JPH03504136A - オレフィンの中間転化およびエーテル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの中間転化およびエーテル化方法本発明は、オレフィン系炭化水素を 液体燃料に転化する方法、特に、低級オレフィンを中間転化しオレフィンをより 高級な炭化水素に転化スることにより第３アルキルエーテルおよび高オクタン価 ガソリンを製造する複合方法に関する。

高オクタン価ガソリン製造のための最近の研究の主要な焦点は、原料をオクタン 価向上剤および補助燃料としての低級脂肪族アル牛ルエーテルとブレンドするこ とにある。Ｃ３〜Ｃ，メチルアルキルエーテル、特にメチルｔ−ブチルエーテル （ＭＴＢＥ）および第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）が、ガソリンのオク タン価向上に特に有用であることかわかっている。

イソブチレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させてＭＴＢＥを得、イソ ブチレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させてＴＡＭＥを提供し得るこ とが知られている。これらのエーテル化法における大きな問題は、メタノールが 完全には転化しないことである。エーテル化反応生成物からのメタノールの分離 は、メタノールが炭化水素と非常に希薄な共沸混合物を形成する傾向があり、メ タノールが水および炭化水素の両方に高置に溶解するために困難となる。主にこ れらの要因のために、従来のエーテル化反応におけるメタノールの分離および循 環に要する費用は、エーテル化法の全費用の約３０％を占める。

米国特許第４．６８４．７５７は、エーテル化反応からの未反応メタノールをオ レフィンへのゼオライト触媒転化に導入することによりメタノールをオレフィン に転化するというゼオライト型触媒の良く知られた性能を利用することができ、 それによりメタノールを分離および循環させる必要が無くなることを開示してい る。米国特許第３．９６０．９７８号および同第４，０２１，５０２号は、Ｃ９ 〜Ｃｓオレフインを単独でまたはパラフィン系成分と混合して酸性度の制御され た結晶性ゼオライトの存在下により高級な炭化水素、に転化することを開示して いる。パラフィンをほとんど転化させずにオレフィンを主にガソリン沸騰範囲の 生成物に転化するには、過酷度の穏やかな反応条件が好ましい。穏やかな反応温 度および高い操作圧力により、低級オレフィンから留出油範囲燃料も製造するこ とかできる。

米国特許第４，１５０．０６２号、同第４，２１１，６４０号、同第４゜２２７ ．９９２号、同第４，４５６，７７９号、同第４，４９７．９６８号、同第４， ４３３，１８５号、同第３，９３１，３４９号、同第４゜４０４．４１４号およ びチャン（Ｃ，Ｄ、Ｃｈａｎｇ）、キャクリシス・レビニーズ：サイエンス・ア ンド・エンジニアリング（Ｃａｔａｌ、　　Ｒｅｖ。

−８ｃｉ、　　Ｅｎｄ、　）　、２５．１（１９８３）は原料としてメタノール またはオレフィンを使用することのできるこの分野における加工技術を記載して いる。

本発明の目的は、オレフィン含有原料および低級アルキルアルコールからエーテ ル化およびオレフィン転化ならびに中間転化反応により液体燃料混合物を製造す る改良された方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、エーテル化反応が過剰のアルコールを用いて行われるが、 エーテル化反応器内で過剰のアルコールを循環する必要がなく、未反応パラフィ ンおよびオレフィンが芳香族炭化水素に転化される複合液体燃料製造法に存する 。

Ｃ３＋オレフインのような低級オレフィンを中間転化してより高級なイソオレフ ィン富含オレフィンを製造する方法を、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥのような第３ア ルキルエーテルを製造する方法および低級酸素化物およびオレフィンをより高級 な炭化水素に転化する方法と有利に複合し得ることがわかった。この複合法にお いて、エーテル化反応で使用される過剰のメタノールは回収されてエーテル化反 応に循環することはなく、酸素化物およびオレフィンまたはオレフィンおよびパ ラフィン転化領域に送られて液体燃料または芳香族炭化水素に転化する。中間転 化工程または全中間転化反応流出液からのオレフィンは、エーテル化反応への原 料として単独でまたは別のインアルケン富含炭化水素原料と組み合わされて使用 される。　本発明によれば、オレフィンから液体燃料を製造する方法は、Ｃ、＋ ｎ−アルケン富含オレフィン系炭化水素原料を中間孔分子ふるいを含む触媒を用 いて穏やかなオレフィン中間転化条件下にインアルケン富含Ｃ４〜Ｃ，アルケン ％Ｃ？・オレフィン系ガソリン沸騰範囲炭化水素および未転化炭化水素を含む生 成物流に転化し、該Ｃ４〜Ｃ６アルケンをエーテル化酸触媒の存在下に化学量論 的過剰量の低級脂肪族アルコールと反応させて第３アルキルエーテル、未反応ア ルケンを含む軽質炭化水素フラクシヨンおよび未反応アルコールからなる混合物 を得、該軽質炭化水素フラクシヨン、該未反応アルコール、該未転化炭化水素お よび該Ｃ２十炭化水素を含む原料を中間孔ゼオライトを含んでなる触媒を用いて Ｃ１゜十留出油範囲炭化水素、芳香族炭化水素及び／又はＣ６〜Ｃ８ガソリン沸 騰範囲炭化水素を含む液体生成物に転化することを含んでなる。

第３アルキルエーテルの混合物は、通常、エーテル富含ガソリン流として回収さ れ、エーテル化触媒と接触させる低級アルコールとＣ４＋イソアルケンとのモル 比は好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは１．４：１〜１．１：１であ る。未反応アルコールは、通常、エーテル化反応により製造された混合物の脂肪 族骨の１〜２０ｍ１１％を占める。

インアルケン富含Ｃ４〜Ｃ６アルケンは有利にはイソブチンを含み、好ましい態 様において、ブテンも含んでよい新しい０４〜Ｃ，イソオレフィンと共にエーテ ル化触媒に供給される。実際、インブチレンは新しい０４〜Ｃフイソオレフイン の１０〜５０重量％を占めてよい。

低級脂肪族アルコールは好ましくはメタ／−ル、およびエーテルは式：　　　Ｒ −０−Ｒ“ 〔式中、Ｒはメチルまたはエチル、およびＲ′は第３ブチル、ペンチル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル及び／又はノニルを表す。〕で示され、好ましくはＭＴ ＢＥ及び／又はＴＡＭＥのようなＣ６〜Ｃ，メチル第３アルキルエーテルである 。

上記軽質炭化水素フラクション、未反応アルコールおよびＣ５十炭化水素と共に 供給される未転化炭化水素は、芳香族炭化水素に転化されるパラフィンを含むこ とができる。　エーテル化反応により製造される混合物は、脱ペンタンまたは脱 ブタン塔内で分留して、少量の過剰未反応メタノールしか含まないＣ２−または Ｃ４−低級オレフィン富含塔頂蒸気流、および本質的にＣ６＋またはＣ６＋液体 炭化水素およびＣ５＋メチル第３アル牛ルエーテルからなる液体生成物流を提供 することがてきる。

適当なエーテル化触媒はスルホン酸樹脂であり、その触媒を用いた反応は４０〜 ８０°Ｃで行われる。中間孔分子ふるいは好ましくはぜオライド、特に拘束指数 が１〜１２およびシリカ／アルミナモル比が少なくとも１２、好ましくは１２〜 １６００のゼオライトである。最も好ましいゼオライトは、シリカ／アルミナモ ル比が３０〜７０のものであり、例えば水素カチオンを含むゼオライＩ−ＺＳＭ −５である。オレフィン中間転化条件は、典型的には、２００〜４００℃の温度 および１００〜１５００ｋＰａの圧力を含む。

軽質炭化水素、未反応アルコール、未転化炭化水素およびＣ９十炭化水素を含ん でなる原料を転化する条件は、得ようとする生成物により変更してよい。本発明 の種々の態様で用いられる反応条件は、３００〜７５０℃の温度および大気圧か ら３６００ｋＰａの圧力、２２５〜３２５℃の温度および４０００〜８０００ｋ Ｐａの圧力、２０４〜５００℃の温度および４２０〜２１００ｋＰａの圧力を含 む。

もう一つの要旨において、多段エーテル化、オレフィン中間転化およびオリコマ −化反応によりオレフィン原料および低級アルコールから液体燃料混合物を製造 する方法は、（ａ）Ｃ，・ｎ−アルケン富含オレフィン系炭化水素原料を穏やか なオレフィン中間転化条件下のオレフィン中間転化領域において酸性中間孔メタ ロ７１ノケート粒子に接触させることにより、インアルケン富含Ｃ４〜Ｃ６アル ケンを含む第１の流出流、Ｃ，＋オレフィン系ガソリン沸騰範囲炭化水素を含む 第２の流れおよび未転化炭化水素を含む第３の流れを製造する工程、 （ｂ）第１の流れをエーテル化酸触媒の存在下、第３アル牛ル工−テルの混合物 を製造するのに有効な反応条件下に化学量論的過剰量の低級脂肪アルコールと反 応させる工程、（Ｃ）工程（ｂ）の反応流出液からの未反応アルケンを含む軽質 炭化水素フラクションを未反応アルコールと共に回収する工程、（ｄ）工程（Ｃ ）および工程（ａ）の第２および第３の流れから回収された軽質炭化水素および アルコールフラグ／シンを、オリゴマー化および酸素化物転化酸触媒に接触させ て、該未反応アルケンおよびアルコールの少なくとも一部を、Ｃ１ｏ−留出油範 囲炭化水素、芳香族炭化水素及び／又は０５〜Ｃ８ガソリン沸騰範囲炭化水素を 含んでなるより重質の液体炭化水素生成物に転化する工程を含む。

第１図は、本発明の一つの態様のプロセスフローダイヤグラムの概略図である。

本発明の好ましい態様において、メタノールが、オレフィンおよび特にイソブチ ンのようなイソオレフィンを含む炭化水素原料と反応して、メチル第３ブチルエ ーテルおよび他のエーテルが得られる。

メタノールは、石炭から、充分に確立された工業的方法による合成ガスへのガス 化およびメタノールへの合成ガスの転化により容易に得ることができる。別の方 法として、スチーム改質または中間合成ガスを得るための部分酸化のような他の 一般的方法により天然ガスからメタノールを得ることができる。そのような方法 からの粗メタノールは、通常、４〜２０重量％の有意量の水を含む。使用するエ ーテル化触媒は、好ましくは、水素型のイオン交換樹脂であるが、任意の適当な 酸触媒を使用することができる。スルホン酸樹脂、燐酸改質珪藻土、シリカ−ア ルミナおよび例えば七オライドＢである酸ゼオライトのような酸性固体触媒を用 いることにより種々の成果が得られる。エーテル化反応のための典型的な炭化水 素原料は、ＦＣＣ軽質ナフサおよびインオレフィン富含ブテンのようなすレフイ ン系原料を含む。これらの脂肪族原料は、石油製油所において軽油等の接触タラ ノ牛ングにより製造される主要な反応装置が相乗効果を発揮するように操作可能 に連結され、そこでエーテル化反応流出液が利用されて、ゼオライト触媒転化の ための反応性オレフィンがオレフィン中間転化生成物と共に提供される。異性化 、オリゴマー化、アルキル化および芳香族化反応を酸性ゼオライト触媒領域にお いて制御して、ガソリン及び／又は留出油範囲燃料または石油化学原料としての ＢＴＸのような芳香族炭化水素の製造に有用な常態は液体の炭化水素の望ましい 分布を得ることができる。有利なことに、ガソリン範囲炭化水素の少なくとも一 部が良質の自動車燃料において有用なＣ５＋工−テレートオクタン価向上剤と共 に回収される。ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥか好ましいエーテルである。オレフィン 中間転化領域からの０４〜Ｃ１ｌアルケンフラク／ヨンは、要すれば新しいＣ４ 〜Ｃ６イソオレフイン富含原料と共にエーテル化原料として利用される。

穏やかな条件下での樹脂触媒を用いたメタノールとイソブチレンおよびイソブチ レンとの反応は、レイノルズ（Ｒ、Ｗ、　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ら、ジ・オイル・ アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ ）、１９７５年６月１６日、ベッチ（Ｓ、Ｐ、　ｅｃｃｉ）およびフローリス（ Ｔ、　Ｆ　Ｉｏｒｉｓ）、ハイロドカーボン・ブロモ・ノシング（Ｈｙｄｒｏｃ ａｒｂｏｎ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１２月、およびチェイス（ Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ）ら、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７９年 ４月９日、１４９〜１５２頁に記載された確立された技術である。好ましい触媒 は、反応体原料をエーテル化および異性化する二感応性イオン交換樹脂である。

典型的な酸触媒はアンバーリスト（Ａ＊ｂｅｒｌｙｓｔ）１５　スルホン酸樹脂 である。

ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥは高オクタン価エーテルであることが知るれている。チ ェイス（Ｊ　、　Ｄ、　Ｃｈａｓｅ）ら、オイル・アンド・ガス・ジャーナル（ Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｃｕｒｎａｌ）、１９７９年４月９日、の論文は、 これらの物質を用いてガソリンのオクタン価を向上させ得る利点を記載している 。１０％を基本燃料（Ｒ−４−０＝９１）に添加したときのＭＴＢＥのオクタン ブレンド価は約１２０である。低モーター級（Ｍ＋○＝８３）オクタンの燃料で は、１０％水準におけるＭＴＢＥのブレンド価が約１０３である。他方、（Ｒ÷ ０）が９５のオクタン燃料では、１０％ＭＴＨＥのブレンド価が約１１４である 。

ＭＴＢＥおよび他のメチル第３アルキルエーテルを０４〜Ｃフイソオレフインか ら製造し回収する方法が、米国特許第４．５４４．７７６号および同第４．６０ ３．２２５号に記載されている。エーテル化流出液からエーテルおよび炭化水素 原料を回収するための適当な抽出および蒸留技術が同様に当業者に良く知られて いる。

ＺＳＭ−５のような酸性結晶性ゼオライトを用いた接触オリゴマー化により酸素 化物及び／又はオレフィンを重質炭化水素に転化するとき、ガソリン、留出油、 潤滑油範囲生成物または芳香族炭化水素のいずれかか多量に形成されるようにプ ロセス条件を変えることができる。ＭＯＧＤ法（上記米国特許第４，４５６，７ ７９号、同第４．４９７，９６８号および同第４，４３３，１８５号の対象）に おいて、軽質オレフィンがＺＳＭ−５の存在下にオリゴマー化されて高分子量留 出油範囲オレフィンとなり、一連のオリゴマー化およびクラッキング反応による オレフィンの分子量増加は、約４０００〜８０００ｋＰａ（８００ｐｓｉａ）の 比較的高い圧力および約２２５〜３２５°Ｃの比較的低い温度において熱力学的 に強制される。もっと低い圧力および高い温度において、熱力学はオレフィン分 布を低分子量に制限する。これが、オレフィン中間転化法の基礎、すなわちＣ２ 〜Ｃ４オレフインのような低級オレフィンをイソブチンおよびイソペンテンが最 大量で得られるように平衡分布オレフィンに転化することのできる条件下に操作 する理由である。本発明て利用されるオレフィン中間転化方法は、ＺＳＭ−５の ようなゼオライトまたはＳＡＰ○のようなシリコアルミノホスフェートであって よい中間孔（０゜５〜０．７ｎｍ）分子ふるい型触媒を含む混合床、移動床また は流動床反応器を使用することができる。操作条件は、２００〜４ｏ○℃の温度 および通常１００〜１５００ｋＰａの低い圧力を含む。

要すれば、本発明の転化条件は多量の芳香族炭化水素が形成されるように制御す ることができ、代表例は米国特許第３．７６０．２４２号に記載の条件下に軽質 脂肪族、パラフィン系／オレフィン系原料を転化することのできるＭ−２フォー ミング（Ｆｏｒｍｉｎｇ）として知られている方法である。操作条件は３００〜 ７５０℃の温度および大気圧〜３６００ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）の圧力、好ま しくは約５００〜６００℃の温度および２００〜５００ｋＰａの圧力である。反 応生成物は、水素およびメタンのような軽質ガス、未転化軽質炭化水素およびＣ ６−芳香族炭化水素からなる流出液流を含む。

メタノール、メタノール相当物、オレフィンおよびパラフィンがらガソリン、ア ルキル化芳香族炭化水素および芳香族炭化水素への転化は広範囲の操作条件下に 起こり、酸官能性を有する中間孔ゼオライト触媒により好ましく触媒される。好 ましいゼオライトは、拘束指数が１〜１２およびシリカ：アルミナ比が少なくと も１２：１、好ましくはより高い、例えば３０：１．７０１．５００１．１６０ ０：１またはそれ以上であることを特徴とする。（拘束指数の意味および決定方 法が米国特許第３，９９８，８８９号に記載されている。） 特定の拘束指数およびンリカ：アルミナ比を有する好ましいゼオライトは、米国 特許第３．７０２．８８６号、同第３．７０９．９７９号、同第３，８３２，４ ４９号、同第４，０７６．８４２号および同第４．０１６，２４５号ならびにヨ ーロッパ特許公開１５１３２に記載のＸ線回折テータによりそれぞれ同定される ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ− ３５およびＺＳＭ−４８を含む。

使用するゼオライト触媒は少なくとも部分的に水素型のもの、例えばＨ２ＳＭ− ５であるが、他のカチオン、例えば希土類カチオンが存在してもよい。ゼオライ トは不活性雰囲気中、５００℃またはそれ以上の温度で１時間またはそれ以上加 熱することにより活性化することができる。水素型のものは、アンモニウム塩と の塩基交換およびその後の、例えば空気中、５００℃での焼成により得ることが できる。他のカチオン、例えば、ガリウム、亜鉛、銅、白金および鉄のような金 属カチオンは、一般的塩基交換技術により導入することができる。本発明のオレ フィン中間転化工程においてゼオライトを触媒として使用する場合も、前述の規 定が満足される。

第１図を参照すると、Ｃ、＋ｊｌ−オレフィン富含炭化水素流１１０が酸性ＺＳ Ｍ−５を含むオレフィン中間転化領域に送られ、そこで低級オレフィンが０４〜 Ｃ１１イソオレフイン、Ｃ７＋オレフイン系ガソリンおよび未転化炭化水素を高 含率で含むより高級なすレフインに転化する。Ｃ６〜Ｃｏ流１１１は新しいイン オレフィンＣ４〜Ｃ６流ｌ１３およびメタノール流１１４と共にエーテル化領域 １１２に送られる。エーテル化領域流出流１１６は交換器１１７内で冷却され、 脱ブタンまたは脱ペンタン器に送られて、Ｃ５・エーテル富含炭化水素流１１９ が分離され、未反応メタノールおよびオレフィンを含む塔頂流１２０が分離され る。塔頂流は、中間転化領域１１５からＣ１・オレフィン系原料および要すれば 領域１１５からの中間転化軽質ガス副生物を含む未反応オレフィンと共に、メタ ロンリケートセオライト触媒を含む酸素化物およびオレフィン転化領域１２２に 送られる。転化領域１２２は、メタノールおよびオレフィンまたはオレフィン／ パラフィンを留出油または芳香族富含炭化水素を含むより高級な炭化水素に転化 するオリゴマー化条件及び／又は芳香族化条件下に操作することができる。好ま しくは、Ｃ６・ガソリン沸騰範囲炭化水素１２３を芳香族を高含率で含むように 製造することができる。ライン１２４はＣ１−炭化水素生成物を回収する。

国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ２＋ｎ−アルケン富含オレフィン系炭化水素原料を中間孔分子ふるいを含 む触媒を用いて穏やかなオレフィン中間転化条件下にイソアルケン富含Ｃ４〜Ｃ ６アルケン、Ｃ７＋オレフィン系ガソリン沸騰範囲炭化水素および未転化炭化水 素を含む生成物流に転化し、該Ｃ４〜Ｃ８アルケンをエーテル化酸触媒の存在下 に化学量論的過剰量の低級脂肪族アルコールと反応させて第３アルキルエーテル 、未反応アルケンを含む軽質炭化水素フラクションおよび未反応アルコールから なる飴物を得、該軽質炭化水素フラクション、該未反応アルコール、該未転化炭 化水素および該Ｃ７＋炭化水素を含む原料を中間孔ゼオライトを含んでなる触媒 を用いてＣ１０＋留出油範囲炭化水素、芳香族炭化水素及び／又はＣ５〜Ｃ８ガ ソリン沸騰範囲炭化水素を含む液体生成物に転化することを含んでなるオレフィ ンから液体燃料を製造する方法。
2. ２．第３アルキルエーテルの混合物をエーテル富含ガソリン流として回収する請 求項１記載の方法。
3. ３．エーテル化触媒と接触させる低級アルコールとＣ４＋イソアルケンとのモル 比が１０：１〜１：１である請求項１または２記載の方法。
4. ４．エーテル化触媒と接触させる低級アルコールとＣ４＋イソアルケンとのモル 比が１．４：１〜１．１：１である請求項３記載の方法。
5. ５．未反応アルコールが、エーテル化反応により製造された混合物の脂肪族分の １〜２０重量％を占める請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．イソアルケン富含Ｃ４〜Ｃ６アルケンがイソブテンを含む請求項１〜５のい ずれかに記載の方法。
7. ７．新しいＣ４〜Ｃ７イソオレフィンを該Ｃ４〜Ｃ６アルケンと共に、エーテル 化触媒の存在下にアルコールと反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の方法 。
8. ８．新しいＣ４〜Ｃ７イソオレフィンがブテンを含む請求項７記載の方法。
9. ９．イソブチレンが新しいＣ４〜Ｃ７イソオレフィンの１０〜５０重量％を占め る請求項８記載の方法。
10. １０．アルコールがメタノールである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．エーテルが、式：Ｒ−Ｏ−Ｒ′ 〔式中、ＲはメチルまたはエチルおよびＲ′は第３ブチル、ベンチル、ヘキシル 、へブチル、オクチル及び／又はノニルを表す。〕で示されるものである請求項 １〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．エーテルがＣ５〜Ｃ８メチル第３アルキルエーテルである請求項１〜１１ のいずれかに記載の方法。
13. １３．エーテルがＭＴＢＥ及び／又はＴＡＭＥである請求項１〜１２のいずれか に記載の方法。
14. １４．軽質炭化水素フラクション、未反応アルコールおよびＣ７＋炭化水素と一 緒に供給する未転化炭化水素が芳香族炭化水素に転化されるパラフィンを含む請 求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. １５．エーテル化反応により製造された混合物を脱ベンタンまたは脱ブタン塔で 分留して、Ｃ５−またはＣ４−低級オレフィンを高含率で含み過剰未反応メタノ ールを少量しか含まない塔順蒸気流、および本質的にＣ５＋またはＣ６＋液体炭 化水素およびＣ５＋メチル第３アルキルエーテルを含んでなる液体生成物流を提 供する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. １６．エーテル化触媒がスルホン酸樹脂である請求項１〜１５のいずれかに記載 の方法。
17. １７．エーテル化触媒を用いた反応を４０〜８０℃で行う請求項１〜１６のいず れかに記載の方法。 １７．分子ふるいがゼオライトである請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
18. １８．ゼオライトが拘束指数が１〜１２およびシリカ／アルミナモル比が少なく とも１２の中間孔ゼオライトである請求項１７記載の方法。
19. １９．ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が１２〜１６００である請求項１８ 記載の方法。
20. ２０．シリカ／アルミナモル比が３０〜７０である請求項１９記載の方法。
21. ２１．ゼオライトが水素カチオンを含むゼオライトＺＳＭ−５である請求項１〜 ２０のいずれかに記載の方法。
22. ２２．オレフィン中間転化条件が２００〜４００℃の温度および１００〜１５０ ０ｋＰａの圧力を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. ２３．軽質炭化水素、未反応アルコール、未転化炭化水素およびＣ７＋炭化水素 を含む原料を３００〜７５０℃の温度および大気圧〜３６００ｋＰａの圧力で転 化させる請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
24. ２４．形質炭化水素、未反応アルコール、未転化炭化水素およびＣ７＋炭化水素 を含む原料を２２５〜３２５℃の温度および４０００〜８０００ｋＰａの圧力で 転化させる請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
25. ２５．軽質炭化水素、未反応アルコール、未転化炭化水素およびＣ７−炭化水素 を含む原料を２０４〜５００℃の温度および４２０〜２１００ｋＰａの圧力で転 化させる請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。