JPH03505467A - 高オクタン価ガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高オクタン価ガソリンの製造方法 本発明は、高オクタン価ガソリンを製造するための新規複合方法に関する。特に 、本発明は、オクタン価向上性メチル第３アルキルエーテルの製造およびメタノ ールのガソリンおよび芳香族化合物への転化と組み合わせたＣ１＋オレフインお よびＣ５＋パラフインの高オクタン価ガソリンへの転化に関する。

高オクタン価ガソリン、特に高走行オクタン価ガソリンの改良された製造方法を 求める石油産業の現在の研究は、高オクタン価ガソリンに転化することのできる 原料のベースを広げることができ、安全で費用の面で効率的な操作で高い転化率 を提供する方法の探求に及んでいる。オクタン価向上剤としての鉛添加剤を使用 しなくなっているので、当該産業における高オクタン価ガソリンの製造プログラ ムの方向はますます、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびメチル第３ ７ミルエーテル（ＴＡＭＥ）を含む第３アルキルエーテルのようなオクタン価向 上剤の使用に向けられている。芳香族化合物も今なお主要なオクタン価向上剤源 である。その結果、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥ製造のためのエーテル化法の改良お よび芳香族化合物の製造のためのより費用的に効率的でより安全な方法に多大な 努力が払われている。

ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥを製造するエーテル化法を向上させる努力をしているこ の分野の研究者に課せられた多くの技術的課題のうち、エーテル化工程からの未 反応メタノールの取り扱いが一つの困難な問題である。典型的には、好ましい平 衡状態を提供するために、化学量論的に僅かに過剰のメタノールを用いて反応が 行われるが、大過剰はより効果的であろう。しかしながら、環境的および費用的 考察の両方により要求される大過剰の未反応メタノールの回収および循環は、最 近実施されているプロセスにとって実質的に経済的な負荷となる。

ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥの製造は、高オクタン価ガソリンの製造のために石油産 業において比較的最近開発されたものなので、その目的のための芳香族化合物の 製造はこの産業に必ず付随するものである。芳香族化合物の酸触媒アルキル化は 、ガソリンのオクタン価向上性成分を製造するための一般的な技術的に成熟した プロセスである。この分野の研究者により充分に検討されたこれらのプロセスを 実質的に改良することは困難である。それにもかかわらず、原料入手性を変える 課題が残っており、環境的制限および費用低減要請が対応すべき新しい要求を課 する。

比較的最近、酸素化物、オレフィンおよびパラフィンのガソリンおよび芳香族化 合物への転化において驚くべき利益を提供する新規技術が開発された。メタノー ルのオレフィンおよびガソリンへの転化およびオレフィンおよびパラフィンの芳 香族化合物およびアルキル化芳香族化合物への転化において、中間孔形状選択性 ゼオライト型触媒を効果的に使用できることがわかった。これらの方法が、米国 特許第３，９３１，３４９号、同第４．４０４，４１４号、同第４゜１５０．０ ６２号、同第４．２１１，６４０号、同第４，２２７，９９２号、同第３，９６ ０，９７８号、同第４，０２１，５０２号に記載されている。また、メタノール の転化が、チャン（Ｃ，Ｄ、Ｃｈａｎｇ）のカタリシス・レビューズ：サイエン ス・アンド・エンジニアリング（Ｃａｔａｌｙｓｙｓ　Ｒｅｖｉｅｗｓ：　　５ ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、２５．１（１９８３年）に 記載されている。

これらの独自のゼオライト触媒が示す特性およびそれを用いて開発された方法が 、ガソリンのオクタン価向上性成分を製造するために当該産業で最近用いられて いる芳香族化合物のアルキル化およびメチル第３アルキルエーテルおよび芳香族 化合物の製造に関する前述の問題の多（を解決する手段を提供することがわかっ た。

本発明の方法は、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥを製造する従来のエーテル化技術を実 質的に改良し、オクタン価向上エーテルおよびアルキル化芳香族化合物を豊富に 含むガソリンフラクションを製造する。最も重要なことは、高オクタン価ガソリ ンを製造する転化反応が、ｃ１＋オレフィンおよびＣ３＋パラフインを原料とし て、エーテル化からの未反応メタノールを含む流れと混合して使用することであ る。転化工程からの軽質パラフィン系炭化水素を芳香族化することができ、そこ からの芳香族生成物がゼオライト転化反応器に供給され、そこでオレフィン存在 下にアルキル化されることもわかった。

本発明は、ａ）Ｃ，＋イソオレフィンおよびメタノールを含む炭化水素原料混合 物をエーテル化条件下にエーテル化触媒に接触させて、メチル第３アルキルエー テル、未反応メタノールおよび炭化水素を含むエーテル化流出流を製造し、 ｂ）流出流を分離のために分留器に送り炭化水素ストリッピング媒体と混合して 、メチル第３アルキルエーテル富含Ｃ３＋ガソリンを含んでなる液体流ならびに メタノールおよびＣ６−炭化水素を含んでなる蒸気流を製造し、 Ｃ）工程ｂ）の蒸気流と芳香族およびオレフィン富含炭化水素原料流とを混合し て、転化領域において、形状選択性中間孔メタロシリケート触媒粒子に接触させ てオレフィン転化および芳香族アルキル化条件下に高温で反応させ、分離後に、 アルキル化芳香族化合物を豊富に含む第１のＣ５＋ガソリン流、第２のＣ８およ びＣ４パラフィン系炭化水素流および第３のＣ１−炭化水素流からなる反応生成 物流を回収し、 ｄ）第２の０３およびＣ４パラフィン系炭化水素流を芳香族化領域に送り、パラ フィン芳香族化条件下に中間孔形状選択性メタロシリケート触媒粒子に接触させ て、オレフィン系、芳香族および未反応Ｃ３およびＣ４パラフィン系炭化水素を 含む芳香族化領域流出物を製造し、 ｅ）芳香族化領域流出物を分離し、その芳香族およびオレフィン系成分を工程Ｃ ）の転化領域に送ってアルキル化芳香族化合物富含Ｃ６＋ガソリンを製造する 工程を含んでなるＣ１＋オレフインおよびＣ２＋パラフインを高オクタン価ガソ リンに転化する方法に関する。

エーテル化反応器への原料として、そこへの炭化水素原料中のインオレフィン含 量に対し化学量論的大過剰のメタノールを用いることが有利であるとわかった。

さらに、エーテル化流出流の分離において、オレフィン転化領域に供給されるメ タノール−炭化水素共沸混合物の分離を容易にするストリッピング媒体としてエ チレン富含燃料が使用されることがわかった。

第１図は、本発明のプロセスフロー概略図である。

第２図は、メタノールをＭＴＧとして知られているガソリンに転化スるプロセス のフロー概略図である。

第３図は、軽質炭化水素を芳香族化合物に転化するプロセス［Ｍ−２フォーミン グ（Ｆ　ｏｒｍｉｎｇ）］の概略図である。

本発明の好ましい態様において、非常に有利で驚くべき進歩を製油所の技術に提 供して高オクタン価ガソリンを製造させるような方法で、既知のプロセスの主な 構成要素を複合する。構成要素プロセスの性能を改良し複合プロセスの驚くべき 利益を達成するような独自の態様で既知のプロセスを組み合わせる。複合された プロセスは、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥ製造のためのエーテル化、ゼオライト型触 媒存在下におけるメタノールのオレフィンおよびガソリンへの転化、および軽質 パラフィン系炭化水素の芳香族化合物への転化（Ｍ−２フォーミングプロセス） を含む。以下に、各々の従来プロセスを記載する。しかしながら、第１図に、そ れらの個々のプロセスを組み込んだ本発明の充分に複合されたプロセスを概略的 に示す。

第１図において、本発明は、エーテル化反応装置Ａと、メタノールからオレフィ ンおよびガソリンへの反応装置Ｂおよび芳香族化装置すなわちＭ−２フオ一ミン グ反応装置Ｃとの複合を含む。これらは、エーテル化分離装置Ｅ１メタノールお よびオレフィンからガソリンへの分離および回収装置りおよび芳香族化分離装置 Ｆを介して組み合わされる。エーテル化、メタノールおよびオレフィンのガソリ ンへの転化および芳香族化プロセスにおける反応条件は、これらの既知のプロセ スを以下に記載するように従来法により実施する条件を実質的に含む。

第１図において、ニー・チル化反応セクションへの原料は、粗または純メタノー ル、およびＣ４＋インオレフイン、特にイソブチンおよびインアミレンを豊富に 含む炭化水素流を含む。メタノールは１１０を通過し、１１１を通してエーテル 化反応器に送られる炭化水素原料中のイソオレフィンに対して通常化学量論的大 過剰量でエーテル化反応装置に送られる。本発明の重要な特徴は、過剰メタノー ルの量が、今までの従来技術において使用されていたエーテル化反応器に供給さ れる過剰メタノールの量よりかなり多いことである。従って、エーテル化反応の 平衡はエーテル形成の方向に移動する。しかしながら、メタノールからガソリン への反応装置Ｂを独自の方法で下流に複合することにより、過剰のメタノールが 容易に収容および転化され、メチル第３ブチルエーテルおよびメチル第３７ミル エーテル製造のためのエーテル化プロセスにおいて典型的に実施されているよう なメタノールの分離および循環が排除される。エーテル化に続いて、生成物が１ １２を通って分留器に送られ、Ｃ６＋ガソリンのエーテル富含流からなる塔底流 出流１１３が分離される。分留器塔頂流は、未反応メタノール、Ｃ４−および少 量のＣ６炭化水素を含む。分離器Ｅ内でのメタノールの分離を向上させるために 、ストリッピングガスを分離器に送る。ストリッピングガスは、水素もしくは窒 素または炭化水素ガス流であってよいが、好ましくは、エチレン富含炭化水素ガ ス流である。メタノールの分離は、通常２〜３％のメタノールを含むメタノール −炭化水素共沸混合物の形成により複雑になる。Ｅにおいてストリッピングガス を分離プロセスに添加することは任意であるが、添加した炭化水素ガスはより完 全なメタノールの分離に実質的に貢献し得る。塔頂流１１４の一部を、１１５で 冷却し、１１６で気−液分離した後、分離器Ｅに液体還流として循環する□。分 離器１１６からの蒸気フラクションを、流れ１１４の未循環部分およびオレフィ ン奮含炭化水素流冊８と共にＭＴＧ反応器Ｂに送る。芳香族流１１９及び／又は オレフィン系流１２８もＭ’−２フオ一ミン扮反応分離器ＦがらＭＴＧ反応器に 供給され′る。　反応器Ｂに軸−いて、ＭＴｄ反応条件下に、メタノールがオレ フィンに転化され、オレフィンがガソリンに転化される。また、同じ転化条件下 に、メタノールと他の反応体との間およびオレフィンと芳香族化合物との間にア ルキル化反応が起こりアルキル化芳香族が製造される。上記反応は、全てゼオラ イト型触媒のような中間孔形状選択性メタロシリケート触媒との接触下に進む。

好ましくは、ゼオライ下型触媒ｉよｚｓＴｈ”ｓのようなアルミノシリケートゼ オライト型触媒である。ＭＴ’Ｇ反応生成物は１２０を通って分離および回収セ クションＤに送られ、そこで芳香族化合物富含Ｃ６＋ガソリン流１２１およびＣ ２炭化水素を含んでなり水素を豊富に含む燃料ガス流１２２が分離される。

分離および回収セクションＤから、主にパラフィン系炭化水素を含んでなるＣ３ およびＣ４流も分離される。パラフィン系炭化水素流はＭ−２フオ一ミング芳香 族化反応器Ｃに送られ、比較的低い圧力および高い温度で芳香族化合物に転化さ れる。要すれば、パラフィン系原料１２２に新しいパラフィン系原料１２３を追 加してよい。

芳香族化流出流１２４は冷却後、分離器Ｆ内で蒸気塔頂留分１２５と液体塔底フ ラクション１２６に分離される。コンプレッサー１２７内において、蒸気フラク ション圧が上げられ１２８を通して反応器Ｂに送られる。ポンプ１２９を通して 、液体塔底フラクションが反応器Ｂに送られる。分離器Ｆからの液体および蒸気 フラクシヨンはいずれも、オレフィン系および芳香族炭化水素をそれぞれ主要量 で含む。また、微量のオレフィンが形成されるようにＭ−２フォーマ−反応器を 操作することができる。この場合、Ｍ−２フオーミング蒸気生成物を、水素富含 ガス１３０として分離することができる。Ｍ−２フオーミング芳香族ガソリンを 直接ガソリンブールに送るまたはＢＴＸ１３１として販売することができる。

メタノールは、石炭を気化して合成ガスにし、合成ガスを充分に確立された工業 的プロセスにより転化することにより、石炭から容易に得ることができる。別の 方法として、スチーム改質や中間合成ガスを得るための部分的酸化のような他の 一般的プロセスにより天然ガスからメタノールを得ることができる。通常、その ようなプロセスからの粗メタノールは、多量の、通常４〜２０重量％の水を含む 。使用するエーテル化触媒は、好ましくは、水素型のイオン交換樹脂であるが、 任意の適当な酸性触媒を用いてもよい。酸性固体触媒、例えば、スルホン酸樹脂 、燐酸改質珪藻土、シリカアルミナおよび酸型ゼオライトを用いて種々の程度の 成功が収められる。エーテル化反応のための典型的炭化水素原料は、ＦＣＣ軽質 ナフサおよびイソオレフィン富含ブテン類のようなオレフィン系流を含む。これ らの脂肪族流は、石油製油所において、軽油等の接触クラブキングにより製造さ れる。

樹脂触媒を用いて穏やかな条件でメタノールとインブチレンおよびイソアミレン とを反応させることは既知の技術であり、レイノルズ（Ｒ，Ｗ、　Ｒｅｙｎｏｌ ｄｓ）らのジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　 Ｇａｓ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）、１９７５年６月１６日、およびペッチ（Ｓ、Ｐｅ ｃｃｉ）およびフローリス（Ｔ、　Ｆ　Ｉｏｒｉｓ）のハイドロカーボン・プロ セッシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１ ２月、に記載されている。チェイス（Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ）らの文献ｒＭＴＢＥ およびＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタン・ブースティング・コンボウ（ＭＴＢＥ 　ａｎｄ　ＴＡＭＥ−Ａ　Ｇｏｏｄ　０ｃｔａｎｅ　Ｂｏｏｓｔｉｎｇ　Ｃ。

ｍｂｏ）Ｊ　、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９日、 １４９〜１５２頁、にこの技術が記載されている。好ましい触媒は、反応体流を エーテル化および異性化する三官能イオン交換樹脂である。典型的酸型触媒はア ンバーライスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５スルホン酸樹脂である。

ＭＴＢＥおよびＴ　Ａ、　Ｍ　Ｅは高オクタン価エーテルであることが知られて いる。チェイスらの上記文献、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７ ９年４月９日は、これらの物質を用いてガソリンのオクタン価を向上させること により得ることのできる利益を記載している。１０％を基本燃料（Ｒ＋Ｏ＝９１ ）に添加したときのオクタンブレンド価は１２０である。低モーター比（Ｍ＋０ ＝８３）オクタンの燃料の場合、１０％水準でのＭ　Ｔ　Ｂ　Ｅのブレンド価は １０３である。これに対し、（Ｒ十〇）が９５のオクタン燃料の場合、１０％Ｍ ＴＨＥのブレンド価は１１４である。

Ｃ４〜ＣフイソオレフインからＭＴＢＥおよび他のメチル第３アルキルエーテル を製造および回収する方法は、米国特許第４．５４４゜７７６および同第４，６ ０３，２２５に開示されているように当業者に知られている。エーテル化流出物 からエーテルおよび炭化水素流を回収するための種々の適当な抽出および蒸留技 術が知られている。　本発明の複合方法において、ゼオライト型触媒が、メタノ ールのようなアルコールおよびオレフィンをガソリンおよび他の液体生成物に転 化する。メタノールのガソリンへの転化はエーテルおよびオレフィンの形成を伴 って進み、オリゴマー化によってより重質の炭化水素ガソリンおよび留出生成物 が得られることが良く知られている。ＺＳＭ−５型触媒のような酸型結晶性ゼオ ライトを用いるオリゴマー化によりオレフィンをより重質の炭化水素に接触転化 するプロセスにおいて、ガソリンまたは留出油範囲生成物のいずれかの形成に好 ましくなるようにプロセス条件を変化させることができる。本発明において、転 化反応器への原料は、好ましくはメタノールとオレフィンの組み合わせ原料であ る。オレフィンのガソリンまたは留出油への典型的転化の操作詳細が、米国特許 第４．４５６，７７９号、同第４，４９７，９６８号および同第４，４３３．１ ８５号に記載されている。

一般的なメタノールからガソリンへの（ＭＴＧ）プラントの設計を、本発明の組 み合わせメタノールまたはメタノールおよびオレフィン原料を加工するために容 易に適合させることができる。

第２図はＭＴＧプロセスの典型的プロセスフロー概略図である。

液相状態の粗メタノールを、ポンプ２０４につながっている導管２０２によりプ ロセスに仕込む。メタノールをポンプ２０４内で１０１０２７ｋＰａ（１６０ｐ ｓｉに加圧し、導管２０６により熱交換器２０８に送り、そこで液体メタノール の温度を２０４°Ｃ（４００°Ｆ）に昇温する。このように予熱したメタノール を間接的熱交換器２０９において気化してから、それを導管２１０によりジメチ ルエーテル形成接触反応器２１２の入口に送る。触媒含有反応器２１２において 、ガンマアルミナ触媒の固定床をメタノール反応体が下方に通過する触媒の固定 床としてまたは反応体が半径方向を流れる触媒の管状床として、維持する。ここ に記載の限定された温度条件下に、メタノールを、水、ジメチルエーテルまたは メタノールを含んでなり、操作において接触により生じた発熱のために３１５℃ （６００°Ｆ）の温度で存在する実質的平衡生成物に転化するために、単流下降 流触媒固定床または複数の別々の下降流触媒固定床が配置される。このようにし て得られた平衡生成物をエーテル富含生成物として見なしてよく、それは、導管 ２１４により、２以上の分離したまたは連続配置されたＺＳＭ−５型結晶性ゼオ ライト床を収容する第２の反応器に送られる。このために、第２の反応器で使用 される結晶性ゼオライトはＨ２ＳＭ−５結晶性ゼオライトである。

ここに記載の組合せ操作において、反応器２１６で圧力低下の小さい触媒系を用 いることが好ましい。導管２１８により導入された希釈物質を、上述のようにし て得られたエーテル富含流出物と合わせ、その後、反応器入口と反応器出口の間 の温度上昇を９５℃未満、好ましくは１５０°Ｃ未満に制限するように制御され た熱発生または発熱反応条件下に、混合物をＨ２ＳＭ−５結晶性ゼオライト触媒 と接触させる。Ｈ２ＳＭ−５触媒によるエーテル富含流出物の転化は、上述した ように高度に発熱性であり、ガス状熱放散性希釈物質を用いることにより所望の 限界内に制御される。この高度の発熱性操作中に、エーテル富含流出物またはジ メチルエーテル、メタノールおよび水を含む平衡混合物を制御して、芳香族化合 物およびイソパラフィンを含むガソリン沸騰範囲成分への転化を行う。ベンゼン 、トルエンおよびキシレンからなる芳香族成分は、沸点のより高い芳香族ズレン より好ましい成分であり、この目的を促進するために、温度抑制、反応体分圧、 空間速度および反応体プラグ７０−を用いる様々な努力がなされる。

８２３Ｍ−５反応領域２１６の生成物流出物が、温度を所望の低温に下げるため に−またはそれ以上の冷却工程を通過する。図面の特定に配置において、流出物 は導管２２０により熱交換器２２２に送られ、そこで、導管２１８によりそこか ら除去される希釈物質との間接的熱交換により流出物の温度が２４３℃（４７０ °Ｆ）に下げられる。希釈剤の温度は３１６°Ｃ（６００°Ｆ）となる。部分的 に冷却された流出物は熱交換器２２２から除去され、導管２２４により熱交換器 ２２６に送られ、そこで流出物が更に２２７°Ｃ（４４０’Ｆ）に冷却される。

反応器２１６の流出物の一部が導管２２１を介して輸送され熱交換器２０８．２ １１および２１３を通過しメタノールが予熱される。温度を４２５°Ｃ（８００ ’Ｆ）から３７°Ｃ（１００’Ｆ）に低下させた後、流出物を分離器２２８にお いて合わせる。循環ガスを導管２３０により分離し、生成物ガソリンを導管２３ ２により分離し、廃水を導管２３４により分離する。循環ガスは、コンプレッサ ー２３６で圧縮した後、希釈剤としてヒーター２３８で加熱してから反応器に戻 される。循環ガスの温度は２９３〜３９８℃（５６０〜７５０゜Ｆ）、好ましく は３１０〜３７１°Ｃ（５９０〜７００°Ｆ）であってよいが、希釈剤の温度は ３７°Ｃ（１００’Ｆ）から３１５°Ｃ（６００°Ｆ）に上昇する。第１の反応 器への入口温度は、通常、２９８〜３９８℃（５７０〜７５０°Ｆ）、好ましく は３２９〜３７１’Ｃ（６２５〜７００°Ｆ）であるが、あるプロセスにおいて は、２７６°Ｃ（５３０°Ｆ）の温度が望ましい。

第３図は改良Ｍ−２フォーミング芳香族化プロセスのフロー概略図である。典型 的には、本質的にパラフィン系または混合パラフィン系オレフィン系原料３０１ が、ＺＳＭ−５触媒を含むＭ−２フオ一ミング反応容器３０２に送られる。ＺＳ Ｍ−５触媒の循環および再生のために触媒再生容器３０３が３０４および３０５ を介してつながれ、新しい触媒３１８を添加することが適切である。米国特許第 ３，７６０．０２４２号に記載の条件下に、軽質脂肪族、パラフィン系／オレフ ィン系原料が転化する。操作条件は、３００〜７５０°Ｃの温度および３６００ ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）の圧力、好ましくは５００°Ｃの温度および３５０　 ｋＰ　ａ（３５０ｐｓｉｇ）の圧力である。反応生成物は、水素およびメタンの ような軽質ガス、未転化軽質炭化水素およびＣ５＋芳香族化合物を含む流出流か らなる。流出流を冷却した後、生成物を３０６により高温および低温分離器３０ ７に送り、そこで低温生成物フラクション３０８が軽質ガスおよびＣ３吸収器／ 脱エタン器系３１０に送られ、高温フラクションは３０９により、脱エタン器か らのＣ５＋フラクシヨン３１２に加えて、脱ブタン器３１１に送られる。循環流 ３１４が、Ｃ３−生成物流３１５と並行して脱エタン器／吸収器系から引き出さ れる。脱ブタン器は、循環流３１３に加えて、芳香族Ｃ３十生成物流３１７、お よび軽質炭化水素原料３０１へ消耗するまで循環される未転化Ｃ４−炭化水素流 ３１６を提供する。

メタノール、メタノール同等物、オレフィンおよびパラフィンのガソリン、アル キル化芳香族化合物および芳香族化合物への転化は広範囲の操作条件下に起こる が、酸官能性を有する結晶性ゼオライト触媒により触媒することが好ましい。好 ましい種類の触媒は、１〜１２の拘束指数および少なくとも１２：１、好ましく はより高い、例えば３０：１．７０：１．５００：Ｌ　１６００：　１またはそ れより高いシリカ：アルミナ比に特徴を有する。米国特許第３，９９８．８８９ 号に記載されているように、ゼオライトの拘束指数は、異なる大きさの分子のゼ オライトの内部構造への侵入を拘束する程度を表す便利のよい尺度である。従っ て、それはゼオライトの構造を特徴付けるが、ゼオライトのクラッキング活性に 依存する試験により測定される。従って、ゼオライトの拘束指数の決定のために 選択されるゼオライトのサンプルは、Ｘ線回折パターンによす示されるゼオライ トの構造を表し、決定すべき拘束指数に対して適当なりラブキング活性を有すべ きである。選択されたゼオライトのクラッキング活性が低すぎる場合、拘束指数 は、例えばアルミニウム含量のより高いアルミノシリケートゼオライトを用いて 得ることのできる構造が同じでありクラッキング活性のより高いゼオライトを用 いて決めることができる。拘束指数を決める方法および典型的ゼオライトの拘束 指数ならびに他の関連情報が米国特許第３．９９８．８９９号に記載されている 。

本明細書中のシリカ−アルミナ比は、構造または骨格比、すなわち、−緒になっ てゼオライトを構成する構造をなすＳｉｎ、対１！Ｏ。

四面体の比である。この比は、種々の物理的および化学的方法によす決められる シリカ、アルミナ比と異なっても良い。例えば、総化学分析は、ゼオライトの酸 性部位に結合したカチオンとして存在するアルミニウムを含むことがあり、それ により低いシリカ：アルミナ比が示される。同様に、この比をアンモニア脱着の 熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ’）により決めると、カチオン性アルミニウムがアンモ ニウムイオンの酸性部位への交換を妨げるなら、低いアンモニウム滴定値が得ら れる。この相違は、ゼオライト構造から離れたイオン性アルミニウムが存在する ことになる脱アルミニウム法のような特定の処理を用いて珪素高含有ゼオライト を製造した場合、特にやっかいである。従って、骨格シリカ：アルミナ比が正確 に決められるように注意を払うべきである。

特定の拘束指数およびシリカ：アルミナ比を有する好ましいゼオライトは、ゼオ ライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８ およびＺＳＭ−４８を含み、米国特許第３．７０２．８８６号（ＺＳＭ−５）、 同第３．７’０９．９７９号（ＺＳＭ−１１）、同第３，８３２，４１９号（Ｚ ＳＭ−１２）、同第４，０７６．８４２号（ＺＳＭ　　２３）、同第４，０１６ ，２４５号（ＺＳＭ−３５）、同第４，０４６，８’５９号（ＺＳＭ　　３８） およびヨーロッパ特許公告Ｎｏ、１５１３２にそれぞれの製法および特性と共に 記載されている。これらのゼオライトのうち、ＺＳＭ−５が好ましい。

使用するゼオライト触媒は少なくとも部分的に水素型のもの、例えばＨ２ＳＭ　 　５であるが、他のカチオン、例えば希土類カチオンも存在してよい。ゼオライ トは、有機カチオンの存在下に調製すると、多分、結晶内自由空間が調製溶液か らの有機カチオンにより占められるために完全に不活性となり得る。ゼオライト は、有機カチオンを除去するために不活性雰囲気中で加熱することにより、例え ば５００℃を越える温度で１時間またはそれ以上加熱することにより活性化する ことができる。アンモニウム塩と塩基交換し続いて例えば５００℃で空気中で焼 成することにより水素型を得ることができる。他のカチオン、例えば、ガリウム 、亜鉛、銅、白金および鉄のような金属カチオンを一般的塩基交換技術により導 入することができる。

本発明の大きな利益を第１表に示す。Ａ欄は炭化水素原料、Ｂ欄は一般的エーテ ル化プロセスにおける生成物の分布およびＣ欄は本発明の方法における生成物の 分布を表す。第１表に示すように、この方法により、Ｃ、−Ｆ　ＣＣ原料８４． ４Ｍｋｇ／ｈｒ（１８６Ｍ１ｂ／ｈｒ）に対してＣ６十高オクタン価ガソリン７ ２．４Ｍｋｇ／ｈｒ（１５９，５Ｍ１ｂ／ｈｒ）が得られた。相当する従来のエ ーテル化ではＣ５＋ガソリンが３４、６Ｍｋｇ／ｈｒ（７６，２Ｍ１ｂ／ｈｒ） 得られた。

第１表 エーテル化生成物分布 〔コリトン（ＣＯＲＹＴＯＮ）５５ＴＢＤ　ＦＣＣ最大ガソリン操作基準〕ＭＫ Ｇ／ＨＲ（ＭＬＢ／ＨＲ）　　　　Ａ　　　　　　　旦＊　　　　　Ｃ＊＊Ｃ， および不活性分　５．１８（１１，４０）　　　５．１８（１１，４０）　　　 ８．９３（１９，６７）Ｃ，＝　　　　　　　　　３．０８（６，８０）　　　 ３．０８（６，８０）　　　０．２５（０，５４）Ｃ，５，４４（１２，Ｇｏ） 　　　５．４４（１２，００）　　　８．１：（（１７，９１）Ｃ３＝　　　　 　　　　１１．７０（２５，７８）　　１１．７０（２５，７８）　　　０．２ ６（０，５７）Ｃ，４，０７（８，９７）　　　４．０７（８，９７）　　　１ ．６２（３，５７）ｉ　Ｃ４８，５４（１８，８１）　　　８．５４（１８，８ １）　　　０．７２（１，５９）ｎＣ＋＝１５．１８（３３，４３）　　１５． １８（３３，４３）　　　０．２８（０，６２）ｎＣ，２，６８（５，９１）　 　　２．６ｇ（５，９１）　　　０１２５（０，５６）ｉｃ、＝７．２１（１５ ，８９）　　　０．５０（１，１１）　　　０．００４（０，０１）ｎＣｓ：　 　　　　　　　ｅ、　１４（１３，５３）　　　６．１４（１３，５３）　　　 ２．４５（５，３９）ｉｃ　ｓ　　　　　　　　　４．８６（１０，Ｔｏ）　　 　４．８６（１０，７０）　　　４．８６（１０，６９）ｎＣｓ　　　　　　　 　　１．２７（２，７９）　　　　１．２７（２，７９）　　　１．２７（２， ７９）ｉｃ　ｓ□　　　　　　　　　　９．０９（２０，０３）　　　３．１８ （７，０１’）　　　　１．０８（２，３９）ベンゼン　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　４．２４（９，３５）トルエン　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　８．８４（１９，４８）シレン　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　３．５１（７，７４）Ｃ１＋芳香族　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　１．０５（２，３２）ＭＯＧ　　Ｃ，＋　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．８４（５４，７ １）ＭＴＢＥ　　　　　　　　　　　　　　　１０．５４（２３，２１）　　　 １０．９９（２４，２１）ＴＡＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　８．６１ （１８，９７）　　　９．２７（２０，４３）水　　　　　　　　０．０３６（ ０，０８）　　　　　　　　　　１．９３（４，２５）合計　　　　　　　　８ ４．５０（１８６，１２）　　９０．９９（２００，４２）　　９４．７９（２ ０８，７９）木　全メタノール供給速度６．６７ＭＫＧ／）ＩＲ（１４，７ＭＬ Ｂ／）ＩＩ？）に相当＊＊　全メタノール供給速度１０．３４ＭＫＧ／ＨＲ（２ ２，７７ＭＬＢ／ＨＲ）に相当ＦＩＧ、３ 国際調査報告 ・−・・　ム：、　　　・％、ＰＣτ／ＩＪＳ８９１０１５８７

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）Ｃ４＋イソオレフィンおよびメタノールを含む炭化水素原料混合物をエ ーテル化条件下にエーテル化触媒に接触させて、メチル第３アルキルエーテル、 未反応メタノールおよび炭化水素を含むエーテル化流出流を製造し、 ｂ）流出流を分離のために分留器に送り炭化水素ストリッピング媒体に接触させ て、メチル第３アルキルエーテル富含Ｃ５＋ガソリンを含んでなる液体流ならび にメタノールおよびＣ５およびより低級の炭化水素を含んでなる蒸気流を製造し 、ｃ）工程ｂ）の蒸気流と芳香族およびオレフィン富含炭化水素を含んでなる原 料とを、転化領域において、形状選択性中間孔メタロシリケート触媒粒子に接触 させてオレフィン転化および芳香族アルキル化条件下に高温で反応させ、分離後 に、アルキル化芳香族化合物を豊富に含む第１のＣ５＋ガソリン流、Ｃ３および Ｃ４パラフィン系炭化水素を含む第２の流れおよびＣ２およびより低級の炭化水 素を含む第３の流れからなる反応生成物流を回収し、ｄ）第２のＣ３およびＣ４ パラフィン系炭化水素流を芳香族化領域に送り、パラフィン芳香族化条件下に中 間孔形状選択性メタロシリケート触媒粒子に接触させて、オレフィン系、芳香族 および未反応Ｃ３およびＣ４パラフィン系炭化水素を含む芳香族化領域流出物を 製造し、 ｅ）芳香族化領域流出物を分離し、その芳香族およびオレフィン系成分を工程ｃ ）の転化領域に送ってアルキル化芳香族化合物富含Ｃ５＋ガソリンを製造する 工程を含んでなるＣ２＋オレフィンおよびＣ３＋パラフィンをメチル第３アルキ ルエーテル富合高オクタン価Ｃ５＋ガソリンおよびアルキル化芳香族化合物富含 Ｃ５＋ガソリンに転化する方法。
2. ２．工程ｄ）の未反応Ｃ３およびＣ４パラフィン系炭化水素を消耗するまで循環 してガソリンの収率を向上させる更なる工程を有する請求項１記載の方法。
3. ３．工程ｄ）の芳香族化領域が、移動床、固定床、管状床または流動床接触反応 器を含む請求項１記載の方法。
4. ４．芳香族化条件が、５０〜１０００ｋＰａの低圧、５３０〜８００℃の温度お よび０．１〜５００のＷＨＳＶを含む請求項３記載の方法。
5. ５．メタロシリケート触媒粒子が、ゼオライト型アルミノシリケート、ガリウム 含有アルミノシリケートまたはガリウムーシリケート触媒粒子を含む請求項３記 載の方法。
6. ６．工程ｄ）の芳香族化領域流出流の分離が、流出流を冷却し、流出流を分留し て蒸気塔頂流および液体塔底流を提供し、その流れを、蒸気流の圧縮および液体 流のポンプ送りにより工程ｄ）の転化領域に送る工程を含む請求項１記載の方法 。
7. ７．エーテル化条件が、炭化水素原料中のイソオレフィンを基準に１〜２００重 量％化学量論的過剰のメタノールを含む請求項１記載の方法。
8. ８．メタノールの化学量論的過剰量が好ましくは３０重量％である請求項７記載 の方法。
9. ９．工程ｂ）の炭化水素ストリッピング媒体が、エチレン富含燃料ガスまたはオ レフィン富含Ｃ３流を含む請求項１記載の方法。
10. １０．工程ｃ）の転化条件が５０〜３０００ｋＰａの圧力および２５０〜５３０ ℃の温度を含む請求項１記載の方法。
11. １１．圧力が１３００ｋＰａおよび温度が４２７℃である請求項１０記載の方法 。
12. １２．工程ｃ）のメタロシリケート触媒粒子がゼオライト型アルミノシリケート からなる請求項１記載の方法。
13. １３．ゼオライト型アルミノシリケートがＺＳＭ−５からなる請求項１２記載の 方法。
14. １４．工程ｃ）のオレフィン富含炭化水素現原料流がエチレンおよびプロペン富 含Ｃ２〜Ｃ８炭化水素流を含む請求項１記載の方法。
15. １５．工程ｂ）のエーテル富含Ｃ５＋ガソリンがメチル第３ブチルエーテルおよ びメチル第３アミルエーテルを豊富に含むＣ５＋ガソリンからなる請求項１記載 の方法。
16. １６．工程ａ）の炭化水素原料混合物が、イソブテンおよびイソアミレンを豊富 に含む原料からなり、メチル第３ブチルエーテルおよびメチル第３アミルエーテ ルが製造される請求項１記載の方法。
17. １７．工程ｃ）の第２の流れが分離後にＣ２＋パラフィンを含み、第２の流れを 工程ｄ）の芳香族化領域に送り、そこでＣ２＋パラフィンが芳香族化合物および オレフィンに転化される請求項１記載の方法。