JPH03212492A - ガソリンおよびエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、炭化水素クラッキングおよびエーテル化によ
るナフサからのハイオクタン燃料の製造に関するもので
ある。特に、イソアルケンを製造する選択的反応条件下
で、ナフテン系石油フラクションのようなＣ７＋パラフ
ィン系およびナフテン系の供給原料をクラッキングする
ための方法および反応器システムに関するものである。

［従来の技術］ ガソリン中、通常に見られる鉛添加物の代わりに、オク
タンブースターのようなアルキル三級アルキルエーテル
を合成するための工程ではかなりの開発が行われてきた
。メチル三級アルキルエーテル、特に、メチルｔ−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）およびｔ−アミルメチルエーテ
ル（ＴＡＭＥ）は、かなりの研究の焦点となっている。

炭化水素のクラッキングにより製造されるインブチレン
（ｉブテン）およびその他のイソアルケン（分岐オレフ
ィン）は、メタノール、エタノール、イソプロパツール
およびその他の低級脂肪族−級および二級アルコールと
、酸型触媒上で反応して三級エーテルを生じることが知
られている。メタノールは、広範囲な入手可能性と低コ
ストのために、最も重要なＣｌ−Ｃ４酸素化物原料と考
えられている。したがって、ここでは最重点を、ＭＴＢ
ＥおよびＴＡＭＥ、さらにエーテル化のためにインブチ
レンおよびイソアミレン反応物質を生成するためのクラ
ッキング工程に置くことにする。

パラフィン系およびナフテン系ナフサを改質してハイオ
クタン燃料とするための新規な工程および操作技術が見
出されている。ナフサを転化するために先ず行う反応は
、大量の０７＋アルカンおよびナフテンを含む新たなナ
フサ原料ストリームを、少なくとも１０重量％のＣ４−
Ｃ，５イソアルケンを製造するに有効な低圧選択クラッ
キング条件下で、中間孔酸型触媒と接触させることによ
り行われる。最初の反応段階の後、Ｃ４−Ｃ５イソアル
ケンに富む軽質オレフィンフラクションおよびオクタン
価を高めたＣ６＋液状フラクシヨンを得るためにクラッ
キング流出物を分離する。Ｃ４Ｃ５イソアルケンフラク
ションを低級アルコール（すなわちＣ１−Ｃ４脂肪族ア
ルコール）と触媒（接触）的反応にエーテル化すること
により、有価な三級アルキルエーテル生成物が得られる
。

ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１２のような中間孔アルミノ
ケイ酸塩ゼオライトは、有用な触媒物質である。

［発明の構成］ 本発明によれば、ハイオクタン燃料にまでパラフィン系
ナフサを改質するための方法は、大量のＣ７＋アルカン
およびナフテンを含む新たなナフサ原料を少なくとも１
０重量％のＣ４−Ｃ５イソアルケンを製造するために低
圧クラッキング条件下で１２の拘束インデックス（Ｃｏ
ｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）を有する金属ケイ酸塩
ゼオライトを含んで成る、実質的に水素化−脱水素化金
属成分を有しない１５以下の酸クラッキング活性を有す
るクラッキング触媒に接触させること、Ｃ４−Ｃ５イソ
アルケンに富む軽質オレフィンフラクションおよび向上
したオクタン価の０６＋液体フラクションを得るために
クラッキング流出物を分離すること、および三級アルキ
ルエーテル生成物を製造するためにＣ４−Ｃ５イソアル
ケンフラクションを低級アルカノールと触媒反応により
エーテル化することを含んで成る。

原料は、２０〜５０重量％の０７−Ｃｌ２アルカン、２
０〜５０重量％のＣ７＋環状脂肪族炭化水素および４０
％以下の芳香族化合物を含むのが好ましい。代表的なり
ラッキング条件は全圧５゜０ｋＰａまで、重量空間速度
１以上で反応温度は４２５〜６５０℃であり、その際に
クラッキング反応により新しいナフサ原料を基準にして
５％以下のＣ２−軽質ガスが製造される。クラッキング
反応は、４５０〜５４０℃で重量空間速度１〜１００で
行い、新たな原料が約６５〜１７５℃の沸点範囲を有す
るＣ７＋パラフィン系の直留の石油ナフサを含んで成っ
ているのがより好ましい。

クラッキング流出物のＣ６＋フラクシヨンの少なくとも
一部は、クラッキング触媒とさらに接触させるために新
たな原料とともに再循環させてもよい。回収したイソブ
テンおよびインアミレンはメタノールでエーテル化して
メチルｔ−ブチルエーテルおよびメチルｔ−アミルエー
テルを製造するのが有利である。

Ｃ４−Ｃ５イソアルケンに富むフラクションは、少なく
とも１０重量％の当該流出物から成っていることが好ま
しく、Ｃ６＋液体フラクションは原料と同様に２０重量
％以下の芳香族炭化水素を含むことが望ましく、これは
石油ナフサの水素化処理によりナフサの芳香族成分を環
状脂肪族炭化水素に変換することにより得られる。

クラッキングは流動床で行うのが好ましく、流動床は輸
送方式で短い接触時間で運転される垂直ライザー反応器
で行ってもよい。接触時間は１０秒以下で空間速度は１
−１０であるのが好ましい。

エーテル化流出物から回収した揮発性の未反応イソアル
ケンおよびアルカノールは、オレフィン改質の反応条件
下で中間孔酸型ゼオライト触媒の流動床と接触させて、
ガソリン範囲の炭化水素を追加製造してもよい。

好ましい具体例では、原料はＣ７−Ｃ１０アルカンおよ
び環状脂肪族炭化水素を含み、芳香族化合物は実質的に
含まず、クラッキング反応は４５０〜５４０℃１重量空
間速度１〜４で、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３および／またはＭＣＭ−
２２、特にゼオライトＺＳＭ−１２を含んでなるクラッ
キング触媒を用いて行う。そのような中間孔ゼオライト
は大孔ゼオライトと混合して使用してもよい。

好ましい原料は、バージン直留石ＭＪナフサ、水素化分
解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカ−ナフサおよ
び改質器（リホーマ−）抽出ラフイナートから選択され
る。

さらに、本発明はパラフィン系ナフサをハイオクタン燃
料にまで改質するための多段階反応器システムをも包含
し、そのシステムは以下の要素を含んで成る 第１の垂直ライザー反応手段であって、少なくとも１０
重量％Ｃ４−Ｃ５イソアルケンを製造するために効果的
な低圧選択的グラフキング条件下での中間孔酸型ゼオラ
イトクラッキング触媒で、水素化−脱水素化金属成分を
実質的に含まずにクラッキング活性が１５以下のクラッ
キング触媒を有する輸送方式第１流動床で短い接触時間
新たなパラフィン系石油ナフサ原料ストリームを接触さ
せるための手段、 Ｃ４−Ｃ５イソアルケンに富む軽質オレフィン系フラク
ションおよびオクタン価の向上したＣ６＋液体フラク７
：Ｉンを得るために、クラッキング流出物を分離する蒸
留手段、 三級アルキルエーテル生成物を得るために、触媒反応に
よりＣ１−Ｃ５イソアルケンフラクションを低級アルカ
ノールでエーテル化する第２反応器手段、 揮発性の未反応イソアルケンおよびアルカノールを第２
反応器エーテル化流出物から回収する手段、および 揮発性のエーテル化流出物を、ガソリン範囲の炭化水素
の追加分を得るために、オレフィン改質反応条件下で中
間孔ゼオライトよりなる流動床と接触させる第３反応器
。

図面の第１図は、本発明のマルチ反応器でのクラ、キン
グおよびエーテル化システムを示すフローシートの概要
である。

第２図は、好ましい流動床触媒反応器のためのユニット
操作を示すプロセスダイアグラムである。

第３図は、一体化流動床反応器のための別のプロセスフ
ローダイアグラムである。

第４図は、オレフィン収率を最適化するための反応経路
および操作条件を示すグラフのプロットである。

選択的クラッキングのための代表的なナフサ原料物質は
、石油精製所で粗製油の蒸留により製造される。代表的
な直留ナフサ原料は通常、少なくとも２０重量％のＣ’
１−ＣＩ２直鎖および分岐アルカン、少なくとも１５重
量％のＣ７＋環状脂肪族（すなわちナフテン）炭化水素
および１〜４０％（好ましくは２０％以下）の芳香族化
合物を含有する。Ｃ７−Ｃ１２炭化水素は約６５〜１７
５℃の通常の沸点を有している。本発明の方法では、ク
ラッキングＦＣＣナフサ、水素化分解ナフサ、コーカー
ナフサ、ビスブレーカ−ナフサ、リホーマ−抽出（Ｕｄ
ｅｘ）ラフィネートおよびそれらの混合物のようなさま
ざまな原料が利用できる。

本発明を説明する場合、おもにバージンナフサおよびメ
タノール原料物質について議論を行う。

図面の第１図に関しては、代表的なナフサ転化方法のた
めの一連の操作を示し、ここでは水素化分解ナフサとな
る新たなバージン原料１０をクラッキング反応器ユニッ
ト２０へ導き、これより流出物２２を分離ユニット３０
で蒸留し、未反応ナフサ、重質オレフィンなどを含む液
状Ｃ６＋炭化水素ストリーム３２および、ｉ−ブテン、
ｉ−ペンテン、エーテル化されないブチレンおよびアミ
ジノ、Ｃｌ−Ｃ４脂肪族軽質ガスを含むＣ４−Ｃ５オレ
フィンに富む軽質分解炭化水素ストリーム３４を得る。

流出物ストリーム３４の少な（ともＣ４−Ｃ５イソアル
ケン含有フラクションは、反応物質を、通常、固定床プ
ロセスでの酸型触媒と接触させることによりエーテル化
反応器ユニット４０でメタノールまたは他のアルコール
ストリーム３８と反応させ、ＭＴＢＥ、ＴＡＭＥおよび
未反応の０５−成分を含む流出物ストリーム４２を製造
する。蒸留、抽出などの一般的な生成物回収操作５０を
、精製物または燃料ブレンド用のＣ５＋混合物５２とし
てのＭＴＢＥ／ＴＡＭＥエーテル生成物を回収するため
に用いることができる。未反応の軽質Ｃ２−Ｃ４オレフ
イン系成分、メタノールおよび他のＣ２−Ｃ４アルカン
またはアルケンは、オレフィン改質原料ストリーム５４
中に回収されることができる。別法では、ＬＰＧ、　エ
テノに富む軽質ガスまたはパージガスストリームはオフ
ガスストリーム５６として回収されることができ、オフ
ガスはさらに水素、メタン、エタンなどを回収するため
のガスプラントで処理され得る。

Ｃ２−Ｃ４炭化水素およびメタノールは好ましくは、本
明細書に記述のように、反応器ユニット６０で接触改質
され、ハイオクタンガソリンを追加製造する。液状炭化
水素ストリーム６２は、接触改質ユニット６０から回収
され、さらに水素化により処理され、燃料成分として配
合される。

場合によっては水素化処理ユニットを用いて、水素１４
を用いて通常の炭化水素飽和化反応器ユニット７ｏ中で
芳香族化合物またはバージンナフサ原料１２を転化して
、新たな供給物またはリサイクルストリームの芳香族含
量を減少させ、アルキルシクロへキサンのようなＣ７＋
環状脂肪族化合物を製造することができ、この環状脂肪
族化合物はイソアルケンに選択的にクラッキングされる
。

クラッキングにより製造した反応パラフィンまたはＣ６
＋才レフイン／芳香族化合物の一部は、更に処理するた
めにストリーム３２がら３２Ｒを経て、ユニット２ｏお
よび／または７ｏへと再循環され得る。同様にして、そ
のような物質は、ライン５８を経てオレフィン改質ユニ
ット６ｏへ供給され、同時処理され得る。未反応ブテン
のオリゴマー化、酸素化物転化および重質炭化水素の改
質に加えて、多目的ゼオライト触媒ユニット６ｏは、エ
テノ、プロペンまたは他の酸素化物／炭化水素含有の製
油所燃料ガスを含む補助的なフィードストリーム５８を
転化することができる。

イソアルケン選択性を最適化し、低級オレフィンを改質
するために触媒を注意深く選択することが、一体化プロ
セスを全般的に成功させるためには重要である。これら
の操作は異なる触媒を用いた場合は別々に維持できるが
、ある種の環境では、ナフサクラッキングおよびオレフ
ィン改質のために同じ触媒を用いることが可能である。

タラソキング触媒のゼオライト成分は有利にはＺＳＭ−
１２であり、これは石油蒸留からの直留ナフサにしばし
ば見られ、他のアルキル環状脂肪族化合物にも見られる
ナフテン成分を受は入れることができる。実質的に直鎖
のアルカンのクラッキングの場合は、ゼオライトＺＳＭ
−５が好ましい。

ゼオライト技術での最近の開発により、類似の孔構造を
持つ一部の中間孔シリカ物質が得られている。これらの
中間孔寸法のゼオライトの中で卓越しているのはＺＳＭ
−５であり、これは通常Ａ１、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂまたはこ
れらの混合物のような四面体配位金属をゼオライトの骨
組構造に組み入れることにより、ブレンステッド酸活性
部位を用いて合成される。これらの中間孔ゼオライトは
酸型触媒として好ましい。しかし、中間孔構造の利点は
、様々な酸性度を有する一個または複数個の四面体種を
有する高シリ刃物質または結晶性金属シリケートを用い
ることにより利用され得る。

本発明において好んで用いられるゼオライト炭化水素改
質触媒は、シリカ対アルミナの比が少なくとも１２で、
拘束インデックスが１〜１２、酸クラッキング活性（ア
ルファ値）が約１〜１５の結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを含む。代表的なゼオライトハ、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ゼオライト・ベー
タ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｂｅｔａ）　、ＬＸＭＣＭ−２
２，５ＳＺ−２５およびその混合物である。ゼオライト
Ｙ。

モルデナイトまたは７人より大きな孔寸法を持つ大孔ゼ
オライトとの混合物が有利なことがある。

適したゼオライトは米国特許第３．７０９．９７９号：
第３．８３２，４４９号；第４，０７６．９７９号；第
３．８３２．４４９号；第４．０７６．８４２号；第４
，０１６，２４５号；第４，４１４，４２３号；第４，
４１７，０８６号；第４，５１７，３９６号；第４．５
４２．２５７号および第４，８２６，６６７号である。

ＭＣＭ−２２は出願中の米国特許出願第０７／２５４．
５２４号に開示されている。

好ましいゼオライトは、２０：１〜５００：１またはそ
れ以上の配位金属酸化物のシリカに対するモル比を有す
る。酸性度を調節したい場合は、５〜９５重量％のシリ
カおよび／またはアルミナバインダーを有する適当に変
性された標準的なＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１２を用い
ることが有利である。

通常ゼオライトは約０．０１〜２マイクロメートルの結
晶寸法を有している。流動化のために望ましい粒子寸法
を得るためには、ゼオライトはシリカ、アルミナなどの
適した無機酸化物と結合させ、約５〜９５重量％のゼオ
ライト濃度とする。

オレフィンの改質反応においては、−回のパスでモノア
ルケンおよびメタノールの６０〜１００パーセント、好
ましくは少なくとも７５重量％を転化するために、−回
通過の流動床ユニットテ２５．１またはそれ以上のシリ
カ：アルミナ分子比を有するゼオライトを採用するのが
有利である。

粒子サイズ分布は、輸送流動化および濃厚床、乱流方式
および輸送流動化における全体的均一化を図るためには
重要な因子になり得る。床全体で混合の良好な粒子を用
いて工程を操作することが望まれる。１〜１５０マイク
ロメートルの粒子サイズ範囲を採用するのが有利である
。平均粒子サイズは通常、約２０〜１００マイクロメー
トルである。

中間孔形状選択性触媒は、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ
，アルミノホスフェート）、シリコアルミノリン酸塩（
ＳＡＰＯ，シリコアルミノホスフェート）または類似の
多孔性の酸型触媒を用いて達成し得る。

選択的クラッキング条件は通常、約５００ｋＰａまでの
全圧、約４２５〜６５０℃の反応温度、好ましくは１７
５ｋＰａ以下の圧力および約４５０〜５４０℃の温度範
囲を含み、その際、クラッキング反応は、新たなナフサ
原料を基準にして５％以下の０２−軽質ガスを生成する
。クラッキング反応の苛酷度は、約１〜１００　（活性
触媒固体の基準にしたＷ）Ｉ　Ｓ　Ｖ）の重量空間速度
および１０秒以下、通常は約１〜２秒の接触時間を採用
することにより保たれ得る。固定床、移動床または濃厚
流動床触媒反応器システムがクラッキング段階で用いら
れる一方、垂直ライザー反応器を、急速流動床で循環す
る微細な触媒粒子とともに使用することが好ましい。

樹脂触媒を使用する穏和な条件でのメタノールとインブ
チレンおよびインブチレンの反応は、ジ・オイル・アン
ド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　　０ｉｌａｎｄ　　Ｇ
　ａｓ　　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）、１９７５年６月１４日
（アール・ダブリュ・レイノルズ（Ｒ，Ｗ。

Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）ら）；ハイロドカーボン・プロセシ
ング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ）、１９７７年１２月（ニス・ペツチイ（Ｓ、　　Ｐ
ｅｃｃｉ）およびテ４−・７０リス（Ｔ、　　Ｆｌｏｒ
ｉｓ）　）　　；ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナ
ル、１９７９年４月９日（デイ−・チエイス（Ｄ、Ｃｈ
ａｓｅ）ら）に教示されているように、既知の技術であ
る。好ましい触媒は、反応物質のエーテル化および異性
化を行うスルホン酸イオン交換樹脂である。代表的な酸
型触媒はアンバーリスト１５スルホン酸樹脂である。

Ｃ４−Ｃフィンオレフィンの場合にＭＴＢＥおよび他の
メチル三級アルキルエーテルの製造および回収の方法は
当業には既知のことであり、例えば米国特許第４，７８
８，３６５号および第４，８８５．４２１号に記載され
ている。種々の適当な抽出および蒸留技術が、エーテル
化流出物からのエーテルおよび炭化水素ストリームの回
収にとっては既知となっている。しかしながら、未反応
のメタノールおよびエーテル化流出物の他の揮発性成分
をゼオライト触媒により転化することが有利である。

低級脂肪族炭化水素および酸素化物を、液状炭化水素生
成物に改質するゼオライト触媒技術はよく知られている
。工業的な芳香族化（Ｍ２−生成）およびモービルオレ
フィン（Ｍｏｂｉｌ　　０１ｅｆｉｎ）のガソリン／留
出油（ＭＯＧ／Ｄ）への方法では、これらの工程のため
には中間孔ゼオライト触媒が用いられる。本発明によれ
ば、これらの触媒および工程の特徴は、様々な炭化水素
生成物、とくにＣ３−Ｃ９のガソリン範囲での液状脂肪
族および芳香族化合物を製造するために利用され得る。

反応器原料のメタノールおよびオレフィン系成分に加え
て、適したオレフィン系の補助原料ストリームをオレフ
ィン改質反応器ユニットに加えてもよい。低級パラフィ
ンおよび不活性ガスのような無害な成分が存在してもよ
い。反応苛酷度は、生成物の必要度によって０３−Ｃ５
パラフィン、オレフィン系ガソリンまたはＣ６−Ｃ３Ｂ
ＴＸ炭化水素の収率を最適化するようにコントロールす
ることができ、反応流出物中のプロパンのプロペンに対
する望ましい重量比をもたらすための定常状態条件を得
るように設定することが有利である。

濃厚床または乱流動触媒床では、転化反応は、濃厚床遷
移速度よりも大きく、平均触媒粒子の輸送速度よりも小
さい速度で熱い反応物質またはりフトガスを上方に向け
て反応ゾーンを通過させることにより垂直反応カラム中
で行われる。コークス付着した触媒の一部を反応ゾーン
から取り出し、取り出した触媒を酸化的に再生し、再生
した触媒を原料の転化を行うために触媒活性および反応
苛酷度をコントロールできる速度で反応ゾーンへ送還す
ることにより連続プロセスが操作できる。

米国特許第４，７８８，３６５号および第４，０９０．
９４９号に開示されるようなオレフィンの改質において
は、メタノールおよびオレフィン系原料ストリームは、
ガソリン範囲のパラフィンおよび芳香族化合物に富む本
質的にＣ６＋の炭化水素から成るほぼ液状生成物を生成
するために、高温条件および適したプロセス圧力のもと
に触媒反応器内で転化される。オレフィンの改質のため
の反応温度は、約２５０〜６５０℃１好ましくは平均反
応器温度で３５０〜５００℃で注意深（コントロールさ
れる。

第２図については言えば、ハイオクタン燃料を生成する
ためにのパラフィン系ナフテン系ナフサストリーム１１
０の改質用の多段階反応器システムが示されている。こ
のシステムは、少なくとも１０重量％Ｃ４−Ｃ５イソア
ルケンを生成するために有効な低圧選択クラッキング条
件のもとで、中間孔酸型ゼオライトの分解触媒の輸送方
式第一流動床の中で短い接触時間で予熱した新たなナフ
サ原料を接触させるための第一垂直サイザー反応器手段
１２０を有して成っている。イソアルケンはサイクロン
分離器１２１で触媒固体から回収され、Ｃ’４−　Ｃ５
イソアルケンに富む軽質オレフィン系フラクションおよ
び高められたオクタン価を有するＣ６＋液状フラクシコ
ン１３２を得るためのクラッキング流出物１２２分雌用
の脱ペンタン塔蒸留手段１３０ヘライン１２２を通して
送られるが、しかし、このイソアルケンは低い苛酷塵の
りホーマー（改質器、図示せず）によりさらに処理され
るか、または選択的なライン１３２Ｒを経由して再循環
され得る。Ｃ５−ストリーム１３４は、三級アルキルエ
ーテル生成物を得るために、Ｃ４−Ｃ５のイソアルケン
フラクションと低級アルカノールを触媒反応によりエー
テル化するための第２反応器手段１４０へと送られるが
、三級アルキルエーテルは、エーテル化流出物よりの揮
発性の未反応イソアルケンおよびアルカノールを含むオ
ーバーへ７ドストリーム１５４とともに脱フタン器蒸留
手段１５０よりライン１５２を経て回収される。次に脱
ブタン器オーバーヘッド１５４は、追加的なガソリン範
囲の炭化水素を製造するために、オレフィン改質反応条
件のもと揮発性エーテル化工程流出物を中間孔酸型ゼオ
ライト触媒の流動床と接触させるための第３反応器手段
１６０へと送られるが、この炭化水素は独立的に反応器
シェル１６０より導管１６２を経て回収され、塔１８０
で脱ペンタン化されてエーテルユニット１４０へとリサ
イクルするためのＣ４−Ｃ５のイソアルケンを含む軽質
炭化水素ストリーム１８４およびブレンドガソリンスト
リーム１８２となる。

ここに示すように、クラッキングおよびオレフィン改質
において同じ触媒を利用し、１つの三機能性反応器構造
１６０−１２０を採用することが望ましいが、ここで急
速流動輸送方式は分離した反応物質を有する濃厚床方式
に移行する。これは、反応ゾーンを操作的に連結し、第
一反応器の触媒接触ゾーンからのクラッキング触媒を分
離するための固体−ガス相分離手段１２１を供給し、オ
レフィンをガソリンへと改質するためにサイクロンデイ
プレッグ（ｄｉｐｌｅｇ）　１２１　Ｄを経て第三反応
器手段の触媒接触ゾーン１６１へと分解触媒を輸送する
ことにより目的が果たされる。

垂直ライザ一部分１２０の底部において制御された速度
で導管１６１および１２４Ｒを経る部分的失活または再
生触媒の再循環は、吸熱クラッキング反応のための熱追
加を与える。環状の反応器シェル１６０の内部で垂直ラ
イザ一部分を軸に沿って配置することもまた有利となり
得る。反応器の経済的構築に加えて、反応器１６０から
のオレフィンのオリゴマー化または芳香族化による発熱
は隣接する反応ゾーン間で放射状に伝達され得る。ナフ
サのクラッキングに熱の追加が必要な場合は、Ｃ４−説
ブタン器からの熱い水素の注入を利用し得る。

一般的な触媒の酸化的再生は、再生器１２４中で空気と
接触させ、ライザーへ再循環するために導管１２４Ｗを
経て、反応部分１６０から取り出された触媒粒子からの
付着コークスを取り除くために利用され得る。あるいは
、容器１２４での触媒の熱い水素によるストリッピング
には、外部エネルギーおよび外部ガス源が利用できる。

第２図において引用番号を使用するが、これは、第１お
よび３図の類似の装置に対応する。第３図については、
反応器システムは、分離したライザー２２０および乱流
方式の流動床反応器２６０共に描かれており、急速な床
置循環ループを形成しているが、そこでは反応ゾーン２
６０からの平衡触媒がナフサクラッキング用の新たな原
料２１０と接触する。側部の再生器２２４は使用済の触
媒を回復させる。この図では、Ｃ６＋炭化水素ストリー
ム２３２Ｒおよび軽質エーテル化工程流出物ストリーム
２５４が、オレフィンおよび／またはパラフィンを脂肪
族／芳香族生成物に転化することにより、より高いオク
タン生成物に転化するための原料を供給する。プロセス
パラメーターおよび反応条件は米国特許第４，８５１，
６０２号、第４．８３５，３２９号、第４，８５４，９
３９号および第４，８２６，５０７号に開示されている
のと同じである。

もう一つの方法の修正として、エーテル化の前にオレフ
ィン分岐を最適化するための中間的なオレフィン中間転
化反応器を採用してもよい。ストリーム３４．３２Ｒに
類似したオレフィンストリームの一つまたはそれ以上、
あるいは外部オレフィンを、米国特許第４，８１４，５
１９号および第４゜８３０．６３５号に開示のように、
ＺＳＭ−５またはそれとの類似物と接触反応させてもよ
い。

以下に示すデータは、酸クラッキング活性（アルファ値
）を約１１に減少させるために水蒸気処理（スチーミン
グ）したＨ−ＺＳＭ−１２ゼオライト触媒（ＣＩ＝２）
を用いた、ナフサクラッキングにおけるイソアルケンへ
の選択率を示している。テスト触媒はアルミナにより結
合させて成形した６５％ゼオライトである。用いた原料
は、第１表に示すように、本質的にＣ７−Ｃ１２炭化水
素からなるバージン軽質ナフサフラクション（１５０−
３５０°Ｆ／６５−１６５℃）である。

第１表 原料　　　　　　アラブ・ライト （直留ナフサ）　　（Ａｒａｂ　　Ｌｉｇｈｔ）ナイジ
ェリアン （Ｎ　ｉｇｅｒｉａｎ） ナフテン系ナフサ ７−３３０ （１６６） ５３．４ １４．３３ ０．０２１ ０．５ パラフィン系ナフサ 沸点、’Ｆ　　　　　Ｃ７−３５０ （℃）　　　　　（１７７） ＡＰＩ比重　　　　５８．６ ８１重量％　　　　１４．５２ Ｓ１重量％　　　　０．０４６ Ｎ・ｐｐｍ　　　　　　　０．３ 組成９重量％ パラフィン　　　　＞５０　　　　　　　３３ナフテン
　　　　　　２１　　　　　　　＞５０芳香族化合物　
　　　１４　　　　　　　１０数回のランを、約２０−
４５％からの転化率で固定床反応器ユニットでの全触媒
固体を基準にして、ＷＨ３Ｖ　　１−４で平均接触時間
１−２秒、約５００−５４０℃（９６０−１０００°Ｆ
）で行う。結果を第２表に示すが、これは３．４３バー
ル（３５ｐｓｉｇ）　Ｎ、雰囲気、固定床触媒反応器中
においてＺＳＭ−１２触媒上で原料ナフサのクラッキン
グにより得られる詳細な生成物分布を示す。

第２表 ＺＳＭ−１２による選択的ナフサクラッキングラン番号
　　　　　　１　　２３４　　５６直留ナフサ　　アラ
ン・ライトーーーーーーナイジェリア平均ＲｘＴ、℃５
３ｇ　　５２４　５１９　５１８　５２２　５１６’Ｆ
　　１０００　９７６　９６７　９６５　９７２　９６
０ＷＨ３Ｖ　　　　　　　４　　４．　　２　　２　　
４　　２流通時間（ｈｒ）　　　　３　　２２　　２６
　　４４　　３　　６Ｃ５−転化率１重量％３０．８　
２２．９　４１．２　２３．４　４５．５　４０７生成
物選択率９％ Ｃ】、−Ｃ２４，１１，７３，３２，８３，４３，２Ｃ
３８，６７，８５，７５，３１０，６６，９ｎＣ４６，
２５，９７，５５，２６，２４，１ｉＣ４４，６４，２
６，１３，９ｇ、３　５．３ｎＣ５２，３２，４２，７
２，９２，１１８ｉＣ５２，１２，４２，７３，５３，
３２，４Ｃ２＝　　　　　　　６．８　５．９　４．９
　４．４　６．４　５．９Ｃ３＝　　　　　　　３２．
６　３１．８　２ｇ、９　２９．５　２Ｂ、１　３１．
７ｎｃ４＝　　　　　　１５．０　１６．０　１５．５
　１ｇ、６　１３．９　１７．２ｉｃ４＝　　　　１１
．１１１．６１１，０１２．５　９．５１１．７ｎｃ５
＝　　　　　　　２．２　２．６　３．６　３．５　２
．４　３．０ｉＣ５・　　　　　　４．４　５．５　　
ｇ、１　７．９　５．２　６．８Ｃ２＝〜Ｃ５＝　　　
　７２．１　７３．０　７２．０　７６．４　６６．１
　７６．３これらのデータは、これらの条件下で７　＜
ラフインおよびナフテンの相当な転化が生じ、好収率で
イソアルケンを生成することを示している。他の生成物
には、直鎖Ｃ４−Ｃ５オレフィン、Ｃ２Ｃ５オレフィン
およびＣ１−Ｃ４脂肪族化合物が含まれる。反応割合は
、流通時間が３から２４時間に増加するにつれて転化率
でやや減少する以外は安定している。この転化率の減少
は空間速度を減らすことで補償される。

第３表はＣ６＋液状物へのゼオライト転化による未転化
ナフサ生成物からのＲＯＮオクタンの増加を示している
。

第３表 転化率２重量％　ＲＯＮオクタン ラン番号 アラン・ライト 直留ナフサ ナイジェリアン 直留ナフサ　　　　原料　　　　　６４．２５　　　４
５．５　　　　６８．６ −６　　　４０．７　　　　６６．６ 原料 ３０．８ ２２．９ ４１．２ ５１．９ ０　６ ０４ ６０．３ 様々な空間速度での中間孔ゼオライト（Ｈ２ＳＭ−５）
を用いる代表的なｎ−アルカン転化は第４図に示しであ
る。この一連の反応曲線が、Ｃ２−Ｃ５オレフィンの収
率およびパラフィン転化率に対する］／ＬＨ３Ｖ空間速
度をプロットしている。データは、比較的高い空間速度
において芳香族化合物曲線に対し、オレフィンのピーク
が低いことを示し、活性触媒固体を基準にして１−１０
ＷＨ３Ｖに等しい空間速度での好ましい操作ゾーンを示
している。

流動床構造が好ましく、と（に高い温度（４２７−５３
８℃）（８００−１２００°Ｆ）および短い接触時間（
＜１０秒）という条件において好ましい。移動床および
固定床反応器もまた、高い活性および再生を頻繁に行う
必要のない安定した触媒のためには実際的である。でき
得れば触媒の安定性を維持するために移動および固定床
構造にとって好ましいプロセス条件は、低い反応器温度
（２６０−４２７℃）（５００−８００’Ｆ）、低い空
間速度（０，２５−３ＷＨ８Ｖ）および水素雰囲気であ
る。

プロセスの変形のもう一つとしては、再循環用の追加の
イソブテンおよびイソアミレンおよび／またはゼオライ
ト触媒により改質するための軽質オレフィンを製造する
ための０４−エーテル反応流出物のゼオライト異性化の
再適化が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のマルチ反応器でのタラッキングおよ
びエーテル化システムを示す概略フローンートの概要、
第２図は、好ましい流動床触媒反応器のためのユニット
操作を示すプロセスタイアゲラム、第３図は、一体化流
動床反応器のための別のプロセスフローダイアグラム、
第４図は、オレフィン収率を最適化するための反応経路
および操作条件を示すグラフのプロットである。 １０・・・バージン原料、 １２・・・バージンナフサ原料、 ２０・・・クラッキング反応器ユニット、２２　・流出
物、３０・・分離ユニット、３２・・Ｃ６＋炭化水素ス
トリーム、 ３４・・軽質分解炭化水素ストリーム、３８・・・メタ
ノールストリーム、 ４０・・・エーテル化反応器ユニ、ト、４２・流出物ス
トリーム、 ５０・・・生成物回収操作、５２・・・Ｃ５＋混合物、
５４・・・改質原料ストリーム、 ５６・・オフガスストリーム、 ６０・・・オレフィン改質反応器ユニット、６２・・液
体炭化水素ストｌ）−ム、 ７０・・・炭化水素飽和化反応器ユニ１．ト、１１０・
・ナフサストリーム、 １２０・・第１垂直ライザー反応器、 １２１・・・サイクロン分１１器、 １３０・・・脱ペンタン塔、 １３２・・・ｃｅ＋液体フラクンヨン、１３４・・・軽
質オレフィン系フラクション、１４０・第２反応器、１
５０・・・脱ブタン器、１６０・・・第３反応器、１６
１・・・触媒接触ゾーン、１８０・・・脱ペンタン塔、
２１０・・・原料、２２０・・・ライザー、２６０・・
・流動床反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハイオクタン燃料にまでパラフィン系ナフサを改質
   するための方法であって、 大量のＣ７＋アルカンおよびナフテンを含む新たなナフ
   サ原料を少なくとも１０重量％のＣ４−Ｃ５イソアルケ
   ンを製造するために低圧クラッキング条件下で１〜１２
   の拘束インデックスを有する金属ケイ酸塩ゼオライトを
   含んで成る、実質的に水素化−脱水素化金属成分を有し
   ない１５以下の酸クラッキング活性を有するクラッキン
   グ触媒に接触させること、 Ｃ４−Ｃ５イソアルケンに富む軽質オレフィンフラクシ
   ョンおよび向上したオクタン価のＣ６＋液体フラクショ
   ンを得るためにクラッキング流出物を分離すること、お
   よび三級アルキルエーテル生成物を製造するためにＣ４
   −Ｃ５イソアルケンフラクションを低級アルカノールと
   触媒反応によりエーテル化することを含んで成る方法。 ２、当該原料が２０〜５０重量％のＣ７−Ｃ１２アルカ
   ン、２０〜５０重量％のＣ７＋の環状脂肪族炭化水素お
   よび４０％以下の芳香族化合物を含む請求項１記載の方
   法。 ３、クラッキング条件が５００ｋＰａまでの全圧、１以
   上の重量空間速度および４２５〜６５０℃の反応温度で
   あり、それによりクラッキング反応が新たなナフサ原料
   を基準にして５％以下のＣ２−軽質ガスを生成する請求
   項１または２記載の方法。 ４、クラッキング反応が４５０〜５４０℃および１〜１
   ００の重量空間速度で行われ、新たな原料が約６５〜１
   ７５℃で沸騰するＣ７＋パラフィン系バージン石油ナフ
   サを含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、クラッキング流出物からのＣ６＋のフラクションの
   少なくとも一部を、クラッキング触媒とさらに接触させ
   るために、新たな原料とともに再循環する請求項１〜４
   のいずれかに記載の方法。 ６、回収イソブテンおよびイソアミレンをメタノールに
   よりエーテル化してメチルｔ−ブチルエーテルおよびメ
   チルｔ−アミルエーテルを製造する請求項１〜５のいず
   れかに記載の方法。 ７、当該原料が流動床で当該クラッキング触媒と接触す
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、Ｃ４−Ｃ５イソアルケンに富む当該フラクションが
   当該流出物の少なくとも１０重量％を構成し、当該Ｃ６
   ＋の液体フラクションが２０重量％以下の芳香族炭化水
   素を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、当該原料が２０％以下の芳香族を含む請求項１〜８
   のいずれかに記載の方法。 １０、当該原料が芳香族成分を環状脂肪族炭化水素に転
   化するための石油ナフサの水素化処理により得られる請
   求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、流動床が輸送方式により短時間接触で操作される
   垂直ライザー反応器にある請求項７〜１０のいずれかに
   記載の方法。 １２、接触時間が１０秒以下で空間速度が１−１０であ
   る請求項１１記載の方法。 １３、当該原料が約６５〜１７５℃の正常沸点を有する
   請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、エーテル化工程流出物から回収した揮発性未反応
   イソアルケンおよびアルカノールをオレフィン改質反応
   条件で中間孔酸型ゼオライト触媒の流動床と接触させて
   追加のガソリン範囲の炭化水素を製造する請求項１〜１
   ３のいずれかに記載の方法。 １５、当該原料供給材料がＣ７−Ｃ１０アルカンおよび
   環状脂肪族炭化水素を含み、芳香族化合物を実質的に含
   まない請求項１０記載の方法。 １６、クラッキング反応を４５０〜５４０℃および１〜
   ４の重量空間速度で行う請求項１〜１５のいずれかに記
   載の方法。 １７、当該クラッキング触媒がゼオライトＺＳＭ−５、
   ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３および／ま
   たはＭＣＭ−２２を含んで成る上記のいずれかの特許請
   求の範囲の工程。 １８、当該ゼオライトがＺＳＭ−１２である請求項１〜
   １６のいずれかに記載の方法。 １９、当該ゼオライトが大孔ゼオライトとの混合物であ
   る請求項１７または１８記載の方法。 ２０、原料がバージン直留石油ナフサ、水素化分解ナフ
   サ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサおよびリホ
   ーマー抽出ラフィネートより選ばれる請求項１６記載の
   方法。