FI110262B - Menetelmä eetterin valmistamiseksi - Google Patents

Description

110262

. I

MENETELMÄ EF.TTF.RIN VALMISTAMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee laitteistoa ja menetelmää eetterin valmistamiseksi. Erityisesti 5 keksintö liittyy menetelmään, jossa dimeroitu olefiininen hiilivetysyöttö eetteröidään sellaisen eetterin muodostamiseksi, jolla on korkea oktaaniluku. Lisäksi esillä oleva keksintö koskee dimerointiprosessin poisteen käyttöä eetteröintiin syötettävänä raaka-aineena.

10 Autojen polttoaineiden oktaanilukua nostetaan lisäämällä siihen komponentteja, joilla on korkea oktaaniluku. Esimerkki sellaisista komponenteista on metyyli-teri-butyylieetteri, MTBE. Vaihtoehtoisia aineosia ovat C4-alkylaatti ja isomeraatit. Alkylaatti valmistetaan tyypillisesti alkyloimalla isobutaania ja n-buteenia, jolloin saadaan trimetyylipentaaneja ja dimetyyliheksaaneja. Aiemmin Cs-jaetta on käytetty eettereiden, kuten tert-15 amyylimetyylieetterin, TAME:n, tai tert-amyylietyylieetterin, TAEE:n, valmistuksessa. Näitä molempia eettereitä on käytetty yhdessä MTBE:n kanssa tai sen sijasta autojen polttoaineiden oktaaniluvun nostamiseksi. Viime aikoina myös syntetisoidun iso-oktaanin j (2,2,4-trimetyylipentaanin) on ehdotettu olevan käyttökelpoinen polttoainekomponenttina.

Iso-oktaanin oktaaniluvut (Research Octane Number, RON ja moottorioktaaniluku (Motor ; 20 Octane Number, MON) ovat määritelmän mukaan 100.

t '

Alalla on tunnettua, että happea sisältävät molekyylit, kuten metanoli, MTBE, tert-,,, butyylialkoholi (TBA) ja vesi kasvattavat selektiivisyyttä dimeeriksi ja siten vähentävät t · trimerointi- ja tetramerointireaktioiden selektiivisyyttä kun olefiineja dimeroidaan 11. 25 ioninvaihtohartsikatalyytin läsnäollessa. Siinä yhteydessä viittamme siihen, mitä on todettu I * -! US-patenteissa nro 4 375 576 ja 4 100 220.

(;: : US-patentissa 4 080 180 ehdotetaan, että metyyli-l,l,3,3-tetrametyylibutyylieetteriä voidaan myös käyttää polttoainekomponenttina. Eetteri voidaan valmistaa di-isobuteenista 30 ja metanolista happamia katalyyttejä käyttäen. Menetelmä mainitun eetterin valmistamiseksi käsittää di-isobuteenin refluksoinnin metanolin kanssa esimerkiksi » · *’.···, ioninvaihtokatalyytin läsnäollessa 12-24 h:n ajan. Julkaisussa ei kuitenkaan esitetä ; ’ · kuinka di-isobuteeni valmistetaan.

i ’ » · · · i » * , ( a · » 2 110262 GB-hakemus 2 325 237 esittää sellaisen menetelmän isobuteenin selektiiviseksi dimeroimiseksi, jossa primäärinen alkoholi ja alkyylieetteri syötetään isobuteenia sisältävän hiilivetysyötön kanssa prosessiin. Alkoholin moolisuhde isobuteeniin syötössä on alle 0,2. Alkoholin ja alkyylieetterin yhteenlaskettu moolisuhde isobuteeniin syötössä 5 on yli 0,1. Julkaisussa on kuitenkin esitetty, että jälkimmäisen moolisuhteen paras alue vaihtelee 0,2:n ja 0,6:n välistä 0,3:n ja 0,6:n väliin ja 0,5:n ja 0,7:n väliin hiilivetysyötön koostumuksen mukaan. Niinpä moolisuhde syötössä pidetään kohtalaisen pienenä. Julkaisussa todetaan, että saatu seos voidaan johtaa hydraukseen.

10 Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa tunnetun tekniikan rajoitukset ja saada aikaan uusi menetelmä ja laitteisto Cs - C12 -olefiinien eetteröimiseksi ja uusi menetelmä eetterin valmistamiseksi olefiinisesta hiilivetysyötöstä.

Esillä olevan keksinnön lisätavoite on taqota uusi käyttö dimeroinnista saatavalle 15 dimeroituneelle reaktiotuotteelle.

Esillä oleva keksintö perustuu siihen löytöön, että eetteröimällä Cg - C12 -olefiinia tai Cg - C12 -olefiinien seosta alkoholilla tai alkoholien seoksella eetteröintialueella, joka käsittää ainakin yhden reaktioalueen ja ainakin yhden fraktiointialueen, saadaan eetter(e)i(t)ä, 20 jo(i)lla on korkea oktaaniluku. Olefiini(t) syötetään ensimmäiselle reaktioalueelle, jossa ne saatetaan reagoimaan alkoholi(e)n kanssa katalyytin läsnäollessa. Ensimmäisen reaktioalueen poiste syötetään fraktiointialueelle. Fraktiointialueelta otetaan sivuvirta ja • kierrätetään se joko takaisin ensimmäiselle reaktioalueelle tai toiselle reaktioalueelle.

. v ; Reaktioalueen poiste syötetään sitten takaisin fraktiointialueeseen. Eetteri otetaan talteen , : 25 fraktiointialueelta.

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan eetteri, jolla on korkea oktaaniluku, I t : "' voidaan valmistaa olefiinisesta hiilivetysyötöstä dimeroimalla ainakin osa olefiineista ja eetteröimällä ainakin osa dimeroituneista olefiineista. Dimerointi suoritetaan happea sisältävän yhdisteen läsnäollessa, joka sitten tislausalueella erotetaan dimerointialueen ; '·' 30 poisteesta ja kierrätetään takaisin dimerointiin.

' ’ ” * Täsmällisemmin esillä olevalle menetelmälle eetterin valmistamiseksi on tunnusomaista . ·. · · se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

3 110262

Esillä olevalle menetelmälle olefiini(e)n eetteröimiseksi on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 13 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle käytölle on tunnusomaista se, mitä on esitetty 5 patenttivaatimuksen 22 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevan keksinnön mukaiselle laitteistolle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 24 tunnusmerkkiosassa.

10 Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää eetteröityjen dimeerien valmistamiseksi tuoresyötöistä, jotka sisältävät sellaisen olefiinisen hiilivedyn (sellaisia olefiinisia hiilivetyjä), jo(t)ka dimerointireaktiolle altistettaessa muodostavat yhdisteitä, jotka ovat eetteröitävissä. Sellaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi Cs - C12 -olefiinit. Teoriassa yhdiste voidaan eetteröidä, mikäli se sisältää ainakin yhden ensimmäisen 15 hiiliatomin liittyneenä toiseen hiiliatomiin kaksoissidoksella, ja ensimmäiseen hiiliatomiin on sitoutuneena kaksi muuta alkyyliryhmää. Käytännössä joitain rajoituksia voi ilmetä, jos olefiini- ja/tai alkoholimolekyylit ovat hyvin tilaa ottavia. Edullinen syöttö dimerointiin käsittää C4 - C6 -iso-olefiinit, edullisemmin C4 - C5 -iso-olefiinit ja erityisesti isobuteenin.

20 Keksinnön mukaan olefiininen hiilivetysyöttö saatetaan kosketuksiin happaman katalyytin kanssa alkoholin tai muun oksygenaatin läsnäollessa sellaisen reaktiojäijestelmän • * dimerointialueella, joka käsittää ainakin yhden dimerointialueen, ainakin yhden tislausalueen ja ainakin yhden eetteröintialueen. Olosuhteet mainitulla dimerointialueella !’·.*·* ‘ ovat sellaiset, että ainakin osa syötössä olevista olefiineista dimeroituu. Virta mainitulta ;*.'··* 25 dimerointialueelta viedään tislausalueelle, jossa suurin osa dimeroituneesta reaktiotuotteesta erotetaan. Alkoholin tai muun oksygenaatin käsittävä virta kierrätetään I * * * Γ: "" tislausalueelta takaisin dimerointiin. Kierrätysvirran avulla olefiini(e)n konversio ja dimeroidun tuotteen tuotto kasvaa. Dimeroitu olefiini eetteröidään sitten alkoholilla • · ... vastaavaksi eetteriksi, i *:'* 30 ! :···: Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Menetelmä on t * · huomattavasti nopeampi kuin tunnetussa tekniikassa esitetyt. Erillisen reaktioalueen ja ·* fraktiointialueen käyttö mahdollistaa erilaisten reaktiolämpötilojen ja -paineiden käytön.

Edullisimmat reaktiolämpötilat ja - paineet eivät ole samat kuin edullisimmat 4 110262 fraktiointilämpötilat. Lisäksi reaktiolämpötilaa voidaan säätää siten, että se on aluksi korkea, jolloin reaktio nopeutuu, ja myöhemmin käytetään matalaa reaktiolämpötilaa konversion kasvattamiseksi. Katalyytti voidaan helposti poistaa ja panna takaisin reaktor(e)i(h)in reaktorialueella.

5

Kun käytetään esillä olevan keksinnön menetelmää iso-olefiinit voidaan muuntaa niiden dimeereiksi lähes täydellisesti ja niinpä syöttö eetteröintialueelle voi koostua oleellisesti halutuista dimeereistä. Kaiken kaikkiaan dimerointimenetelmä on tunnetun tekniikan menetelmiä selektiivisempi, mikä lisää esillä olevan menetelmän tehokkuutta. 10 Dimerointireaktion nopeutta voidaan kasvattaa nostamalla lämpötilaa. Tämä on erityisen edullista silloin, kun oksygenaattina käytetään tert-butyylialkoholia (TBA:ta).

Eetteröintialueelle syötettävän virran määrä voidaan optimoida erilaisten tuotantotavoitteiden mukaan. Niinpä osa dimeroidusta tuotteesta voidaan syöttää 15 hydraukseen samalla kun osa syötetään eetteröintiin.

Eetteröidyn dimeerin oktaaniluku on korkea. Jos eetteröidään di-isobuteeni metanolilla, saadun tuotteen seosoktaaniluku (blending octane number, BRON) on kiijallisuuden mukaan 147 (Papachristos, M. J. et ah, J. Inst. Energy 64 (1991) 113 - 123). Niinpä se on 20 erittäin sopiva käytettäväksi polttoainekomponenttina. Eetteröidyn dimeerin suuren koon vuoksi se ei ole vesiliukoinen.

I ; : Kuviossa 1 on esitetty kaaviomaisesti keksinnön perusratkaisun prosessikokoonpanon.

[ ,· Kuviossa 2 on esitetty esillä olevan keksinnön yhden sovellutusmuodon mukaisesti 25 jäljestetty eetteröintialue.

: ;... · Kuviossa 3 on esitetty sovellutusmuoto, jossa eetteröintialue käsittää sivureaktorin.

Määritelmät

Esillä olevan keksinnön tarkoituksissa ’’tislausalue” tarkoittaa tislausjäqestelmää, joka j *;·* 30 käsittää yhden tai useampia tislauskolonneja. Tislauskolonneja käytetään siten, että saadaan aikaan ylite ja pohjatuote, joilla on erilainen koostumus. Kolonnit ovat edullisesti kytkettyinä Saijaan. Syöttöpohja voidaan valita kullekin kolonnille siten, että se on kokonaismenetelmän kannalta edullisin. Samoin talteen otettavien tai kierrätettävien : virtojen sivu-ulosottopohjat voidaan valita kullekin kolonnille erikseen. Tislauskolonni voi 5 110262 olla mikä tahansa tislaukseen soveltuva kolonni, kuten pakattu kolonni tai venttiili-, seula-tai kellopohjilla varustettu kolonni. Pakatun kolonnin tapauksessa termi ’’pohja” tarkoittaa vaakasuoraa asemaa pakatussa osassa.

5 ’’Dimerointialue” käsittää ainakin yhden, tyypillisesti kaksi tai kolme reaktoria, jo(i)ta käytetään olosuhteissa, joissa syötön sisältämät olefiinit dimeroituvat. Reaktori voi olla esim. putkireaktori, jossa on useampia putkia ja jossa putket on täytetty katalyytillä. Muita mahdollisuuksia ovat yksinkertainen putkireaktori, kiehutusreaktori, pakattu peti -reaktori ja leijupetireaktori. Edullisesti käytettävä reaktori on sellainen, jossa katalyytti on asetettu 10 useampaan kuin yhteen kerrokseen ja kerrosten väliin on laitettu jäähdytys. Edullisesti ainakin yhdellä reaktoreista on jäähdytysjärjestelmä. Esimerkiksi moniputkireaktorin putket voivat olla jäähdytetyt. Lisäesimerkki soveltuvasta reaktorista on jäähdyttimen ja kiinteäpetireaktorin yhdistelmä, jossa osa reaktorin poisteesta voidaan kierrättää reaktoriin jäähdyttimen kautta. Reaktorien käyttöpaine riippuu reaktorin tyypistä ja syötön 15 koostumuksesta, tyypillisesti on toivottavaa pitää reaktioseos nestemäisenä.

’’Eetteröintialue” on menetelmässä alue, jossa Cg - Qo —oleflini, edullisesti dimeroitunut reaktiotuote, saatetaan reagoimaan alkoholin tai alkoholien seoksen kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu vastaavaa alkyylieetteriä. Eetteröinti voidaan suorittaa käyttämällä j 20 hyvinkin erilaisia kokoonpanoja, joita kuvataan yksityiskohtaisemmin jäljempänä.

;·*: ’’Oksygenaatti” tarkoittaa happea sisältävää yhdistettä. Tyypillisesti esillä olevassa ί ; ’ : keksinnössä käytettävät oksygenaatit ovat primääriset, sekundaariset tai tertiääriset : alkoholit tai vesi.

'/•'.'j 25 ;...: ”Iso-okteeni” ja ”di-isobuteeni” ovat molemmat isobuteenin dimeroinnin tuotteita. Niinpä niitä voidaan vaihdellen käyttää tarkoittamaan 2,4,4-trimetyyli-l-penteeniä ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteeniä tai niiden seosta.

30 ’’Dimeeriseos” sisältää dimerointialueen dimerointireaktion tuotteen. Kun esim. vain C4-olefiineja tai vain Cs-olefiineja syötetään prosessiin, on selvää, että olefiinien keskinäisistä reaktioista saadaan tuotteeksi dimeerejä. Kuitenkin silloin, kun syötössä on läsnä eri ;T: olefiineja, dimeroinnissa voi tapahtua myös olefiinien välisiä reaktioita, joissa saadaan esim. C^olefiineja. Yksinkertaisuuden vuoksi sanan ’’dimeeri”, ’’dimeroituneet olefiinit” 6 110262 tai ’’dimeroitunut reaktiotuote” on siksi seuraavassa ymmärrettävä käsittävän myös nämä reaktiotuotteet.

Eetteröinti 5 Esillä olevan keksinnön mukaan eetteri valmistetaan eetteröintialueella, joka käsittää ainakin yhden reaktioalueen ja ainakin yhden fraktiointialueen.

Cg - Ci2 -olefiinin tai Cg - C12 -olefiinien seoksen sisältävä virta syötetään ensimmäiselle reaktioalueelle. Myös alkoholi tai alkoholien seos syötetään ensimmäiselle reaktioalueelle. 10 Olefiini(t) ja alkoholi(t) saatetaan reagoimaan keskenään katalyytin läsnäollessa olosuhteissa, joissa vastaavaa alkyylieetteriä (alkyylieettereitä) muodostuu. Ensimmäisen reaktioalueen poiste johdetaan fraktiointialueelle, jota käytetään olosuhteissa, jotka ovat riittävät saamaan aikaan ylitteen ja pohjatuotteen, joilla on erilainen hiilivetykoostumus. Fraktiointialueelta otetaan sivuvirta. Sivuvirta johdetaan joko takaisin ensimmäiselle 15 reaktioalueelle tai toiselle reaktioalueelle. Ensimmäisen tai toisen reaktioalueen poiste syötetään sitten takaisin fraktiointialueelle. Eetteri otetaan talteen fraktiointialueelta.

Reaktioalue käsittää ainakin yhden, edullisesti kaksi tai kolme reaktoria, joita käytetään olosuhteissa, joissa olefiini(t) reagoi(vat) alkoholi(e)n kanssa muodostaen vastaavaa 20 (vastaavia) eetter(e)i(t)ä. Reaktori(t) valitaan toisistaan riippumatta ja ne ovat yleensä kiinteä- tai leijupetireaktoreita tai putkireaktoreita tai oleellisesti samanlaisia kuin ; · dimeroinnissa käytettävät (ks. yllä). Kun reaktioalue sisältää enemmän kuin yhden ' ; reaktorin, ne on edullisesti jäljestetty Saijaan (kaskadiksi), mutta ne voidaan myös jäljestää i rinnan. Mikäli reaktoreita on enemmän kuin kaksi, ne voidaan myös jäljestää : .· 25 saijaan/rinnan. Edullisesti reaktioseos jäähdytetään reaktoreiden välillä, minkä vuoksi ‘ : reaktioalueella (reaktioalueilla) edullisesti käytetään lämmönvaihtimia.

Fraktiointialuetta käytetään olosuhteissa, jotka ovat riittävät saamaan aikaan ylitteen ja ’ · ’ "· pohjatuotteen, joilla on erilainen hiilivetykoostumus. Erityisesti fraktiointialuetta käytetään 30 siten, että saadaan aikaan erilainen hiilivetykoostumus kussakin alueen vaiheessa.

, Fraktiointialue käsittää tyypillisesti ainakin yhden tislauskolonnin. Tislauskolonnit ovat : : tyypillisesti oleellisesti samanlaisia kuin tislausalueella käytettävät (ks. yllä).

7 110262

Olefiinisyöttö koostuu oleellisesti Cg - C12 -olefiineista, tyypillisesti Cg - C10 -olefiineista, edullisesti Cs - C10 -iso-olefiineista ja erityisesti Cs-iso-olefiineista. Iso-olefiineilla tarkoitetaan olefiineja, jotka sisältävät ainakin yhden ensimmäisen hiiliatomin, joka on liittynyt toiseen hiiliatomiin kaksoissidoksella, ja ensimmäiseen hiiliatomiin on 5 sitoutuneena kaksi muuta alkyyliryhmää. Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan syöttö käsittää ainakin 85 paino-% mainittuja olefiineja. Tyypillisesti syöttö käsittää 85 — 100 paino-%, erityisesti 85 - 95 paino-% 2,4,4-trimetyyli-l-penteenin ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteenin seosta.

10 Alkoholisyöttö eetteröintialueelle voi olla yhdistetty Cg - C12 -olefiinisyötön kanssa, mutta on myös mahdollista syöttää se suoraan mille tahansa reaktioalueelle tai kaikille reaktioalueille eetteröintialueella.

Eetteröinnissä käytettävä(t) alkoholi(t) ovat tyypillisesti primäärisiä tai sekundaarisia 15 alkoholeja, edullisesti Q - Ce -alkoholeja, edullisemmin metanoli tai etanoli ja erityisesti metanoli. Lisäalkoholia voidaan valinnaisesti syöttää mihin tahansa reaktoriin tai kaikkiin reaktoreihin millä tahansa reaktioalueella tai kaikilla reaktioalueilla.

Eetteröintialueella käytetään hapanta katalyyttiä. Sopiviin katalyytteihin kuuluvat 20 esimerkiksi ioninvaihtohartsit. Katalyytteinä voidaan kuitenkin käyttää zeoliitteja ja muita epäorgaanisia katalyyttejä. Niinpä tyypillisesti käytettävä ioninvaihtohartsi voi käsittää :··. sulfonihapporyhmiä, ja se voidaan valmistaa polymeroimalla tai kopolymeroimalla aromaattisia vinyyliyhdisteitä ja sulfonoimalla sen jälkeen. Esimerkkeinä aromaattisista : : ’: ’; vinyyliyhdisteistä voidaan mainita seuraavat: styreeni, vinyylitolueeni, vinyylinaftaleeni, ; 25 vinyylietyylibentseeni, metyylistyreeni, vinyyliklooribentseeni ja vinyyliksyleeni. Hapan :,t ioninvaihtohartsi käsittää tyypillisesti 4,5..5,5 eq/kg sulfonihapporyhmiä. Edullisia hartseja ovat ne, jotka perustuvat aromaattisten monovinyyliyhdisteiden ja aromaattisten polyvinyyli-, erityisesti divinyyliyhdisteiden kopolymeereihin, joissa ; polyvinyylibentseenin pitoisuus on noin 1...20 paino-% kopolymeeristä.

: · · · * 30 Ioninvaihtohartsin hiukkaskoko on edullisesti noin 0,15... 1 mm.

Jo kuvattujen hartsien lisäksi voidaan käyttää myös perfluorisulfonihappohartseja, jotka koostuvat sulfonyylifluorivinyylietyylin ja fluorihiili-yhdisteiden kopolymeereistä.

8 110262

Kaupallisesti on saatavilla lukuisia sopivia ioninvaihtohartseja, esimerkki näistä on Amberlyst 15.

Esillä olevan keksinnön yhden sovellutusmuodon mukaan eetteröintialueella käytettävä 5 katalyytti perustuu polyolefiinirunkoon, johon on oksastettu reaktiivisia ryhmiä sisältävää yhdistettä, minkä jälkeen kuiturakenteeseen on lisätty funktionaalinen ryhmä. Reaktiivisia ryhmiä sisältävä yhdiste on edullisesti styreeni, ja funktionaalinen ryhmä on edullisesti happoryhmä, edullisesti sulfonihapporyhmä.

10 Lämpötila eetteröintialueen reaktioalueella (reaktioalueilla) on tyypillisesti noin 40 - 120 °C, edullisesti 50- 105 °C. Paine reaktoreissa on tyypillisesti 20 bar tai vähemmän, usein käytetään vain pientä ylipainetta seoksen pitämiseksi nestefaasissa.

Poiste reaktioalueelta (reaktioalueilta) syötetään fraktiointialueelle. Syöttö 15 fraktiointialueelle on tyypillisesti järjestetty alueen pohjan ja huipun väliseen kohtaan, edullisesti kohtaan, joka tekee erottamisen helpoimmaksi. Sivuvirta otetaan tyypillisesti syöttökohdan ja fraktiointialueen huipun välisestä kohdasta. Sivuvirran painetta voidaan valinnaisesti nostaa esimerkiksi pumpun avulla. Sivuvirran lämpötilaa voidaan nostaa tai laskea lämmönvaihtimella optimaalisimpaan eetteröintireaktion lämpötilaan.

20

Tyypillisesti fraktiointialue käsittää ainakin yhden tislauskolonnin. Lämpötila :: tislauskolonnin huipussa on noin 40 - 70 °C, tyypillisesti noin 50 - 60 °C, ja kolonnin pohjassa noin 110 -170 °C, tyypillisesti noin 150 -160 °C. Paine on tislauskolonnissa ‘ edullisesti alueella 1-10 bar. Lämpötilat ja paineet valitaan käytännössä paikallisten ’;;; * 25 lämmitys- ja jäähdytysaineiden saatavuuden mukaan.

;1 “ Tislauskolonnin ylite käsittää tyypillisesti kevyet hiilivedyt. Haluttu eetteröity reaktiotuote otetaan talteen ffaktiointialueelta, tyypillisesti fraktiointialueen (tai -kolonnin) pohjatuotteena. Edullisen sovellutusmuodon mukaan syöttö eetteröintialueelle koostuu : ·“ 30 pääasiassa (edullisesti ainakin 50 paino-%) 2,4,4-trimetyyli-l-penteenistä ja 2,4,4,- ·;·; trimetyyli-2-penteenistä. Alkoholina eetteröintireaktiossa käytetään metanolia ja niinpä ; *' tuotteena saadaan 2-metoksi-2,4,4-trimetyylipentaania. Kirjallisuuden (Papachristos, M. J.

v · et ai., J. Inst. Energy 64 (1991) 113 - 123) mukaan saatavan eetterin seosoktaaniluku '... ’ (blending octane number, BRON) on korkea (noin 147).

9 110262

Kuviossa 2 on esitetty yksityiskohtaisesti esimerkki esillä olevan keksinnön ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon mukaisesti järjestetystä eetteröintialueesta. Reaktioalue käsittää ainakin yhden reaktorin, tyypillisesti kaksi tai kolme reaktoria 21, 22, 23, jotka edullisesti on jäljestetty saijaan (kaskadiksi). Eksotermisen eetteröintireaktion vuoksi 5 lämpötila nousee kussakin reaktorissa noin 5:stä 35 °C:een. Reaktioseos jäähdytetään edullisesti reaktorien välillä ja niinpä reaktorien väliin on edullisesti järjestetty lämmönvaihdin 24, 25.

Saijan viimeisen reaktorin poiste syötetään fraktiointialueelle 26. Tyypillisesti 10 fraktiointialue koostuu oleellisesti yhdestä tislauskolonnista.

Fraktiointialueen 26 pohjatuote B1 käsittää alkyylieetterin. Reagoimattomat reagenssit, nimittäin reagoimattomat Cg - C12 -olefiini(t) ja alkoholi(t), jotka tyypillisesti muodostavat aseotroopin, kierrätetään reaktoriin (reaktoreihin), edullisesti saijan ensimmäiseen 15 reaktoriin kierrätysvirtana Rl. Kierrätysvirta Rl otetaan edullisesti tislauskolonnin 26 syöttöpohjaa ylemmältä pohjalta. Fraktiointialueen ylite Dl käsittää kevyet komponentit ja mahdollisesti jopa alkoholin, vaikka edullisesti fraktiointialueen olosuhteet optimoidaan siten, ettei ylitteessä ole alkoholia.

20 Kuviossa 1 on esitetty sellainen vaihtoehtoinen kuvaus edullisesta sovellutusmuodosta, i jossa sivuvirta R2, joka sisältää reagoimatonta olefiinia (reagoimattomia olefiineja) ja ! alkoholia (alkoholeja), otetaan fraktiointialueelta 7 ja palautetaan ensimmäiselle , : reaktioalueelle 2.

25 Tämän sovellutusmuodon mukaan Cg - C]2 -olefiinisyöttö syötetään ensimmäiselle * * » ,,, * reaktioalueelle 2. Ensimmäisen reaktioalueen poiste syötetään fraktiointialueelle 7.

Sivuvirta R2, joka sisältää reagoimatonta olefiinia (reagoimattomia olefiineja) ja alkoholia (alkoholeja) otetaan fraktiointialueelta 7 ja palautetaan ensimmäiselle reaktioalueelle 2. Kuviossa sivuvirta R2 yhdistetään Cg - C12 -olefiinisyöttöön F2, mutta se voitaisiin yhtä 30 hyvin syöttää suoraan ensimmäiselle reaktioalueelle 2 tai yhdistää metanolisyöttöön F3. Samoin metanolisyöttö F3 on kuvion 1 mukaan yhdistetty olefiinisyöttöön F2, mutta se .,, ’ voitaisiin yhtä hyvin syöttää suoraan ensimmäiselle reaktioalueelle 2. Eetteri otetaan talteen fraktiointialueen pohjatuotteena B2. Fraktiointialueen 7 ylite D2 sisältää kevyitä : t : hiilivetyjä.

10 110262

Esillä olevan keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon, josta yksi esimerkki on esitetty kuviossa 3, mukaan reagoimatonta (reagoimattomia) olefiinia (olefiineja) ja alkoholia (alkoholeja) sisältävä sivuvirta fraktiointialueelta 37 syötetään toiselle reaktioalueelle 33.

5 Tämän sovellutusmuodon mukaan Cs - C12 -olefiinisyöttö F2 yhdessä alkoholisyötön F3 kanssa johdetaan ensimmäiselle reaktioalueelle 32. Ensimmäisen reaktioalueen 32 poiste syötetään fraktiointialueelle 37. Fraktiointialueelta 37 otetaan sivuvirta R2, joka tyypillisesti sisältää reagoimattomia olefiineja ja alkoholia. Sivuvirta R2 syötetään toiselle 10 reaktioalueelle 33, missä sivuvirrassa R2 olevat alkoholi(t) ja olefiini(t) altistetaan eetteröintireaktiolle katalyytin läsnäollessa. Toinen reaktioalue 33 sisältää yhden, kaksi, kolme tai useampia reaktoreita edullisesti kytkettyinä sarjaan (kaskadiksi). Reaktoreiden välillä käytetään sitten edullisesti lämmönvaihtimia reaktioseoksen lämpötilan alentamiseksi. Valinnaisesti toiselle reaktioalueelle 33 syötetään lisää alkoholia mihin tahansa 15 tai kaikkiin reaktoreihin (ei esitetty). Toisen reaktioalueen 33 poiste R3 palautetaan sitten fraktiointialueelle 37. Poiste R3 palautetaan fraktiointialueelle 33 tyypillisesti kohtaan, joka on sivuvirran ottopaikkaa alempana, edullisesti kohtaan, joka on fraktiointialueen syöttökohtaa alempana.

20 Eetteri otetaan talteen fraktiointialueen 37 pohjatuotteena Bl, ja fraktiointialueen 33 ylite D2 käsittää tyypillisesti kevyet hiilivedyt ja mahdollisesti pieniä määriä alkoholia.

;' ’': Esillä olevan keksinnön yhden sovellutusmuodon mukaan eetteröinti suoritetaan perinteisellä : reaktiivisella tislauksella. Mainitussa järjestelmässä eetteröintireaktio ja tuotteiden fraktiointi '25 tapahtuu ainakin osittain samaan aikaan. Niinpä Cs - C12 -olefiini(t) ja alkoholi tai kahden tai .,; useamman alkoholin seos syötetään joko yhdessä (edullinen) tai erikseen fraktiointialueelle, * * » · joka käsittää fraktiointialueen sisäpuolelle asetetun katalyytin. Erityisesti fraktiointialuetta käytetään siten, että saadaan aikaan erilainen hiilivetykoostumus kussakin alueen kohdassa.

·;·* 30 Reaktiivisen tislauksen osalta viitataan sovellutusmuotoihin, jotka on esitetty ,, · * yksityiskohtaisemmin kansainvälisessä patenttihakemuksessa WO 93/19032.

» " 110262

Kokonaismenetelmä

Seuraavassa kuvataan menetelmä, jota edullisesti käytetään niiden Cs - C12 -hiilivetyjen valmistamiseen, joita käytetään eetteröintireaktion raaka-ainesyöttönä. Nämä kaksi menetelmää edullisesti yhdistetään, jotta voidaan valmistaa olefiinisesta (olefiinisista) 5 hiilivedyistä eetteriä, joka on sopiva käytettäväksi polttoainekomponenttina.

Keksinnön mukaan hiilivedyn tuoresyöttö, joka käsittää dimeroitavissa olevan hiilivedyn (olevat hiilivedyt), saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa yhdessä alkoholin tai muun oksygenaatin kanssa dimerointialueella olosuhteissa, joissa ainakin osa olefiineista 10 dimeroituu. Tapauksessa, jossa olefiinisyöttö käsittää esimerkiksi sekä C4- että C5-hiilivedyt, esiintyy myös eri olefiinien välisiä reaktioita, jolloin muodostuu Cg-olefiineja. Lisäksi reaktiossa muodostuu pieniä määriä muita oligomeereja, kuten trimeerejä tai tetrameereja. Dimerointialueelta tuleva virta johdetaan ensimmäiselle tislausalueelle, missä ainakin suurin osa dimeroituneesta reaktiotuotteesta erotetaan reagoimattomista olefiineista 15 ja oksygenaatista.

Alkoholin, muun oksygenaatin ja/tai oksygenaatin ja olefiini(e)n välisen reaktion tuotteen (tuotteet) käsittävä virta otetaan tislausalueelta ja palautetaan dimerointialueelle. Kierrätyksen avulla olefiinin konversio ja dimeroituneen tuotteen tuotto kasvavat. On 20 ymmärrettävä, että vaikka seuraava kuvaus viittaa sivuvirtaan yksikössä, mikä on tyypillinen kokoonpano, on myös mahdollista ottaa kaksi tai useampia oksygenaattia :": sisältäviä sivuvirtoja ja kierrättää kaikki nuo virrat takaisin dimerointiin.

1 » : Tislausalueelta saadaan virta, joka käsittää dimeroidun olefiinin (dimeroidut olefiinit).

ri,,,: 25 Tämä virta johdetaan eetteröintialueelle. Eetteröintialueelle syötetään myös tuoretta .., * alkoholia.

Edullisen sovellutusmuodon, josta esimerkki on esitetty kuvioissa 1 ja 3, mukaan ’ ‘ tislausalue 6; 36 käsittää ainakin yhden tislauskolonnin, ja virta Rl, joka käsittää < « '*;·’ 30 oksygenaatin, on otettu kolonnin 6; 36 sivusta.

Toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan dimerointialueen poiste johdetaan tislausalueelle, joka käsittää ainakin yhden tislauskolonnin. Tislausko loimin sivusta, ;" ‘: edullisesti syöttökohdan ja kolonnin huipun välisestä kohdasta otetaan virta, joka käsittää 110262 12 reagoimattomat olefiinit ja oksygenaatin. Tämä virta johdetaan toiselle dimerointialueelle, joka käsittää ainakin yhden reaktorin. Toisen dimerointialueen poiste johdetaan tislauskolonniin, edullisesti syöttökohdan alapuolelle ja sivuvirran ottokohdan alapuolelle. Tislauskolonnin ylite, joka tyypillisesti käsittää joitain määriä oksygenaattia, palautetaan 5 ensimmäiselle dimerointialueelle, ja tislauskolonnin sivusta, tyypillisesti kolonnin huipun ja sivuvirran ottopaikan välisestä kohdasta otetaan virta, joka käsittää kevyet hiilivedyt, ja johdetaan se esim. lisäkäsittelyyn. Dimeroitunut reaktiotuote saadaan tislausalueen pohjatuotteena.

10 Esillä olevan menetelmän tuoresyöttö (ts. dimerointialueelle syötetty (syötetyt) tuore(et) olefiini(t)) käsittää olefiinisen hiilivedyn (olefiiniset hiilivedyt). Toisin sanoen tuoresyöttö käsittää ainakin yhden olefiinin, joka kykenee dimeroitumaan siten, että muodostuvalla dimeerillä on kaksi alkyyliryhmää liittyneenä hiiliatomiin, joka on sitoutunut toiseen hiiliatomiin kaksoissidoksella. Syöttö käsittää dimeroitavissa olevia olefiineja ainakin 5 15 paino-%, edullisesti ainakin noin 20 paino-%. Dimeroitavissa oleva(t) olefiini(t) syötössä on (ovat) tyypillisesti C4 - Ce -olefiineja, edullisesti C4 - C5 -iso-olefiineja ja erityisesti isobuteeni. Edullisesti syöttö käsittää isobutaanin dehydrauksesta saatavan jakeen, jolloin syöttö käsittää pääasiassa isobuteenin, isobutaanin ja mahdollisesti pieniä määriä C3-ja C5-hiilivetyjä. Tyypillisesti syöttö sitten käsittää 40 - 60 paino-% isobuteenia ja 60 - 40 20 paino-% isobutaania, yleensä isobuteenia on 5 - 20 % vähemmän kuin isobutaania. Niinpä isobuteenin suhde isobutaaniin on noin 4:6...5:5,5. Esimerkkinä isobutaanin dehydrausjakeesta voidaan esittää seuraava: 45 paino-% isobuteenia, 50 paino-% isobutaania ja muita inerttejä C4-hiilivetyjä ja noin 5 paino-% C3-, C5- ja raskaampia hiili vetyj ä yhteensä.

25 ;; Myös seuraavia raaka-ainesyöttöjä voidaan käyttää: bensiini leijukatalyyttisestä krakkauksesta (Fluid Catalytic Cracking, FCC), kevyt FCC, bensiini lämpökatalyyttisestä krakkauksesta (Thermal Catalytic Cracking, TCC), DCC ja bensiini jälkikatalyyttisestä 1 * * * » krakkauksesta (Residual Catalytic Cracking, RCC), pyrolyysi-Cs-bensiini ja Coker-• 30 bensiini, C4-jae butadieenin poistamisen jälkeen, mitä myös kutsutaan eteeni- tai FCC- ; yksikön Raffinaatti l:ksi. Käytännössä helposti saatavilla oleva jae käsittää C4- ja/tai C5- ; * ‘ jakeen FCC:stä.

13 110262

Edullisen sovellutusmuodon mukaan syöttö käsittää pääasiassa isobuteenin, ja tyypillisesti ainakin 5 paino-%, edullisesti ainakin 20 paino-% syötössä olevien olefiinisten hiilivetyjen massavirrasta on isobuteenia. Luonnollisesti syöttö voi koostua puhtaasta isobuteenista, mutta käytännössä helposti saatavilla oleva raaka-ainesyöttö käsittää C4-perustaisen 5 hiilivetyjakeen öljynjalostuksesta.

Eteenin krakkauksesta saatu Raffinaatti 1 koostuu tyypillisesti noin 50 paino%:sta isobuteenia, noin 25 paino-%:sta lineaarisia buteeneja ja noin 25 paino-%:sta parafrineja. FCC:stä saatu C4-jae koostuu tyypillisesti 10 - 50, erityisesti 10 - 30 paino-%:sta 10 isobuteenia, 20 - 70 paino-%:sta 1- ja 2-buteenia ja noin 5-40 paino-%:sta butaania. Esimerkkinä tyypillisestä FCC-seoksesta voidaan esittää seuraava: noin 30 paino-% isobuteenia, noin 17 paino-% 1-buteenia, noin 33 paino-% 2-buteenia ja noin 20 paino-% butaania.

15 Tuoresyöttönä voidaan käyttää myös kemikaaleista valmistettua isobuteenia.

Tuoresyötössä oleviin Cs-olefiineihin kuuluvat esimerkiksi suoraketjuinen penteeni, 2-metyyli-l-buteeni, 2-metyyli-2-buteeni, 3-metyyli-1-buteeni tai 2-etyylipropeeni.

20 01efiinis(t)en hiilivedyn (hiilivetyjen) lisäksi menetelmän dimerointialueelle syötetään oksygenaatti tai kahden tai useamman oksygenaatin seos olefiinin oligomerointireaktioiden : hidastamiseksi ja katalyytin deaktivoitumisen vähentämiseksi. Happea sisältävä yhdiste voidaan syöttää yhdessä olefiinin tuoresyötön kanssa tai se voidaan syöttää yhdessä ,; : kierrätysvirran kanssa tai suoraan reaktioalueelle.

25 ..' Oksygenaatti suojelee katalyyttiä estämällä suurten molekyylien muodostumista, sillä raskaammat komponentit, jotka muodostuvat trimeereistä ja tetrameereistä tukkivat katalyytin. Oksygenaatin käyttö kasvattaa selektiivisyyttä dimeeriksi, jolloin trimeerien ja ’ tetrameerien osuus olefiinin oligomeereista pienenee.

30

Esillä olevan keksinnön mukaan oksygenaattina käytetään vettä, eetteriä tai alkoholia, edullisesti Ci - Ce -alkoholia (esim. metanoli, etanoli, isopropanoli tai r-butanoli). Kuten luettelosta on ilmeistä, alkoholi voi olla primäärinen, sekundaarinen tai tertiäärinen : alkoholi. Lisäesimerkkeihin kuuluvat /ert-amyylimetyylieetteri, 2-butanoli ja 2-pentanoli.

14 110262

Oksygenaatit voidaan jakaa kahteen luokkaan: niihin, jotka reagoivat tuoresyötössä olevien olefiinien kanssa, ja niihin, jotka ovat dimerointiolosuhteissa inerttejä.

5 Ensimmäiseen luokkaan kuuluvat primääriset alkoholit, kuten etanoli, metanoli ja propanoli, ja vesi. Vesi reagoi iso-olefiini(e)n kanssa ja muodostaa tertiääristä alkoholia, esimerkiksi tert-butyylialkoholia, TBA:ta, veden ja isobuteenin välisessä reaktiossa, tai te/Y-amyylialkoholia veden ja 2-metyyli-l-buteenin tai 2-metyyli-2-buteenin välisessä reaktiossa. Veden ja suoraketjuis(t)en olefiini(e)n välinen reaktio tuottaa sekundaarisia 10 alkoholeja. Niinpä esimerkiksi veden ja 2-buteenin välisen reaktion tuloksena on sec-butyylialkoholi. Kun syöttö käsittää erilaisia olefiineja, saadaan myös seoksia yllä kuvatuista alkoholeista.

Yhdestä yllä kuvatuista öljynjalostuksen yksikköoperaatioista saatu hiilivetysyöttö sisältää 15 vettä yleensä 50 - 500 ppm, erityisesti 100 - 300 ppm. Joissain tapauksissa tuoreessa hiilivetysyötössä oleva vesi on riittävä suojelemaan katalyyttiä, ja niinpä ei ole tarvetta syöttää menetelmään lisää oksygenaattia. Tämä pitää paikkansa erityisesti kun C4-olefiinin pitoisuus syötössä on alle 10 paino-%, erityisesti alle 5 paino-%.

20 Edullisesti kuitenkin käytetään oksygenaattia, joka ei merkittävästi reagoi olefiinien kanssa, kuten TBA:ta.

: Oksygenaatin ja olefiinin, esim. TBA:n ja isobuteenin, moolisuhde syötössä on pienempi _: : kuin stoikiometrinen suhde, edullisesti suhde pidetään pienempänä kuin 0,2. On tärkeää ,/ 25 sovittaa oksygenaatin määrä käytettyyn raaka-ainesyöttöön. Cs-olefiinien dimerointiin ,,: tarvittava oksygenaattimäärä on pieni, tyypillisesti sen pitoisuus reaktioalueella on alueella < * * 50 - 500 ppm, erityisesti 100 - 300 ppm. Kun tuoresyöttö sisältää sekä C4- että C5-olefiineja, tarvittavan oksygenaatin määrä tyypillisesti kasvaa, kun C4-olefiinien osuus * ' kasvaa.

;·: 30

Dimerointialueella käytetään hapanta katalyyttiä. Soveltuviin katalyytteihin kuuluvat ,: esimerkiksi ioninvaihtohartsit. Katalyytteinä voidaan kuitenkin käyttää zeoliitteja ja muita epäorgaanisia katalyyttejä. Niinpä tyypillisesti käytettävä ioninvaihtohartsi voi käsittää : sulfonihapporyhmiä ja se voidaan valmistaa polymeroimalla tai kopolymeroimalla 15 110262 aromaattisia vinyyliyhdisteitä ja sulfonoimalla sen jälkeen. Esimerkkeinä aromaattisista vinyyliyhdisteistä voidaan mainita seuraavat: styreeni, vinyylitolueeni, vinyylinaftaleeni, vinyylietyylibentseeni, metyylistyreeni, vinyyliklooribentseeni ja vinyyliksyleeni. Hapan ioninvaihtohartsi sisältää tyypillisesti 4,5...5,5 eq/kg sulfonihapporyhmiä. Edullisia 5 hartseja ovat ne, jotka perustuvat aromaattisten monovinyyliyhdisteiden ja aromaattisten polyvinyyli-, erityisesti divinyyliyhdisteiden kopolymeereihin, joissa polyvinyylibentseenin pitoisuus on noin 1...20 paino-% kopolymeeristä. Ioninvaihtohartsin partikkelikoko on edullisesti noin 0,15... 1 mm.

10 Jo kuvattujen hartsien lisäksi voidaan käyttää myös perfluorisulfonihappohartseja, jotka koostuvat sulfonyylifluorivinyylietyylistä ja fluorihiiliyhdisteistä.

Kaupallisesti on saatavilla monia soveltuvia ioninvaihtohartseja, esimerkki näistä on Amberlyst 15.

15

Katalyytin pitoisuus on tyypillisesti 0,01 - 20 %, edullisesti noin 0,1 - 10 % käsiteltävän nesteseoksen painosta.

Lämpötila on dimerointialueella tyypillisesti 50 - 120 °C. Lämpötila-alueen yläraja 20 määräytyy katalyytin lämmönkesto-ominaisuuksien mukaan. Reaktio voidaan hyvin suorittaa yli 120 °C:n lämpötiloissa, esimerkiksi 160 °C:een saakka tai jopa korkeammalle. " * Dimeerien muodostumista voidaan edistää nostamalla lämpötilaa reaktion aikana.

Toisaalta alhaisempi lämpötila suosii eetterin muodostumista.

i 25 Virta dimerointialueelta johdetaan tislausalueelle, missä komponentit erotetaan toisistaan. Tislausalueelta otetaan alkoholin tai eetterin tai niiden seoksen käsittävä virta. Kun käytetään alkoholia, joka ei merkittävästi reagoi olefiinin kanssa (kuten TBA), kierrätysvirta käsittää suurimman osan reaktorin poisteessa olevasta alkoholista. Kun * i * i käytetään alkoholia, joka reagoi olefiinin kanssa (kuten metanoli isobuteenin kanssa), sivu- t !' 30 ulosotto voi käsittää sekä alkoholin että eetterin.

Virta tislausalueelta otetaan tyypillisesti tislauskolonnista syöttöpohjaa ylemmältä pohjalta.

: Sivu-ulosotto kierrätetään takaisin dimerointiin. Kierrätetyn virran määrää voidaan vaihdella, samoin kuin kohtaa, johon se johdetaan (esimerkiksi joko suoraan ,Ä 110262 Ιο reaktioalueelle tai tuoresyöttöön). Kierrätetyn virran massavirta on tyypillisesti 0,01...10-kertaa, edullisesti 1.. .5 kertaa tuoreen hiilivetysyötön massavirta.

Oksygenaatit muodostavat helposti aseotrooppeja syötössä olevien tai reaktiossa 5 muodostuvien olefiinien kanssa. Esimerkiksi TBA muodostaa aseotroopin iso-okteenin kanssa. Aseotroopit voidaan hajottaa lisäämällä toista yhdistettä, joka muodostaa aseotroopin oksygenaatin kanssa helpommin kuin olefiini. Aseotroopin rikkova yhdiste voi myös olla alun perin läsnä syötössä, ja siten ei tarvita erityistä syöttöä. Tässä tapauksessa aseotroopin rikkova yhdiste on vain pidettävä kierrossa eikä ottaa ulos 10 reaktiojäijestelmästä. Hyvä esimerkki tällaisesta yhdisteestä ovat Cö-hiilivedyt, jotka rikkovat yllä kuvatun TBA-iso-okteeni-aseotroopin ja siten mahdollistavat halutun dimeerin talteenoton. Kuten on esitetty, Cö-olefiineja on tyypillisesti FCC:n Cs-jakeessa.

Dimeroitunut reaktiotuote saadaan ensimmäiseltä tislausalueelta pohjatuotteena. Tuotevirta 15 sisältää tyypillisesti olefiini-oligomeereja (dimeerejä ja trimeerejä). Dimeerien osuus muodostuneista olefiini-oligomeereista on tyypillisesti ainakin 80 paino-%. Kun käytetään isobuteenia dimeroituneena olefiinina, dimeerien painosuhde trimeereihin pohjatuotteessa on esim. 99:1..80:20. Suurin osa saatavista dimeereistä on 2,4,4-trimetyylipenteeneitä, eli kaksoissidos on hiiliatomissa, johon on liittynyt metyyliryhmä. Tyypillisesti ainakin 20 20 paino-%, edullisesti ainakin 50 paino-% ja erityisesti ainakin 65 paino-% dimeroituneesta reaktiotuotteesta koostuu 2,4,4-trimetyylipenteeneistä eli 2,4,4-trimetyyli-l-penteenistä ja . 2,4,4-trimetyyli-2-penteenistä. Muiden trimetyylipenteenien osuus samoin kuin » ,.. _ dimetyylihekseenien osuus seoksessa jää erittäin pieneksi.

*. 25 Kun dimeroidaan C5-olefiineja, muodostuu useita Cio-isomeereja. Ne Cio-olefiinit, joilla , ·. on kaksoissidos hiiliatomissa, johon on liittyneenä myös kaksi alkyyliryhmää, voidaan , ‘ · *, edelleen eetteröidä. On kuitenkin huomattava, että koska molekyyli on varsin tilaa ottava, on eetteröintinopeus hidas. Sama pätee C4- ja Cs-olefiinien välisessä reaktiossa tuotettuihin ; · · · C9-olefiineihin.

·“; 30

Tislausaluetta käytetään valinnaisesti niin, että ainoastaan dimeerit ovat mukana ,···. eetteröintiin syötettävässä virrassa. Tislausalueen pohjatuote sisältää tyypillisesti myös trimeerejä ja/tai pieniä määriä oksygenaattia. Tyypillisesti dimeroituneiden olefiinien (eli !.. Cg - C12 -olefiinien) osuus tislausalueen pohjatuotteessa on 65 - 100 paino-%, erityisesti 17 110262 85 - 95 paino-%, edullisesti ainakin 85 paino-%, ja erityisesti ainakin 90 paino-%. Tislausalueen pohjatuotetta voidaan siten käyttää eetteröintialueen syöttönä sellaisenaan.

Esillä olevan keksinnön yhden sovellutusmuodon mukaan ensimmäisen tislausalueen ja 5 eetteröintialueen väliin lisätään fraktiointiyksikkö. Fraktiointiyksikön avulla on mahdollista sovittaa eetteröintisyötön koostumus kunkin tilanteen mukaan.

Esillä olevan keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan vain osa, esimerkiksi noin 5-80 paino-%, edullisesti 10-50 paino-% ja erityisesti 20 - 75 paino-%, 10 dimeroidusta tuotteesta altistetaan eetteröinnille. Loput dimeroidusta tuotteesta voidaan esimerkiksi hydrata sellaisen polttoainekomponentin muodostamiseksi, jolla myös on korkea oktaaniluku. Esillä olevalla menetelmällä saatavien eettereiden oktaaniluku on erittäin korkea ja siksi jopa suhteellisen pienet määrät eetterituotetta nostavat polttoaineen oktaanilukua.

15

Edullisesti koko eetteröintimenetelmä suoritetaan laitteistossa, joka käsittää yhdistelmänä (ks. kuvio 1) - ainakin yhden ensimmäisen reaktorin 1, jossa on sisäänvienti olefiinisen hiilivetysyötön syöttämiseksi ja ulostulo ensimmäisen reaktioseoksen poistamiseksi, 20 - ainakin yhden ensimmäisen tislauskolonnin 6, jolla on ainakin yksi sisäänvienti, joka on yhdistetty mainitun reaktorin 1 ulostuloon, ensimmäisestä reaktorista 1 poistetun ensimmäisen reaktioseoksen fraktioimiseksi, jossa tislauskolonnissa 6 on ."·. pohjaulostulo ja ainakin yksi ulostulo sivuvirran ottamiseksi, mainitun sivuvirran - ’: *. ulostulon ollessa yhdistetty ensimmäisen reaktorin 1 sisäänvientiin, :'' *: 25 - ainakin yhden toisen reaktorin 2, jossa on ainakin yksi sisäänvienti, joka on yhdistetty ensimmäisen tislauskolonnin 6 pohjaulostuloon, jossa ainakin yhdessä toisessa : _: reaktorissa 2 on ulostulo toisen reaktioseoksen poistamiseksi, ja - ainakin yhden toisen tislauskolonnin 7, jossa on sisäänvienti, joka on yhdistetty toisen reaktorin 2 ulostuloon, toisen reaktioseoksen fraktioimiseksi, jossa toisessa ’...· 30 tislauskolonnissa on pohjaulostulo ja ainakin yksi ulostulo sivuvirran ottamiseksi, •: · mainitun sivuvirran ollessa yhdistetty toisen reaktorin 2 sisäänvientiin.

i · * . ·: ·. Esillä olevan keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan (ks. kuvio 3) laitteisto käsittää lisäksi kolmannen reaktorin 33, jossa on sisäänvienti syöttöä varten ja ulostulo »· · 18 110262 kolmannen reaktioseoksen poistamista varten. Tämän sovellutusmuodon mukaan toisen tislauskolonnin 37 ulostulo sivuvirran ottamista varten on sitten yhdistetty kolmannen reaktorin 33 sisäänvientiin sen sijaan tai sen lisäksi, että se on yhdistetty toisen reaktorin 32 sisäänvientiin. Kolmannen reaktorin 33 ulostulo on sitten yhdistetty toisen 5 tislauskolonnin 37 sisäänvientiin, joka sisäänvienti on eri kuin toiseen reaktoriin 32 yhdistetty sisäänvienti.

On ymmärrettävä, että voidaan käyttää yhtä tai useampaa lisäreaktoria ensimmäisen, toisen ja kolmannen reaktorin jälkeen. Reaktorit ovat silloin tyypillisesti jäljestettyinä sarjaan. 10 Näiden reaktoreiden syöttö on edellisen reaktorin poiste, ja sarjan viimeisen reaktorin poiste johdetaan tislausalueelle. Valinnaisesti jokaisen reaktorin väliin on järjestetty lämmönvaihdin.

Reaktorit valitaan kuten yllä. Sivuvirta (sivuvirrat) altistetaan valinnaisesti jäähdytykselle 15 yhden tai useamman lämmönvaihtimen avulla ennen syöttämistä reaktoreihin.

Keksintöä valaistaan lisää seuraavien, ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

Esimerkit 20 Kaksi esimerkkiä esitetään, jotta valaistaan keksintöä lisää. Kokeelliset kineettiset tutkimukset muodostavat ensimmäisen esimerkin perustan. Prosessikokoonpanoa, johon on viitattu, on sitten simuloitu kokeellisista tuloksista saatujen mallien perusteella.

• M

Hiilivetyjen kokonaissyöttö (pois lukien metanoli) asetetaan 100 mol/h:ksi. Kriteeriksi on • * i · ·. 25 asetettu myös trimetyylipenteenien noin 99 %:n konversio.

. · · ·. Esimerkki 2 on kokeellinen esimerkki ilman simulointia.

; · | Esimerkki 1 30 Kuvion 2 mukaista prosessikokoonpanoa simuloitiin 2-metoksi-2,4,4-trimetyylipentaanin valmistamiseksi olefiinisesta hiilivetysyötöstä, joka sisälsi 2,2,4-trimetyyyli-l-penteeniä . · · ·. (noin 76 paino-%) ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteeniä (noin 24 paino-%). Trimetyylipenteenien ,;, ja metanolin moolisuhde oli 1.

» t * ,9 1 10262

Taulukossa 1 on esitetty kunkin virran suurimpien komponenttien moolivirrat ja massavirrat.

Taulukko 1

Virta F1 R1 F2 F3 F4 D1 B1

Paine kPa 800 100 1800 800 800 100 100 Lämpöt. C 79,85 58,21 83,41 61,12 38,37 57,67 143,43

Moolim. g/mol 72,13 96,66 95,21 99,20 100,87 53,51 144,23

Moolivirta Yht. 100,00 500,00 583,35 559,92 550,64 1,00 49,64 mol/h MeOH 50,00 102,71 136,06 112,63 103,36 0,73 0,00 224TMP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 244TMP-1 38,00 292,10 321,79 300,62 292,56 0,19 0,02 244TMP-2 12,00 90,89 94,55 92,30 91,08 0,08 0,02 TOME 0,00 14,29 30,94 54,37 63,65 0,00 49,60

Massavirta Yht. 7,21 48,33 55,54 55,54 55,54 0,05 7,16 kg/h MeOH 1,60 3,29 4,36 3,61 3,31 0,02 0,00 224TMP 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 244TMP-1 4,26 32,78 36,11 33,73 32,83 0,02 0,00 244TMP-2 1,35 10,20 10,61 10,36 10,22 0,01 0,00 TOME 0,00 2,06 4,46 7,84 9,18 0,00 7,16 5 Kuten taulukosta voidaan nähdä, pohjatuote B1 koostuu oleellisesti halutusta tuotteesta, johon tässä viitataan Zert-oktyylimetyylieetterinä (TOME). Käytännössä tislevirta Dl ja siten tislauskolonnin jättävän metanolin määrä minimoitaisiin, tyypillisesti ainakin oleellisesti kaikki reagoimaton metanoli sisältyisi silloin palautusvirtaan Rl.

10 Tämän esimerkin olefiinisyöttö koostuu 2,4,4-trimetyylipenteeneistä. Käytännössä dimeroitu reaktiotuote saadaan usein ensimmäisen tislausalueen pohjatuotteena, ja pohjatuote sisältää tyypillisesti jonkin määrän muita oligomeereja eli syötössä olevien . · * *. olefiinien trimeerejä ja tetrameereja. Mikäli näitä oligomeereja ei eroteta eetteröintialueen ';'. syötöstä, oligomeerit olisivat sitten läsnä myös eetteröintialueen pohjatuotteessa.

. 15 : : Esimerkki 2 2,4,4-trimetyyli-l-penteenin ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteenin seosta (isomeerien suhde 3,5:1) eetteröitiin metanolilla panosreaktorissa. Metanolin suhde alkeeniin oli alussa 1:1 :··: mohmol. Katalyytti oli kaupallinen ioninvaihtohartsi, Amberlyst 35 (Rohm & Haas) ' : 20 Katalyytin pitoisuus reaktioseoksessa oli 1,8 - 2,7 paino-%. Seuraavat eetterisaannot :. saavutettiin 24 tunnissa 20 110262 T/ °C eetterisaanto panosaika/h _ ___ _ 60 11,1% 24 70 12,6% 24,2 80 9,9 % 24,8 tai 7 tunnissa.

T/ °C eetterisaanto panosaika/h — 2,4 % 6^9 60 5,7 % 6,8 70 8,7 % 7,8 80 7,9 % 7,5 5

Panosreaktorissa reaktio on hyvin hidas. Panosaikaa voidaan lyhentää esim. käyttämällä panosta kohti enemmän katalyyttiä tai hyödyntämällä lämpötila-askelia. Mitä korkeampi lämpötila, sitä nopeampi reaktio, mutta sitä alhaisempi tasapaino. Niinpä on edullista aloittaa reaktio korkeassa lämpötilassa ja alentaa lämpötilaa reaktion edistyessä.

10

Sama reaktio suoritettiin samoissa olosuhteissa kuitumaisen Smopex-101 -katalyytin (Smoptech Ltd.) kanssa. Alussa reaktio oli noin neljä kertaa nopeampi kuin Amberlyst-ioninvaihtohartsilla.

* ' » 15 Yllä kuvatut kokeet paljastavat selvästi, ettei perinteinen panosreaktori ole optimaalinen • jäijestelmä tämän reaktion suorittamiseksi, vaan tässä esitellyt hienostuneemmat menetelmät ovat sopivampia.

1*1»·

Claims (24)

1. Menetelmä eetterin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan - syötetään oleellisesti Cg - Cu -olefiin(e)ista koostuva virta ensimmäiselle reaktioalueelle (2; 21 - 25; 32), joka käsittää ainakin yhden reaktorin, 5. syötetään ensimmäiselle reaktioalueelle (2; 21 - 25; 32) alkoholia (alkoholeja), jo(t)ka pystyy (pystyvät) reagoimaan olefiini(e)n kanssa, - altistetaan olefiini(t) ja alkoholi eetteröintireaktiolle happaman katalyytin läsnäollessa, - syötetään ensimmäisen reaktioalueen (2; 21 - 25; 32) poiste fraktiointialueelle (7; 10 26; 37), jota käytetään sellaisissa olosuhteissa, jotka ovat riittävät saamaan aikaan ylitteen ja pohjatuotteen, joilla on erilainen koostumus, - otetaan fraktiointialueelta (7; 26; 37) sivuvirta, - johdetaan sivuvirta joko takaisin ensimmäiselle reaktioalueelle (2; 21 - 25; 32) tai toiselle reaktioalueelle (33), 15. kierrätetään ensimmäisen reaktioalueen (2; 21 - 25; 32) tai toisen reaktioalueen (33) poiste takaisin fraktiointialueelle (7; 26; 37), ja otetaan eetteri talteen fraktiointialueelta (7; 26; 37). !

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin 85 paino- 20 %, edullisesti ainakin 90 paino-% syötöstä koostuu Cs - Cu -olefiineista.

. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö » · · · . ·. > käsittää Cg - C10 -iso-olefiinit, edullisesti Cg -iso-olefiinit. > · · . · · ·. 25

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin . *·. 20 paino-%, edullisesti ainakin 50 paino-% ja erityisesti ainakin 85 paino-% syötöstä . · · *. koostuu 2,4,4-trimetyyli-1 -penteenin j a 2,4,4-trimetyyli-2-penteenin seoksesta.

·;··· 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • *": 30 alkoholi on primäärinen tai sekundaarinen Q - Cö -alkoholi, edullisesti metanoli.

, · · ·. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että .;. katalyytti on hapan ioninvaihtohartsi. I t t > · 22 110262

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti perustuu polyolefiinirunkoon, johon on oksastettu yhdiste, joka sisältää reaktiivisia ryhmiä, minkä jälkeen kuitumaiseen rakenteeseen on lisätty funktionaalinen ryhmä. 5

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - ensimmäisen reaktioalueen (2; 21 - 25; 32) poiste syötetään fraktiointialueelle (7; 26; 37) syöttökohtaan, - fraktiointialuetta (7; 26; 37) käytetään siten, että saadaan aikaan kuhunkin alueen 10 kohtaan erilainen hiilivetykoostumus, ja - otetaan sivuvirta kohdasta, joka on eri kuin syöttökohta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sivuvirta otetaan ensimmäisen reaktioalueen (2; 21 - 25; 37) poisteen syöttökohdan yläpuolella olevasta 15 kohdasta.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiselle reaktioalueelle (2; 21 - 25; 37) tai toiselle reaktioalueelle (33) syötetään | tuoretta alkoholia. 20

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ,,.; ensimmäisen reaktioalueen (2; 21 - 25; 37) tai toisen reaktioalueen (33) poiste palautetaan , · · ·. fraktiointialueelle (7; 26; 37) sen kohdan alapuolelle, josta sivuvirta otettiin.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että ; ‘' ’: eetteröity tuote otetaan talteen fraktiointialueen (7; 26; 37) pohjatuotteena.

13. Menetelmä olefiinien eetteröimiseksi, jonka menetelmän mukaan - syötetään olefiinisen hiilivedyn (olefiiniset hiilivedyt) käsittävä virta järjestelmään, 30 joka sisältää ainakin yhden dimerointialueen (1; 31), ainakin yhden tislausalueen (6; ·;· 36) ja ainakin yhden eetteröintialueen, mainitun eetteröintialueen käsittäessä ainakin : yhden reaktioalueen (2; 32, 33) ja ainakin yhden fraktiointialueen (7; 37), - saatetaan mainittu virta kosketuksiin happaman katalyytin kanssa oksygenaatin ' ‘: läsnäollessa olosuhteissa, joissa ainakin osa olefnn(e)ista dimeroituu, 23 110262 - syötetään mainitun dimerointialueen (1; 31) poiste mainitulle tislausalueelle (6; 36), missä dimeroitunut reaktiotuote erotetaan mainitusta poisteesta, - kierrätetään oksygenaatin käsittävä virta tislausalueelta (6; 36) takaisin dimerointialueelle (1; 31), 5. johdetaan ainakin osa dimeroituneesta reaktiotuotteesta eetteröintialueelle (2, 7; 32 - 33, 37), - syötetään eetteröintialueelle (2, 7; 32 - 33, 37) alkoholia, - altistetaan dimeroitunut reaktiotuote ja alkoholi eetteröintireaktiolle happaman katalyytin läsnäollessa eetteröintialueen ensimmäisellä reaktioalueella (2; 32), 10. syötetään ensimmäisen reaktioalueen (2; 32) poiste fraktiointialueelle (7; 26; 37), jota käytetään olosuhteissa, jotka ovat riittävät saamaan aikaan ylitteen ja pohjatuotteen, joilla on erilaiset hiilivetykoostumukset, - otetaan fraktiointialueelta (7; 37) sivuvirta, - johdetaan sivuvirta joko ensimmäiselle reaktioalueelle (2; 32) tai toiselle 15 reaktioalueelle (33), - kierrätetään ensimmäisen reaktioalueen (2; 32) tai toisen reaktioalueen (33) poiste takaisin fraktiointialueelle (7; 37), ja - otetaan eetteri talteen fraktiointialueelta (7; 37).

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiininen hiilivety (olefiiniset hiilivedyt) syötetään menetelmän dimerointialueelle (1; 31). t:

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiininen ! : hiilivety (olefiiniset hiilivedyt) käsittää (käsittävät) ainakin 5 paino-%, edullisesti ainakin 25 20 paino-% isobuteenia.

...* 16. Jonkin patenttivaatimuksen 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimerointialueella (1; 31) käytetty katalyytti on hapan ioninvaihtohartsi. inti I *

17. Jonkin patenttivaatimuksen 13-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimerointialueella (1; 31) käytettävä oksygenaatti ei reagoi syötön sisältämän (sisältämien) :,,, · olefiini(e)n kanssa. ,, 110262

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksygenaatti on tertiäärinen alkoholi, jossa on 4 - 6 hiiliatomia, edullisesti tert-butyylialkoholi.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 13-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 dimeroitunut reaktiotuote saadaan tislausalueen 6; 36) pohjatuotteena.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 13-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin 20 paino-% dimeroituneesta reaktiotuotteesta koostuu oleellisesti 2,4,4-trimetyyli-l-penteenistä j a 2,4,4-trimetyyli-2-penteenistä. 10

21. Jonkin patenttivaatimuksen 13-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5-100 paino-%, edullisesti 10-80 paino-%, ja erityisesti 20 - 75 paino-% dimeroituneesta reaktiotuotteesta j ohdetaan eetteröintialueelle.

21 110262

22. Sellaisen dimeroituneen reaktiotuotteen käyttö, joka on saatu menetelmällä, joka | käsittää vaiheet, joissa - syötetään olefiinisen hiilivedyn (olefiiniset hiilivedyt) käsittävä virta järjestelmään, joka käsittää ainakin yhden dimerointialueen (1; 31) ja ainakin yhden tislausalueen (6; 36), 20. saatetaan mainittu virta kosketuksiin happaman katalyytin kanssa oksygenaatin läsnäollessa olosuhteissa, joissa ainakin osa olefiin(e)ista dimeroituu, . - syötetään mainitun dimerointialueen (1; 31) poiste mainitulle tislausalueelle (6; 36), missä dimeroitu reaktiotuote erotetaan mainitusta poisteesta, - kierrätetään oksygenaatin käsittävä virta tislausalueelta (6; 36) takaisin • · _ 25 dimerointialueelle (1; 31), ". - otetaan dimeroitunut reaktiotuote talteen tislausalueelta, ' ·. eetteröintimenetelmän olefiinisena raaka-ainesyöttönä.

....: 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että olefiininen hiilivety • ’": 30 (olefiiniset hiilivedyt) käsittää (käsittävät) ainakin 20 paino-% isobuteenia.

» » · » . · · ·. 24. Laitteisto eetteröintituotteen valmistamiseksi, joka laitteisto käsittää yhdistelmän, jossa * < » on 110262 - ainakin yksi dimerointireaktori (1), jossa on sisäänvientisuutin hiilivetysyötön syöttämiseksi ja ulostulosuutin dimerointituotteen poistamiseksi, - ainakin yksi ensimmäinen tislauskolonni (6) yhdistettynä dimerointireaktorin (1) ulostulosuuttimeen dimerointireaktorista (1) otetun dimerointituotteen 5 fraktioimiseksi, jossa tislauskolonnissa on pohjatuotteen ulostulosuutin ja ulostulosuutin sivuvirralle, mainitun sivuvirran ulostulosuuttimen ollessa yhdistetty dimerointireaktorin (1) sisäänvientisuuttimeen (1); - ainakin yksi eetteröintireaktori (2), jossa on ensimmäisen tislauskolonnin (6) pohjaulostuloon yhdistetty sisäänvientisuutin ja jossa lisäksi on ulostulosuutin 10 eetteröintituotteen poistamista varten; j a - toinen tislauskolonni (7), joka on yhdistetty eetteröintireaktorin (2) ulostulossuuttimeen, eetteröintituotteen fraktioimiseksi, ja jossa tislauskolonnissa on pohjaulostulosuutin ja ulostulosuutin sivuvirralle, mainitun sivuvirran ulostulosuuttimen ollessa yhdistetty eetteröintireaktorin (2) sisäänvientisuuttimeen. 1 5. t * * · 26 110262