置可节省实用系统并节省资金。
除了上述实施例中所用C3-7馏分以外，本发明还适于处理其他类型的烃物料。对于所工艺流程图可以作任何组合，基本的特征是除了主要的进料组份或组份组进行醚化以外，至少有少量(实际上＞0.1mol-％)某些轻质组份能够与所用链烷醇形成共沸物。根据分馏过程所用压力以及烃和此类烃的不同组成，所得共沸物混合物将为不同的组合物。
脱除氧化物的过程中，主要是乙醚(DEE)，它是以乙醇为活性链烷醇进行醚化反应的主要副产物。为了分离出乙醚并且避免它在烷基化原料中聚积，可以预见还有第三个塔(如图3所示)。图3中，41-43指反应器，而44-46为蒸馏塔。
由第二蒸馏柱45底部所得含C5的烃物流被加入到第三个蒸馏塔46中。第三蒸馏塔46中的分离是常规分离，其中分馏的结果使C4烃流入到馏出液产物中，而乙醚和较重烃流入到塔底物流中。此物流可与第一塔44的塔底产物合并或者作为另一种循环物流再循环至总方法的第一反应系统41中，此时某些较重活性烃(C5烯烃)转化率的改善，促进了在所述设备中对C3-7进料物料的加工。
上述目的还可通过在图1中塔4和15之前安置初步蒸馏柱的方式实现。将进料分开，使得以馏出液的形式回收本实施例中以较高浓度存在的两种最轻质烃(C3-4)并加入到第二分馏器15中，取塔底产物至第一塔4中，而乙醚作为部分塔底物流与其它醚和原物料流中存在的较重烃一起流出。
如果后续加工单元需要，设置在塔45后的第三蒸馏柱46对于脱除所需量的C5和塔45塔底产物中存在的较重烃也具有重要作用。
通过三个蒸馏柱的组合，也使得在保持高转化率的情况下，避免甲醇聚积到烷基化反应原料或其他反应中成为可能。
应当注意的是，取自第二蒸馏区的侧馏分中的氧化物和C5烃的浓度可以很小，以致于无需脱除氧化物，可将此侧馏分用于例如烷基化反应、低聚反应、聚合反应或脱氢反应中。因此，在图4所示的另一种实施方案中，上文所述相同的分离过程在第二蒸馏塔55中进行。所述塔不同于图1中的塔15，为了提高分离效果，它含有约2-10个例如约5个另外的理想塔板。然后，C4烃可以以汽油侧馏分的形式取出并用作例如烷基化原料，因为所述氧化物浓度和C4物流中C5的浓度适宜地低。
本发明一个重要的应用是制备纯醚。图2说明了在将活性C4烯烃与适宜的链烷醇，优选与甲醇或乙醇醚化时的基本规则。典型地是，此物流含有至少少量相邻组的烃(即C3和C5烃或者至少一些C3烃)。下文将着重于优选的实施方案，所述方案涉及由于烃和所述链烷醇混合物的二次共沸性导致含有最小量链烷醇的塔顶物流的回收，以及在压力高于第一次蒸馏情况下第二次蒸馏的操作。但在本发明范围内，如图1所述，图2所述实施方案也可按其他方法进行。
21-23指反应器，24和35为蒸馏塔，25-30、36和37为热交换器，31和38为回流液储器，32-34、37和39为泵。
按照上述实施例所述相似的醚化反应，在反应区21-23中进行醚化后，所得物流被加入到蒸馏塔24进行蒸馏，使得醚产物(MTBE或ETBE，分别相应于甲醇和乙醇的醚产物)由塔中以塔底产物的形式取出，而未反应C4和轻质烃以馏出液形式回收。所述链烷醇将作为塔顶产物部分或全部回收。根据需要以及原料中存在的C5烃的相对量，这些组份可作为塔顶产物全部或部分回收。
将第一柱的馏出液加入到第二蒸馏区35中，其中轻质烃(C3和较轻的烃)以塔顶产物的形式回收，C4和其他较重烃以基本上不含链烷醇的塔底产物回收。如果在原料物流中不存在共沸物所需的适宜量的轻质组份，则可向蒸馏塔进料中或者在所述塔的任何适宜位置或者在塔顶或者在所述柱的重沸装置中或者所述方法的任何适宜的位置加入此组份。所述馏出液含有所述柱进料中存在的链烷醇，其浓度取决于压力和轻质烃-链烷醇混合物的共沸物构成。
按照上述实施例相似方法，由柱35中适宜的位置取侧馏分并回收至所述反应单元的反应区21-23中。此物流含有存在于所述柱进料中的大部分链烷醇以及大量的烃。典型地是，此侧馏分含有至少30wt-％，优选至少70wt-％并且特别是大于90％加入到第二蒸馏区中的总链烷醇物料。将此物流再循环至所述反应区，可提高整个反应过程中异烯烃和链烷醇的转化率。由于塔35的压力较塔24保持在较高的水平上，实际上可以由塔底物流中完全除去链烷醇，这使得所得烯属C4物流成为需要基本上不含氧的烃原料的任何后续加工单元的具有吸引力的原料。存在于反应物流中的所有的水和二甲醚都将流入蒸馏塔35的塔顶产物中，而少量DEE将流入柱24的底部产物中。通过小心地设计柱24，实际上所有的醚产物都将保留在塔24的塔底物流中。根据上述实施例所述原理，柱24和35可功能性地建于一个壳体中。
本发明另一项应用是制备纯TAME或TAEE
在制备TAME和/或TAEE的情况下，将含有活性C5烯烃(异戊烯)和至少少量相邻组的烃(即C4和C6烃或至少一些C4烃)的物流与适宜的链烷醇一起加入到醚化反应区中，而任何烃循环物流进行进一步醚化。根据上述实施例相似方法，在反应区21-23中进行醚化后，所得物流加入到第一蒸馏塔24中。进行蒸馏，使得醚产物(TAME或TAEE，分别相应于甲醇和乙醇的醚产物)由塔中以塔底产物的形式取出，而未反应C5和轻质烃(C4)以馏出液形式回收。所述链烷醇将作为塔顶产物部分或全部回收。根据需要以及原料中存在的C6烃的相对量，这些组份可作为塔顶产物全部或部分回收。
将所述馏出液加入到第二蒸馏单元35中，其中轻质烃(C4和较轻的烃)以塔顶产物回收，C5和其他较重烃以基本上不含链烷醇的塔底产物回收。所述馏出液含有所述柱进料中存在的链烷醇，其浓度取决于压力和轻质烃-链烷醇混合物的共沸物构成。如果在原始物料流中不存在共沸物所需的适宜量的轻质组份，则可向蒸馏塔进料中或者在所述塔的任何适宜位置或者在塔顶或者在所述柱的重沸装置中或者在所述方法的任何适宜的位置加入此组份。按照上述实施例相似方法，由所述柱适宜的位置取侧馏分并回收至所述反应单元的反应区中，此物流含有存在于所述柱进料中的大部分链烷醇以及大量的活性烯烃。将此物流再循环，可提高整个反应过程中异烯烃和链烷醇的转化率。由于塔35的压力较塔24保持在较高的水平上，实际上可以由塔底物流中完全除去链烷醇，这使得所得烯属C5物流成为需要基本上不含氧的烃原料的任何后续加工单元具有吸引力的原料。存在于反应物流中的所有的水、二甲醚或乙醚都将流入蒸馏塔24的塔顶产物中。通过小心地设计柱24，实际上所有的醚产物都将保留在塔24的塔底物流中。根据上述实施例所述原理，柱24和35可功能性地建于一个壳体中。
下列设计负载实施例将阐明本发明。实施例1叔甲基醚的制备
用图1所示工艺，如下所述由烯烃原料制得甲基醚：蒸馏柱： 内直径160mm，高11,000mm，用柱填
充物填充。该柱填充物层为6层。反应器： 内直径154.1mm，高1,150mm。用催化
剂DOWEX M-32填充侧馏分位置： 介于第二层和第三层填充物之间。第一根柱的加料点： 介于第四层和第五层填充物之间。第二根柱的加料点： 介于第三层和第四层填充物之间。
将含有30kg烃/小时的FCC C4-7馏分(组成如表2所示)与甲醇(甲醇量如表2所示)一起混合并加热。然后，合并蒸馏柱的侧馏分物流并将如此获得的改性物料流通入反应器。由于醚化反应放热，使得反应器温度升高1-20℃。将如此获得的反应混合物通入第一蒸馏柱中并进行蒸馏，塔顶产物通入第二蒸馏柱中并进行进一步蒸馏。由两根柱子取副产物物流。
每个反应器的加料温度为40℃，而反应器流出物温度分别为55,45和42℃。
在将侧馏分物流通入到所述反应器之前，用泵将其压力升高。
第一蒸馏区的回流比为1.8，压力为5巴，而第二蒸馏区的回流比为60，压力为14巴。
所述各物流和产物的组成如表2所示。
表2
实施例2ETBE的制备
| 进料 | MEOH进料 | 排出料1 | 排出料2 | 塔底产物1 | 塔顶产物1 | 塔底产物2 | 塔顶产物2 | |||||||||
| 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | 重量 | 重量％ | |
| H2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| DME | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.03 |
| 反-2-丁烯 | 1.25 | 4.16 | 0.00 | 0.00 | 1.38 | 4.62 | 0.69 | 5.16 | 0.02 | 0.10 | 1.92 | 9.00 | 1.22 | 16.51 | 0.00 | 0.06 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.03 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.06 | 0.21 | 0.00 | 0.02 | 0.01 | 0.04 | 0.02 | 0.11 | 0.02 | 0.28 | 0.00 | 0.00 |
| 异戊烷 | 3.77 | 12.57 | 0.00 | 0.00 | 8.16 | 27.27 | 0.04 | 0.32 | 2.97 | 11.95 | 0.84 | 3.94 | 0.80 | 10.77 | 0.00 | 0.00 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.33 | 1.10 | 0.00 | 0.00 | 0.04 | 0.12 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.06 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.00 |
| 正戊烷 | 3.08 | 10.27 | 0.00 | 0.00 | 4.07 | 13.59 | 0.00 | 0.01 | 3.05 | 12.24 | 0.03 | 0.16 | 0.03 | 0.45 | 0.00 | 0.00 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 2.37 | 7.90 | 0.00 | 0.00 | 0.36 | 1.21 | 0.00 | 0.00 | 0.30 | 1.22 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.00 |
| 正戊烯 | 0.48 | 1.58 | 0.00 | 0.00 | 0.54 | 1.79 | 0.00 | 0.00 | 0.47 | 1.90 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.00 |
| 2，3-二甲基-丁烯 | 2.20 | 7.34 | 0.00 | 0.00 | 0.86 | 2.86 | 0.00 | 0.00 | 2.20 | 8.85 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 2-甲基-1-戊烯 | 0.48 | 1.60 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | 0.29 | 0.00 | 0.00 | 0.25 | 1.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 3-甲基-戊烯 | 1.30 | 4.32 | 0.00 | 0.00 | 0.41 | 1.38 | 0.00 | 0.00 | 1.30 | 5.21 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| MEOH | 0.00 | 0.00 | 2.75 | 99.95 | 3.98 | 13.31 | 0.80 | 5.92 | 0.00 | 0.00 | 0.80 | 3.77 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.50 |
| 2-甲基-2-戊烯 | 2.44 | 8.15 | 0.00 | 0.00 | 0.19 | 0.64 | 0.00 | 0.00 | 0.69 | 2.78 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| N-己烷 | 1.71 | 5.71 | 0.00 | 0.00 | 0.42 | 1.40 | 0.00 | 0.00 | 1.71 | 6.89 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 苯 | 0.33 | 1.11 | 0.00 | 0.00 | 0.07 | 0.22 | 0.00 | 0.00 | 0.33 | 1.34 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| TAME | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.42 | 1.40 | 0.00 | 0.00 | 3.46 | 13.89 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 2-甲基-己烷 | 1.31 | 4.36 | 0.00 | 0.00 | 0.13 | 0.45 | 0.00 | 0.00 | 1.31 | 5.26 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| N-庚烷 | 1.50 | 4.99 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.35 | 0.00 | 0.00 | 1.50 | 6.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| TAOH | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| THME | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.08 | 0.27 | 0.00 | 0.00 | 2.73 | 10.98 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 4-甲基-己烯 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 异丁烯 | 1.60 | 5.33 | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.09 | 0.04 | 0.31 | 0.00 | 0.00 | 0.06 | 0.28 | 0.02 | 0.26 | 0.00 | 0.04 |
| MTBE | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.88 | 2.95 | 0.00 | 0.00 | 2.48 | 9.97 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 丙烷 | 0.37 | 1.22 | 0.00 | 0.00 | 0.12 | 0.40 | 0.39 | 2.87 | 0.00 | 0.00 | 0.75 | 3.53 | 0.00 | 0.00 | 0.37 | 81.47 |
| 丙烯 | 0.01 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 1.75 |
| 异丁烷 | 2.37 | 7.90 | 0.00 | 0.00 | 4.02 | 13.42 | 7.79 | 57.81 | 0.02 | 0.07 | 0.14 | 47.55 | 2.29 | 30.97 | 0.06 | 13.04 |
| 1-丁烯 | 1.13 | 3.78 | 0.00 | 0.00 | 1.45 | 4.84 | 2.10 | 15.61 | 0.01 | 0.05 | 3.22 | 15.12 | 1.12 | 15.05 | 0.01 | 1.75 |
| 1，3-丁二烯 | 0.04 | 0.13 | 0.00 | 0.00 | 0.04 | 0.15 | 0.05 | 0.39 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | 0.43 | 0.04 | 0.52 | 0.00 | 0.03 |
| N-丁烷 | 0.75 | 2.49 | 0.00 | 0.00 | 0.84 | 2.80 | 0.64 | 4.78 | 0.02 | 0.06 | 1.38 | 6.45 | 0.73 | 9.88 | 0.00 | 0.13 |
| 顺-2-丁烯 | 1.15 | 3.83 | 0.00 | 0.00 | 1.19 | 3.97 | 0.91 | 6.74 | 0.02 | 0.09 | 2.04 | 9.55 | 1.13 | 15.22 | 0.00 | 0.20 |
| 共计 | 30.00 | 100.00 | 2.75 | 100.00 | 29.93 | 100.00 | 13.47 | 100.00 | 24.90 | 100.00 | 21.32 | 100.00 | 7.41 | 100.00 | 0.45 | 100.0 |
| 压力 kPa | 2400 | 2400 | 2400 | 2400 | 500 | 500 | 1400 | 1400 | ||||||||
| 温度℃ | 45.0 | 35.0 | 62.9 | 81.2 | 114.4 | 40.5 | 93.4 | 45.3 | ||||||||
用图2所示工艺，如下所述由烯烃原料制得ETBE：蒸馏柱： 内直径160mm，高11,000mm，用柱填充
物填充。该柱填充物层为6层。反应器： 内直径154.1mm，高1,150mm。用催化剂
DOWEX M-32填充侧馏分位置： 介于第二层和第三层填充物之间。第一根柱的加料点： 介于第四层和第五层填充物之间。第二根柱的加料点： 介于第三层和第四层填充物之间。
将含有30kg烃/小时的FCC C4馏分(组成如表3所示)与乙醇(乙醇量如表3所示)一起混合并加热。然后，合并蒸馏柱的侧馏分物流并将如此获得的改性物料流通入反应器。由于醚化反应放热，根据热绝缘的效率，可使得反应器温度升高1-20℃。将如此获得的反应混合物通入第一蒸馏柱中并进行蒸馏，塔顶产物通入第二蒸馏柱中并进行进一步蒸馏。
每个反应器的加料温度为40℃，而反应器流出物温度分别为52,45和41℃。
在将侧馏分物流通入到所述反应器之前，用泵将其压力升高。
第一蒸馏区的回流比为1.8，压力为5巴，而第二蒸馏区的回流比为60，压力为16巴。
所述各物流和产物的组成如表3所示。
表3
实施例3TAME的制备
| 进料 | EtOH进料 | 侧馏分 | 塔底产物1 | 塔顶产物1 | 塔顶产物2 | 塔底产物2 | ||||||||
| 质量流量kg/h | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ |
| 丙烯 | 0.69 | 2.30 | 0.00 | 0.00 | 0.91 | 1.92 | 0.00 | 0.00 | 1.59 | 2.21 | 0.68 | 62.90 | 0.00 | 0.00 |
| 丙烷 | 0.36 | 1.19 | 0.00 | 0.00 | 0.93 | 1.97 | 0.00 | 0.00 | 1.28 | 1.79 | 0.35 | 32.26 | 0.00 | 0.00 |
| 异-丁烷 | 8.26 | 27.53 | 0.00 | 0.00 | 26.16 | 55.20 | 0.00 | 0.00 | 34.48 | 48.07 | 0.04 | 4.09 | 8.29 | 35.61 |
| 正-丁烷 | 2.41 | 8.04 | 0.00 | 0.00 | 2.48 | 5.23 | 0.00 | 0.00 | 4.88 | 6.81 | 0.00 | 0.04 | 2.40 | 10.32 |
| 1-丁烯 | 4.41 | 14.70 | 0.00 | 0.00 | 9.48 | 20.00 | 0.00 | 0.00 | 13.91 | 19.39 | 0.01 | 0.58 | 4.43 | 19.02 |
| 顺-2-丁烯 | 38.5 | 12.77 | 0.00 | 0.00 | 2.96 | 6.24 | 0.00 | 0.00 | 6.78 | 9.45 | 0.00 | 0.02 | 3.82 | 16.41 |
| 反-2-丁烯 | 4.05 | 13.51 | 0.00 | 0.00 | 3.65 | 7.70 | 0.00 | 0.00 | 7.69 | 10.72 | 0.00 | 0.04 | 4.04 | 17.37 |
| 异丁烯 | 5.10 | 17.00 | 0.00 | 0.00 | 0.51 | 1.08 | 0.00 | 0.00 | 0.74 | 1.03 | 0.00 | 0.03 | 0.23 | 0.97 |
| 异-戊烷 | 0.62 | 2.08 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.02 | 0.55 | 5.63 | 0.08 | 0.11 | 0.00 | 0.00 | 0.07 | 0.30 |
| 正-戊烷 | 0.02 | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.17 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 2-甲基-1-丁烯 | 0.09 | 0.30 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.07 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 0.03 | 0.09 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | 0.90 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 1-戊烯 | 0.13 | 0.43 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.13 | 1.32 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.01 |
| EtOH | 0.00 | 0.00 | 4.15 | 100.00 | 0.31 | 0.64 | 0.05 | 0.51 | 0.31 | 0.43 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.00 |
| ETBE | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 8.90 | 91.04 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| TAEE | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.35 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 共计 | 30.00 | 100.00 | 4.5 | 100.00 | 47.39 | 10000 | 9.77 | 100.00 | 71.75 | 100.00 | 1.08 | 100.00 | 23.27 | 100.00 |
| 压力kPa | 2500 | 2500 | 2500 | 500 | 500 | 1600 | 1600 | |||||||
| 温度 ℃ | 25 | 25 | 88.6 | 124.2 | 38.5 | 41.2 | 95.8 | |||||||
除了进行如下变动以外，重复实施例2可由FCC C5馏分制得TAME。
每个反应器的加料温度为40℃，而反应器流出物温度分别为58，42和40.5℃。第一蒸馏区的回流比为0.6，压力为4巴，而第二蒸馏区的回流比为60，压力为9巴。
所述各物流和产物的组成如表4所示。
表4
| 进料 | McOH进料 | 塔底产物1 | 塔顶产物1 | 塔底产物2 | 塔顶产物2 | 侧馏分 | ||||||||
| 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量-％ | 重量 | 重量％ | |
| 水 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,05 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 二甲基醚 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,05 | 0,00 | 0,00 |
| 反-2丁烯 | 1,31 | 4.38 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 7,55 | 9,22 | 0,00 | 0,01 | 1,31 | 85,05 | 6,24 | 10,61 |
| 3-甲基-1- | 0,09 | 0,29 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 1,49 | 1,82 | 0,07 | 0,34 | 0,01 | 0,93 | 1,41 | 2,39 |
| 异-戊烷 | 10,77 | 35,91 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,14 | 40,42 | 49,32 | 10,66 | 49,27 | 0,10 | 6,21 | 29,66 | 50,47 |
| 2-甲基-1- | 0,94 | 3,15 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,13 | 0,15 | 0,04 | 0,18 | 0,00 | 0,01 | 0.09 | 0,15 |
| N-戊烷 | 8,76 | 29,18 | 0,00 | 0,00 | 0,03 | 0,27 | 18,09 | 22,07 | 8,72 | 40,30 | 0,00 | 0,26 | 9,36 | 15,93 |
| 2-甲基-2- | 6,77 | 22,57 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,05 | 1,60 | 1,95 | 0,80 | 3,68 | 0,00 | 0,01 | 0,80 | 1,36 |
| N-戊烯 | 1,36 | 4,52 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,11 | 2,81 | 3,43 | 1,35 | 6,22 | 0,00 | 0,02 | 1,47 | 2,50 |
| MeOH | 0,00 | 0,00 | 3,25 | 99,95 | 0,00 | 0,00 | 9,86 | 12,04 | 0,00 | 0,00 | 0,12 | 7,46 | 9,75 | 16,58 |
| TAME | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 10,00 | 99,31 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| TAOH | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 0,09 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 4-甲基-己烯 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| 共计 | 30,00 | 100,00 | 3,26 | 100,00 | 10,07 | 100,00 | 81,96 | 100,00 | 21,64 | 100,00 | 1,54 | 100,00 | 58,77 | 100,00 |
| 压力，kPa | 2400 | 2400 | 400 | 400 | 900 | 900 | 900 | |||||||
| 温度，℃ | 40 | 25 | 138,9 | 65,7 | 114,8 | 77,7 | 94,8 | |||||||
Claims (37)
1.一种含有至少一种叔烷基醚的醚产物的制备方法，所属方法包括下列步骤：
—在反应区中，将含有至少两组具有不同碳原子数的C3-7烃的异烯烃原料的异烯烃与至少一种链烷醇反应，形成含醚反应混合物，
—在第一蒸馏区中，将所述含醚反应混合物进行蒸馏，
—由所述第一蒸馏区的塔底回收醚产物，
—由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应链烷醇和包含至少两组存在于所述原料中的最轻烃的混合物，
—将所述塔顶物流加入到第二蒸馏区并进行蒸馏，
—由第二蒸馏区取塔顶产物，该产物含有第一蒸馏区塔顶物流中的最轻烃和典型地由于混合物的共沸性引起的最少量的链烷醇，
—由第二蒸馏区取侧馏分并将其再循环至所述反应区，和
—由所述第二蒸馏区回收塔底产物。
2.权利要求1所述方法，其中进行第二次蒸馏，使得第二蒸馏区塔顶产物中所含最轻质烃的量与所述烃原料中相同烃的量基本相当。
3.权利要求1或2所述方法，其中取自第二蒸馏区的侧馏分含有第一蒸馏区塔顶物流中大部分未反应的链烷醇。
4.权利要求3所述方法，其中第一蒸馏区塔顶物流中的链烷醇以0.05-30wt-％所述烃—链烷醇混合物形式存在并且第二蒸馏区的操作在高于第一蒸馏区的压力下进行。
5.权利要求4所述方法，其中第二蒸馏区的操作是在高于第一蒸馏区至少1巴的压力下进行。
6.权利要求5所述方法，其中第二蒸馏区的操作是在高于第一蒸馏区至少4巴的压力下进行。
7.权利要求5所述方法，其中取自第二蒸馏区的所述侧馏分的流量是全部烃原料流量的1-1000％。
8.权利要求7所述方法，其中所述侧馏分的流量是所述全部烃原料流量的50-200％。
9.权利要求1所述方法，其中第二蒸馏区的塔底产物含有第一蒸馏区塔顶物流中最重的一类烃。
10.权利要求9所述方法，其中第二蒸馏区塔底产物仅含有痕量氧化物。
11.权利要求1所述方法，其中所述链烷醇原料是甲醇并且其中所述第二蒸馏区的塔顶产物含有二甲醚和水。
12.权利要求10所述方法，其中将第二蒸馏区的塔底产物加入到烷基化反应、低聚反应、聚合反应或脱氢反应中，而无需脱除氧化物的分离步骤。
13.权利要求1所述方法，所述方法包括
—将所述反应混合物加入到第一蒸馏柱中，
—由所述蒸馏柱取侧馏分，和
—将所述侧馏分再循环至所述反应区中。
14.权利要求13所述方法，其中在加入到所述反应区之前，将所述烃原料与所述蒸馏的侧馏分合并，形成该反应区的改性原料。
15.权利要求13或14所述方法，其中所述侧馏分的流量是全部烃原料流量的1-1000％。
16.权利要求15所述方法，其中所述侧馏分的流量是所述全部烃原料流量的50-200％。
17.权利要求15所述方法，其中所制备的混合醚产物含有至少一种选自异丁烯、异戊烯和叔C6+异烯烃的乙基醚和甲基醚。
18.权利要求1所述方法，其中将第二蒸馏区的塔底产物或侧馏分在第三蒸馏区中进行蒸馏。
19.权利要求18所述方法，其中将第三蒸馏区的塔底产物与第一蒸馏区的塔底产物合并和/或再循环至所述反应区。
20.权利要求1所述方法，其中将取自所述反应区的反应混合物在初步蒸馏区中进行蒸馏，并将所述初步蒸馏区的塔顶物流在所述第二蒸馏区进行进一步蒸馏，而塔底物流在所述第一蒸馏区进行进一步蒸馏。
21.权利要求1所述方法，其中将第二蒸馏区的侧馏分加入到烷基化反应、低聚反应、聚合反应或脱氢反应中，而无需脱除氧化物的分离步骤。
22.权利要求1所述方法，其中所述第一蒸馏区和至少部分所述反应区被设置在一个催化蒸馏柱中。
23.权利要求1所述制备含叔戊基烷基醚的醚产物的方法，其中所述第二蒸馏区被设置在催化蒸馏柱中。
24.权利要求1所述方法，其中所述烃原料含有经处理的或未经处理的：FCC汽油、FCC轻汽油、FCC液化石油气、裂解C5汽油、蒸汽裂化装置所得C4气流(残油1)、丁烷脱氢装置所得烯属C4气流、TCC汽油、TCC所得C4气流、RCC汽油、RCC所得C4气流、焦化汽油或源于焦化装置的C4气流或者它们的混合物。
25.权利要求24所述方法，其中所述原料还含有C2-4烃。
26.权利要求25所述方法，其中将所述C2-4烃独立地加入到所述醚化反应中。
27.一种醚产物的制备方法，所述方法包括
—在反应区中，分别用甲醇或乙醇将含有异丁烯和至少0.1wt-％C3烃的烯烃原料进行醚化，生成反应混合物，
—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，
—由第一蒸馏区取含有未反应C3和C4烃及未反应链烷醇混合物的塔顶物流，
一由第一蒸馏区回收含有所述叔丁基醚的塔底产物，
—将所述第一蒸馏区的塔顶物流于第二蒸馏区进行蒸馏，
—由第二蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应C3烃和以所述混合物的重量计0.05-30％链烷醇的混合物，
—由第二蒸馏区取侧馏分并将其再循环至所述反应区，和
—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C4烃流份。
28.权利要求27所述方法，其中所述烃原料含有经处理的或未经处理的：FCC液化石油气、蒸汽裂化装置所得C4气流(残油1)、丁烷脱氢装置所得烯属C4气流、TCC所得C4气流、RCC所得C4气流或源于焦化装置的C4气流或其混合物。
29.一种醚产物的制备方法，所述方法包括
—在反应区中，分别用甲醇或乙醇将含有异戊烯和至少0.1wt-％C4烃的烯烃原料进行醚化，生成反应混合物，
—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，
—由第一蒸馏区取含有未反应C4和C5烃及未反应链烷醇混合物的塔顶物流，
—由第一蒸馏区回收含有所述叔戊基醚的塔底产物，
—将所述第一蒸馏区的塔顶物流于第二蒸馏区进行蒸馏，
—由第二蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应C4烃和以所述混合物的重量计0.05-30％链烷醇的混合物，
—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C5烃流份，和
—取侧馏分并将其再循环至所述反应区。
30.权利要求29所述方法，其中所述烃原料含有经处理的或未经处理的：FCC汽油、FCC轻汽油、蒸汽裂化装置所得裂解C5汽油、TCC汽油、RCC汽油或焦化汽油或者它们的混合物。
31.一种制备含有叔烷基醚混合物的醚产物的方法，该方法包括
—在反应区中，用链烷醇将含有活性烯烃的烯属C3-C7烃原料进行醚化，生成含有叔C4-C7烷基醚的反应混合物，
—回收所述反应混合物并将其加入到第一蒸馏区，在其中将其进行蒸馏，
—由第一蒸馏区取塔顶物流，该物流主要含有未反应的C3-C4烃和未反应的链烷醇的混合物，
—由第一蒸馏区回收含有叔烷基醚和C5+烃的塔底产物，
—由第一蒸馏区取侧馏分并将其再循环至所述反应区，
—将所述第一蒸馏区的塔顶物流于第二蒸馏区中进行蒸馏，
—由第二蒸馏区取塔顶物流，该物流含有未反应的C3烃和以所述混合物重量计0.05-30％链烷醇的混合物，
—由第二蒸馏区回收塔底产物，该产物含有基本上不含氧化物的C4烃流份，和
—由第二蒸馏区取第二侧馏分并将其再循环至所述反应区。
32.权利要求31所述方法，其中所述烃原料含有经处理的或未经处理的：FCC汽油、FCC轻汽油、FCC液化石油气、裂解C5汽油、蒸汽裂化装置所得C4气流(残油1)、丁烷脱氢装置所得烯属C4气流、TCC汽油、TCC所得C4气流、RCC汽油、RCC所得C4气流、焦化汽油或源于焦化装置的C4气流或者它们的混合物。
33.权利要求27-32中任一权利要求所述方法，其中
—所述第一蒸馏区的塔顶物流典型地由于所述烃-链烷醇混合物的共沸性而含有最小量的链烷醇，和
—所述第二蒸馏区的操作压力高于第一蒸馏区。
34.权利要求33所述方法，其中所述第一蒸馏区和至少部分所述反应区被设置在活化蒸馏柱中。
35.权利要求27-32中任一权利要求所述方法，其中所述第二蒸馏区被设置在活化蒸馏柱中。
36.权利要求27-32中任一权利要求所述方法，其中所述原料还含有C2-4烃。
37.权利要求36所述方法，其中所述C2-4烃被独立地加入到所述醚化反应中。
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