FI111463B - Menetelmä oksygenoidun bensiinikomponentin valmistamiseksi ja bensiinikomponentti - Google Patents

Description

111463

Menetelmä oksygenoidun bensiinikomponentin valmistamiseksi ja bensiinikomponentti

Esillä oleva keksintö liittyy bensiinikoostumukseen, joka. tunnetaan reformoituna 5 bensiininä. Keksintö koskee oksygenoituj a bensiinikomponenttej aja bensiinioksygenaatteja. Erityisesti keksintö koskee menetelmää korkeaoktaanisen oksygenoidun bensiinikomponentin valmistamiseksi ja sen bensiinikomponettia.

Oksygenaatit ovat happea sisältäviä orgaanisia yhdisteitä, joita lisätään bensiiniin 10 parantamaan bensiinin palamisreaktiota moottorissa ja tästä johtuen vähentämään hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöjä. Tavallisesti käytetyt oksygenaatit ovat alkoholeja (Cx-O-H) ja eettereitä (Cy-O-Cz) Joissa on 1 - 6 hiiltä. Metyylitert-butyylieetteri (MTBE) on yleisimmin käytetty oksygenaatti moottoribensiinissä. On kuitenkin ilmennyt uusia MTBE:hen liittyviä ympäristöongelmia. Koska MTBE liukenee hyvin 15 veteen, sen on havaittu aiheuttavan pohjavedessä pahaa hajua ja makua veteen. Tästä syystä MTBE:n käyttö bensiinissä on kielletty Kaliforniassa vuoden 2003 alusta.

Kuitenkin jopa MTBErn kieltämisen jälkeen reformoidun bensiinin pitäisi sisältää 2 % happea. On siksi ilmeistä, että uusia, MTBE-vapaita korkeaoktaanisia oksygenoituja 20 bensiinikoostumuksia tarvitaan täyttämään ilman laatuun liittyvät bensiiniä koskevat säännökset ja täyttämään nykyisten autojen moottorien asettamat vaatimukset. Ehdotettuja sopivia MTBE:tä korvaavia kemikaaleja ovat alkoholit ja eetterit, kuten etanoli, .. metanoli, tert-butanoli ja muut tertiääriset alkyylieetterit. Hyvin realistinen vaihtoehto on etanoli, jolla on hyvät oktaaniluvut. Voidaan ennustaa, että etanolin käyttö 25 autobensiinien komponenttina lisääntyy lähitulevaisuudessa. Etanoli nostaa kuitenkin bensiinin höyrynpainetta ja se on vesiliukoinen.

Suomalainen patenttihakemus 20001679 koskee oksygenaattia sisältävää bensiiniä ja menetelmää bensiinin sopivan oksygenaatin, nimittäin 2,4,4-trimetyyli-2-pentanolin, 30 valmistamiseksi. Hakemuksen mukaan bensiinin kokonaisoksygenaattipitoisuus on 2 -20 tilavuusprosenttia ja oksygenaatti koostuu yhdestä tai useammasta seuraavista yhdisteistä: 2,4,4-trimetyyli-2-pentanoli, 2,4,4-trimetyyli-2-metoksipentaani ja ditert- 2 111463 butyylieetteri. Sen bensiinin tutkimusoktaaniluku (RON) ja moottorioktaaniluku (MON) on suurempi kuin 90 ja vastaavasti 80.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää oksygenoidun, MTBE-vapaan bensiinikompo-5 nentin ja bensiinikomponenttituotteen valmistamiseksi. Keksintö perustuu ajatukseen, että etanolia ja/tai raskaampia etanolieettereitä käytetään oksygenaatteina bensiinissä.

Lisäksi keksintö perustuu ajatukseen, että muunnetaan ainakin osa etanolista, jota voi jäädä jäljelle oksygenaattina lopulliseen bensiiniin, veteen liukenemattomiksi eettereiksi. Veteen liukenemattomat raskaammat eetterit voidaan saada saattamalla iso-ok-10 teeneja, erityisesti seos, joka koostuu oleellisesti 2,4,4-trimetyyli-1 -penteenistä ja 2,4,4- trimetyyli-2-penteenistä, reagoimaan etanolin kanssa.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuun uuteen bensiinikomponenttiin sopivat perusraaka-aineet ovat kenttäbutaanit ja etanoli. Kokonaisprosessissa on kolme vaihetta: 15 - n-butaanin isomerointi isobutaaniksi ja isobutaanin dehydraus isobuteeniksi - isobuteenin dimeroiminen iso-okteenien seokseksi - iso-okteenien eetteröinti etanolin kanssa.

Talteen otettu seos on sopiva bensiinikomponentiksi sellaisenaan tai sekoitettuna dime-20 rointiyksiköstä talteen otetun tuotteen kanssa. Huomattava edullinen prosessin piirre on, että eetteröintituotteessa jäljellä olevan etanolin poistaminen on tarpeetonta. Etanolin ylimäärää voidaan käyttää eetteröintivaiheessa lisäämään eetteriksi muuntumista.

• ® I

•

Ensimmäisessä vaiheessa n-butaani isomeroidaan isobutaaniksi tunnetun isomerointi-25 katalyytin kanssa, kuten alumiinioksidille tai zeoliiteille tuettu platina. Isobutaanin isobuteeniksi dehydrausta varten on saatavilla ainakin neljä dehydrausmenetelmää:

Catofin, Oleflex, Phillips ja Snamprogetti-Yarsynthesisin. Käytetyt katalyytit perustuvat .. joko tuettuun kromiin tai tuettuihin jalometalleihin. Toinen prosessien välinen ero on tapa, jolla hyvin endotermiseen dehydrausreaktioon tarvittava lämpö syötetään.

30

Seuraavassa vaiheessa isobuteeni muunnetaan iso-okteeneiksi ioninvaihtohartsikatalyy-tillä. Reaktio toteutetaan tyypillisesti paineessa nestefaasissa. Pieni määrä oksygenaattia kuten metanolia, tert-butyylialkoholia (TBA) tai MTBE:tä lisätään parantamaan reak 111463 tion dimeeriselektiivisyyttä. Iso-okteenituote koostuu pääasiassa kahdesta isomeeristä, nimittäin 2,4,4-trimetyyli-l-penteenistäja 2,4,4-trimetyyli-2-penteenistä, joilla kummallakin on hiiliatomi kiinnittyneenä metyyliryhmään ja kaksoissidokseen. Tämän tyyppisen hiilen on osoitettu olevan reaktiivinen eetteröintireaktiossa.

5 (

Viimeisessä vaiheessa iso-okteenit reagoivat etanolin kanssa muodostaen eetterin, 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaanin. Tämä reaktio suoritetaan myös nestefaasissa käyttämällä vahvaa kationinvaihtohartsia katalyyttinä. Voidaan käyttää myös muita happoka-talyyttejä. Eetteröintilämpötila on tyypillisesti alle 100 °C, koska termodynaaminen 10 tasapaino eksotermiselle reaktiolle pienenee lämpötilan noustessa. Tasapainokonver-siota voidaan parantaa käyttämällä reaktioseoksessa etanolin ylimäärää.

Reaktiotuote sisältää reagoimattomia iso-okteeneja, reagoimatonta etanolia ja muodostunutta eetteriä Ja sitä voidaan käyttää suoraan bensiinin seoskomponenttina ilman lisä-15 erotusvaiheita. Muodostuneella 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaanilla on erinomaiset ominaisuudet bensiinikomponenttina. Se on melkein liukenematon veteen, sen höyrynpaine on pieni ja sillä on korkeat oktaaniluvut.

Jos etanolia ei haluta bensiinissä, reagoimaton etanoli voidaan erottaa reaktiotuotteesta 20 ja voidaan käyttää jäljelle jäävää seosta. Siinä tapauksessa oksygenaattia sisältävä seos on täysin liukenematon veteen.

Esillä oleva keksintö tarjoaa huomattavia etuja. Esillä olevan keksinnön menetelmän mukaan tuotettu nestemäinen seos on erinomainen bensiinikomponentti, jolla on kor-25 keat oktaaniluvut ja pieni höyrynpaine verrattuna seokseen, jossa oksygenaattina käy tetään vain puhdasta etanolia. Bensiinikomponentin olefiinisisältö pienenee ja oktaaniluku suurenee eetteröinnin tuloksena. Käytettyjen eetterien kiehumispiste on korkeampi ;·' kuin MTBE:n kiehumispiste. Lisäksi käytettyjen eetterien liukoisuus veteen on ratkaise vasti pienempi kuin MTBE:n liukoisuus. Menetelmä bensiinikomponenttien valmista-30 miseksi on edullinen. Eetterin kohtalaisen pientä muuntumista voidaan parantaa käyttämällä etanolia ylimäärin ja etanolia voi silti jäädä lopulliseen bensiinikomponenttiin.

Niinpä vältetään kallis etanolin erottamisvaihe tuotteesta. Esimerkiksi tuotettaessa MTBE:tä kokonaisprosessiin sisältyy vaihe, jossa tuotteesta poistetaan alkoholi.

111463

Etanoli on edullinen prosessin raaka-aine, koska sitä voidaan tuottaa biomassasta käyttämällä ja siten se on uusiutuva yhdiste.

5 Jos 2-metoksi-2,4,4-trimetyylipentaania tuotettaisiin esillä olevan keksinnön mukaisesti, metanolin ylimäärän käyttö eetteröinnissä johtaisi tilanteeseen, jossa tarvittaisiin vaihe metanolin erottamiseksi lopputuotteesta. Lisäksi mainitun metanolieetterin vesiliukoisuus (noin 100 mg/kg), kiehumispiste (149 °C) ja oktaaniluvut (RON 110, MON 98) olisivat huonompia kuin etanolieetterin vastaavat.

10

On tunnettua, että raskaimpien eettereiden eetteröintireaktiot ovat selvästi hitaampia kuin kevyempien eettereiden, kuten MTBE:n tai TAME:n. Siksi on erityisen edullista käyttää eetteröintiprosessissa alkoholin ylimäärää tuotettaessa 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipetaania.

15

Esillä olevan keksinnön yhteydessä "oksygenoitu bensiinikomponentti" tarkoittaa hiilivetyjen ja yhden tai useamman happea sisältävän orgaanisen yhdisteen, joka parantaa bensiinin palamisreaktioita ja/tai pienentää autojen hiilimonoksidi-ja/tai hiilivetypäästöjä, nestemäistä seosta.

20

Kuvio 1 esittää esillä olevan keksinnön mukaisen prosessin prosessikaavion. Virta 1 koostuu oleellisesti isobuteenista. Virta 2 on virran 1 dimeroitunut tuotevirta, so. pää-: · asiassa di-isobuteenia. Virta 3 sisältää etanolia ja virta 4 on eetteröintiyksikön 6 reaktio- tuoteseos. Tuote sisältää eetteriä, etanolia ja di-isobuteenia. Yksikössä 7 eetteröinnin 25 tuote sekoitetaan perusbensiiniin, kuten oksygenoimaton bensiini 95. Valinnaisesti osa yksikön 5 dimeroituneesta tuotteesta erotetaan toiseksi virraksi ja sekoitetaan yksikössä 7 olevan yksikön 6 eetteröidyn tuotteen kanssa.

• · «

Esillä olevan keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti menetelmä 30 oksygenoidun bensiinin valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet osoitetussa ( järjestyksessä: - syötetään n-butaania isomerointiyksikköön, - otetaan talteen isomeroitunut reaktiotuote, joka koostuu oleellisesti isobutaanista, 5 111463 - syötetään isomerointiyksiköstä talteen otettu reaktioseos dimerointiyksikköön, - otetaan talteen reaktiotuote, joka koostuu oleellisesti iso-okteenin isomeereistä, - syötetään isomerointiyksiköstä talteen otettu reaktiotuote ja etanolia eetteröintiyksikköön, 5 - eetteröidään nestefaasissa happokatalyytin läsnä ollessa, ja - otetaan reaktiotuote talteen.

N-butaania syötetään isomerointiin syöttönä, joka oleellisesti koostuu n-butaanista.

10 Edullisen suoritusmuodon mukainen menetelmä voi käsittää vaiheen, jossa sekoitetaan eetteröintivaiheessa talteen otettu tuote dimerointiyksiköstä talteen otetun tuotteen kanssa.

Lisäksi menetelmä voi tarvittaessa käsittää vaiheen, jossa erotetaan etanoli eetteröidystä 15 tuotteesta ennen sen sekoittamista lopulliseen bensiinituotteeseen.

Eetteröintiprosessin nopeuttamiseksi ja sen muuntamisen parantamiseksi eetteröintiyksikköön syötettävien etanolin ja iso-okteenien moolisuhde vaihtelee edullisesti välillä 1 ja 8.

20

Eetteröinti toteutetaan edullisesti lämpötilassa alle 200 °C, erityisesti lämpötilassa välillä 70 ja 90 °C on edullinen.

I · t

Eetteröinnissä tuotettava edullinen eetteri on 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaani. Niinpä 25 eetteröintiyksikköön menevä edullinen syöttö sisältää hiilivetysyötön, joka koostuu oleellisesti 2,4,4-trimetyyli-l-penteenistä ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteenistä. Lisäksi eet-teröinnin aikaisen tarpeettoman isomeroitumisen välttämiseksi 2,4,4-trimetyyli-l-pen-.. teenin ja 2,4,4-trimetyyli-2-penteenin moolisuhde eetteröintiyksikköön syötettävässä hiilivetyseoksessa vastaa seoksen termodynaamista tasapainotilaa.

30

Esillä olevan keksinnön mukaisesti tuotettu oksygenoitu bensiinikomponentti koostuu tyypillisesti 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaanistä määrässä, joka vaihtelee välillä 2-20 painoprosenttia, metyyliterbutyylieetteristä alle 1 painoprosenttia, etanolista määrässä, 6 111463 joka vaihtelee välillä 1 - 65 painoprosenttia, ja iso-okteeneista määrässä, joka vaihtelee välillä 15-85 painoprosenttia.

Oksygenoitu bensiinikomponentti voidaan sekoittaa minkä tahansa bensiinityypin kans-5 sa, tyypillisesti lyijyttömän bensiinin, kuten 95-ja 98-tyyppisten bensiinien. i

Esillä olevan keksinnön mukaisesti 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaani on sopiva oksyge-naatti reformoidussa bensiinissä. Kun eetteriä käytetään bensiinin oksygenaattina, eetterin määrä on alle 20 tilavuusprosenttia, edullisesti 1-5 tilavuusprosenttia. Eetteri voi-10 daan sekoittaa lyijyttömän bensiinin kanssa, kuten 95- ja 98-tyyppisten bensiinien.

Esimerkki 1

Esillä olevan keksinnön mukaisessa eetteröintiprosessissa muodostuu 2-etoksi-2,4,4-15 trimetyylipentaania. Eetterin ja MTBE:n ominaisuuksia verrataan mittaamalla oktaani luvut ja vesiliukoisuus. Oksygenaatteja sekoitetaan tyypillisen bensiinin kanssa ja RON-sekä MON-arvot määritetään. Seuraavassa vertaillaan (taulukko 1) 2-etoksi-2,4,4-tri-metyylipentaanin ja MTBE:n ominaisuuksia.

20 Taulukko 1

2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaani MTBE

sekoitus-RON 115...116 117 sekoitus-MON 100...101 100 liukoisuus veteen (mg/kg) 60 43000 puhtaus (%) 97 > 95 tiheys (kg/m3) 794 745 kiehumispiste (°C) 160 55

Voidaan selvästi nähdä, että 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaanilla on erittäin suuret oktaaniluvut ja että se on melkein täydellisesti liukenematon veteen.

25 7 111463 !

Laskettu esimerkki

Di-isobuteeni eetteröitiin etanolin kanssa eetteröintiyksikössä. Eetteröintiyksikön syötön etanolin moolisuhde di-isobuteeniin (DIB) oli 4, so. syötön DIB-pitoisuus oli 37,8 5 painoprosenttia ja etanolipitoisuus (EtOH) oli 62,2 painoprosenttia.

50 °C:ssa DIB:n konversio oli 9,0 % 70 °C:ssa DIB:n konversio oli 5,5 % 90 °C:ssa DIB.n konversio oli 3,9 %.

Tuotekoostumus (laskettuna 10 %:n konversiolla) oli karkeasti DIB 34,1 10 painoprosenttia, EtOH 60,6 painoprosenttia ja eetteri 5,3 painoprosenttia, kun eetteröintilämpötila oli 50 °C. Seoksen happipitoisuus oli 21,6 painoprosenttia.

Reaktiivisella tislauksella DIB:n konversiota voitiin suurentaa 30 prosenttiin, tuotteen koostumus olisi: DIB 26,5 painoprosenttia, EtOH 57,5 painoprosenttia ja eetteri 16,0 15 painoprosenttia.

» · < 1 ·

Claims (10)

1. Oksygenoitu bensiinikomponentti, tunnettu siitä, että se käsittää - 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaania määrässä, joka vaihtelee välillä 2-20 painoprosent-5 tia, - metyylitert-butyylieetteriä alle 1 painoprosenttia, - etanolia määrässä, joka vaihtelee välillä 1-65 painoprosenttia, ja - iso-okteeneja määrässä, joka vaihtelee välillä 15-85 painoprosenttia.

2. Förfarande för framställning av en oxygenerad bensinkomponent, kännetecnat 10 av att det omfattar följande steg: - n-butan tillförs en isomeriseringsenhet, - den isomeriserade produkten, som bestär väsentligt av isobutan, tas tillvara, - den frän isomereringsenhet tillvaratagna reaktionsblandningen tillförs en dimerisering-senhet, 15. reaktionsprodukten, som bestär väsentligt av isomerer av iso-okten, tas tillvara, - den frän isomereriseringsenheten tillvaratagna reaktionsprodukten och etanol tillförs en företringsenhet, - företringen utförs i vätskefas i närvaro av syrakatalysator, och - reaktionsprodukten tas tillvara, 20 i angiven ordning.

2. Menetelmä oksygenoidun bensiinikomponentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet - syötetään n-butaania isomerointiyksikköön, - otetaan talteen isomeroitu tuote, joka koostuu oleellisesti isobutaanista, - syötetään isomerointiyksiköstä talteen otettu reaktioseos dimerointiyksikköön, 15. otetaan talteen reaktiotuote, joka koostuu oleellisesti iso-okteenin isomeereistä, - syötetään isomerointiyksiköstä talteen otettu reaktiotuote ja etanoli eetteröintiyksik-köön, - suoritetaan eetteröinti nestefaasissa happokatalyytin läsnä ollessa, ja - otetaan talteen reaktiotuote, 20 osoitetussa järjestyksessä.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c n a t av att det vidare omfattar följande steg 25. en del av det frän dimeriseringsenheten tillvaratagna reaktionsproduktflödet separeras, och - den tillvaratagna reaktionsprodukten frän företringsstegen blandas med den separerade delen av den frän dimeriseringsenheten tillvaratagna produkten. 30 4. Förfarande enligt patentkrav 2 och 3, k ä n n e t e c n a t av att n-butan leds in i iso- meriseringsenheten som kolvätetillflöde, som väsentligt bestär av n-butan. 11 111463

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi käsittää vaiheet 25. erotetaan osa dimerointiyksiköstä talteen otetusta reaktiotuotevirrasta, ja - sekoitetaan talteen otettu eetteröinti vaiheen reaktiotuote dimerointiyksiköstä talteen otetun tuotteen erotetun osan kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n-butaania 30 johdetaan isomerointiyksikköön hiilivetysyötön muodossa, joka oleellisesti koostuu n- butaanista. 111463

5. Förfarande enligt patentkrav 2 och 3, kännetecnat av att det vidare omfattar ett steg, i vilket etanol separeras frän den företrade produkten innan den blandas med den slutliga bensinprodukten. t, 5

6. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c n a t av att molförhällandet mellan etanol och iso-okten, som mätäs in i företringsenheten varierar mellan 1 och 8.

5. Patenttivaatimuksen 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää vaiheen, jossa erotetaan etanoli eetteröidystä tuotteesta ennen sen sekoittamista lopulliseen bensiinituotteeseen. j 5 6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröintiyksikköön syötettävien etanolin ja iso-okteenien moolisuhde vaihtelee välillä 1-8.

7. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c n a t av att företringen utförs vid en temperatur av mindre än 200 °C, företrädesvis vid en temperatur av mellan 70 och 90 10 °C.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröinti 10 toteutetaan lämpötilassa alle 200 °C, edullisesti lämpötilassa välillä 70 ja 90 °C.

8. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c n a t av att kolvätetillflödet bestär vä-sentligen av 2,4,4-trimetyl-l-penten och 2,4,4-trimetyl-2-penten. 15 9. Förfarande enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c n a t av att molförhällandet mellan 2,4,4-trimetyl-l-penten och 2,4,4-trimetyl-2-penten i det kolvätetillflöde som tillförs företringsenheten motsvarar blandningens termodynamiska balanstillständ.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetteröintiyksikön hiilivety syöttö koostuu oleellisesti 2,4,4-trimetyyli-1 -penteenistä j a 2,4,4-trimetyyli-2-penteenistä. 15

8 111463

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2,4,4-trimetyyIi- 1-penteenin moolisuhde 2,4,4-trimetyyli-2-penteeniin hiilivetysyötössäjoka syötetään eetteröintiyksikköön, vastaa seoksen termodynaamista tasapainotilaa. 20 10. 2-etoksi-2,4,4-trimetyylipentaanin käyttö korkeaoktaanisen autobensiinin komponenttina. • * < » « 4 10 111463 1.Oxygeneradbensinkomponent, kännetecnad av attdenomfattar - 2-etoxi-2,4,4-trimetylpentan i en kvantitet, som varierar mellan 2 och 20 viktprocent, 5. metyltert-butyleter under 1 viktprocent, I - etanol i en kvantitet, som varierar mellan 1 och 65 viktprocent, och - iso-oktener i en kvantitet, som varierar mellan 15 och 85 viktprocent.

10. Användningen av 2-etoxi-2,4,4-trimetylpentan säsom komponent i bensin med högt 20 oktanvärde.