JP2846109B2 - ガソリンおよびエーテルの製造方法 - Google Patents
ガソリンおよびエーテルの製造方法Info
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- JP2846109B2 JP2846109B2 JP2336865A JP33686590A JP2846109B2 JP 2846109 B2 JP2846109 B2 JP 2846109B2 JP 2336865 A JP2336865 A JP 2336865A JP 33686590 A JP33686590 A JP 33686590A JP 2846109 B2 JP2846109 B2 JP 2846109B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素クラッキングおよびエーテル化に
よるナフサからのハイオクタン燃料の製造に関するもの
である。特に、イソアルケンを製造する選択的反応条件
下で、ナフテン系石油フラクションのようなC7＋パラフ
ィン系およびナフテン系の供給原料をクラッキングする
ための方法および反応器システムに関するものである。
よるナフサからのハイオクタン燃料の製造に関するもの
である。特に、イソアルケンを製造する選択的反応条件
下で、ナフテン系石油フラクションのようなC7＋パラフ
ィン系およびナフテン系の供給原料をクラッキングする
ための方法および反応器システムに関するものである。
［従来の技術］ ガソリン中、通常に見られる鉛添加物の代わりに、オ
クタンブースターのようなアルキル三級アルキルエーテ
ルを合成するための工程ではかなりの開発が行われてき
た。メチル三級アルキルエーテル、特に、メチルｔ−ブ
チルエーテル（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル
（TAME）は、かなりの研究の焦点となっている。炭化水
素のクラッキングにより製造されるイソブチレン（ｉ−
ブテン）およびその他のイソアルケン（分岐オレフィ
ン）は、メタノール、エタノール、イソプロパノールお
よびその他の低級脂肪族一級および二級アルコールと、
酸型触媒上で反応して三級エーテルを生じることが知ら
れている。メタノールは、広範囲な入手可能性と低コス
トのために、最も重要なC1−C4酸素化物原料と考えられ
ている。したがって、ここでは最重点を、MTBEおよびTA
ME、さらにエーテル化のためにイソブチレンおよびイソ
アミレン反応物質を生成するためのクラッキング工程に
置くことにする。
クタンブースターのようなアルキル三級アルキルエーテ
ルを合成するための工程ではかなりの開発が行われてき
た。メチル三級アルキルエーテル、特に、メチルｔ−ブ
チルエーテル（MTBE）およびｔ−アミルメチルエーテル
（TAME）は、かなりの研究の焦点となっている。炭化水
素のクラッキングにより製造されるイソブチレン（ｉ−
ブテン）およびその他のイソアルケン（分岐オレフィ
ン）は、メタノール、エタノール、イソプロパノールお
よびその他の低級脂肪族一級および二級アルコールと、
酸型触媒上で反応して三級エーテルを生じることが知ら
れている。メタノールは、広範囲な入手可能性と低コス
トのために、最も重要なC1−C4酸素化物原料と考えられ
ている。したがって、ここでは最重点を、MTBEおよびTA
ME、さらにエーテル化のためにイソブチレンおよびイソ
アミレン反応物質を生成するためのクラッキング工程に
置くことにする。
パラフィン系およびナフテン系ナフサを改質してハイ
オクタン燃料とするための新規な工程および操作技術が
見出されている。ナフサを転化するための主たる反応
は、大量のC7＋アルカンおよびナフテンを含む新たなナ
フサ原料ストリームを、少なくとも10重量％のC4−C5イ
ソアルケンを製造するに有効な低圧選択クラッキング条
件下で、中間孔酸型触媒と接触させることにより行われ
る。この主反応段階の後、C4−C5イソアルケンに富む軽
質オレフィンフラクションおよびオクタン価を高めたC6
＋液状フラクションを得るためにクラッキング流出物を
分離する。C4−C5イソアルケンフラクションを低級アル
コール（すなわちC1−C4脂肪族アルコール）と触媒（接
触）的反応にエーテル化することにより、有価な三級ア
ルキルエーテル生成物が得られる。ZSM−５およびZSM−
12のような中間孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、有用
な触媒物質である。
オクタン燃料とするための新規な工程および操作技術が
見出されている。ナフサを転化するための主たる反応
は、大量のC7＋アルカンおよびナフテンを含む新たなナ
フサ原料ストリームを、少なくとも10重量％のC4−C5イ
ソアルケンを製造するに有効な低圧選択クラッキング条
件下で、中間孔酸型触媒と接触させることにより行われ
る。この主反応段階の後、C4−C5イソアルケンに富む軽
質オレフィンフラクションおよびオクタン価を高めたC6
＋液状フラクションを得るためにクラッキング流出物を
分離する。C4−C5イソアルケンフラクションを低級アル
コール（すなわちC1−C4脂肪族アルコール）と触媒（接
触）的反応にエーテル化することにより、有価な三級ア
ルキルエーテル生成物が得られる。ZSM−５およびZSM−
12のような中間孔アルミノケイ酸塩ゼオライトは、有用
な触媒物質である。
［発明の構成］ 本発明によれば、ハイオクタン燃料にまでパラフィン
系ナフサを改質するための方法は、大量のC7＋アルカン
およびナフテンを含む新たなナフサ原料を少なくとも10
重量％のC4−C5イソアルケンを製造するために低圧クラ
ッキング条件下で１〜12の拘束インデックス（Constrai
nt Index）を有する金属ケイ酸塩ゼオライトを含んで成
る、実質的に水素化−脱水素化金属成分を有しない15以
下の酸クラッキング活性を有するクラッキング触媒に接
触させること、C4−C5イソアルケンに富む軽質オレフィ
ンフラクションおよび向上したオクタン価のC6＋液体フ
ラクションを得るためにクラッキング流出物を分離する
こと、および三級アルキルエーテル生成物を製造するた
めにC4−C5イソアルケンフラクションを低級アルカノー
ルと触媒反応によりエーテル化することを含んで成る。
系ナフサを改質するための方法は、大量のC7＋アルカン
およびナフテンを含む新たなナフサ原料を少なくとも10
重量％のC4−C5イソアルケンを製造するために低圧クラ
ッキング条件下で１〜12の拘束インデックス（Constrai
nt Index）を有する金属ケイ酸塩ゼオライトを含んで成
る、実質的に水素化−脱水素化金属成分を有しない15以
下の酸クラッキング活性を有するクラッキング触媒に接
触させること、C4−C5イソアルケンに富む軽質オレフィ
ンフラクションおよび向上したオクタン価のC6＋液体フ
ラクションを得るためにクラッキング流出物を分離する
こと、および三級アルキルエーテル生成物を製造するた
めにC4−C5イソアルケンフラクションを低級アルカノー
ルと触媒反応によりエーテル化することを含んで成る。
原料は、20〜50重量％のC7−C12アルカン、20〜50重
量％のC7＋環状脂肪族炭化水素および40％以下の芳香族
化合物を含むのが好ましい。代表的なクラッキング条件
は全圧500kPaまで、重量空間速度１以上で反応温度は42
5〜650℃であり、その際にクラッキング反応により新し
いナフサ原料を基準にして５％以下のC2−軽質ガスが製
造される。クラッキング反応は、450〜540℃で重量空間
速度１〜100で行い、新たな原料が約65〜175℃の沸点範
囲を有するC7＋パラフィン系の直留の石油ナフサを含ん
で成っているのがより好ましい。クラッキング流出物の
C6＋フラクションの少なくとも一部は、クラッキング触
媒とさらに接触させるために新たな原料とともに再循環
させてもよい。回収したイソブテンおよびイソアミレン
はメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテ
ルおよびメチルｔ−アミルエーテルを製造するのが有利
である。
量％のC7＋環状脂肪族炭化水素および40％以下の芳香族
化合物を含むのが好ましい。代表的なクラッキング条件
は全圧500kPaまで、重量空間速度１以上で反応温度は42
5〜650℃であり、その際にクラッキング反応により新し
いナフサ原料を基準にして５％以下のC2−軽質ガスが製
造される。クラッキング反応は、450〜540℃で重量空間
速度１〜100で行い、新たな原料が約65〜175℃の沸点範
囲を有するC7＋パラフィン系の直留の石油ナフサを含ん
で成っているのがより好ましい。クラッキング流出物の
C6＋フラクションの少なくとも一部は、クラッキング触
媒とさらに接触させるために新たな原料とともに再循環
させてもよい。回収したイソブテンおよびイソアミレン
はメタノールでエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテ
ルおよびメチルｔ−アミルエーテルを製造するのが有利
である。
C4−C5イソアルケンに富むフラクションは、少なくと
も10重量％の当該流出物から成っていることが好まし
く、C6＋液体フラクションは原料と同様に20重量％以下
の芳香族炭化水素を含むことが望ましく、これは石油ナ
フサの水素化処理によりナフサの芳香族成分を環状脂肪
族炭化水素の変換することにより得られる。
も10重量％の当該流出物から成っていることが好まし
く、C6＋液体フラクションは原料と同様に20重量％以下
の芳香族炭化水素を含むことが望ましく、これは石油ナ
フサの水素化処理によりナフサの芳香族成分を環状脂肪
族炭化水素の変換することにより得られる。
クラッキングは流動床で行うのが好ましく、流動床は
輸送方式で短い接触時間で運転される垂直ライザー反応
器で行ってもよい。接触時間は10秒以下で空間速度は１
−10であるのが好ましい。
輸送方式で短い接触時間で運転される垂直ライザー反応
器で行ってもよい。接触時間は10秒以下で空間速度は１
−10であるのが好ましい。
エーテル化流出物から回収した揮発性の未反応イソア
ルケンおよびアルカノールは、オレフィン改質の反応条
件下で中間孔酸型ゼオライト触媒の流動床と接触させ
て、ガソリン範囲の炭化水素を追加製造してもよい。
ルケンおよびアルカノールは、オレフィン改質の反応条
件下で中間孔酸型ゼオライト触媒の流動床と接触させ
て、ガソリン範囲の炭化水素を追加製造してもよい。
好ましい具体例では、原料はC7−C10アルカンおよび
環状脂肪族炭化水素を含み、芳香族化合物は実質的に含
まず、クラッキング反応は450〜540℃、重量空間速度１
〜４で、ゼオライトZSM−５、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−
23および／またはMCM−22、特にゼオライトZSM−12を含
んでなるクラッキング触媒を用いて行う。そのような中
間孔ゼオライトは大孔ゼオライトと混合して使用しても
よい。
環状脂肪族炭化水素を含み、芳香族化合物は実質的に含
まず、クラッキング反応は450〜540℃、重量空間速度１
〜４で、ゼオライトZSM−５、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−
23および／またはMCM−22、特にゼオライトZSM−12を含
んでなるクラッキング触媒を用いて行う。そのような中
間孔ゼオライトは大孔ゼオライトと混合して使用しても
よい。
好ましい原料は、バージン直留石油ナフサ、水素化分
解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサおよ
び改質器（リホーマー）抽出ラフィネートから選択され
る。
解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサおよ
び改質器（リホーマー）抽出ラフィネートから選択され
る。
さらに、本発明はパラフィン系ナフサをハイオクタン
燃料にまで改質するための多段階反応器システムをも包
含し、そのシステムは以下の要素を含んで成る： 第１の垂直ライザー反応手段であって、少なくとも10
重量％C4−C5イソアルケンを製造するために効果的な低
圧選択的クラッキング条件下での中間孔酸型ゼオライト
クラッキング触媒で、水素化−脱水素化金属成分を実質
的に含まずに酸クラッキング活性が15以下のクラッキン
グ触媒を有する輸送方式第１流動床で短い接触時間新た
なパラフィン系石油ナフサ原料ストリームを接触させる
ための手段、 C4−C5イソアルケンに富む軽質オレフィン系フラクシ
ョンおよびオクタン価の向上したC6＋液体フラクション
を得るために、クラッキング流出物を分離する蒸留手
段、 三級アルキルエーテル生成物を得るために、触媒反応
によりC4−C5イソアルケンフラクションを低級アルカノ
ールでエーテル化する第２反応器手段、 揮発性の未反応イソアルケンおよびアルカノールを第
２反応器エーテル化流出物から回収する手段、および 揮発性のエーテル化流出物を、ガソリン範囲の炭化水
素の追加分を得るために、オレフィン改質反応条件下で
中間孔酸型ゼオライト触媒よりなる流動床と接触させる
第３反応器。
燃料にまで改質するための多段階反応器システムをも包
含し、そのシステムは以下の要素を含んで成る： 第１の垂直ライザー反応手段であって、少なくとも10
重量％C4−C5イソアルケンを製造するために効果的な低
圧選択的クラッキング条件下での中間孔酸型ゼオライト
クラッキング触媒で、水素化−脱水素化金属成分を実質
的に含まずに酸クラッキング活性が15以下のクラッキン
グ触媒を有する輸送方式第１流動床で短い接触時間新た
なパラフィン系石油ナフサ原料ストリームを接触させる
ための手段、 C4−C5イソアルケンに富む軽質オレフィン系フラクシ
ョンおよびオクタン価の向上したC6＋液体フラクション
を得るために、クラッキング流出物を分離する蒸留手
段、 三級アルキルエーテル生成物を得るために、触媒反応
によりC4−C5イソアルケンフラクションを低級アルカノ
ールでエーテル化する第２反応器手段、 揮発性の未反応イソアルケンおよびアルカノールを第
２反応器エーテル化流出物から回収する手段、および 揮発性のエーテル化流出物を、ガソリン範囲の炭化水
素の追加分を得るために、オレフィン改質反応条件下で
中間孔酸型ゼオライト触媒よりなる流動床と接触させる
第３反応器。
図面の第１図は、本発明のマルチ反応器でのクラッキ
ングおよびエーテル化システムを示すフローシートの概
要である。
ングおよびエーテル化システムを示すフローシートの概
要である。
第２図は、好ましい流動床触媒反応器のためのユニッ
ト操作を示すプロセスダイアグラムである。
ト操作を示すプロセスダイアグラムである。
第３図は、一体化流動床反応器のための別のプロセス
フローダイアグラムである。
フローダイアグラムである。
第４図は、オレフィン収率を最適化するための反応経
路および操作条件を示すグラフのプロットである。
路および操作条件を示すグラフのプロットである。
選択的クラッキングのための代表的なナフサ原料物質
は、石油精製所で原油の蒸留により製造される。代表的
な直留ナフサ原料は通常、少なくとも20重量％のC7−C1
2直鎖および分岐アルカン、少なくとも15重量％のC7＋
環状脂肪族（すなわちナフテン）炭化水素および１〜40
％（好ましくは20％以下）の芳香族化合物を含有する。
C7−C12炭化水素は約65〜175℃の通常の沸点を有してい
る。本発明の方法では、クラッキングFCCナフサ、水素
化分解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフ
サ、リホーマー抽出（Udex）ラフィネートおよびそれら
の混合物のようなさまざまな原料が利用できる。本発明
を説明する場合、おもにバージンナフサおよびメタノー
ル原料物質について議論を行う。
は、石油精製所で原油の蒸留により製造される。代表的
な直留ナフサ原料は通常、少なくとも20重量％のC7−C1
2直鎖および分岐アルカン、少なくとも15重量％のC7＋
環状脂肪族（すなわちナフテン）炭化水素および１〜40
％（好ましくは20％以下）の芳香族化合物を含有する。
C7−C12炭化水素は約65〜175℃の通常の沸点を有してい
る。本発明の方法では、クラッキングFCCナフサ、水素
化分解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフ
サ、リホーマー抽出（Udex）ラフィネートおよびそれら
の混合物のようなさまざまな原料が利用できる。本発明
を説明する場合、おもにバージンナフサおよびメタノー
ル原料物質について議論を行う。
図面の第１図に関しては、代表的なナフサ転化方法の
ための一連の操作を示し、ここでは水素化分解ナフサと
なる新たなバージン原料10をクラッキング反応器ユニッ
ト20へ導き、これより流出物22を分離ユニット30で蒸留
し、未反応ナフサ、重質オレフィンなどを含む液状C6＋
炭化水素ストリーム32および、ｉ−ブテン、ｉ−ペンテ
ン、エーテル化されないブチレンおよびアミレン、C1−
C4脂肪族軽質ガスを含むC4およびC5オレフィンに富む軽
質分解炭化水素ストリーム34を得る。流出物ストリーム
34の少なくともC4−C5イソアルケン含有フラクション
は、反応物質を、通常、固定床プロセスでの酸型触媒と
接触させることによるエーテル化反応器ユニット40でメ
タノールまたは他のアルコールストリーム38と反応さ
せ、MTBE、TAMEおよび未反応のC5−成分を含む流出物ス
トリーム42を製造する。蒸留、抽出などの一般的な生成
物回収操作50を、純粋物質または燃料ブレンド用のC5＋
混合物52としてのMTBE/TAMEエーテル生成物を回収する
ために用いることができる。未反応の軽質C2−C4オレフ
ィン系成分、メタノールおよび他のC2−C4アルカンまた
はアルケンは、オレフィン改質原料ストリーム54中に回
収されることができる。別法では、LPG,エテンに富む軽
質ガスまたはパージガスストリームはオフガスストリー
ム56として回収されることができ、オフガスはさらに水
素、メタン、エタンなどを回収するためのガスプラント
で処理され得る。C2−C4炭化水素およびメタノールは好
ましくは、本明細書に記述のように、反応器ユニット60
で接触改質され、ハイオクタンガソリンを追加製造す
る。液状炭化水素ストリーム62は、接触改質ユニット60
から回収され、さらに水素化により処理され、燃料成分
として配合される。
ための一連の操作を示し、ここでは水素化分解ナフサと
なる新たなバージン原料10をクラッキング反応器ユニッ
ト20へ導き、これより流出物22を分離ユニット30で蒸留
し、未反応ナフサ、重質オレフィンなどを含む液状C6＋
炭化水素ストリーム32および、ｉ−ブテン、ｉ−ペンテ
ン、エーテル化されないブチレンおよびアミレン、C1−
C4脂肪族軽質ガスを含むC4およびC5オレフィンに富む軽
質分解炭化水素ストリーム34を得る。流出物ストリーム
34の少なくともC4−C5イソアルケン含有フラクション
は、反応物質を、通常、固定床プロセスでの酸型触媒と
接触させることによるエーテル化反応器ユニット40でメ
タノールまたは他のアルコールストリーム38と反応さ
せ、MTBE、TAMEおよび未反応のC5−成分を含む流出物ス
トリーム42を製造する。蒸留、抽出などの一般的な生成
物回収操作50を、純粋物質または燃料ブレンド用のC5＋
混合物52としてのMTBE/TAMEエーテル生成物を回収する
ために用いることができる。未反応の軽質C2−C4オレフ
ィン系成分、メタノールおよび他のC2−C4アルカンまた
はアルケンは、オレフィン改質原料ストリーム54中に回
収されることができる。別法では、LPG,エテンに富む軽
質ガスまたはパージガスストリームはオフガスストリー
ム56として回収されることができ、オフガスはさらに水
素、メタン、エタンなどを回収するためのガスプラント
で処理され得る。C2−C4炭化水素およびメタノールは好
ましくは、本明細書に記述のように、反応器ユニット60
で接触改質され、ハイオクタンガソリンを追加製造す
る。液状炭化水素ストリーム62は、接触改質ユニット60
から回収され、さらに水素化により処理され、燃料成分
として配合される。
場合によっては水素化処理ユニットを用いて、水素14
を用いて通常の炭化水素飽和化反応器ユニット70中で芳
香族化合物またはバージンナフサ原料12を転化して、新
たな供給物またはリサイクルストリームの芳香族含量を
減少させ、アルキルシクロヘキサンのようなC7＋環状脂
肪族化合物を製造することができ、この環状脂肪族化合
物はイソアルケンに選択的にクラッキングされる。クラ
ッキングにより製造した反応パラフィンまたはC6＋オレ
フィン／芳香族化合物の一部は、更に処理するためにス
トリーム32から32Rを経て、ユニット20および／または7
0へと再循環され得る。同様にして、そのような物質
は、フィードと共に、ライン58を経てオレフィン改質ユ
ニット60へ供給され、同時処理され得る。未反応ブテン
のオリゴマー化、酸素化物転化および重質炭化水素の改
質に加えて、多目的ゼオライト触媒ユニット60は、エテ
ン、プロペンまたは他の酸素化物／炭化水素含有の製油
所燃料ガスを含む補助的なフィードストリーム58を転化
することができる。
を用いて通常の炭化水素飽和化反応器ユニット70中で芳
香族化合物またはバージンナフサ原料12を転化して、新
たな供給物またはリサイクルストリームの芳香族含量を
減少させ、アルキルシクロヘキサンのようなC7＋環状脂
肪族化合物を製造することができ、この環状脂肪族化合
物はイソアルケンに選択的にクラッキングされる。クラ
ッキングにより製造した反応パラフィンまたはC6＋オレ
フィン／芳香族化合物の一部は、更に処理するためにス
トリーム32から32Rを経て、ユニット20および／または7
0へと再循環され得る。同様にして、そのような物質
は、フィードと共に、ライン58を経てオレフィン改質ユ
ニット60へ供給され、同時処理され得る。未反応ブテン
のオリゴマー化、酸素化物転化および重質炭化水素の改
質に加えて、多目的ゼオライト触媒ユニット60は、エテ
ン、プロペンまたは他の酸素化物／炭化水素含有の製油
所燃料ガスを含む補助的なフィードストリーム58を転化
することができる。
イソアルケン選択性を最適化し、低級オレフィンを改
質するために触媒を注意深く選択することが、一体化プ
ロセスを全般的に成功させるためには重要である。これ
らの操作は異なる触媒を用いた場合は別々に維持できる
が、ある種の環境では、ナフサクラッキングおよびオレ
フィン改質のために同じ触媒を用いることが可能であ
る。クラッキング触媒のゼオライト成分は有利にはZSM
−12であり、これは石油蒸留からの直留ナフサにしばし
ば見られるナフテン成分または他のアルキル環状脂肪族
化合物を受け入れることができる。実質的に直鎖のアル
カンのクラッキングの場合は、ゼオライトZSM−５が好
ましい。
質するために触媒を注意深く選択することが、一体化プ
ロセスを全般的に成功させるためには重要である。これ
らの操作は異なる触媒を用いた場合は別々に維持できる
が、ある種の環境では、ナフサクラッキングおよびオレ
フィン改質のために同じ触媒を用いることが可能であ
る。クラッキング触媒のゼオライト成分は有利にはZSM
−12であり、これは石油蒸留からの直留ナフサにしばし
ば見られるナフテン成分または他のアルキル環状脂肪族
化合物を受け入れることができる。実質的に直鎖のアル
カンのクラッキングの場合は、ゼオライトZSM−５が好
ましい。
ゼオライト技術での最近の開発により、類似の孔構造
を持つ一群の中間孔シリカ物質が得られている。これら
の中間孔寸法のゼオライトの中で卓越しているのはZSM
−５であり、これは通常Al、Ga、Fe、Ｂまたはこれらの
混合物のような四面体配位金属をゼオライトの骨組構造
に組み入れることにより、ブレンステッド酸活性部位を
用いて合成される。これらの中間孔ゼオライトは酸型触
媒として好ましい。しかし、中間孔構造の利点は、様々
な酸性度を有する一個または複数個の四面体種を有する
高シリカ物質または結晶性金属シリケートを用いること
により利用され得る。
を持つ一群の中間孔シリカ物質が得られている。これら
の中間孔寸法のゼオライトの中で卓越しているのはZSM
−５であり、これは通常Al、Ga、Fe、Ｂまたはこれらの
混合物のような四面体配位金属をゼオライトの骨組構造
に組み入れることにより、ブレンステッド酸活性部位を
用いて合成される。これらの中間孔ゼオライトは酸型触
媒として好ましい。しかし、中間孔構造の利点は、様々
な酸性度を有する一個または複数個の四面体種を有する
高シリカ物質または結晶性金属シリケートを用いること
により利用され得る。
本発明において好んで用いられるゼオライト炭化水素
改質触媒は、シリカ対アルミナの比が少なくとも12で、
拘束インデックスが１〜12、酸クラッキング活性（アル
ファ値）が約１〜15の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを含む。代表的なゼオライトは、ZSM−５、ZSM−1
1、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ゼ
オライト・ベータ（Zeolite Beta）、Ｌ、MCM−22、SS
Z−25およびその混合物である。ゼオライトＹ、モルデ
ナイトまたは７Åより大きな孔寸法を持つ大孔ゼオライ
トとの混合物が有利なことがある。適したゼオライトは
米国特許第3,709,979号；第3,832,449号；第4,076,979
号；第3,832,449号；第4,076,842号；第4,016,245号；
第4,414,423号；第4,417,086号；第4,517,396号；第4,5
42,257号および第4,826,667号である。MCM−22は出願中
の米国特許出願第07/254,524号に開示されている。好ま
しいゼオライトは、20:1〜500:1またはそれ以上の配位
金属酸化物のシリカに対するモル比を有する。酸性度を
調節したい場合は、５〜95重量％のシリカおよび／また
はアルミナバインダーを有する適当に変性された標準的
なZSM−５またはZSM−12を用いることが有利である。
改質触媒は、シリカ対アルミナの比が少なくとも12で、
拘束インデックスが１〜12、酸クラッキング活性（アル
ファ値）が約１〜15の結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを含む。代表的なゼオライトは、ZSM−５、ZSM−1
1、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ゼ
オライト・ベータ（Zeolite Beta）、Ｌ、MCM−22、SS
Z−25およびその混合物である。ゼオライトＹ、モルデ
ナイトまたは７Åより大きな孔寸法を持つ大孔ゼオライ
トとの混合物が有利なことがある。適したゼオライトは
米国特許第3,709,979号；第3,832,449号；第4,076,979
号；第3,832,449号；第4,076,842号；第4,016,245号；
第4,414,423号；第4,417,086号；第4,517,396号；第4,5
42,257号および第4,826,667号である。MCM−22は出願中
の米国特許出願第07/254,524号に開示されている。好ま
しいゼオライトは、20:1〜500:1またはそれ以上の配位
金属酸化物のシリカに対するモル比を有する。酸性度を
調節したい場合は、５〜95重量％のシリカおよび／また
はアルミナバインダーを有する適当に変性された標準的
なZSM−５またはZSM−12を用いることが有利である。
通常ゼオライトは約0.01〜２マイクロメートルの結晶
寸法を有している。流動化のために望ましい粒子寸法を
得るためには、ゼオライトはシリカ、アルミナなどの適
した無機酸化物と結合させ、約５〜95重量％のゼオライ
ト濃度とする。
寸法を有している。流動化のために望ましい粒子寸法を
得るためには、ゼオライトはシリカ、アルミナなどの適
した無機酸化物と結合させ、約５〜95重量％のゼオライ
ト濃度とする。
オレフィンの改質反応においては、一回のパスでモノ
アルケンおよびメタノールの60〜100パーセント、好ま
しくは少なくとも75重量％を転化するために、一回通過
の流動床ユニットで25:1またはそれ以上のシリカ：アル
ミナモル比を有するゼオライトを採用するのが有利であ
る。粒子サイズ分布は、輸送流動化において、また、濃
厚床、乱流方式または輸送流動化における全体的均一化
を図るためには重要な因子になり得る。床全体で混合の
良好な粒子を用いて工程を操作することが望まれる。１
〜150マイクロメートルの粒子サイズ範囲を採用するの
が有利である。平均粒子サイズは通常、約20〜100マイ
クロメートルである。
アルケンおよびメタノールの60〜100パーセント、好ま
しくは少なくとも75重量％を転化するために、一回通過
の流動床ユニットで25:1またはそれ以上のシリカ：アル
ミナモル比を有するゼオライトを採用するのが有利であ
る。粒子サイズ分布は、輸送流動化において、また、濃
厚床、乱流方式または輸送流動化における全体的均一化
を図るためには重要な因子になり得る。床全体で混合の
良好な粒子を用いて工程を操作することが望まれる。１
〜150マイクロメートルの粒子サイズ範囲を採用するの
が有利である。平均粒子サイズは通常、約20〜100マイ
クロメートルである。
中間孔形状選択性触媒は、アルミノリン酸塩（ALPO、
アルミノホスフェート）、シリコアルミノリン酸塩（SA
PO、シリコアルミノホスフェート）または類似の多孔性
の酸型触媒を用いて達成し得る。
アルミノホスフェート）、シリコアルミノリン酸塩（SA
PO、シリコアルミノホスフェート）または類似の多孔性
の酸型触媒を用いて達成し得る。
選択的クラッキング条件は通常、約500kPaまでの全
圧、約425〜650℃の反応温度、好ましくは175kPa以下の
圧力および約450〜540℃の温度範囲を含み、その際、ク
ラッキング反応は、新たなナフサ原料を基準にして５％
以下のC2−軽質ガスを生成する。クラッキング反応の苛
酷度は、約１〜100（活性触媒固体の基準にしたWHSV）
の重量空間速度および10秒以下、通常は約１〜２秒の接
触時間を採用することにより保たれ得る。固定床、移動
床または濃厚流動床触媒反応器システムがクラッキング
段階で用いられる一方、垂直ライザー反応器を、急速流
動床で循環する微細な触媒粒子とともに使用することが
好ましい。
圧、約425〜650℃の反応温度、好ましくは175kPa以下の
圧力および約450〜540℃の温度範囲を含み、その際、ク
ラッキング反応は、新たなナフサ原料を基準にして５％
以下のC2−軽質ガスを生成する。クラッキング反応の苛
酷度は、約１〜100（活性触媒固体の基準にしたWHSV）
の重量空間速度および10秒以下、通常は約１〜２秒の接
触時間を採用することにより保たれ得る。固定床、移動
床または濃厚流動床触媒反応器システムがクラッキング
段階で用いられる一方、垂直ライザー反応器を、急速流
動床で循環する微細な触媒粒子とともに使用することが
好ましい。
樹脂触媒を使用する穏和な条件でのメタノールとイソ
ブチレンおよびイソアミレンの反応は、ジ・オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル（The Oil and Gas Journa
l）、1975年６月14日（アール・ダブリュ・レイノルズ
（R.W.Reynolds）ら）；ハイロドカーボン・プロセシン
グ（Hydrocarbon Processing）、1977年12月（エス・
ペッチイ（S.Pecci）およびティー・フロリス（T.Flori
s））；ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、1979
年４月９日（ディー・チェイス（D.Chase）ら）に教示
されているように、既知の技術である。好ましい触媒は
反応物質のエーテル化および異性化を行うスルホン酸イ
オン交換樹脂である。代表的な酸型触媒はアンバーリス
ト15スルホン酸樹脂である。
ブチレンおよびイソアミレンの反応は、ジ・オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル（The Oil and Gas Journa
l）、1975年６月14日（アール・ダブリュ・レイノルズ
（R.W.Reynolds）ら）；ハイロドカーボン・プロセシン
グ（Hydrocarbon Processing）、1977年12月（エス・
ペッチイ（S.Pecci）およびティー・フロリス（T.Flori
s））；ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、1979
年４月９日（ディー・チェイス（D.Chase）ら）に教示
されているように、既知の技術である。好ましい触媒は
反応物質のエーテル化および異性化を行うスルホン酸イ
オン交換樹脂である。代表的な酸型触媒はアンバーリス
ト15スルホン酸樹脂である。
C4−C7イソオレフィンの場合にMTBEおよび他のメチル
三級アルキルエーテルの製造および回収の方法は当業に
は既知のことであり、例えば米国特許第4,788,365号お
よび第4,885,421号に記載されている。種々の適当な抽
出および蒸留技術が、エーテル化流出物からのエーテル
および炭化水素ストリームの回収にとっては既知となっ
ている。しかしながら、未反応のメタノールおよびエー
テル化流出物の他の揮発性成分をゼオライト触媒により
転化することが有利である。
三級アルキルエーテルの製造および回収の方法は当業に
は既知のことであり、例えば米国特許第4,788,365号お
よび第4,885,421号に記載されている。種々の適当な抽
出および蒸留技術が、エーテル化流出物からのエーテル
および炭化水素ストリームの回収にとっては既知となっ
ている。しかしながら、未反応のメタノールおよびエー
テル化流出物の他の揮発性成分をゼオライト触媒により
転化することが有利である。
低級脂肪族炭化水素および酸素化物を、液状炭化水素
生成物に改質するゼオライト触媒技術はよく知られてい
る。工業的な芳香族化（M2−生成）およびモービルオレ
フィン（Mobil Olefin）のガソリン／留出油（MOG/D）
への方法では、これらの工程のためには中間孔ゼオライ
ト触媒が用いられる。本発明によれば、これらの触媒お
よび工程の特徴は、様々な炭化水素生成物、とくにC5−
C9のガソリン範囲での液状脂肪族および芳香族化合物を
製造するために利用され得る。
生成物に改質するゼオライト触媒技術はよく知られてい
る。工業的な芳香族化（M2−生成）およびモービルオレ
フィン（Mobil Olefin）のガソリン／留出油（MOG/D）
への方法では、これらの工程のためには中間孔ゼオライ
ト触媒が用いられる。本発明によれば、これらの触媒お
よび工程の特徴は、様々な炭化水素生成物、とくにC5−
C9のガソリン範囲での液状脂肪族および芳香族化合物を
製造するために利用され得る。
反応器原料のメタノールおよびオレフィン系成分に加
えて、適したオレフィン系の補助原料ストリームをオレ
フィン改質反応器ユニットに加えてもよい。低級パラフ
ィンおよび不活性ガスのような無害な成分が存在しても
よい。反応苛酷度は、生成物の必要度によってC3−C5パ
ラフィン、オレフィン系ガソリンまたはC6−C8BTX炭化
水素の収率を最適化するようにコントロールすることが
でき、反応流出物中のプロパンのプロペンに対する望ま
しい重量比をもたらすための定常状態条件を得るように
設定することが有利である。
えて、適したオレフィン系の補助原料ストリームをオレ
フィン改質反応器ユニットに加えてもよい。低級パラフ
ィンおよび不活性ガスのような無害な成分が存在しても
よい。反応苛酷度は、生成物の必要度によってC3−C5パ
ラフィン、オレフィン系ガソリンまたはC6−C8BTX炭化
水素の収率を最適化するようにコントロールすることが
でき、反応流出物中のプロパンのプロペンに対する望ま
しい重量比をもたらすための定常状態条件を得るように
設定することが有利である。
濃厚床または乱流動触媒床では、転化反応は、濃厚床
遷移速度よりも大きく、平均触媒粒子の輸送速度よりも
小さい速度で熱い反応物質またはリフトガスを上方に向
けて反応ゾーンを通過させることにより垂直反応カラム
中で行われる。コークス付着した触媒の一部を反応ゾー
ンから取り出し、取り出した触媒を酸化的に再生し、再
生した触媒を原料の転化を行うために触媒活性および反
応苛酷度をコントロールできる速度で反応ゾーンへ送還
することにより連続プロセスが操作できる。
遷移速度よりも大きく、平均触媒粒子の輸送速度よりも
小さい速度で熱い反応物質またはリフトガスを上方に向
けて反応ゾーンを通過させることにより垂直反応カラム
中で行われる。コークス付着した触媒の一部を反応ゾー
ンから取り出し、取り出した触媒を酸化的に再生し、再
生した触媒を原料の転化を行うために触媒活性および反
応苛酷度をコントロールできる速度で反応ゾーンへ送還
することにより連続プロセスが操作できる。
米国特許第4,788,365号および第4,090,949号に開示さ
れるようなオレフィンの改質においては、メタノールお
よびオレフィン系原料ストリームは、ガソリン範囲のパ
ラフィンおよび芳香族化合物に富む本質的にC6＋の炭化
水素から成るほぼ液状生成物を生成するために、高温条
件および適したプロセス圧力のもとに触媒反応器内で転
化される。オレフィンの改質のための反応温度は、約25
0〜650℃、好ましくは平均反応器温度で350〜500℃で注
意深くコントロールされる。
れるようなオレフィンの改質においては、メタノールお
よびオレフィン系原料ストリームは、ガソリン範囲のパ
ラフィンおよび芳香族化合物に富む本質的にC6＋の炭化
水素から成るほぼ液状生成物を生成するために、高温条
件および適したプロセス圧力のもとに触媒反応器内で転
化される。オレフィンの改質のための反応温度は、約25
0〜650℃、好ましくは平均反応器温度で350〜500℃で注
意深くコントロールされる。
第２図については言えば、ハイオクタン燃料を生成す
るためのパラフィン系ナフテン系ナフサストリーム110
の改質用の多段階反応器システムが示されている。この
システムは、少なくとも10重量％C4−C5イソアルケンを
生成するために有効な低圧選択クラッキング条件のもと
で、中間孔酸型ゼオライトの分解触媒の輸送方式第一流
動床の中で短い接触時間で予熱した新たなナフサ原料を
接触させるための第一垂直サイザー反応器手段120を有
して成っている。イソアルケンはサイクロン分離器121
で触媒固体から回収され、C4−C5イソアルケンに富む軽
質オレフィン系フラクション134および高められたオク
タン価を有するC6＋液状フラクション132を得るための
クラッキング流出物122分離用の脱ペンタン塔蒸留手段1
30ヘライン122を通して送られるが、しかし、このイソ
アルケンは低い苛酷度のリホーマー（改質器、図示せ
ず）によりさらに処理されるか、または選択的なライン
132Rを経由して再循環され得る。C5−ストリーム134
は、三級アルキルエーテル生成物を得るために、C4−C5
のイソアルケンフラクションと低級アルカノールを触媒
反応によりエーテル化するための第２反応器手段140へ
と送られるが、三級アルキルエーテルは、エーテル化流
出物よりの揮発性の未反応イソアルケンおよびアルカノ
ールを含むオーバーヘッドストリーム154とともに脱ブ
タン器蒸留手段150よりライン152を経て回収される。次
に脱ブタン器オーバーヘッド154は、追加的なガソリン
範囲の炭化水素を製造するために、オレフィン改質反応
条件のもと揮発性エーテル化工程流出物を中間孔酸型ゼ
オライト触媒の流動床と接触させるための第３反応器手
段160へと送られるが、この炭化水素は独立的に反応器
シェル160より導管162を経て回収され、塔180で脱ペン
タン化されてエーテルユニット140へとリサイクルする
ためのC4−C5のイソアルケンを含む軽質炭化水素ストリ
ーム184およびブレンドガソリンストリーム182となる。
るためのパラフィン系ナフテン系ナフサストリーム110
の改質用の多段階反応器システムが示されている。この
システムは、少なくとも10重量％C4−C5イソアルケンを
生成するために有効な低圧選択クラッキング条件のもと
で、中間孔酸型ゼオライトの分解触媒の輸送方式第一流
動床の中で短い接触時間で予熱した新たなナフサ原料を
接触させるための第一垂直サイザー反応器手段120を有
して成っている。イソアルケンはサイクロン分離器121
で触媒固体から回収され、C4−C5イソアルケンに富む軽
質オレフィン系フラクション134および高められたオク
タン価を有するC6＋液状フラクション132を得るための
クラッキング流出物122分離用の脱ペンタン塔蒸留手段1
30ヘライン122を通して送られるが、しかし、このイソ
アルケンは低い苛酷度のリホーマー（改質器、図示せ
ず）によりさらに処理されるか、または選択的なライン
132Rを経由して再循環され得る。C5−ストリーム134
は、三級アルキルエーテル生成物を得るために、C4−C5
のイソアルケンフラクションと低級アルカノールを触媒
反応によりエーテル化するための第２反応器手段140へ
と送られるが、三級アルキルエーテルは、エーテル化流
出物よりの揮発性の未反応イソアルケンおよびアルカノ
ールを含むオーバーヘッドストリーム154とともに脱ブ
タン器蒸留手段150よりライン152を経て回収される。次
に脱ブタン器オーバーヘッド154は、追加的なガソリン
範囲の炭化水素を製造するために、オレフィン改質反応
条件のもと揮発性エーテル化工程流出物を中間孔酸型ゼ
オライト触媒の流動床と接触させるための第３反応器手
段160へと送られるが、この炭化水素は独立的に反応器
シェル160より導管162を経て回収され、塔180で脱ペン
タン化されてエーテルユニット140へとリサイクルする
ためのC4−C5のイソアルケンを含む軽質炭化水素ストリ
ーム184およびブレンドガソリンストリーム182となる。
ここに示すように、クラッキングおよびオレフィン改
質において同じ触媒を利用し、１つの二機能性反応器構
造160−120を採用することが望ましいが、ここで急速流
動輸送方式は分離した反応物質を有する濃厚床方式に移
行する。これは、反応ゾーンを操作的に連結し、第一反
応器の触媒接触ゾーンからのクラッキング触媒を分離す
るための固体−ガス相分離手段121を供給し、オレフィ
ンをガソリンへと改質するためにサイクロンディプレッ
グ（dipleg）121Dを経て第三反応器手段の触媒接触ゾー
ン161へと分解触媒を輸送することにより目的が果たさ
れる。
質において同じ触媒を利用し、１つの二機能性反応器構
造160−120を採用することが望ましいが、ここで急速流
動輸送方式は分離した反応物質を有する濃厚床方式に移
行する。これは、反応ゾーンを操作的に連結し、第一反
応器の触媒接触ゾーンからのクラッキング触媒を分離す
るための固体−ガス相分離手段121を供給し、オレフィ
ンをガソリンへと改質するためにサイクロンディプレッ
グ（dipleg）121Dを経て第三反応器手段の触媒接触ゾー
ン161へと分解触媒を輸送することにより目的が果たさ
れる。
垂直ライザー部分120の底部において制御された速度
で導管161および124Rを経る部分的失活または再生触媒
の再循環は、吸熱クラッキング反応のための熱追加を与
える。環状の反応器シェル160の内部で垂直ライザー部
分を軸に沿って配置することもまた有利となり得る。反
応器の経済的構築に加えて、反応器160からのオレフィ
ンのオリゴマー化または芳香族化による発熱は隣接する
反応ゾーン間で放射状に伝達され得る。ナフサのクラッ
キングに熱の追加が必要な場合は、C4−脱ブタン器から
の熱い水素の注入を利用し得る。
で導管161および124Rを経る部分的失活または再生触媒
の再循環は、吸熱クラッキング反応のための熱追加を与
える。環状の反応器シェル160の内部で垂直ライザー部
分を軸に沿って配置することもまた有利となり得る。反
応器の経済的構築に加えて、反応器160からのオレフィ
ンのオリゴマー化または芳香族化による発熱は隣接する
反応ゾーン間で放射状に伝達され得る。ナフサのクラッ
キングに熱の追加が必要な場合は、C4−脱ブタン器から
の熱い水素の注入を利用し得る。
一般的な触媒の酸化的再生は、再生器124中で空気と
接触させ、ライザーへ再循環するために導管124Wを経
て、反応部分160から取り出された触媒粒子からの付着
コークスを取り除くために利用され得る。あるいは、容
器124での触媒の熱い水素によるストリッピングには、
外部エネルギーおよび外部ガス源が利用できる。
接触させ、ライザーへ再循環するために導管124Wを経
て、反応部分160から取り出された触媒粒子からの付着
コークスを取り除くために利用され得る。あるいは、容
器124での触媒の熱い水素によるストリッピングには、
外部エネルギーおよび外部ガス源が利用できる。
第２図において引用番号を使用するが、これは、第１
および３図の類似の装置に対応する。第３図について
は、反応器システムは、分離したライザー220および乱
流方式の流動床反応器260を有するように描かれてお
り、急速な床再循環ループを形成しているが、そこでは
反応ゾーン260からの平衡触媒がナフサクラッキング用
の新たな原料210と接触する。側部の再生器224は使用済
の触媒を回復させる。この図では、C6＋炭化水素ストリ
ーム232Rおよび軽質エーテル化工程流出物ストリーム25
4が、オレフィンおよび／またはパラフィンを脂肪族／
芳香族生成物に転化することにより、より高いオクタン
生成物に転化するための原料を供給する。プロセスパラ
メーターおよび反応条件は米国特許第4,851,602号、第
4,835,329号、第4,854,939号および第4,826,507号に開
示されているのと同じである。
および３図の類似の装置に対応する。第３図について
は、反応器システムは、分離したライザー220および乱
流方式の流動床反応器260を有するように描かれてお
り、急速な床再循環ループを形成しているが、そこでは
反応ゾーン260からの平衡触媒がナフサクラッキング用
の新たな原料210と接触する。側部の再生器224は使用済
の触媒を回復させる。この図では、C6＋炭化水素ストリ
ーム232Rおよび軽質エーテル化工程流出物ストリーム25
4が、オレフィンおよび／またはパラフィンを脂肪族／
芳香族生成物に転化することにより、より高いオクタン
生成物に転化するための原料を供給する。プロセスパラ
メーターおよび反応条件は米国特許第4,851,602号、第
4,835,329号、第4,854,939号および第4,826,507号に開
示されているのと同じである。
もう一つの方法の修正として、エーテル化の前にオレ
フィン分岐を最適化するための中間的なオレフィン中間
転化反応器を採用してもよい。ストリーム34、32Rに類
似したオレフィンストリームの一つまたはそれ以上、あ
るいは外部オレフィンを、米国特許第4,814,519号およ
び第4,830,635号に開示のように、ZSM−５またはそれと
の類似物と接触反応させてもよい。
フィン分岐を最適化するための中間的なオレフィン中間
転化反応器を採用してもよい。ストリーム34、32Rに類
似したオレフィンストリームの一つまたはそれ以上、あ
るいは外部オレフィンを、米国特許第4,814,519号およ
び第4,830,635号に開示のように、ZSM−５またはそれと
の類似物と接触反応させてもよい。
以下に示すデータは、酸クラッキング活性（アルファ
値）を約11に減少させるために水蒸気処理（スチーミン
グ）したＨ−ZSM−12ゼオライト触媒（CI＝２）を用い
た、ナフサクラッキングにおけるイソアルケンへの選択
率を示している。テスト触媒はアルミナにより結合させ
て成形した65％ゼオライトである。用いた原料は、第１
表に示すように、本質的にC7−C12炭化水素からなるバ
ージン軽質ナフサフラクション（150−350゜F65−165
℃）である。
値）を約11に減少させるために水蒸気処理（スチーミン
グ）したＨ−ZSM−12ゼオライト触媒（CI＝２）を用い
た、ナフサクラッキングにおけるイソアルケンへの選択
率を示している。テスト触媒はアルミナにより結合させ
て成形した65％ゼオライトである。用いた原料は、第１
表に示すように、本質的にC7−C12炭化水素からなるバ
ージン軽質ナフサフラクション（150−350゜F65−165
℃）である。
数回のランを、約20−45％からの転化率で固定床反応
器ユニットでの全触媒固体を基準にして、WHSV １−４
で平均接触時間１−２秒、約500−540℃（960−1000゜
F）で行う。結果を第２表に示すが、これは3.43バール
（35psig）N2雰囲気、固定床触媒反応器中においてZSM
−12触媒上で原料ナフサのクラッキングにより得られる
詳細な生成物分布を示す。
器ユニットでの全触媒固体を基準にして、WHSV １−４
で平均接触時間１−２秒、約500−540℃（960−1000゜
F）で行う。結果を第２表に示すが、これは3.43バール
（35psig）N2雰囲気、固定床触媒反応器中においてZSM
−12触媒上で原料ナフサのクラッキングにより得られる
詳細な生成物分布を示す。
これらのデータは、これらの条件下でパラフィンおよ
びナフテンの相当な転化が生じ、好収率でイソアルケン
を生成することを示している。他の生成物には、直鎖C4
−C5オレフィン、C2−C3オレフィンおよびC1−C4脂肪族
化合物が含まれる。反応割合は、流通時間が３から24時
間に増加するにつれて転化率でやや減少する以外は安定
している。この転化率の減少は空間速度を減らすことで
補償される。
びナフテンの相当な転化が生じ、好収率でイソアルケン
を生成することを示している。他の生成物には、直鎖C4
−C5オレフィン、C2−C3オレフィンおよびC1−C4脂肪族
化合物が含まれる。反応割合は、流通時間が３から24時
間に増加するにつれて転化率でやや減少する以外は安定
している。この転化率の減少は空間速度を減らすことで
補償される。
第３表はC6＋液状物へのゼオライト転化による未転化
ナフサ生成物からのRONオクタンの増加を示している。
ナフサ生成物からのRONオクタンの増加を示している。
様々な空間速度での中間孔ゼオライト（Ｈ−ZSM−
５）を用いる代表的なｎ−アルカン転化は第４図に示し
てある。この一連の反応曲線が、C2−C5オレフィンの収
率およびパラフィン転化率に対する1/LHSV空間速度をプ
ロットしている。データは、比較的高い空間速度におい
て芳香族化合物曲線に対し、オレフィンのピークが低い
ことを示し、活性触媒固体を基準にして１−10WHSVに等
しい空間速度での好ましい操作ゾーンを示している。
５）を用いる代表的なｎ−アルカン転化は第４図に示し
てある。この一連の反応曲線が、C2−C5オレフィンの収
率およびパラフィン転化率に対する1/LHSV空間速度をプ
ロットしている。データは、比較的高い空間速度におい
て芳香族化合物曲線に対し、オレフィンのピークが低い
ことを示し、活性触媒固体を基準にして１−10WHSVに等
しい空間速度での好ましい操作ゾーンを示している。
流動床構造が好ましく、とくに高い温度（427−538
℃）（800−1200゜F）および短い接触時間（＜10秒）と
いう条件において好ましい。移動床および固定床反応器
もまた、高い活性および再生を頻繁に行う必要のない安
定した触媒のためには実際的である。でき得れば触媒の
安定性を維持するために移動および固定床構造にとって
好ましいプロセス条件は、低い反応器温度（260−427
℃）（500−800゜F）、低い空間速度（0.25−3WHSV）お
よび水素雰囲気である。
℃）（800−1200゜F）および短い接触時間（＜10秒）と
いう条件において好ましい。移動床および固定床反応器
もまた、高い活性および再生を頻繁に行う必要のない安
定した触媒のためには実際的である。でき得れば触媒の
安定性を維持するために移動および固定床構造にとって
好ましいプロセス条件は、低い反応器温度（260−427
℃）（500−800゜F）、低い空間速度（0.25−3WHSV）お
よび水素雰囲気である。
プロセスの変形のもう一つとしては、再循環用の追加
のイソブテンおよびイソアミレンおよび／またはゼオラ
イト触媒により改質するための軽質オレフィンを製造す
るためのC4−エーテル反応流出物のゼオライト異性化の
再適化が考えられる。
のイソブテンおよびイソアミレンおよび／またはゼオラ
イト触媒により改質するための軽質オレフィンを製造す
るためのC4−エーテル反応流出物のゼオライト異性化の
再適化が考えられる。
第１図は、本発明のマルチ反応器でのクラッキングおよ
びエーテル化システムを示す概略フローシートの概要、
第２図は、好ましい流動床触媒反応器のためのユニット
操作を示すプロセスダイアグラム、第３図は、一体化流
動床反応器のための別のプロセスフローダイアグラム、
第４図は、オレフィン収率を最適化するための反応経路
および操作条件を示すグラフのプロットである。 10……バージン原料、 12……バージンナフサ原料、 20……クラッキング反応器ユニット、 22……流出物、30……分離ユニット、 32……C6＋炭化水素ストリーム、 34……軽質分解炭化水素ストリーム、 38……メタノールストリーム、 40……エーテル化反応器ユニット、 42……流出物ストリーム、 50……生成物回収操作、52……C5＋混合物、 54……改質原料ストリーム、 56……オフガスストリーム、 60……オレフィン改質反応器ユニット、 62……液体炭化水素ストリーム、 70……炭化水素飽和化反応器ユニット、 110……ナフサストリーム、 120……第１垂直ライザー反応器、 121……サイクロン分離器、 130……脱ペンタン塔、 132……C6＋液体フラクション、 134……軽質オレフィン系フラクション、 140……第２反応器、150……脱ブタン器、 160……第３反応器、161……触媒接触ゾーン、 180……脱ペンタン塔、210……原料、 220……ライザー、260……流動床反応器。
びエーテル化システムを示す概略フローシートの概要、
第２図は、好ましい流動床触媒反応器のためのユニット
操作を示すプロセスダイアグラム、第３図は、一体化流
動床反応器のための別のプロセスフローダイアグラム、
第４図は、オレフィン収率を最適化するための反応経路
および操作条件を示すグラフのプロットである。 10……バージン原料、 12……バージンナフサ原料、 20……クラッキング反応器ユニット、 22……流出物、30……分離ユニット、 32……C6＋炭化水素ストリーム、 34……軽質分解炭化水素ストリーム、 38……メタノールストリーム、 40……エーテル化反応器ユニット、 42……流出物ストリーム、 50……生成物回収操作、52……C5＋混合物、 54……改質原料ストリーム、 56……オフガスストリーム、 60……オレフィン改質反応器ユニット、 62……液体炭化水素ストリーム、 70……炭化水素飽和化反応器ユニット、 110……ナフサストリーム、 120……第１垂直ライザー反応器、 121……サイクロン分離器、 130……脱ペンタン塔、 132……C6＋液体フラクション、 134……軽質オレフィン系フラクション、 140……第２反応器、150……脱ブタン器、 160……第３反応器、161……触媒接触ゾーン、 180……脱ペンタン塔、210……原料、 220……ライザー、260……流動床反応器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ハーバート・シッパー アメリカ合衆国 19810 デラウエア、 ウィルミントン、バーウィン・ロード 2506番 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 35/095 C10G 35/14
Claims (20)
- 【請求項１】ハイオクタン燃料にまでパラフィン系ナフ
サを改質するための方法であって、 大量のC7＋アルカンおよびナフテンを含む新たなナフサ
原料を少なくとも10重量％のC4−C5イソアルケンを製造
するために低圧クラッキング条件下で１〜12の拘束イン
デックスを有する金属ケイ酸塩ゼオライトを含んで成
る、実質的に水素化−脱水素化金属成分を有しない15以
下の酸クラッキング活性を有するクラッキング触媒に接
触させること、 C4−C5イソアルケンに富む軽質オレフィンフラクション
および向上したオクタン価のC6＋液体フラクションを得
るためにクラッキング流出物を分離すること、および 三級アルキルエーテル生成物を製造するためにC4−C5イ
ソアルケンフラクションを低級アルカノールと触媒反応
によりエーテル化することを含んで成る方法。 - 【請求項２】当該原料が20〜50重量％のC7−C12アルカ
ン、20〜50重量％のC7＋の環状脂肪族炭化水素および40
％以下の芳香族化合物を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】クラッキング条件が500kPaまでの全圧、１
以上の重量空間速度および425〜650℃の反応温度であ
り、それによりクラッキング反応が新たなナフサ原料を
基準にして５％以下のC2−軽質ガスを生成する請求項１
または２記載の方法。 - 【請求項４】クラッキング反応が450〜540℃および１〜
100の重量空間速度で行われ、新たな原料が約65〜175℃
で沸騰するC7＋パラフィン系バージン石油ナフサを含ん
で成る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】クラッキング流出物からのC6＋のフラクシ
ョンの少なくとも一部を、クラッキング触媒とさらに接
触させるために、新たな原料とともに再循環する請求項
１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】回収イソブテンおよびイソアミレンをメタ
ノールによりエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテル
およびメチルｔ−アミルエーテルを製造する請求項１〜
５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】当該原料が流動床で当該クラッキング触媒
と接触する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】C4−C5イソアルケンに富む当該フラクショ
ンが当該流出物の少なくとも10重量％を構成し、当該C6
＋の液体フラクションが20重量％以下の芳香族炭化水素
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】当該原料が20％以下の芳香族化合物を含む
請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】当該原料が芳香族成分を環状脂肪族炭化
水素に転化するための石油ナフサの水素化処理により得
られる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】流動床が輸送方式により短時間接触で操
作される垂直ライザー反応器にある請求項７〜10のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１２】接触時間が10秒以下で空間速度が１−10
である請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】当該原料が約65〜175℃の標準沸点を有
する請求項１〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】エーテル化工程流出物から回収した揮発
性未反応イソアルケンおよびアルカノールをオレフィン
改質反応条件で中間孔酸型ゼオライト触媒の流動床と接
触さて追加のガソリン範囲の炭化水素を製造する請求項
１〜13のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】当該原料供給材料がC7−C10アルカンお
よび環状脂肪族炭化水素を含み、芳香族化合物を実質的
に含まない請求項10記載の方法。 - 【請求項１６】クラッキング反応を450〜540℃および１
〜４の重量時間空間速度で行う請求項１〜15のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１７】当該クラッキング触媒がゼオライトZSM
−５、ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23および／またはMCM−
22を含んで成る請求項１〜16のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】当該ゼオライトがZSM−12である請求項
１〜16のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】当該ゼオライトが大孔ゼオライトとの混
合物である請求項17または18記載の方法。 - 【請求項２０】原料がバージン直留石油ナフサ、水素化
分解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサお
よびリホーマー抽出ラフィネートより選ばれる請求項16
記載の方法。
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|---|---|
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| EP (1) | EP0434976B1 (ja) |
| JP (1) | JP2846109B2 (ja) |
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-
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|---|---|---|---|
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