JPH03505603A

JPH03505603A - 原料の抽出を伴うアルコールからのガソリンおよびエーテルの複合製造法

Info

Publication number: JPH03505603A
Application number: JP2506505A
Authority: JP
Inventors: ハランディ、モーセン・ナディミ; オウエン、ハートレイ
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1991-12-05
Also published as: AU5529890A; EP0422188A1; CA2031212A1; WO1990012778A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】原料の抽出を伴うアルコールからのガソリンおよびエーテルの覆合製造法本発明は、粗メタノールまたは類似の低級脂肪族アルコールを高オクタン価ガソリンおよびＭＴＢＥのようなメチル第３アルキルエーテルに転化するための、複合反応器および抽出方法ならびに操作技術に関する。特に、本発明は、常態で液体のＣ４〜Ｃ，イソオレフィンのような低級分岐オレフィンをエーテル化することにより粗メタノールを価値のある生成物に転化するためのメタノール−ガソリン（ＭＴＧ）ブｇセスおよび操作系の利用における改良に関する。

商業的メタノール−ガソリンＭＴＧプロセスの技術的進歩は重用な合成燃料源を提供した。また、従来のガソリン用鉛添加剤の代替物たるオクタン価向上剤としての合成アルキル第３アルキルエーテルの加工法も大きく進展してきた。メチル第３アルキルエーテル、特にメチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および第３７ミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造するためのエーテル化プロセスは、過剰のメタノールの存在下にエーテル化を行うことにより平衡依存ニーチル化反応を完結に向かわせる機会に関するエーテル化プロセスの制限を解決しようとする研究の中心となっている。一般的な分離および抽出技術による未反応メタノールの回収は、エーテル化プロセスにとって大きな経済的負担となることが知られている。

研究者は、ガソリンの合成およびメチル第３アルキルオクタン価向上性エーテルの製造のための原料（例えば、メタノール）が共通であることを認識して、相乗的に゛有益な複合法を提供するようにこれらのプロセスを組み合わせる努力を行ってきた。

炭化水素のクラブキングにより製造されたインブチレンおよび他ツインアルケンを、酸性［存在下にメタノール、エタノール、インプロパツールおよび他の低級脂肪族第１および第２アルコールと反応させて第３エーテルを製造し得ることが知られている。メタノールは、その広い入手性および低コスト故に、最も重要なＣ８〜ｃ４酸素化物原料であると考えられる。ここで、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥが最も注目される。メタノールは、石炭をガス化して合成ガスとし、合成ガスを良く知られた工業的方法により転化することにより石炭から容易に得ることができる。別の方法として、メタノールを、スチーム改質または中間合成ガスを製造するための部分酸化のような他の一般的プロセスにより天然ガスから得ることができる。通常、そのようなプロセスからの粗メタノールは、多量の、通常４〜２０重量％の水を含むが、本発明の方法はより少量またはより多量の水の除去に有用である。

本発明の目的は、粗メタノール原料から過剰の水を除去するための新規かつ経済的な技術を提供することにあり、エーテル化およびメタノール含有ラフィネートの処理の前に酸素化物原料を処理する新規反応器系および装置を含む。エーテル化原料抽出ラフィネートのような水性メタノール流を炭化水素と同時に接触転化することにた。

（ａ）少量の水を含む粗アルコール系原料と０４＋イソアルケン炭化水素を豊富に含む液体オレフィン系′炭化水素抽出溶媒流とを、アルコールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に接触させることによリアルコール富含非水性有機抽出液体流および未抽出アルコール含有水性ラフィネート流を提供し、（ｂ）液体炭化水素抽出剤および実質的に水を含まない抽出アルコールを第１のエーテル化接触反応領域に装入し、エーテル化プロセス条件下に酸型エーテル化触媒に接触させて、アルコールおよびイソアルケン炭化水素を主に第３アルキルエーテルに転化し、（Ｃ）工程（ｂ）からのエーテル化流出液を分留して、未反応メタノールおよび軽質オレフィン系炭化水素を含む塔頂流および第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し、（ｄ）工程（ａ）からの水性ラフィネートを、第２の酸素化物転化反応領域において、工程（Ｃ）のオレフィン系塔頂流および未反応アルコールの接触改質と同時に、中間孔酸型ゼオライト触媒と接触させて接触転化して、Ｃ８〜Ｃ，アルカン中間生成物、水および軽質ガスと共に主に液体Ｃ８＋炭化水素生成物を提供し、（ｅ）工程（ｄ）からの軽質ガスおよび水を分離してＣ１〜Ｃ，アルカン富含中間体およびＣ６＋炭化水素生成物を回収し、（ｆ）工程（ｅ）からのアルカ７９１間体を脱水素してイソアルケン富含オレフィン系炭化水素液体を提・供し、（ｇ）工程（ｆ）からのオレフィン系液体をアルコール原料の脱水のための抽出溶媒液体として工程（・ａ）に循環する工程を含んでなる粗低級脂肪族アルコールをアルキル第３アルキルエーテルおよびガソリンに転化するための連続的方法が提供される。

図面は、本発明を示すメタノール抽出およびエーテル化系の概略フローシートである。

エーテル化反応のための典型的な原料は、ＦＣＣ軽質ナフサおよびイソオレフィンを豊富に含むブテンのようなオレフィン系流を含む。典型的には、これらの脂肪族流は石油製油所において軽油等の接触クラブキングにより製造される。合成ガスプロセスから商業的に得られる粗メタノールは、好ましくはメタ／−ル純度が９９．８重量％となるまで除去しなくてはならない水を４〜１７重量％含み得る。プロピレン、イソブチレン、イソアルケンおよび他の０３〜Ｃ５軽質炭化水素のような軽質オレフィン系液体抽出溶媒を用いた液体抽出により、７５％以上の粗原料メタノールを回収し得ることがわかった。典型的な原料比率は、メタノール１容量部当たり炭化水素抽出剤２〜８部である。

エーテル化装置を大規模ＭＴＧ（メタノールからガソリン）反応領域と共に提供することにより高オクタン価ガソリンの収率を向上することができる。本発明の反応器系において、ＭＴＧプロセスからのイソブタン富含Ｃ５〜Ｃ，パラフィンをイソアルケンに転化することができる。酸素化物転化からの高オクタン価ガソリンの全収率が太き（向上する。別の改良において、エーテル生成物からオレフィン系メタ／−ル含有蒸気が分離され、ＭＴＧ反応領域において共に反応する。

典型的なＭＴＧプロセスの原料は、低分子量酸素化有機化合物である。そのような化合物の例は、Ｃ３〜ｃ４脂肪族アルコールおよびそのエーテルである。ガンマアルミナを用いてＤＭＥ中間体を製造する接触反応におけるように、メタノールを脱水により部分的に転化することが当業界において知られている。典型的には、部分的脱水により混合物（ＣＨ，ＯＨ＋　ＣＨ，−０−ＣＨ，＋Ｈ，０）が製造される。この反応はメタノールからガソリン（ＭＴＧ）への直接転化において起こり得る。

ＭＴＧプロセス装置は、米国特許第３，８９４，１０７号、同第３゜９２８．４８３号、同第３，９３１．３’４９号、同第４，０４８，２５０号等に開示されているような固定床型であってよい。典型的な固定床ＭＴＧプロセスにおいて、比較的多量のイソブタンが製造される、例えば８重量％の炭化水素生成物か製造される。過去において、中間改質工程を経ることなくイソブタンフラクションが回収されていた。流動床ＭＴＧ操作において、炭化水素流出液の５〜１０重量％の範囲においてイソブタンの製造が最高となり得る。

全体として、ＭＴＧガソリンとエーテルの製造は、成分のオクタン価が高いので、ブレンドされたガソリンブールのオクタン価を向上させる。脱水素からのエテン含有ガスは、Ｃ１・を反応させてガソリンとするために直接または間接的にＭＴＧ装置に送られる。これにより、エデンの分離に必要な低温分離が不要となる。望ましいＭＴＧ生成物は、Ｃ４およびＣ５イソアルカンであり、それは、通常、回収された生成物の少な（とも５％を占める。

図面において、３５〜４０’Ｃで操作されている抽出分離装置１４に、粗メタノール（ＭｅＯＨ）原料の連続流が導管１ｏを介して導入され、オレフィン系炭化水素液体抽出剤の流れが導管１２を介して導入される。これらの流れは液体抽出条件下に接触されて水性ラフィネート相が提供される。粗原料中に存在する水の主要量を含む水性流が導管１６を介して排出される。炭化水素抽出溶媒および主要量の原料メタノールを含む軽質有機抽出剤用が、導管１８を介して抽出装置１４から回収され、エーテル化触媒と接触してメタノールに転化するのに適当なプロセス条件および温度で反応器２ｏ内に導入される。反応体の化学量論的比率を所望通りに維持するために、乾燥アルコ−・ルまたはイソアルケンのような補助反応体を、導管１９を介してエーテ／Ｌｊ化反応領域に添加してよい。化学的プロセス装置の当業者に理解されるように、流れ１２および１日を測定するためおよび所定の比率に応じて増加したまたは減少した新しい原料をライン１０を介して提供するために流れ制御手段を用いることができる。新しい原料の副流骨を反応器４０においてラフィネート流１６と混合し改質することができる。

流出流２２は、反応器３０から脱ブタン分留塔３０に送られる。

脱ブタン分離装置３０において、Ｃ６十第３アルキルエーテル生成物（ＭＴＢＥ及び／又はＴＡＭＥ）が、抽出剤中の未反応Ｃ，（または要すればより重質のＣ８）炭化水素と一緒に液体生成物流３２として回収される。未反応Ｃ４−炭化水素およびメタノールを含む分留塔塔頂蒸気が導管３４を介して取り出され、接触ゼオライト転化装置４゜に送られ、ライン１６からの水性ラフィネートと同時に接触する。

水性ラフィネート流１６は、本質的に、水、分配（例えば５０〜８０重量％の）メタノールおよび微量の炭化水素からなる。この流れは、流動床ＭＴＧ反応領域において、ＺＳＭ−５のような中間孔形状選択性ゼオライトのような酸型ゼオライト触媒の存在下に高温で反応性であり、ここで記載したように処理すべき飽和炭化水素中間体と一緒に主にガソリン範囲液体炭化水素が製造される。

流出流４２は濃縮され、装置５０において相分離及び／又は分留により分離されて、液体ガソリン生成物流５２、副生水、軽質廃ガス５４、およびイソブタンおよびイソペンタンを豊富に含むＣ８〜Ｃ，パラフィン系中間炭化水素流５６を提供する。脱水素装置６０により、中間体炭化水素が抽出溶媒として好適に用いられるイソアルケン含有液体に転化される。脱水素を既知の装置の操作により接触的に行って、副生水素ガスおよび本質的にＣ！〜Ｃ，オレフィンからなるオレフィン系生成物を製造することができる。装置６０からの脱水素脂肪族の全部または一部を、ライン１２を介して抽出剤として用いることができるが、ライン１２Ａを介して転化装置４０に供給するためにこれらのすレフインの一部を分離することが本発明の概念に含まれる。脱水素装置６０へのパラフィン系原料に、プロパンおよびブタンを含有するＬＰＧのような種々の精製流を追加することができる。

米国特許第４，６５４，４５３号、同第４，７８８，３６５号に記載されているように、水性メタノールラフィネート流を、一般的なＭＴＧ反応セクションにおいてオレフィン系軽質ガス及び／又は他の反応性質炭化水素原料と共に反応させることができる。水性メタノールは液体として直接流動床反応領域（底部または中間セフ／−１ン・）に導入または気化してエーテル化装置からの流出蒸気と混合することができる。要すれば、エデン、プロペン、未反応ブチレン等を含むＣ３〜Ｃｓオレフイン系軽質炭化水素ガス及び／又はエーテル化流出塔頂分を流動床反応領域の底部において射出し、ラフィネート流と共に転化する。

典型的な好ましい粗原料は、４〜１７重量％の水を含むメタノールである。抽出接触装置は、高圧で連続操作に適用される撹拌多段垂直抽出塔であってよい。並流、十字流または単流接触器を含む任意の適当な抽出装置を用いることができ、そこで液体メタノール原料が、低級アルカン、ｎ−アルケンまたは比較的純粋なイソブチレン等のようなインアルケンを含むＣ４＋脂肪族成分の混合物であってよい実質的に非混和性の液体炭化水素溶媒と均一に接触する。この装置の操作が、カーク−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ＋＋＋ｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇｙＸ第３版）、１９８０年、６７２〜７２１頁に記載されている。他の抽出装置が米国特許第４，３４９，４１５号、同第４．６２６，４１５号および同第４．６６５．２３７号に記載されている。装置の操作の詳細も、米国特許第４，７７７．３２１号に開示されている。メタノール抽出工程は、単純充填塔、回転ディスク塔、バッフルまたはメツシーを有する撹拌塔、または一連の単一工程混合器または沈降器のような自流多段設計で有利に行うことができる。

典型的なメタノールの抽出において、４％の水を含む粗水性原料を、液−液接触および分離装置において３８℃（１００°Ｆ）でオレフィン系液体炭化水素と接触させる。抽出装置は温度３５〜６５℃（１００〜１５０°Ｆ）および圧力０〜２０００ｋＰａで操作される。

穏やかな条件で樹脂触媒を用いてメタノールとインブチレンおよびインアルケンとを反応させることは既知の技術であり、レイノルズ（Ｒ，Ｗ、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９７５年６月１６日、およびペッチ（Ｓ、Ｐｅｃｃｉ）およびフローリス（Ｔ、　Ｆ　１ｏｒｉｓ）のハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１２月、に記載されている。チェイス（Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ）らの文献「ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタン・ブースティング・コンボウ（ＭＴＢＥ　ａｎｄ　ＴＡＭＥ−Ａ　Ｇｏｏｄ　０ｃｔａｎｅ　ＢｏｏｓｔｉｎｇＣｏｌＩｂｏ）」、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９日、１４９〜１５２頁、にこの技術が記載されている。好ましい触媒は、［アンバーライスト（Ａ鵬ｂｅｒｌｙｓｔ）　１５　Ｊ樹脂のようなポリスルホン酸樹脂である。

０４〜ＣフイソオレフインからＭＴＢＥおよび他のメチル第３アルキルエーテルを製造および回収するプロセスは、米国特許第４，７８８、３６５号に開示されているように当業者に知られている。エーテル化流出液からエーテルおよび炭化水素流を回収するための種々の好適な抽出および蒸留技術が知られている。

低級脂肪族炭化水素および酸素化物を液体炭化水素生成物に改質するゼオライト触媒技術が良く知られている。商業的なメタノール−トウー−ガソリン（Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−Ｇａｓｏｌｉｎｅ　：　ＭＴ　Ｇ）、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）、芳香族化（Ｍ２−フォーミング）およびモービル・オレフィン・トウー・ガソリン／ディスティレート（Ｍｏｂｉｌ　Ｏ１ｅｆｉｎ　ｔｏ　Ｇ　ａｓｏｌｉｎｅ　／　Ｄ　１ｓｔｉｌｌａｔｅ　：　ＭＯＧ／　Ｄ）プロセスは、この目的のために形状選択性中間孔ゼオライト触媒を用いる。本発明のゼオライト転化装置操作は、種々の炭化水素生成物、特にＣ６〜Ｃ，ガソリン範囲の液体脂肪族および芳香族化合物を製造するためのプロセスおよび触媒の特徴を有し得ると解される。

最近のゼオライト技術の発達により、類似の孔構造を有する一群の中間孔珪素富含物質が提供された。これらの中間孔ゼオライトのうちで最も著名なものはＺＳＭ−５であり、これは通常、ゼオライト骨格中にＡＱｌＧａ、、Ｆｅまたはそれらの混合物のような四面体配位金属を組み込むことによりブレンステッド酸活性部位を有するように合成される。これらの中間孔ゼオライトは酸触媒に好ましいが、種々の酸性度を有する一種またはそれ以上の四面体種を有する珪素富含物質または結晶性メタロシリケートを用いることによりＺＳＭ−５構造の利点を利用することができる。ＺＳＭ−５結晶構造は、米国特許第３，７０２，８６６号に記載されているＸ線回折パターンにより容易に確認される。

ここで好ましく使用されるゼオライト炭化水素改質触媒は、シリカ−アルミナ比が少なくとも１２、拘束指数が１〜１２および酸クラツキング活性（アルファ値）が触媒合計重量基準で１〜２５０、好ましくは３〜８０である中間孔（すなわち、５〜７人）形状選択性結晶性アルミ／シリケートゼオライトを含む。流動床反応器において、コークス形成触媒は、所望の反応苛酷度を達成するためのプロセス条件下に、見掛は活性（アルファ値）が３〜８０となり得る。ＺＳＭ−５型中間孔形状選択性ゼオライトの代表例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ− １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８である。

米国特許第３．７．０２．、８８６号および米国再発行特許第２９，９４８号にアルミノ／リケードＺＳＭ−５が開示されている。他の適当なゼオライトが、米国特許第３゜７０９、９７９号、同第３，８３２，４４９号、同第４，０７６．９７９号、同第３．８３２．４４９号、同第４，０７６．８’４２号、同第４゜０１６．２４５号、同第４，４１４，４２３号、同第４，４１７，０８６号、同第４．５１７，３９６号および同第４，５４２，２５１号に開示されている。配位金属酸化物対シリカモル比が２０：１〜２００：１またはそれ以上の適当なゼオライト使用してよいが、シリカアルミナモル比が２５：１〜７０：１で要すれば酸性度およびオリゴマー化／芳香族化特性の調節のために適当に改質された標準的ＺＳＭ−５を使用することが有利である。。ブレンステッド酸部位を有する典型的ゼオライト触媒成分は本質的にアルミノンリケード２３Ｍ−５ゼオライトからなり、５〜９５重量％の／リカ及び／又はアルミナバインダーを含む。

通常、ゼオライト触媒の結晶寸法は０．０１〜２ミクロンまたはそれ以上である。乱流式流動化のための望ましい粒子寸法を得るために、ゼオライト触媒結晶に、シリカ、アルミナ等の適当な無機酸化物を結合してゼオライト濃度を５〜９５重量％とする。単流流動床装置においてシリカ：アルミナモル比が２５・１またはそれ以上の標準的ＺＳＭ−５を用いて６０〜１００％、好ましくは少なくとも７５重量％のモノアルケンおよびメタノールを一回の流通により転化することが有利である。好ましい態様において、特記しない限り、７５％のシリカ−アルミナマトリックスバインダーと共に焼成した２５％Ｈ−ＺＳＭ−５触媒が使用される。

粒径分布は、乱流式流動化において全体としての均一性を達成するための重要な因子である。床全体に良好に混ざる粒子を用いてプロセスを操作することが望ましい。粒子寸法が２５０ミクロンより大きな粒子は避けるべきであり、実質的に１〜１５０ミクロンの粒子寸法範囲を用いることが有利である。平均粒子寸法は、通常２０〜１００ミクロン、好ましくは４０〜８０ミクロンである。粒径分布は、操作可能範囲にあるより大きい粒子とより小さい粒子の混合により向上させることができ、微小粒子を多量に含むことが特に望ましい。反応領域の全触媒の１０〜２５重量％の粒子寸法を３２ミクロン以下に保持するように分布を綿密に制御することができる。

従って、操作を遷移速度と輸送速度の間に保持されるように流動化形式を制御する。

水性メタノールに加えて、反応器原料のオレフィン系成分、適当な酸素化物及び又はオレフィン系補助原料流を好ましいＭＴＧ反応装置に添加してよい。低級パラフィンおよび不活性ガスのような有害でない成分が存在してよい。生成物需要に応じて、０３〜Ｃ，パラフィン、オレフィン系ガソリンまたはＣ，〜Ｃ，ＢＴＸ炭化水素の収率が大きくなるように反応苛酷度条件を制御することができる。

ブレンステッド酸反応部位を高濃度で有するゼオライト触媒により芳香族炭化水素および軽質パラフィンの製造が促進される。すなわち、重要な基準は、所望の特性を有する新しいまたは再生触媒を提供するために触媒を選択および維持することである。反応温度および接触時間も反応苛酷度における重要な因子であり、プロセスパラメーターは、反応流出液中の所望のプロパン対プロペン重量比が得られる制限内に反応苛酷度が維持される実質的定常状態を提供するように従う。

乱流式流動化触媒床の場合、垂直反応塔内において、熱い反応体蒸気またはリフトガスを、濃厚床遷移速度より速く平均的触媒粒子の輸送速度より遅い速度で反応領域を上方に流通させることにより転化反応が行われる。反応領域からコークス付着触媒の一部を排出し、排出触媒を酸化再生し、再生触媒を原料が転化するように反応苛酷度および触媒活性を制御する速度で反応領域に戻すことにより連続プロセスが操作される。

共転化反応器におけるそのような水素起因のオレフィンの改質が、米国特許第４，７８８．３６５号、同第４，０９０，９４９号および同第４，８２７，０４６号に教示されている。典型的プロセスにおいて、メタノールおよびオレフィン系原料が接触反応器において高温条件および穏やかな圧力（すなわち、１００〜２５００ｋＰａ）下に転化さ含むＣ１十炭化水素から本質的になる液体生成物が製造される。反応温度を、約２５０℃〜６５０℃の通常の操作範囲、好ましくは３５０℃〜５００℃の平均反応器温度に注意深く制御することができる。

イソパラフィンをその相当するインオレフィンに転化する重要な装置の操作は脱水素である。一般的には、これは水素化−脱水素触媒を用いた高温タラノキングにより達成することができるが、このプロセス工程においてトランスハイドロゲネーション（ｔｒａｎｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ　ｔｏｎ）を用いて０３〜Ｃ２中間体アルカンから水素を除去することが本発明の概念に含まれる。米国特許第４，３９３，２５０号會こ開示されているように、脱水素（異性化プロセスを含む）によりイソアルケン富含物を製造するための種々の方法が知られている。典型的プロセスは、白金またはクロム酸化物が含浸された活性アルミナ固体触媒を用いて高温（５３０〜７００℃）および穏やかな圧力で操作される。他の脱水技術が、オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ＆　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９８０年１２月８日、９６〜１０１頁、ハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８２年４月、１７１−１７４頁、１９８８年４月１１日出願の米国特許出願Ｎｏ、１７９，７２９、および米国特許第４，２１８，３４６号に開示されている。

本発明は粗メタノールの経済的脱水に特に有利であり、それにより費用がかかりエネルギー浪費的な蒸留による予備分留が避けられる。オレフィン系炭化水素反応液体を用いて粗原料からメタノールを抽出することにより、実質的な設備および装置の節約が実現される。特に装置および重要でない加工工程の選択においてこの系に種々の改良を加えることができる。もう一つの利益は、特にＣ８〜Ｃ４フラクシヨンをＭＴＧガソリンおよびＭＴＢＥに転化することによる、Ｃ５＋ガソリン収率の向上である。

ＦＩＧ。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）少量の水を含む粗メタノール系原料とＣ４＋イソアルケン炭化水素を豊富に含む液体オレフィン系炭化水素抽出溶媒流とを、メタノールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に接触させることによりメタノール富含非水性有機抽出液体流および未抽出メタノール含有水性ラフィネート流を提供し、（ｂ）液体炭化水素抽出剤および実質的に水を含まない抽出メタノールを第１の酸型エーテル化接触反応領域に装入し、エーテル化プロセス条件下にエーテル化触媒に接触させて、メタノールおよびイソアルケン炭化水素を主にメチル第３アルキルエーテルに転化し、（ｃ）工程（ｂ）からのエーテル化流出液を分留して、未反応メタノールおよび軽質オレフィン系炭化水素を含む塔頂流およびメチル第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し、（ｄ）工程（ａ）からの水性ラフィネートを、第２のメタノールからガソリンヘの反応領域において、工程（ｃ）からのオレフィン系塔頂蒸気および未反応メタノールの接触改質と同時に、中間孔酸型ゼオライト触媒と接触させて接触転化して、Ｃ３〜Ｃ５アルカン中間生成物、水および軽質ガスと共に主に液体Ｃ８＋炭化水素生成物を提供し、（ｅ）工程（ｄ）からの軽質ガスおよび水を分離してＣ３〜Ｃ５アルカン富含中間体およびＣ８＋炭化水素生成物を回収し、（ｆ）工程（ｅ）からのアルカン中間体を脱水素してイソアルケン富含オレフィン系炭化水素液体を提供し、（ｇ）工程（ｆ）からのオレフィン系液体をメタノール原料の脱水のための抽出溶媒液体として工程（ａ）に循環する工程を含んでなる粗メタノールをメチル第３アルキルエーテルおよびガソリンに転化する連続的方法。
２．酸型エーテル化触媒がイオン交換樹脂または酸型中間孔ゼオライトを含んでなり、メタノール系原料が本質的にメタノールおよび４〜２０重量％の水を含んでなり、抽出液体が主要量のＣ４〜Ｃ５第３アルケンを含んでなる請求項１記載の方法。
３．工程（ｂ）において抽出メタノールと共に別のメタノールを導入して、イソアルケンに対して化学量論的に過剰のメタノールを提供する請求項１記載の方法。
４．（ａ）粗水性アルコール原料とＣ４＋イソアルケン炭化水素を豊富に含む液体炭化水素抽出溶媒とを、アルコールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に接触させて、アルコール富含抽出液体流およびアルコールをあまり含まない水性ラフィネート流を提供するための抽出手段、（ｂ）アルコールおよびイソアルケン炭化水素を主に低級アルキル第３エーテルに転化するための酸型エーテル化触媒を含む第１の接触反応領域に、実質的に水を含まない抽出メタノールおよび液体炭化水素抽出剤を装入するために、抽出液体流を受けるように運転可能に接続された第１のエーテル化反応手段、（ｃ）反応器（ｂ）からエーテル化流出液を分離して未反応アルコールおよび軽質オレフィン系炭化水素塔頂流を回収し、エーテル生成物を含む液体生成物を回収するための分留手段、（ｄ）分留器（ｃ）からのオレフィン系塔頂蒸気を改質して液体炭化水素生成物を提供するための第２の接触反応手段、および（ｅ）反応器（ｄ）におけるオレフィン改質と同時にアルコールを炭化水素に転化するために、抽出手段（ａ）からの水性ラフィネート流の少なくとも一部を装入するために手段を含んでなる粗低級アルキルアルコールを低級アルキル第３アルキルエーテルに転化する連続的反応装置。
５．酸型エーテル化触媒がイオン交換樹脂を含む請求項４記載の反応装置。
６．第２の反応手段が酸型中間孔ゼオライト触媒を含む請求項４記載の反応装置。
７．（ａ）少量の水を含む粗アルコール原料とＣ４＋イソアルケン炭化水素を豊富に含む液体オレフィン系炭化水素抽出溶媒流とを、アルコールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に接触させることにより、アルコール富含非水性有機抽出液体流および未抽出アルコール含有水性ラフィネート流を提供し、（ｂ）液体炭化水素抽出剤および実質的に水を含まない抽出アルコールを第１のエーテル化接触反応領域に装入し、エーテル化プロセス条件下に酸型エーテル化触媒に接触させて、アルコールおよびイソアルケン炭化水素を主に第３アルキルエーテルに転化し、（ｃ）工程（ｂ）からのエーテル化流出液を分留して未反応アルコールおよび軽質オレフィン系炭化水素を含む塔頂流を回収し第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し、（ｄ）工程（ａ）からの水性ラフィネートを、第２の酸素化物転化反応領域において、工程（ｃ）からのオレフィン系塔頂流および未反応アルコールの接触改質と同時に、中間孔酸型ゼオライト触媒と接触させて、Ｃ３〜Ｃ５アルカン中間体生成物、水および軽質ガスと共に主に液体Ｃ８＋炭化水素生成物を提供し、（ｅ）工程（ｄ）からの軽質ガスおよび水を分離してＣ３〜Ｃ５アルカン富含中間体およびＣ６＋炭化水素生成物を回収し、（ｆ）工程（ｅ）からのアルカン中間体の少なくとも一部を脱水素してイソアルケン富含オレフィン系炭化水素液体を提供し、（ｇ）工程（ｆ）からのオレフィン系液体をアルコール原料を脱水するための抽出溶媒液体として工程（ａ）に循環する工程を含んでなる粗低級脂肪族アルコールをアルキル第３アルキルエーテルおよびガソリンに転化するための連続的方法。
８．低級脂肪族アルコールとＣ４＋イソアルケン炭化水素富含液体オレフィン系炭化水素流とを、酸型エーテル化触媒を含む第１のエーテル化接触反応領域において、アルコールおよびイソアルケン炭化水素を主に第３アルキルエーテルに転化するエーテル化プロセス条件下に反応させ、エーテル化流出液を分留して未反応アルコールおよび軽質オレフィン系炭化水素を含む塔頂蒸気を回収し、第３アルキルエーテルを含む液体生成物を回収し、エーテル化からのオレフィン系塔頂蒸気および未反応アルコールを、粗水性酸素化炭化水素原料と同時に、第２の接触反応領域において中間孔酸型ゼオライト触媒と接触させて接触転化することにより、Ｃ３〜Ｃ５アルカン中間体生成物、水および軽質ガスと一緒に主に液体Ｃ６＋炭化水素生成物を提供し、第２の反応領域からの軽質ガスおよび水を分離してＣ３〜Ｃ５アルカン富含中間体およびＣ８＋炭化水素生成物を回収し、アルカン中間体を脱水素してイソアルケン富含オレフィン系炭化水素を提供し、および脱水素オレフィン系炭化水素を直接または間接的にエーテル化反応領域に循環する工程を含んでなる低級脂肪族アルコールをアルキル第３アルキルエーテルおよびガソリンに転化する連続的方法。
９．アルカン中間体が、第２の反応領域からの全炭化水素流出液に対して５〜１０％のイソブタンを含む請求項８記載の方法。
１０．エーテル化触媒がスルホン酸樹脂を含み、中間孔ゼオライトが酸型ＺＳＭ −５を含む請求項８記載の方法。
１１．少量の水を含む粗原料液体と液体オレフィン系炭化水素抽出溶媒流とを、メタノールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に接触させることにより、メタノール富含抽出液体流およびメタノール貧含水性ラフィネート流を提供する抽出手段、接触反応領域の抽出流とエーテル化反応領域の酸型エーテル化触媒とを、メタノールの主要量をエーテルに転化するプロセス条件下に接触させるために運転可能に接続された第１の接触反応手段、未転化オレフィン系炭化水素およびメタノールからエーテル生成物を回収するための流出液分離手段、ラフィネート流を未転化オレフィン系炭化水素およびメタノールの存在下に転化触媒と接触させて常態で液体のＣ６＋ガソリン生成物を飽和Ｃ５−中間体炭化水素と共に製造するように運転可能に接続された第２の接触反応手段、第２の反応器流出液からガソリン生成物流および飽和中間体炭化水素流を回収するための手段、イソアルケン富含オレフィン系液体流を製造するためにＣ５−中間体炭化水素の少なくとも一部を脱水素する第３の反応手段、および第３の反応手段からのオレフィン系液体流の少なくとも一部を回収して抽出溶媒として用いるために抽出手段に循環するための手段を含んでなる粗メタノール原料をメチル第３アルキルエーテルに転化するための連続的原料分離およびエーテル化反応装置。
１２．酸素化物原料をＭＴＧ反応領域において酸型形状選択性中間孔ゼオライト触媒と接触させて主にガソリン範囲炭化水素に転化することにより少量のイソブタンを製造するためのゼオライト触媒反応手段、ＭＴＧ反応器流出液からイソブタン富含Ｃ５−パラフィン系中間体炭化水素およびＣ８＋ガソリン生成物を回収するための分離手段、パラフィン系中間体の少なくとも一部を主にイソブチレン含有Ｃ２〜Ｃ５低級オレフィンに転化するための脱水素反応手段、イソブチレンを豊富に含む第２の反応器オレフィン系流出液からオレフィン系流を回収するための手段、イソブチレン富含流および低級脂肪族アルコール流を、エーテル化触媒と接触させてエーテル化反応領域に輸送してイソアルケンを第３アルキルエーテルに転化するための手段、未反応アルコールおよびＣ４＋オレフィンを含む塔頂流および液体エーテル生成物をエーテル化反応領域から回収するための分留手段、および塔頂蒸気をＭＴＧ反応器領域に供給して酸素化物原料と一緒に転化するための手段を含んでなる酸素化物原料を液体炭化水素に転化するための接触反応装置。
１３．ＭＴＧ反応器領域中の触媒が酸型ＺＳＭ−５を含む請求項１２記載の反応装置。
１４．ＭＴＧ反応器が、反応器内の炭化水素に対して５〜１０重量％の量でイソブタンが製造される触媒固定床を含んでなる請求項１３記載の反応装置。
１５．ＭＴＧ反応器が、垂直反応器シェル内に維持された触媒微粒子の流動床、および分留器塔順流を触媒床を上方に流通させるために触媒床の下側に導入する手段を含んでなる請求項１２記載の反応装置。
１６．更に、液体原料をポンプ送りしてその内部に射出することにより酸素化物原料をＭＴＧ反応領域に導入する手段を有する請求項１５記載の反応装置。
１７．更に、水を含む粗水性アルコール原料とＣ４＋イソアルケン炭化水素を豊富に含む液体炭化水素抽出溶媒とを、アルコールの選択的抽出に好ましい抽出条件下に接触させることにより、アルコール富含抽出液体流およびアルコール貧含水性ラフィネート流を提供するための抽出手段、脱水アルコールおよびイソアルケン炭化水素を主に低級アルキル第３アルキルエーテルに転化するために、実質的に水を含まない抽出アルコールおよび液体炭化水素抽出剤をエーテル化反応領域に装入するために、抽出液流を受けるように第１のエーテル化反応器を機能的に接続する手段、およびＭＴＧ反応領域においてオレフィン改質と同時にアルコールを炭化水素に転化するために、抽出手段からの水性ラフィネート流の少なくとも一部を装入する手段を含む、粗低級アルキルアルコールを低級アルキル第３アルキルエーテルに転化するための請求項１２記載の連続的反応装置。
１８．酸型エーテル化触媒がイオン交換樹脂を含む請求項１７記載の反応装置。