FI106955B - Menetelmä iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteenipitoisesta hiilivetysyötöstä - Google Patents

Description

106955

Menetelmä iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteeni-pitoisesta hiilivetysyötöstä

Esillä oleva hakemus koskee menetelmää iso-oktaanin valmistamiseksi. Etenkin keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä iso-oktaanin 5 valmistamiseksi isobuteenipitoisesta hiilivetysyötöstä.

Tällaisen menetelmän mukaan isobuteenipitoinen hiilivetysyöttö saatetaan kosketuksiin happaman katalyytin kanssa oksygenaatin läsnäollessa, jolloin ainakin osa isobuteenista dimeroituu iso-okteeniksi, joka hydrataan edelleen iso-oktaaniksi.

10

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 27 mukaista uutta hiilivetykoostumusta sekä patenttivaatimuksen 28 mukaista polttoaineiden polttoainekomponenttia.

Moottoripolttoaineiden oktaanilukua pyritään nostamaan lisäämällä siihen komponentteja, 15 joilla on korkea oktaaniluku. Tällainen on esimerkiksi MTBE. Vaihtoehtoisia komponentteja ovat C4-alkylaatti ja isomeraatit. Alkylaatti valmistetaan tyypillisesti alkyloimalla isobutaania ja isobuteenia, jolloin saadaan trimetyylipentaaneja ja dimetyyliheksaaneja. Dimeroimalla isobuteenia iso-okteeniksi ja hydraamalla se edelleen iso-oktaaniksi voidaan valmistaa alkylaattia vastaavaa tai sitä parempaa komponenttia. Iso-oktaanin oktaaniluvut 20 (RON ja MON) ovat määritelmän mukaan 100. Menetelmä soveltuu myös isobuteenin ja n-buteenien tai vain n-buteenien dimerointiin. Tällöin saadaan erilaisten trimetyylipenteenien ja dimetyylihekseenien seoksia. Niiden oktaaniluvut eivät ole yhtä korkeita kuin iso-oktaanin, mutta nekin soveltuvat bensiini-komponenteiksi.

... 25 Ennestään (EP-A-745576) tunnetaan prosessi, jossa valmistetaan yhtäaikaisesti MTBE:tä • · ."I ja di-isobuteenia. Julkaisun mukaan syöttövirran alkoholin ja iso-olefiinin moolisuhteen • · · • « « T ! tulee olla alle stoikiometrisen suhteen tai välillä 0,2 - 0,7. Mikäli suhde on yli 0,7, dimeeriä » · φ ~ • 4 · • 1. j syntyy alle 10 paino-%. Moolisuhteen suositeltava alaraja riippuu syötön koostumuksesta • · · • · .·.♦. ja käytettävästä alkoholista, metanolista tai etanolista. Julkaisussa todetaan, että dimeerien « · · • ♦ . 30 selektiivisyys paranee, kun moolisuhdetta nostetaan, mutta dimeerien osuus tuotteesta • « « « pienenee. Toisin sanoen, dimeerisaantoa ei voida nostaa, koska trimeerien saanto kasvaa. :'' ’: Julkaisussa ei myöskään mainita mahdollisuudesta käyttää muita happea sisältäviä aineita 4 4 4 •" ’: vaimentamaan sivureaktioita.

« · 2 106955

Toinen tunnettu prosessi, jossa tuotetaan sekä C4-oligomeereja että alkyyli-i-butyylieetteriä, on esitetty EP-hakemusjulkaisussa 0 048 893. Kyseisessä ratkaisussa käytetään korkeaa alkoholin ja isobuteenin syöttösuhdetta. Julkaisussa mainitaan mahdollisuudesta kierrättää tuotteita pidempien oligomeerien tuottamiseksi.

5 EP-hakemusjulkaisussa 0 082 316 on esitetty MTBE-prosessi, jossa tislauskolonnissa on sivureaktori. Sivureaktorin palautusvirta voidaan johtaa joko esireaktoreihin tai tislauskolonniin. Tässäkin tapauksessa metanolin ja isobuteenin suhde on lähellä stoikiometrista, ja sivureaktorikierron tarkoituksena on kasvattaa isobuteenin konversiota MTBE:ksi.

10

On tunnettua, että dimeroitaessa olefiineja ioninvaihtohartsikatalyyteillä happea sisältävät molekyylit, kuten metanoli, MTBE, TBA tai vesi, lisäävät dimeeriselektiivisyyttä ja vastaavasti pienentävät selektiivisyyttä trimeeriksi tai tetrameeriksi. Viittaamme siihen, mitä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 375 576 ja 4 100 220. Sen sijaan tekniikan tasolla ei tun-15 neta yhtään sellaista menetelmää, jolla voitaisiin vapaasti valita dimerointiyksikön tuotekoostumus ja valmistaa joko puhdasta dimeeriä tai dimeerin ja eetterin seos samassa yksikössä.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnetun tekniikan rajoitukset ja saada 20 aikaan uudenlainen ratkaisu iso-oktaanin tuottamiseksi isobuteenipitoisesta hiilivetysyö-: ‘‘: töstä.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että isobuteeni dimeroidaan alkoholin tai muun • « :/·· oksygenaatin läsnäollessa ainakin yhdestä tislausvyöhykkeestä ja ainakin yhdestä • · 25 reaktiovyöhykkeestä koostuvassa järjestelmässä. Reaktiovyöhykkeen jälkeisestä tislaus- • » · V * vyöhykkeestä kierrätetään alkoholia, muuta oksygenaattia tai reaktiotuotetta tai näiden seosta sisältävä virta takaisin dimerointiin. Alkoholin tai muun oksygenaatin ja isobuteenin • « • · · * välinen moolisuhde pidetään reaktion aikana pienenä, jolloin dimeenen muodostuminen • · · • · · *·* pysyy nopeana.

:'.”j 30 ' ·" · Keksinnön avulla tuotettava hiilivetykoostumus sisältää ainakin 85 paino-%, edullisesti 90 : : paino-% di-isobuteenia, 10 paino-% isobuteenin trimeerejä, alle 1 paino-% isobuteenin :··: tetrameerejä, alle 2 paino-% MTBErtä ja korkeintaan 1 paino-% muita hiilivetyjä.

Hydraamalla tällainen seos saadaan bensiinikomponenttina käyttökelpoinen iso- 106955 3 5 oktaanikoostumus.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle hiilivetykoostumukselle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 26 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle polttoaineiden polttoainekomponentille on tunnusomaista se, mikä 10 on esitetty patenttivaatimuksen 27 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön avulla saavutetaan merkittäviä etuja. Esillä olevan keksinnön mukaan isobuteeni saadaan konvertoiduksi oligomeereikseen tai tertiääriseksi eetteriksi lähes täydellisesti. Lisäksi saadaan tunnettua tekniikkaa pienemmällä alkoholin syötöllä dimeeriselektiivi-15 sempi prosessi, joten tuotanto on selvästi tehokkaampaa kuin tunnetun tekniikan mukaisilla ratkaisuilla.

Keksinnön avulla isobuteenin konvertointilaitos, kuten MTBE:n tuotantoyksikkö, voidaan muuntaa dimerointi-yksiköksi ilman suuria kustannuksia. Kun käytetään oksygenaattina 20 metanolia tämä tapahtuu muuttamalla päätislausyksikköä siten, että olosuhteissa, jossa dimeeriä syntyy, MTBE-rikas jae otetaan sivu-ulosottona kolonnista ja kierrätetään takaisin reaktoriosaan. MTBE toimii happipitoisena komponenttina ja hajoaa reaktorissa osittain metanoliksi ja isobuteeniksi. Kierrättämällä kaikki MTBE takaisin tuotetaan vain dimeeriä ja vain vähän trimeeriä ja raskaampia hiilivetyjä, kun taas ottamalla osa MTBE:stä talteen 25 joudutaan lisäämään tuoretta metanolia jotta suotuisat olosuhteet « ♦ 1 « « » dimerointiselektiivisyydelle säilyvät. Olosuhteet reaktorissa voidaan optimoida tilanteen • · < • · < 1 mukaisesti. Tuotantoyksikön tuotelajia voidaan helposti vaihtaa. Näin saavutetaan • · «« täydellinen joustavuus markkinoiden mukaan ja nykyiset dehydraukseen perustuvat MTBE- • · · • · . , ·; \ kompleksit voidaan alhaisin investointikustannuksin muuttaa dimeerituotantoon.

30 .-' ·. Kierrätysvirran avulla saadaan lämpötila reaktorissa hieman alhaisemmaksi, sillä erittäin nopeasti lämpöä kehittävän eetterin muodostuminen on vähäisempää kuin tunnetussa . · ’ ·. tekniikassa, samoin kuin ei-toivotun dimetyylieetterin muodostuminenkin, koska metanolia 4 106955 syötetään alun perin vähemmän.

Reaktionopeutta voidaan siten kasvattaa nostamalla lämpötilaa prosessissa. Erityisen edullista tämä on kun oksygenaattina käytetään TBA:ta.

5

Hydrattu tuoteseos on ominaisuuksiltaan perinteistä alkyloimalla saatua iso-oktaania parempaa, sillä tuoteseoksen trimetyylipentaaneista yli 65 paino-%, tyypillisesti yli 85 paino-% on 2,2,4-trimetyylipentaania, jolla on edullinen vaikutus bensiinin oktaanilukuun.

10 Perinteisessä alkylointiprosessissa käytetään erittäin happamia katalyyttejä. Olefiinit reagoivat hapon kanssa, jolloin muodostuu punaöljyä. Punaöljy on happopitoista öljyä. Esillä olevassa keksinnössä prosessiin lisättävä alkoholi tai muu happipitoinen aine suojaa katalyyttiä.

15 Keksintöä ryhdytään seuraavassa tarkastelemaan lähemmin yksityiskohtaisen selityksen ja sovellutusesimerkkien avulla.

Kuviossa 1 on esitetty prosessikaavio sellaiselle perusratkaisulle, jossa tuoresyöttö ohjataan prosessiin esireaktorin kautta ja sivuvirta kierrätetään tislauskolonnista takaisin 20 tuoresyöttöön, kuviossa 2 on esitetty sama ratkaisu kuin kuviossa 1, mutta prosessiin on lisätty alkoholin talteenottoyksikkö, • 1 kuviossa 3 on esitetty ratkaisu, jossa prosessissa on palautus tislauskolonnista esireaktoriin • t» .·. : ja lisäksi vielä sivureaktorikierto, • · · « · 25 kuviossa 4 on esitetty ratkaisu, jossa dimeerejä poistetaan jo varsin aikaisessa vaiheessa • » · • · . ·: ·. reaktioketjussa ja palautusvirta johdetaan tislauskolonneista takaisin tuoresyöttöön, kuviossa 5 on esitetty kuvion 3 mukainen ratkaisu, jossa esireaktoreita on kaksi ja .V. sivureaktoriin on yhdistetty tislauskolonni, jonka pohjatuote ohjataan tuoresyöttöön.

• · :*·*: kuviossa 6 on esitetty ratkaisu, jossa tislauskolonneja on reaktoreiden jälkeen kaksi, joista . · · ·. 30 molemmista palautetaan sivuvirta takaisin dimerointiin.

....: kuviossa 7 on esitetty kuvion 6 mukainen ratkaisu, jossa kuitenkin komponentit erotetaan toisessa jäijestyksessä, ' ”. kuviossa 8 on esitetty ratkaisu, jossa erotus tapahtuu kolmessa tislauskolonnissa, joista kahdesta jälkimmäisestä ohjataan palautusvirta takaisin dimerointiin ja 5 106955 kuviossa 9 on esitetty tunnetun tekniikan mukainen ratkaisu, jossa ei ole palautuskiertoa.

Keksinnön mukaisessa ratkaisussa hiilivetysyöttö yhdessä alkoholin tai muun oksygenaatin kanssa saatetaan kosketuksiin reaktiovyöhykkeessä katalyytin kanssa olosuhteissa, joissa 5 ainakin osa isobuteenista dimeroituu di-isobuteeniksi. Reaktiossa muodostuu pienehköjä määriä muitakin oligomeereja (isobuteenin) trimererejä tai tetrameerejä. Reaktiovyöhykkeen poiste johdetaan tislaukseen, jossa pääosa dimeeristä erotetaan. Tislauksesta palautetaan reaktioon sivu-ulosottovirta, joka sisältää alkoholia, muuta oksygenaattia tai reaktiotuotetta. Sivuvirran avulla kasvatetaan isobuteenin konversiota ja 10 lisätään dimeerin tuotantoa.

Keksinnön mukaisen prosessin hiilivetysyöttönä käytetään iso-olefiinipitoista hiilivety-seosta, joka sisältää ainakin noin 10 paino-%, edullisesti ainakin noin 20 paino-% iso-buteenia. Syöttö voi koostua puhtaasta isobuteenista, mutta käytännössä saatavilla on 15 öljynjalostuksen C4-pohjaisia hiilivety fraktioita. Edullisen sovelluksen mukaan syöttö käsittää isobutaanin dehydrauksesta saatavan jakeen. Tällöin syöttö sisältää pääasiallisesti isobuteenia ja isobutaania sekä mahdollisesti pieniä määriä C3- ja C5+-hiilivetyjä. Tyypillinen syötön koostumus on pääkomponenttien osalta 40 - 60 p-% isobuteenia ja 60 - 40 p-% isobutaania, yleensä isobuteenia on 5 - 20 % vähemmän kuin isobutaania, 20 jolloin niiden suhde on noin 4:6...5:5,5. Esimerkkinä isobutaanin dehydraus-jakeesta ' · · ‘ esitettäköön seuraava koostumus: 45 p-% isobuteenia, 50 p-% isobutaania ja muita :: ; inerttejä C4 hiilivetyjä sekä yhteensä noin 5 p-% C3- hiilivetyjä ja C5- ja raskaampia hiili- ** 1· vetyjä.

• · · • · · « · ♦ • · · • · · 25 Isobutaanin dehydrauksen tuotteen korkean isobuteenipitoisuuden ansioista inerttien • · · hiilivetyjen määrät kierrätysvirroissa jäävät kohtalaisen pieniksi. Dehydrausfraktio sovel-tuu erittäin hyvin korkean dimeeripitoisuuden omaavan tuoteseoksen valmistukseen.

• · · • » · • 1 · ,···. Seuraavat syötöt ovat myös mahdollisia: FCC:n, TCC:n, DCC:n tai RCC:n C4-jakeet, .. .: 30 FCC-bensiini, kevyt FCC-bensiini, pyrolyysi-C5- bensiini, TCC-bensiini, RCC-ja Coker- *. bensiini. Näistä FCC, RCC ja TCC ovat edullisia, koska hiilivetyjakeita voidaan käyttää . , : sellaisinaan, mahdollisesti raskaampien jakeiden (Cg+) poistamisen jälkeen. FCC:n tuotekoostumukseen sisältyy yleensä 10 - 50 p-% isobuteenia, 20 - 70 p-% 1- ja 2- 6 106955 buteeneja sekä noin 5 - 40 p-% butaaneja. Esimerkkinä voidaan esittää tyypillinen FCC-seos, jossa on noin 30 p-% isobuteenia, noin 17 p-% 1-buteenia, noin 33 % 2-buteeneja sekä noin 20 % butaaneja. Syötöksi soveltuu myös kemikaaleista valmistettu isobuteeni.

5 Mikäli konvertoidaan keksinnön mukaisesti myös n-buteeneja, on edullista isomeroida ne ensin selektiivisesti 2-buteeniksi mahdollisimman suurelta osin. Tällöin on edullista lisätä laitteistoon erillinen sivukiertoreaktori. Tässä reaktorissa on dimeroinnin konversion nostamiseksi sopivimmin korkeampi lämpötila kuin esi- tai kiertoreaktorissa.

10 FCC ja vastaavat hiilivety virrat soveltuvat käytettäviksi esim. tapauksissa, joissa tavanomaisella MTBE-yksiköllä halutaan tuottaa di-isobuteenia ja MTBEitä sisältävää tuoteseosta.

Prosessiin syötetään hiilivedyn lisäksi happea sisältävää ainetta (oksygenaattia), joka lisää 15 dimeeriselektiivisyyttä, jolloin vastaavasti tri- ja tetrameerien osuus isobuteenin oligomeereista pienenee. Niinpä dimeerien osuus muodostuvista isobuteenin oligomeereista on tyypillisesti ainakin 80 %. Happea sisältävä (ja alkoholia muodostava) aine syötetään joko tuoresyötön yhteydessä, tuotevirran mukana tai suoraan reaktiovyöhykkeeseen.

Tällaisena aineena käytetään keksinnön mukaan vettä, eetteriä tai alkoholia, edullisimmin 20 C,-C5 -alkoholia (esim. metanoli, etanoli, isopropanoli, t-butanoli). Alkoholi suojaa katalyyttiä estämällä sen myrkyttymisen ja suurten molekyylien muodostumisen, sillä tri- •;: ; ja tetrameereista muodostuvat raskaammat komponentit tukkivat katalyytin. Alkoholin ja » * * * * isobuteenin välinen moolisuhde syötössä on stoikiometrista suhdetta pienempi, edullista t · » • *♦ 1 on pitää suhde pienempänä kuin 0,2.

« · * • · « 25 • « · ♦ · «

Yhden vaihtoehdon mukaan käytetään alkoholia, joka reagoi isobuteenin kanssa. Näitä / . alkoholeja ovat mm. metanoli ja etanoli. Metanolin tai etanolin ja isobuteenin reaktiosta • · · • » saadaan eetterien ja dimeerien seoksia.

• · · « · ' ‘ ‘. 30 Keksinnön mukaan käytetään hapanta katalyyttiä. Edullisesti käytetään ioninvaihtohartsia, • esim. samankaltaisia ioninvaihtohartsikatalyytteja kuin eetteröintiin. Katalyytteinä voidaan ’ ·1 . kuitenkin myös käyttää zeoliittejä ja muita epäorgaanisia katalyyttejä. Näin ollen hartsi voi sisältää sulfonisia happoryhmiä ja se voidaan valmistaa polymeroimalla tai 7 106955 kopolymeroimalla aromaattisia vinyyliyhdisteitä, minkä jälkeen suoritetaan sulfonointi. Esimerkkeinä polymeerien tai kopolymeerien valmistukseen sopivista aromaattisista vinyyliyhdisteistä mainittakoon seuraavat: styreeni, vinyylitolueeni, vinyylinaftaleeni, vinyylietyylibentseeni, metyylistyreeni, vinyylikloori-bentseeni ja vinyyliksyleeni. Hapan 5 kationinvaihtohartsi sisältää tyypillisesti noin 1,3...1,9 sulfonihapporyhmää per aromaattinen ryhmä. Edullisia hartseja ovat ne, jotka pohjautuvat aromaattisten monovinyyliyhdisteiden ja aromaattisten polyvinyyli-yhdis-teiden, etenkin divinyyliyhdis-teiden, kopolymeereihin, joissa polyvinyylibentseenin pitoi-suus on noin 1...20 paino-% kopolymeerista. Ioninvaihtohartsin raekoko on edullisesti noin 0,15...1 mm.

10

Edellä mainittujen hartsien lisäksi voidaan käyttää perfluorisulfonihappohartseja, jotka koostuvaat sulfonyylifluorivinyylietyylin ja fluorihiili-yhdisteiden kopolymeereistä.

Kaupallisesti on saatavissa useita tarkoitukseen sopivia ionivaihtohartseja, esimerkiksi 15 Amberlyst 15.

Katalyytin konsentraatio on yleensä 0,01 - 20 %, edullisesti noin 0,1 - 10 % käsiteltävän nesteseoksen painosta.

20 Reaktiovyöhykkeen lämpötila on yleisesti 50 - 120 °C. Korottamalla reaktiolämpötilaa reaktion aikana dimeerien muodostumista voidaan edistää. Toisaalta voidaan laskemalla ‘lämpötilaa reaktion aikana tuottaa enemmän iso-oktaanin ja tertiäärisen butyylieetterin • · · I ! seosta.

• · · • ·· • · • « ♦ · ♦ • ♦ « . ·: ·, 25 Reaktiovyöhykkeen poiste johdetaan tislausvyöhykkeeseen, jossa eri komponentit erotetaan • « · « toisistaan. Tislausvyöhykkeestä otetaan sivuvirta, joka sisältää alkoholia tai eetteriä tai niiden seosta. Jos käytetään alkoholia, joka ei reagoi isobuteenin kanssa (kuten TBA:ta), « · on sivuvirran koostumus lähes puhdasta alkoholia. Jos taas käytetään isobuteenin kanssa . reagoivaa alkoholia (kuten metanolia), voi sivuvirrassa olla sekä alkoholia että eetteriä.

.,,,: 30 Eetteriä sivuvirrassa on tyypillisesti korkeintaan 80 paino-%.

« ·

Sivuvirta otetaan tavallisesti syöttöpohjaa ylemmältä pohjalta. Sivuvirta palautetaan dimerointiin. Palautusvirran määrää voi vaihdella samoin kuin paikkaa, johon se ohjataan 8 106955 (esimerkiksi joko reaktiovyöhykkeeseen tai tuoresyöttöön). Palautuksen massavirta on tyypillisesti 0,01... 10-kertainen, edullisimmin 1.. .5-kertainen suhteessa isobuteenipitoisen hiilivedyn tuoresyöttöön.

5 Tislausvyöhykkeen pohjatuotteena saadaan isobuteenin oligomeerejä (dimeerejä ja trimeerejä) sisältävä virta. Dimeerien massan suhde trimeerien massaan on esim. 99:1...80:20.

Tuotteena saatavan virran koostumus vaihtelee prosessin ajoparametrien sekä 10 lähtöainekoostumuksen mukaan. Kun pyritään tuottamaan pääasiassa isobuteenin dimeerejä, niitä on tuotevirrassa tyypillisesti ainakin 85 paino-%, sopivimmin ainakin 90 paino-%. Muita komponentteja tuotevirrassa on tyypillisesti alle 2 paino-%, sopivimmin alle 1 paino-% MTBE:tä, korkeintaan 10 paino-%, sopivimmin korkeintaan 8 paino-% isobuteenin trimeerejä, alle 1 paino-%, sopivimmin alle 0,2 paino-% isobuteenin 15 terameerejä ja alle 1 paino-%, sopivimmin alle 0,1 paino-% muita hiilivetyjä.

Tavoitellusta koostumuksesta riippumatta prosessissa muodostuneessa hiilivetyseoksessa dimeerien osuuden muodostavat kuitenkin suurimmaksi osaksi (65-100 paino-%, tyypillisesti 85-100 paino-%, edullisimmin 95-100 paino-%) 2,4,4-trimetyylipenteenit 20 (2,4,4-TMP). Kun tuotevirta hydrataan, saadaan iso-oktaania (2,2,4-TMP) sisältävä seos, jossa muiden trimetyylipentaanien (esim. 2,3,4-TMP) samoin kuin dimetyyliheksaanien • ;'; osuus jää erittäin pieneksi. Näin polttoainekomponentin oktaaniluku (RON) on korkea, :' 1.; tyypillisesti ainakin 95, sopivimmin noin 98-100.

• · • · « ♦ · • ♦ · » · • · 25 Keksintö toteutetaan esim. MTBE-yksikössä, joka käsittää reaktiovyöhykkeen, jossa syöttö • · · · saatetaan kosketuksiin kiinteään kerrokseen jäljestetyn katalyytin kanssa.

Reaktiovyöhykkeen poiste johdetaan tislausvyöhykkeeseen, jossa komponentit erotetaan • · toisistaan.

··« • · · • · · 1 t •.,, · 30 Tämän hakemuksen yhteydessä tarkoitetaan termillä ’’tislausvyöhyke” yhdestä tai useam- ' · · masta tislauskolonnista koostuvaa tislausjäijestelmää. Tällöin kolonnit kytketään edullisesti : Saijaan. Tislauskolonnin syöttöpohja voidaan valita kunkin järjestelmään kuuluvan \ ! kolonnin osalta prosessin kannalta edullisimmaksi. Samoin sekä mahdollisten sivu-ulos ottojen että poistettavien ja jatkokäsiteltävien virtojen ottopohjat voidaan valita jokaiselle 9 106955 erikseen.

Termi ’’reaktiovyöhyke” käsittää ainakin yhden (tyypillisesti kaksi tai kolme) reaktorin.

5 Esillä olevan keksinnön mukaisessa ratkaisussa reaktori voi olla esimerkiksi moniputki-reaktori, jossa putket on täytetty katalyytillä. Muita mahdollisia reaktoreita ovat esim. putkireaktori, kiehutusreaktori, kiintokerrosreaktori ja leijupetireaktori. Edullisesti käytetään reaktoria, jossa katalyytti on sijoitettu useaan kerrokseen ja näiden välissä on jäähdytys. Tuotannon optimoimiseksi reaktoreita voidaan operoida eri lämpötiloissa. 10 Edullisesti ainakin yhdessä reaktorissa on jäähdytyskierto. Esimerkiksi moniputkireaktorin putkia voidaan jäähdyttää. Toinen esimerkki soveltuvasta reaktorista on kiintokerrosreaktorin ja jäähdyttimen yhdistelmä, jossa osa reaktorin ulostulosta voidaan kierrättää takaisin reaktoriin jäähdyttimen kautta. Reaktoreiden operointipaine vaihtelee reaktorityypin ja reaktorin syötön mukaan siten, että tyypillisesti pyritään pitämään 15 reaktioseos nestefaasissa.

Tislauskolonnina voidaan käyttää mitä tahansa tislaukseen sopivaa tislaus-kolonnia. Tällaisia tislauskolonneja ovat esimerkiksi täytekappale-, venttiilipohja-, seulapohja- ja kellopohj akolonnit.

20

Edullisia prosessikonfiguraatioita ovat mm. seuraavat:

i t I I I I

(Cl I

Keksinnön ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon mukaan (kuvio 1) isobuteeni » · » « ϊ/.ϊ dimeroidaan prosessissa, joka käsittää ainakin yhden reaktorin ja ainakin yhden siihen V.1 25 yhdistetyn tislauskolonnin. Mainittu reaktori toimii samalla esireaktorina, jolloin

• M

V 1 isobuteenipitoinen hiilivetyvirta syötetään suoraan reaktoriin.

· *. 1. 1 Keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan (kuvio 2) alkoholi j a reagoimattomat

Ml • · 1 . '«1 hiilivedyt otetaan talteen tislausvyöhykkeen ylitteenä. Ylite johdetaan alkoholin talteen- « 1 · : 30 ottoon, mistä alkoholi kierrätetään dimerointireaktioon.

* «tr;· : : ’: Keksinnön kolmannen edullisen sovellutusmuodon mukaan alkoholina käytetään etanolia v ; tai metanolia. Tällöin isobuteenin dimeroitumisen lisäksi mainitut alkoholit reagoivat iso- buteenin kanssa, jolloin muodostuu tertiääristä butyy li eetteriä. Dimeerien muodostumista 10 106955 reaktiossa voidaan edistää nostamalla lämpötilaa reaktion aikana. Jae, jossa on runsaasti tertiääristä eetteriä, otetaan sivu-ulosottona kolonnista ja kierrätetään takaisin reaktiovyöhykkeeseen. Eetteri toimii happipitoisena komponenttina ja hajoaa reaktorissa osittain alkoholiksi ja isobuteeniksi. Mikäli kaikki eetteri kierrätetään takaisin reaktio-5 vyöhykkeeseen saadaan tislausvyöhykkeen pohjatuotteena di-isobuteenia (kuvio 3). Isobuteenin konversion nostamiseksi voidaan eräiden edellä esitettyjen tislaimien sisälle sijoittaa katalyyttiä, jolloin eetterinmuodostus tehostuu.

Keksinnön neljännen edullisen sovellutusmuodon mukaan valmistusprosessilla tuotetaan 10 sekä di-isobuteenia että tertiääristä eetteriä. Tällöin alkoholina täytyy syöttää sellaista alkoholia, joka reagoi isobuteenin kanssa (esim. metanoli ja etanoli). Reaktiolämpötilan laskeminen reaktion aikana edistää tertiäärisen eetterin muodostusta. Tislausvyöhykkeen pohjatuotteena otetaan talteen seos, joka sisältää di-isobuteenia ja tertiäärisiä eettereitä siten, että di-isobuteenin osuus isobuteenin reaktiotuotteista on 20 - 95 paino-%. Jos 15 tertiääristä eetteriä otetaan talteen joudutaan alkoholia syöttämään lisää, jotta saadaan säilytettyä dimeroitumisreaktiolle suotuisat olosuhteet. Alkoholi voidaan syöttää joko suoraan reaktiovyöhykkeeseen tai tuoresyötön mukana.

Keksinnön viidennen edullisen sovellutusmuodon mukaan olosuhteet reaktoreissa voidaan 20 optimoida tilanteen mukaisesti. Tuotettaessa vain dimeeriä ja trimeeriä on edullista käyttää ,,, korkeampaa lämpötilaa (80-120 °C) verrattuna tilanteeseen, jossa halutaan tuottaa myös MTBE:tä (50-70 °C).

4 4 I

4 4 4

4 < 4 I

• · • · * • * · » · : Oheisissa piirustuksissa on tarkemmin havainnollistettu keksinnön vaihtoehtoisia sovel- • · · • · .·. ·. 25 lutusmuotoja, jolloin kuvioiden viitenumeroista • · · 1,11, 21, 22, 31, 32, 33,41,42, 43, 51, 52, 61, 62, 71, 72 ja 81 tarkoittavat reaktoria, • · · m 5, 15,25, 35, 36,37,45,46, 55, 56, 65,66, 75, 76, 77 ja 85 tarkoittavat tislauskolonnia ja . * · ‘ · 18 tarkoittaa alkoholin talteenottolaitteistoa.

♦ ♦ * • · « · · • · · , · · ·. 30 Muiden merkintöj en tarkoitus käy ilmi seuraavasta selostuksesta.

Prosessin perusratkaisu on esitetty kuviossa 1. Isobuteenipitoinen tuoresyöttö F1 ohjataan "· reaktorin 1 kautta tislauskolonniin 5. Syöttöpohja on kolonnin keskivaiheilla. Tislaus kolonnin ajoparametrit ovat sellaiset, että kolonnin keskiosaan muodostuu vyöhyke, jossa 11 106955 on runsaasti tertiääristä eetteriä ja alkoholia. Tertiäärinen eetteri ja alkoholi otetaan ulos kolonnin sivusta ja palautetaan tuoresyöttöön kierrätysvirtana Rl. Tislauskolonnin pohjatuotteena B1 saadaan isobuteenin oligomeereja. Iso-oktaania saadaan, kun hydrataan isobuteenin dimeerit.

5

Kierrätysvirran suuruus on edullisimmin 1..5 -kertainen tuoresyöttöön verrattuna. Tavoitteena onkin saada MTBE kiertoon mahdollisimman täydellisesti, jolloin hydraukseen ohjattava pohjatuote B1 koostuisi lähes pelkästään isobuteenin oligomeereista.

10 Perusratkaisuun on toisen edullisen sovellutusmuodon mukaisesti lisätty alkoholin talteenottoyksikkö. Tällainen prosessi on esitetty kuviossa 2. Tislauskolonnin 15 ylite Dl johdetaan alkoholin talteenottoon, missä yli jäänyt alkoholi erotetaan reagoimattomista hiilivedyistä ja johdetaan takaisin tuoresyöttöön kierrätysvirtana R2.

15 Kuviossa 3 on esitetty kolmannen edullisen sovellutusmuodon mukainen ratkaisu. Kolmannen edullisen sovellutusmuodon mukaan alkoholina käytetään etanolia tai metanolia, jotka molemmat siis reagoivat isobuteenin kanssa muodostaen tertiäärisen eetterin. Sivureaktoriin 22 johdetaan tislauskolonnista 25 jae, jossa on runsaasti eetteriä. Tertiäärinen eetteri hajotetaan sivureaktorissa isobuteeniksi ja alkoholiksi. Tislauskolonnin 20 yläosasta otettava virta Dl koostuu pääosin kevyemmistä hiilivedyistä. Tislauskolonnin ylitteessä Rion samoin kevyempiä hiilivetyjä sekä alkoholia. Ylite Rl kierrätetään takaisin dimerointiin. Tuotevirta otetaan talteen kolonnin pohjalta, mistä se ohjataan hydraukseen.

* * • » · • · · · Prosessin voi toteuttaa myös kuviossa 4 esitetyllä systeemillä. Tässä ratkaisussa isobuteenin • ·« • · 25 dimeerejä poistetaan prosessista jo varsin aikaisessa vaiheessa. Ratkaisun mukaan • · · « « .*:·, tuoresyöttö ohjataan esireaktorin 31 kautta tilauskolonniin 35. Kolonnin isobuteenin • · * « dimeerejä sisältävä pohjatuote B1 johdetaan hydraukseen ja ylite johdetaan reaktoriin 32, jonka tuotevirta puolestaan ohjataan toiseen tislauskolonniin 36. Toisen tislauskolonnin ♦ · pohjatuote B2 johdetaan hydraukseen, sillä sekin sisältää isobuteenin dimeerejä.

i · · ·. 30 Tislauskolonnista 36 otetaan myös sivuvirta Rl, joka kierrätetään takaisin tuoresyöttöön.

Rl sisältää pääasiassa inerttejä hiilivetyjä ja eetteriä. Tislauskolonnin ylite johdetaan ’, edelleen reaktoriin 33, jonka tuotevirta puolestaan ohjataan kolmanteen tislauskolonniin : 37. Kolmannen tislauskolonnin pohjatuote R2 kierrätetään takaisin tuoresyöttöön. Tisleenä tästä kolonnista saadaan pääasiassa inerttejä hiilivetyjä.

12 106955

Eräs vaihtoehtoinen ratkaisu on esitetty kuviossa 5, jossa reaktio on jaettu kahteen vaiheeseen ja tuotetta poistetaan jo ensimmäisen vaiheen jälkeisessä erotusosassa. Kuvatussa prosessissa isobuteenipitoinen tuoresyöttö johdetaan esireaktoreiden 41 ja 42 5 kautta tislauskolonniin 45. Kolonnin pohjatuote B1 sisältää halutun tuotteen eli isobuteenin oligomeereja, joista di-isobuteeni voidaan hydrata iso-oktaaniksi sekä eetterijakeen. Kolonnin ylite Rl johdetaan reaktoriin 43, jonka tuotevirta ohjataan toiseen tislauskolonniin 46. Kolonnin 46 pohjatuote R3 kierrätetään tuoresyöttöön Fl. Tällainen ratkaisu tehostaa dimeroitumista, sillä R3 sisältää eettereitä. Tislauskolonni 46:n ylite 10 sisältää kevyitä hiilivetyjä ja alkoholia, joten tällaisella laitteistolla operoitaessa edullisimmin lisätään yksikkö, jossa alkoholi saadaan otettua talteen ja mahdollisesti se voidaan kierrättää takaisin syöttöön.

Erään vaihtoehtoisen ratkaisun mukaan erotusosa on jaettu kahteen osaan, joista 15 ensimmäinen erottaa raskaammat aineosat (eetterit ja oligomeerit) kevyistä hiilivedyistä ja jälkimmäinen alkoholin ja C3-hiilivedyt toisistaan. Prosessi on esitetty kuviossa 6. Siinä tuoresyöttö Fl johdetaan reaktoreiden 51 ja 52 kautta tislauskolonniin 55. Tislauskolonnin sivusta otetaan ulos virta R2, joka sisältää eetteripitoisen jakeen. R2 kierrätetään takaisin prosessiin siten, että se syötetään joko ennen esireaktoreita tai niiden välissä. 20 Tislauskolonni 55:n pohjatuote B1 sisältää isobuteenin oligomeereja sekä eettereitä. Kolonnin ylite Dl johdetaan toiseen tislauskolonniin 56, jossa sivusta otetaan ulos alkoholipitoinen virta Rl. Tislauskolonni 56:n pohjatuote B2 sisältää reagoimattomat C4- T . hiilivedyt ja ylite D2 puolestaan C3-hiilivedyt.

• · · • · • · • · · • · 25 Edellä kuvatun ratkaisun muunnelma on esitetty kuviossa 7. Kuvion kuvaamassa • · · · prosessisssa erotus suoritetaan toisessa järjestyksessä, jolloin ensimmäisessä tislauskolonnissa 65 erotetaan ylitteeseen D1 kevyemmät C3 -hiilivedyt ja pohjatuotteeseen • « *.*B1 raskaammat hiilivedyt. Tislauskolonnin sivusta otetaan ulos alkoholia sisältävä virta Rl, • · · ' ·' ' joka kierrätetään takaisin tuoresyöttöön F1. Jälkimmäisessä tislauskolonnissa 66 erotetaan 30 ylitteeseen D2 reagoimattomat C4-hiilivedyt ja pohjatuotteena B2 saadaan isobuteenin ‘ ·" · oligomeereja, jotka ohjataan hydraukseen, jolloin saadaan iso-oktaania. Jälkimmäisen : : ’: tislauskolonnin sivusta otetaan ulos virta R2, joka sisältää runsaasti eetteriä. R2 kierrätetään ; : takaisin dimerointiin siten, että se syötetään joko ennen reaktoreja 61 ja 62 tai niiden 13 106955 välissä.

Edelleen kehiteltynä kuviossa 7 esitetty prosessi käsittää myös tislauskolonnin, jossa isobuteenin oligomeerien ja eetterien seos tislataan erilleen. Tällainen prosessi on esitetty 5 kuviossa 8. Kuviosta huomataan, että prosessissa on nyt kolme tislauskolonnia, joista 77 erottaa eetterit ja isobuteenin oligomeerit toisistaan. Voidaan myös havaita, että tislauskolonnin ylite voidaan joko kierrättää takaisin dimerointiin (virta R2) tai ottaa talteen (virta D3).

Keksinnön havainnollistamiseksi esitetään seuraavassa kolme laskennallista esimerkkiä. 10 Kriteerit esimerkeille on asetettu siten, että syöttö on dehydrauksen tuotetta vastaavaa seosta, jossa on 45 paino-% isobuteenia, 50 paino-% isobutaania ja muita inerttejä C4 hiilivetyjä, 4 paino-% C3- ja kevyempiä hiilivetyjä ja 1 paino-% C5- ja raskaampia hiilivetyjä. Esimerkissä on oletettu hiilivetysyötön (ilman metanolia) kokonaisvirraksi 100 000 kg/h 15

Kriteerinä on pidetty 95 %:n isobuteenikonversiota.

Esimerkki 1 20

Kuvion 9 mukaisen laitteiston toimintaa simuloitiin iso-oktaanin valmistamiseksi .*. : isobuteenipitoisesta hiilivety syötöstä. Esimerkin laitteistolla pyritään simuloimaan tunnetun • ♦ .‘•J tekniikan mukaista järjestelmää.

• * • « • · « • · · • · 25 Syötetyn metanolin ja isobuteenin moolisuhteeksi on valittu julkaisun EP-A-0 745 576 esimerkeissä tällaiselle syötölle sopivaksi mainittu minimiarvo: 0,45.

« · • · · • · · • · « · · .:: : Siten metanolia siis syötetään 11751 kg/h. Koska isobuteenikonversio on pyritty saamaan ; ‘ ’ ’: korkeaksi ja on pyritty korkeaan di-isobuteenisaantoon, on jouduttu käyttämään erittäin 30 suurta määrää katalyyttiä. Taulukossa 1 on esitetty kokonaissyötön F1 ja tuotevirran B1 . . . massavirrat ja massaosuudet komponenteittain.

Taulukko 1 14 106955 [h [βϊ Pääkomponentit Kg/h Massaos. Kg/h Massaos.

Isobuteeni 45000 0,4033 383,9 0,0070

Isobutaani 50000 0,4481 4156,3 0,0756

MeOH 11571 0,1037 0,3 0,0000 MTBE 0 0,0000 13640,4 0,2480

Dimeerit 0 0,0000 30182,4 0,5488

Trimeerit 0 0,0000 3737,7 0,0680

Tetrameerit 0 0,0000 347,4 0,0063 C3-hiilivedyt 4000 0,0359 0,2 0,0000 C5-hiilivedyt 1000 0,0090 999,7 0,0182

Yht. 111571 1 55000 0,97

Tuloksista huomataan, että tuotteessa on suuria määriä trimeeriä ja MTBE:tä. Jos MTBE haluttaisiin hajottaa kokonaan, reagoisi myös suurin osa di-isobuteenista tri-isobuteeniksi 5 ja sitä raskaammiksi oligomeereiksi.

Tämän perusteella tunnettu teknologia ei sovellu puhtaan di-isobuteenin valmistamiseen. Esimerkki 2 10

Kuvion 1 mukaisen laitteiston toimintaa simuloitiin iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteenipitoisesta hiilivetyvirrasta.

• · • · · • « .·. : Esimerkissä osoitetaan, että palauttamalla prosessin alkupäähän virta, joka sisältää • · · « · 15 MTBE:tä ja metanolia sekä reagoimatonta isobuteenia, saadaan di-isobuteenisaantoa parannetuksi ja silti tuotevirta on laadultaan kelvollista ja valtaosa tuotteesta on di-iso-buteenia.

• « • · ·

Taulukossa 2 on esitetty kunkin virran osalta eri komponenttien massavirrat ja massa-. · * ·. 20 osuudet.

Taulukko 2 15 106955

TfI [ri [βϊ Pääkomponentit Kg/h Massaos. Kg/h Massaos. Kg/h Massaos.

Isobuteeni 45000 0,4425 20469,1 0,0292 0,1 0,0000

Isobutaani 50000 0,4916 417994,3 0,5971 1,3 0,0000

MeOH 1700 0,0167 1593,9 0,0023 0,0 0,0000 MTBE 0 0 86973,3 0,1242 801,3 0,0184

Dimeerit 0 0 73,4 0,0001 38821,8 0,8925

Trimeerit 0 0 0,0 0,0000 3625,3 0,0833

Tetrameerit 0 0 0,0 0,0000 97,6 0,0022

Cj-hiilivedyt 4000 0,0393 3873,7 0,0055 0,0 0,0000 C5-hiilivedyt 1000 0,0098 168845,8 0,2412 66,3 0,0015

Yht. 101700 1 700000 0,9998 43500,0 0,998

Esimerkki 3 5

Kuvion 4 mukaisen laitteiston toimintaa simuloitiin iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteenipitoisestahiilivetyvirrasta.

Tässä ratkaisussa dimeerit erotetaan reaktorien läpi kulkevasta virrasta suhteellisen lähellä 10 reaktoriketjun alkupäätä. Valtaosa reaktiosta tapahtuu aivan reaktorisysteemin alkupäässä joten on mahdollista poistaa suurin osa syntyvistä dimeereistä suhteellisen lyhyen viipymäajan jälkeen. Tällöin ne eivät ehdi reagoida suuressa määrin edelleen trimeereiksi V ; ja raskaammiksi komponenteiksi. Tässäkin ratkaisussa on palautetaan MTBE-pitoinen virta • »1 • : kahdesta jälkimmäisestä tislauskolonnista.

• · « * «

Taulukossa 3 on esitetty kokonaissyöttö virran ja kierrätysvirtojen massavirrat sekä niiden koostumus eri komponenttien massaosuuksina.

• · • · · • · · ·

Taulukko 3 16 106955 Γπ Tri [r2 Pääkomponentit Kg/h Massaos. Kg/h Massaos. Kg/h Massaos.

Isobuteeni 45000 0,4484 6988,9 0,0424 0,0 0,0000

Isobutaani 50000 0,4983 67402,9 0,4085 0,0 0,0000

MeOH 350 0,0035 480,0 0,0029 0,4 0,0001 MTBE 0 0,0000 60463,7 0,3664 2995,9 0,7702

Dimeerit 0 0,0000 847,4 0,0051 764,6 0,1966

Trimeerit 0 0,0000 0,0 0,0000 96,4 0,0248

Tetrameerit 0 0,0000 0,0 0,0000 1,5 0,0004

Cj-hiilivedyt 4000 0,0399 942,6 0,0057 0,0 0,0000 C5-hiilivedyt 1000 0,0100 27848,4 0,1688 31,0 0,0080

Yht. 100350 1 165000 0,9998 3889,9 1 5 Taulukossa 4 on esitetty tuotevirtojen B1 ja B2 koostumukset.

Taulukko 4 [~B1 Tb2 Pääkomponentit Kg/h Massaos. Kg/h Massaos.

Isobuteeni 0,7 0,0000 0,0 0,0000

Isobutaani 2,3 0,0001 0,0 0,0000

MeOH 0,0 0,0000 0,0 0,0000 , . MTBE 401,7 0,0145 2,5 0,0002 : Dimeerit 24804,1 0,8922 14828,2 0,9385 *. *. Trimeerit 2507,6 0,0902 911,9 0,0577 • · · / Tetrameerit 56,2 0,0020 17,5 0,0011

Cj-hiilivedyt 0,0 0,0000 0,0 0,0000 r C5-hiilivedyt 24,9 0,0009 0,1 0,0000

Yht. 27800 0,9999 15800 0,9975 • * • · 17 106955

Esimerkki 5

Metanolin ja MTBE:n käyttäytymistä sivureaktioiden vaimennuksessa tutkittiin 5 suorittamalla kaksi koetta keskenään samanlaisilla koej ärj estelyillä. Lähtöaineena käytettiin seosta, jossa oli 45 % isobuteenia ja 55 % isobutaania.

Kun lähtöaineseokseen lisättiin metanolia suhteessa 0,1 moolia metanolia/mooli isobuteenia, syntyi tuoteseos jossa oli kokeen lopussa mm n. 26,3 % di-isobuteenia ja 10,8 10 % tri-isobuteenia.

Kim lähtöaineseokseen lisättiin metanolin sijaan vastaavassa suhteessa MTBE:tä, kokeen lopussa seoksessa oli n. 28,8 % di-isobuteenia ja 11,2 % tri-isobuteenia.

15 Koska käytetty happipitoisen aineen määrä oli suhteellisen alhainen, ei tuotteen koostumusta voida pitää hyvänä, mutta edellä esitetystä havaitaan, että paitsi alkoholi, myös muut oksygenaatit ehkäisevät di-isobuteenin oligomeroitumista, osin jopa paremmin kuin alkoholi.

» « · • · 1 • » « « • · 1 • « · » I · • · t « · • 1

Claims (31)

106955

1. Menetelmä iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteeni-pitoisesta hiilivetysyötöstä, jonka menetelmän mukaan 5. hiilivetysyöttö saatetaan kosketuksiin happaman katalyytin kanssa oksygenaatin läsnäollessa sellaisissa olosuhteissa, joissa ainakin osa isobuteenista dimeroituu di-isobuteeniksi, ja - muodostunut di-isobuteeni otetaan talteen ja hydrataan iso-oktaaniksi, tunnettu siitä, että 10. isobuteeni dimeroidaan sellaisen järjestelmän reaktiovyöhykkeessä, joka koostuu ainakin yhdestä ainakin yhden reaktorin käsittävästä reaktio vyöhykkeestä ja ainakin yhdestä ainakin yhden tislauskolonnin käsittävästä tislausvyöhykkeestä, - isobuteenipitoisen hiilivedyn tuoresyöttö johdetaan reaktoriin, 15. reaktiovyöhykkeen poiste johdetaan tislausvyöhykkeeseen, jossa di-isobuteeni erotetaan poisteesta, ja - tislausvyöhykkeestä otetaan oksygenaattia sisältävä virta, joka palautetaan dimerointiin. , (.! 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä ;,· käytetään hapanta ioninvaihtohartsia.

‘; 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksygenaattina • · *·’.* käytetään alkoholia, jonka hiililuku on pienempi kuin 5. 25

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessiin syötetään ’·;; alkoholia isobuteenin oligomerointi-reaktioiden hidastamiseksi ja katalyytin myrkyttymisen » · *” vähentämiseksi. • * • · · « · ·

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n n et t u siitä, että prosessiin syötetään ) _ · j alkoholia muodostavaa ainetta. 4

6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään alkoholia, joka ei merkittävästi reagoi isobuteenin kanssa, kuten tert-butanolia. 106955

7. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään alkoholia, joka reagoi isobuteenin kanssa muodostaen eetteri tuotteen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa alkoholina käytetään metanolia tai 5 etanolia, tunnettu siitä, että alkoholin ja isobuteenin reaktiosta saatava tertiäärinen butyy li eetteri johdetaan reaktiovyöhykkeeseen, jossa se hajotetaan isobuteeniksi ja metanoliksi tai etanoliksi.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 3-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 reaktiovyöhykkeeseen syötetään tuoretta alkoholia.

10. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isobuteenin dimeerien osuus isobuteenin oligomeereistä on ainakin 80 %.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimerointiin tislausvyöhykkeestä palautettavan virran massavirta on 0,l-...10-kertainen, edullisesti 1-...5-kertainen suhteessa isobuteenin tuoresyöttöön.

12. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 tislausvyöhykkeestä erotettava sivuvirta sisältää korkeintaan 80 paino-% eetteriä.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että . ‘; tislausvyöhykkeestä erotettava sivuvirta yhdistetään isobuteenin tuoresyöttöön. • » • · · • · • · · *♦* * 25

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislausvyöhykkeestä erotettava sivuvirta johdetaan reaktiovyöhykkeeseen.

• · « « · * · · *”* 15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · r.r f tislausvyöhykkeestä erotettava sivuvirta otetaan syöttöpohjaa ylemmältä pohjalta. 30

: : : 16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di- ' · " isobuteeni otetaan talteen tislausvyöhykkeen pohj atuotteena.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 106955 reagoimattomat hiilivedyt otetaan talteen tislausvyöhykkeen ylitteenä, josta ne johdetaan alkoholin talteenottoon hiilivetyjen ja alkoholin talteenottamiseksi, minkä jälkeen alkoholi kierrätetään dimerointireaktioon.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isobuteeni saatetaan kosketuksiin happaman katalyytin kanssa 50 - 120 °C:ssa.

19. Patenttivaatimuksen 3, 4, 7 tai 8 mukainen menetelmä, jossa alkoholina käytetään metanolia tai etanolia, tunnettu siitä, että tislausvyöhykkeen pohjatuotteena otetaan 10 talteen di-isobuteenia, joka hydrataan iso-oktaaniksi, jolloin ainakin oleellisesti kaikki dimeroinnista saatava tertiäärinen butyyli eetteri kierrätetään sivureaktorin ja tislauskolonnin välillä, jolloin eetteri hajoaa reaktorissa osittain isobuteeniksi ja alkoholiksi.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pohjatuote 15 sisältää isobuteenin dimeerejä ja trimeerejä, jolloin dimeerien suhde trimeereihin on painon perusteella 99:1...80:20.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 18 - 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötilaa korotetaan reaktion aikana dimeerien muodostumisen edistämiseksi.

22. Patenttivaatimuksen 3, 4, 7, 8 tai 18 mukainen menetelmä, jossa alkoholina käytetään metanolia tai etanolia, tunnettu siitä, että isobuteeni saatetaan kosketuksiin happaman • . katalyytin kanssa 50- 120 °C:ssa, jolloin lämpötilaa lasketaan reaktion aikana iso-oktaanin • · • * » ’·'·' ja tertiäärisen butyylieetterin tuottamiseksi. • · · 25 ...

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislauskolonnin • ( • , pohjatuotteena otetaan talteen di-isobuteenin ja tertiäärisen eetterin seos, jossa di- • « isobuteenin osuus isobuteenin reaktiotuotteista on 20 - 95 paino-%. ♦ · • « « • * · • « 4 ·; · ‘ 30

24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : reaktiovyöhyke käsittää putkireaktorin, jossa on ioninvaihtohartsilla täytetyt reaktioputket, • : joita jäähdytetään, tai kiintopetireaktorin ja jäähdyttimen yhdistelmän, jossa osa kiintopetireaktorin poisteesta kierrätetään takaisin reaktoriin jäähdyttimen kautta. 106955

25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yksi reaktiovyöhyke on varustettu jäähdytyskierrolla.

26. Hiilivetyseos, tunnettu siitä, että se sisältää 5. ainakin 85 paino-% di-isobuteenia, - 10-6 paino-% isobuteenin trimeerejä, - alle 1 paino-% isobuteenin tetrameerejä, ja - 2 - 0,02 paino-% MTBE:tä.

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen hiilivetyseos, tunnettu siitä, että se sisältää - ainakin 90 paino-% di-isobuteenia, - 8-6 paino-% isobuteenin trimeerejä, - alle 0,2 paino-% isobuteenin tetrameerejä, ja 1 - 0,02 paino-% MTBE:tä. 15

28. Polttoainekomponentti, joka sisältää iso-oktaania (2,2,4-trimetyylipentaania) ja jonka oktaaniluku (RON) on ainakin 95, tunnettu siitä, että se käsittää - 10-6 paino-% hydrattuja isobuteenin trimeerejä, ja - ainakin 85 paino-% trimetyylipentaaneja, joista 20. ainakin 65 paino-% on iso-oktaania.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen polttoainekomponentti, tunnettu siitä, että se - - - käsittää t * • · ·',·,·' - 8-6 paino-% hydrattuja isobuteenin trimeerejä, ja • · * 25. ainakin 90 paino-% trimetyylipentaaneja, joista ainakin 65 paino-% on iso-oktaania. • C

« · · • « ···’ 30. Patenttivaatimuksen 28 tai 29 mukainen polttoainekomponentti, • · } ' tunnettu siitä, että trimetyylipentaaneista ainakin 85 paino-%, edullisesti 95 pamo-% :; 30 on iso-oktaania.

*: · ·: 31. Jonkin patenttivaatimuksen 28 - 30 mukainen polttoainekomponentti, tunnettu siitä, että sen oktaaniluku (RON) on 98-100. 106955