JPH03505608A - ガソリン中の高オクタン価エーテルの生産及びオレフィン転化を高める複合方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ガソリン中の高オクタン価エーテルの生産及びオレフィン転化を高める複合方法 本発明は、軽質オレフィンを、メチル３級ブチルエーテルを含むエーテルおよび 高オクタン価ガソリンに転化する複合方法に関する。

より詳しくは、本発明は、軽質オレフィンを接触水和およびエーテル化して混合 エーテルを得、次いで未反応オレフィンを芳香族化またはガソリンへ転化する方 法に関する。複合方法の混合エーテル生成物は、ガソリン用高オクタン価ブレン ドストックとして有用である。

近年における石油精製産業での主たる技術的な努力は、オクタン価向上剤として の鉛添加物の排除に関する法的規制およびオクタン価のより高い燃料を要求する 効率的な高圧縮比ガソリンエンジンの開発に鑑み、高オクタン価ガソリンの代替 製法の開発に向けられている。この要求を満たすために、当該産業において、無 鉛オクタン価向上剤が開発され、高オクタン価ガソリンは芳香族フラクションを 豊富に含むように改良されてきた。これらのおよび他の開発により、ガソリン用 鉛添加剤の排除を求める規制に対する技術的要求が充分に満たされ、当該産業は 急増する高オクタン価ガソリンへの市場要求に応じることができるであろうが、 ガソリンコストへの経済的影響は大きい。従って、当該分野の技術者は、市場で 要求されるガソリン製品を製造する新規方法を開発する努力を行ってきている。

この研究の一つの重要な焦点は、オクタン価向上剤および補助燃料としての低級 脂肪族アルキルエーテルをブレンドした高オクタン価ガソリンを製造する方法に 向けられている。Ｃ５〜Ｃ７メチルアルキルエーテル、特にメチル３級ブチルエ ーテル（ＭＴＢＥ）および３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）は、ジイソプ ロピルエーテル（ＤＩＰＥ）と同じく、ガソリンオクタン価の向上に特に有用で あることがわかっている。従って、これらのエーテル製造方法を改良することは 重要であり、石油精製分野の研究者の実質的課題である。

インブチレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させるとメチル３級ブチル エーテル（ＭＴＢＥ）を得ることができ、インブチレンを酸性触媒の存在下にメ タノールと反応させると３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を得ることがで きることが知られている。この反応は、価値のあるガソリンオクタン価向上剤の 製造に有用であり、穏和な条件下により反応性のＲ□−ＣＨ，型の３級アルケン に低級アルカノールを付加して対応する３級アルキルエーテルを生成する典型的 な方法である。エーテル化反応の原料は、種々の精製工程流、例えば混合軽質オ レフィン、好ましくはインブチレンを豊富に含む流動床接触クラッキング操作の 不飽和ガスプラントから得ることができる。原料中のインブチレンを除くブテン 異性体およびプロピレンのような軽質オレフィンは、低級アルキル３級ブチルエ ーテルを製造するのに用いられる穏和な酸触媒エーテル化反応条件下ではアルコ ールには本質的に反応しない。これら未反応オレフィンおよびアルキルを循環せ ずに更に利用して方法の全体の生産目的に合わせることは、望まれる改良である 。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ） のような低分子量アルコールおよびエーテルは、ガソリン沸点範囲にあり、高い ブレンドオクタン価を持つことが知られている。加えて、ＩＰＡおよびＤＩＰＥ を生産できる副生プロピレンは、通常燃料精製で得られる。石油化学産業からは 、Ｃ３〜Ｃ６分子量範囲の軽質オレフィン流が得られ、そのような流れまたはそ の留分を転化してアルコールおよび／またはエーテルにすることにより、溶媒お よびガソリンのブレンドストックとして有用な製品も得られる。

アルコールおよびエーテルを得るためのオレフィンの接触水和は充分に確立され た技術であり、商業的に非常に重要である。代表的なオレフィン水和法は、とり わけ、米国特許第２，２６２，９１３号、同第２，４７７．３８０号、同第２． ７９７．２４７号、同第３，７９８、０９７号、同第２．８０５．２６０号、同 第２，８３０，０９０号、同第２，８６１，０４５号、同第２，８９１，９９９ 号、同第３，００６．９７０号、同第３，１９８，７５２号、同第３，８１０， ８４８号および同第３，９８９，７６２号に記載されている。

ゼオライト触媒を用いるオレフィンの水和は知られている。米国特許第４．２１ ４．１０７号に開示されているように、低級オレフィン、特にプロピレンは、少 なくとも１２のシリカ／アルミナ比および１〜１２の拘束指数を持つ結晶性アル ミノシリケートゼオライト触媒、例えば酸性ＺＳＭ−５Ｓイー５イト上で接触水 和すると、本質的にエーテルおよび炭化水素副生物を含まない対応するアルコー ルになる。

インプロパツールのような２級アルコールおよび軽質オレフィンからエーテルを 製造することは知られている。米国特許第４，１８２．９１４号に開示されてい るように、Ｄ、ＩＰＥは、ＩＰＡおよびプロピレンから、強酸性カチオン交換樹 脂を触媒として用いる一連の操作により製造される。

最初のインオレフィンエーテル化工程と、水和およびエーテル化による未反応軽 質オレフィンのアルコールおよびエーテルへの転化、それに続く残りの未反応オ レフィンの高級炭化水素、例えばガソリンおよび留出油への芳香族化またはオリ ゴマー化を行う方法とを連続的に組み合わせることにより、高オクタン価エーテ ルの製造の為の炭化水素原料の軽質アルケン成分の転化を実質的に増すことがで きるという、驚（べき発見がなされた。この方法は、所望の３級アルキルエーテ ルおよびイソエーテル両方の生産を増大する。　より詳しくは、Ｃ４〜Ｃ，３級 オレフィンを含むＣ４＋オレフイン性炭化水素原料を、高オクタン価ガソリン沸 点範囲酸素化物およびより高分子量のガソリン沸点範囲炭化水素に転化する方法 が見い出された。

この方法は、 （ａ）過剰の低級アルコールおよび該炭化水素原料の新しい混合物を、酸性エー テル化触媒の存在下、エーテル化条件下に反応させて、低級アルキル３級アルキ ルエーテル、未反応低級アルカ／−ルおよび線状Ｃ４＋オレフイン性炭化水素を 含むエーテル化流出流を得、 （ｂ）該流出流を分離して、高オクタン価低級アルキル３級アルキルエーテルを 含むＣ６＋ガソリンと該未反応低級アルカノールおよびＣ４−炭化水素を含む流 れとを得、（Ｃ）該未反応アルカメールおよびＣ４−炭化水素流れとＣ８炭化水 素および水を含む原料流をオレフィン水和領域に導入して、オレフィン水和およ びエーテル化条件下に酸性水和触媒と接触させて、Ｃ３＋脂肪族酸素化物を得、 （ｄ）工程（Ｃ）からの流出流を分離し、高オクタン価エーテルを含む該酸素化 物と、未反応線状Ｃ４−オレフィンおよびアルカノール副生物を含む流れとを得 、 （ｅ）該未反応線状オレフィン流れを、オレフィン転化条件下に高温で転化領域 内で酸性メタロシリケート触媒と接触させて、より高分子量のガソリン沸点範囲 炭化水素を得る工程を含んで成る。

場合により、工程（ｄ）からのアルカノール副生物を含む未反応オレフィン流を 分離し、オレフィン部分を工程（ｅ）へ送ってもよい。また、工程（ｃ）の水和 領域は、Ｃ３およびＣ４炭化水素の共通の水和領域であってよく、またはＣ３・ およびＣ４炭化水素を異なる条件下に別個に改質する２つの反応器システムであ ってよい。

本発明の一態様において、水和およびエーテル化工程への０３炭化水素原料を省 略し、イソオレフィンエーテル化工程からの未反応オレフィンのみを水和および エーテル化領域で反応させる。

図は、本発明の方法の概略フローシートである。

本発明の好ましい態様では、高オクタン価ガソリンブレンド成分並びにガソリン 留出油および／または芳香族化合物の生産に結び付く精油所技術における著しい 利点および顕著な進歩をもたらすような方法で、既知方法の主要な要素を一体化 する。既知の方法は、個々の方法の能力を向上させ、複合方法において驚くべき 利益をもたらすような独自のやり方で組み合わせられる。複合された方法は、Ｍ ＴＢＥ（メチル３級ブチルエーテル）およびＴＡＭＥ（メチル３級アミルエーテ ル）のような低級アルキル３級アルキルエーテルを製造する為の３級オレフィン のエーテル化、アルコール並びにエーテルを製造するオレフィンの水和、ガソリ ン（ＭＯＧ−モービル・オレフィン・トウ・ガソリン法）、留出油（ＭＯＧ　Ｄ −オレフィン・トウ・ガソリン・アンド・ディスティレート法）または芳香族化 合物（Ｍ−２フォーミング−モービル・アロマタイモーション法）を製造するゼ オライト触媒上でのオレフィン転化を含む。オレフィン原料は、全てまたは部分 的に、パラフィン脱水素工程を方法中に含めることにより製造してもよい。

本発明における低級アルキルは、メタノール、エタノール、１−プロパツール、 インプロパツール、２−ブタノールおよび１−ブタノールを用いるエーテル化か ら誘導されるＣ３〜Ｃ４アルキルを意味する。３級アルキルは、イソブチンおよ びイソアミレンのような３級オレフィンのエーテル化から誘導されるＣ６〜Ｃ， ３級アルキル基を意味する。本明細書において用いる酸素化物という用語は、Ｃ ８〜Ｃ８低級脂肪族非環式アルコールまたはアルカノールおよび対称または非対 称０２〜Ｃ，エーテルのそれぞれまたは混合物を含む。

本発明の方法は、ガソリン製品ブレンドにとって有用である高オクタン価を示す ガソリン範囲の酸素化種、または酸素化物の製造に、Ｃ８〜Ｃ４精製流出流を最 大に利用することを目指している。第１表は、本発明の方法での製品として特に 興味あるそのような酸素化物の例を示すものである。

第１表 生成物ブレンドオクタン価 リサーチ　モータ メチル３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）　　　　　　１２０　　１００ジイソプ ロピルエーテル（ＤＩＰＥ）　　　　　　　１０９　　　９９イソプロピルアル コール（ＩＰＡ）　　　　　　　　１１６　　　９５ブタノール（２−ＢｕＯＨ ）　　　　　　　　　　　１００　　　９７工チル３級ブチルエーテル（ＥＴＢ Ｅ）　　　　　１１８　　１０５イソプロピル３級ブチルエーテル（Ｉ　ＰＴＢ Ｅ）　１１６本発明において製品として製造できる他のエーテルには、イソプロ ピルエーテル、メチルイソブチルエーテルおよびジイソブチルエーテルが含まれ る。

本発明の方法では、低級アルコールとのエーテル化反応において式ＲＣＨ＝ＣＨ Ｒの線状オレフィンに比べて式Ｒ，Ｃ＝ＣＨ，またはＲｔ　Ｃ＝　ＣＨＲの３級 オレフィンの既知のより高い反応性を有利に利用して、線状オレフィンの存在下 にインブチレンおよび３級ペンテンを選択的にエーテル化して高オクタン価低級 アルキル３級ブチルエーテルおよび３級アミルエーテルを製造することができる 。従って、連続工程では、未反応線状オレフィンが、水和およびエーテル化によ り高オクタン価ガソリン範囲酸素化物に転化される。水和およびエーテル化工程 への未反応線状オレフィン原料は、プロペンを含むＣ８炭化水素のようなオレフ ィン含有原料により増量してもよい。プロペンは、別の反応器で加工することも できる。

インブチレンエーテル化条件は、当該技術分野では既知であり、本発明では、低 温および高液体時間空間速度（ＬＨ３Ｖ）という穏和な条件を含む。インブチレ ンエーテル化温度は、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２５℃である。

本発明の好ましい態様において、オレフィン、特にイソオレフィンを含むＦＣＣ 不飽和ガスのようなＣ２〜Ｃ４オレフイン性炭化水素原料とメタノールを反応さ せて、メチル３級ブチルエーテルを製造する。この反応では、一般に、イソブチ レンに対してメタノールは化学量論的に１〜１００％過剰量で存在する。メタノ ールのような未反応アルカノールの大部分は、分溜の際の共沸物形成の結果、Ｍ ＴＢＥ生成物中で終結する。典型的には、ガソリン中の水性相形成の問題を招く 。しかし、全体の方法での後続のオレフィン水和工程で形成されるイソプロピル アルコール（ＩＰＡ）および２級ブチルアルコール（ＳＥＣ）は、メタノールを ガソリン中へ可溶化することにより、２層形成を緩和する。

メタノールは、充分に確立された工業的方法により、石炭をガス化して合成ガス を製造し、合成ガスを転化してメタノールにすることにより容易に得ることがで きる。別の方法として、スチーム改質や中間合成ガスを形成するための部分酸化 のような別の一般的方法により天然ガスからメタノールを得ることができる。通 常、そのような方法から得られる粗メタノールは、多量の水、通常４〜２０重量 ％の水を含む。使用するエーテル化触媒は、好ましくは水素型のイオン交換樹脂 であるが、適当な酸性触媒のいずれを使用することもできる。スルホン酸樹脂、 燐酸改質珪藻土、シリカアルミナおよびゼオライト・ベータ並びにＺＳＭ−５な どの酸性ゼオライトのような酸性固体触媒を用いて、様々な結果が得られる。エ ーテル化反応のための典型的な炭化水素原料は、イソオレフィンを豊富に含むブ テンおよびＦＣＣ軽質ナフサのようなオレフィン系原料を含む。

これらの脂肪族原料は、石油精油所において軽油等の接触クラ・ノキングにより 製造される。

樹脂触媒を用いて穏やかな条件下にメタノールとインブチレンおよびインブチレ ンを反応させることは、レイノルズ（Ｒ，Ｗ、　Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジ・オ イル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊ　ｏｕ ｒｎａｌ）、１９７５年６月１６日、およびぺ’ｙチ（Ｓ、Ｐｅｃｃｉ）および フローリス（Ｔ、　Ｆ　Ｉｏｒｉｓ）のノ１イドロカーボン・ブロセ、ノシング （Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１２月に記載 されているように既知の技術である。チェイス（Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ）らの論文 「ＭＴＢＥ・アンド・ＴＡＭＥ−ア・グツド・オクタン・ブースティング・コン ポ（ＭＴＢ　Ｅ　ａｎｄ　ＴＡＭＥ−Ａ　Ｇｏｏｄ　０ｃｔａｎｅ　Ｂｏｏｓｔ ｉｎｇＣｏｍｂｏ）Ｊ　、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７９年 ４月９日、１４９〜１５２頁はこの技術を論じている。好ましい触媒は反応体原 料を′エーテル化および異性化する三官能イオン交換樹脂である。典型的な酸性 触媒はアンバーライスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　　１５　スルホン［１脂［ロ ーム−アンド・）１−ス拳コーポレイション（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ）製コであるＯＭＴＢＥは高オクタン価エーテルであることが 知られている。チェイスらの論文、オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１９７ ９年４月９日は、これらの物質を用いてガソリンのオクタン価を向上させる利益 を論じている。１０％を基本燃料（Ｒ＋０＝９１）に添加したときのＭＴＢＥの ブレンドオクタン価は１２０である。低モータ比（Ｍ＋０＝８３）オクタン燃料 の場合、１０％水準におけるＭＴＢＥのブレンド価は１０３である。他方、（Ｒ ＋Ｏ）が９５のオクタン燃料の場合、１０％ＭＴＢＨのブレンド価は１１４であ る。

インオレフィンからＭＴＢＥおよび他のメチル３級アルキルエーテルを製造し、 回収する方法は、米国特許第４，５４４，７７６号［オスターブルグ（Ｏｓｔｅ ｒｂｕｒｇ）ら］および同第４４，０３，２２５号［コライアン（Ｃｏｌａｉａ ｎｎｅ）らコに開示されているように当業者に知られている。従来技術では、エ ーテル化流出液からエーテルおよび炭化水素流を回収するための種々の適当な抽 出および蒸留技術が知られている。

オレフィン水和プロセスの操作条件は特に臨界的でないが、６０〜４５０℃、好 ましくは９０〜２２０℃、最も好ましくは１２０〜２００℃の温度、６９０−１ ６．６Ｘ　１０３ｋＰａ（１００〜３５００ｐｓｉ）、好ましくは３．４５Ｘ　 １０”〜１３．８Ｘ　１０’ｋＰａ（５００〜２０００ｐｓｉ）の圧力、０．１ 〜３０、好ましくはＯ１２〜１５、最も好ましくは０．３〜３の水対オレフィン モル比を含む。

本発明のオレフィン水和プロセスは、濃厚相、液相、気相または混合気一液相条 件において、撹拌タンク反応器または固定床流動反応器、例えばトリクル床、液 体上昇流、液体下降流、向流、並流等を用いて、バッチ式または連続的に行うこ とができる。反応時間としては、バッチ式で操作する場合は２０分〜２０時間が 、連続操作の場合は０．１〜２０ＬＨ３Ｖが適当である。未反応オレフィンの一 部を回収して反応器に循環することもできる。

インブチレンのエーテル化操作の下流に連続して接続されるオレフィンの水和お よびエーテル化操作で用いる触媒は、形状選択性酸性ゼオライトである。一般に 、有用な触媒は二種類のゼオライト、すなわち、例えばＺＳＭ−５で代表される 拘束指数が２より大きい中間孔種および例えばゼオライトＹ、ベータ並びにＺＳ Ｍ−１２で代表される拘束指数が２を越えない大孔ゼオライトを含む。好ましい 触媒は、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５およびＺ ＳＭ−３５を含む。いずれの種類のゼオライトも、骨格シリカ−アルミナ比が７ を越えない。加えて、酸性樹脂触媒も有用である。

本発明の目的にとって、［ゼオライト］とは、珪素および酸素原子を主要成分と して含むポロテクトシリケート、即ち多孔質結晶性シリケートを包含することを 意味する。他の成分も、少量で、通常１４モル％未満、好ましくは４モル％未満 存在していてもよい。そのような成分には、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ 素等が包含され、アルミニウムが好ましい。少量成分は、触媒中に別個にまたは 混合物として存在していてよい。少量成分は、触媒構造の骨格に本来含まれてい てもよい。ここで用いる骨格中のシリカ／アルミナモル比は、常套の分析により 決定することができる。この比は、ゼオライト触媒の剛直なアニオン性骨格中の シリカ対アルミナのモル比をできるだけ正確に表現し、ゼオライトに時により組 み合わせられるバインダー物置中に存在するまたはゼオライトのチャンネル内に カチオンとしであるいは他の形態で存在することがあるアルミナを排除すること を意味する。加えて、ここで特徴付けられているがアルミナを実質的に含まない 、即ち無限大をも含むシリカ／アルミナモル比を持つゼオライトも有用であり、 ある場合には好ましい。

種々の大きさの分子が内部構造へ侵入するのをゼオライトが制御する程度を表す 都合の良い手段は、上記ゼオライトの拘束指数である。内部構造への侵入および 内部構造からの排出を比較的限定するゼオライトは、拘束指数が比較的高い、す なわち２より大きいことに特徴がある。これに対して、ゼオライトの内部構造へ の侵入が比較的自由なゼオライトは、拘束指数が比較的低い、すなわち２または それ以下であることに特徴がある。拘束指数を決定する方法は米国特許第４，０ １６，２１８号に充分に開示されている。

２より太き（１２までの拘束指数を有する種々の中間孔寸法の有用なゼオライト 触媒ニハ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭＩＩ、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ −３８が含まれる。

ＺＳＭ−５は、米国再発行特許第２８，３４１号（原米国特許第３、７０２．８ ８６号）ニヨリ詳細に記載され、ＺＳＭ−１１＋１、米国特許第３．７０９．９ ７９号により詳細に記載され、ＺＳＭ−２３は、米国特許第４．０７６．８４２ 号により詳細に記載され、ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に より詳細に記載され、ＺＳＭ−３８は、米国特許第４．０４６．８５９号により 詳細に記載されている。ＺＳＭ−３８は、２．０の拘束指数を有するが、しばし ば中間孔ゼオライトに分類され、本発明の目的に適したものと考えられる。

本発明の方法において触媒として有用な大孔ゼオライト、即ち拘束指数が２を越 えないゼオライトは、当業者に良く知られている。

これらのゼオライトの代表例は、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ。

ゼオライトし、ゼオライトＹ、超安定ゼオライト　Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ　Ｙ （Ｄｅａｌ　Ｙ）、希土類交換ゼオライトＹ（ＲＥＹ）、希土類交換脱アルミ　 Ｙ（ＲＥ　　Ｄｅａｌ　Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ −１２、ＺＳＭ−２０およびＺＳＭ−５０ならびに任意のこれらのゼオライトの 混合物である。ゼオライトベータは拘束指数が２またはそれ以下であるが、この ゼオライトは他の大孔ゼオライトと全く同様の挙動は示さないことに注目すべき である。

しかしながら、ゼオライトベータは、本発明の触媒に対する要求を充分に満足す る。

ゼオライトベータは、米国再発行特許第２８，３４１号（原米国特許第３，３０ ８．０６９号）に記載され、ゼオライトＸは、米国特許第２．８８２．２４４号 に記載され、ゼオライＩ−Ｌは、米国特許第３．２１６，７８９号に記載され、 ゼオライ）Ｙは、米国特許第３゜１３０．００７号には記載されている。

低ナトリウム超安定ゼオライトｙ（ｕｓｙ）は、米国特許第３゜２９３．１９２ 号、３，３５４，０７７号、３，３７５，０６５号、３゜４０２、９９６号、３ ，４４９，０７０号お、よび３，５９５，６１１号に記載されている。

脱アルミゼオライトＹ　（Ｄｅａｌ　Ｙ）は、米国特許第３，４４２゜７９５号 に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ３は、米国特許第３．４１５，７３６号に記載され、ゼオライ トＺＳＭ−４は、米国特許第３．９２３．６３９号に記載され、ゼオライトＺＳ Ｍ−１２は１．米国特許第３，８３２，４４９号に記載され、ゼオライ）ＺＳＭ −２０は、米国特許第３，９７２、９８３号に記載され、ゼオライトＺＳＭ−５ ０は、米国特許第４．６４０．８２９号に記載されている。

また、有用なゼオライトの定義に含まれるものは、例えば米国特許第４，４４０ ，８７１号に開示されているような結晶性多孔質シリコアルミノホスフェートで あり、この触媒挙動は、アルミノシリケートの触媒挙動と類似している。

本発明での使用に選択されるゼオライトは、一般に少なくとも１のアルファ値、 好ましくは少な（とも１ｏのアルファ値を持つ。オレフィン水和反応にとって最 も好ましいアルファ値は、新鮮な触媒の場合、少なくとも４００である。「アル ファ値」または「アルファ数」は、ゼオライトの酸性感応性の目安であり、測定 方法と共に、米国特許第４，０１６，２１８号、ジャーナル・オブ・キヤタリシ スにより完全に記載されている。低酸性（約２００未満のアルファ値）のゼオラ イトは、（ａ）高シリカ／アルミナ比のゼオライトの合成、（ｂ）スチーム処理 、（Ｃ）スチーム処理並びにその後の脱アルミニウムおよび他の種による骨格ア ルミニウムの置換を含む種々の技術により得ることができる。例えば、スチーム 処理の場合、ゼオライトを、２６０〜６５０℃、好ましくは４００〜５４０℃の 範囲の高温でスチームにさらすことができる。この処理は、１００％水蒸気雰囲 気または水蒸気およびゼオライトに対して実質的に不活性なガスから成る雰囲気 中で行うことができる。同様の処理を、高圧を用いてより低温で、例えば１０〜 ２００気圧（１０１３，０〜２０２６０ｋＰａ）、約１７７〜３７０℃で行うこ とができる。幾つかのスチーム処理方法の詳細が、米国特許第４．３２５．９９ ４号、同第４．３７４．２９６号および同第４，４１８，２３５号の開示に示さ れている。以上の処理の外、または処理に加えて、ゼオライトの表面酸性度を、 米国特許第４，５２０，２２１号に記載されているような嵩高い試薬を用いた処 理により、無くすまたは減少することができる。

本発明のオレフィン水和およびエーテル化方法を実施する場合、ゼオライトを、 方法で採用される温度および他の条件に耐性のある他の物質、即ちマトリックス またはバインダーに組み合わせるのが有利であろう。有用なマトリックス゛物質 には、合成および天然の物質両方、例えば粘土、シリカおよび／または金属酸化 物が包含される。このような物質は、天然に産出するか、あるいはシリカおよび 金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルとして得ることができる 。ゼオライトに複合できる天然産粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン族 が含まれ、これらの族は、サブベントナイトおよび一般にディキシ−（ＤｅＸｉ ｅ）、マクナメーージョージア（ＭｃＮａｍｅｅ−Ｇｅｒｇｉａ）並びにフロリ ダ（Ｆ　１ｏｒｉｄａ）粘土として知られているカオリンまたは主要な鉱物成分 がハロサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイト である他の粘土を含む。これらの粘土は、掘り出した生のままで、あるいはまず 焼成、酸処理または化学変性に付した後、使用することができる。

本発明においては、インオレフィンエーテル化および線状オレフィン水和工程の 後、水和領域からの未反応ブテンおよび低級オレフィンを、アルコール副生物と 共にまたは別に、ＭＯＧ、ＭＯＧＤまたはＭ−２フオーミング法により、ＺＳＭ −５のようなメタロシリケートゼオライト型触媒と接触させてガソリン、留出油 または芳香族化合物に転化する。水和領域流出液の芳香族化合物への転化の場合 、流出液中のパラフィンもＭ−２フオーミング法により芳香族化合物に転化され る。最近のゼオライト触媒および炭化水素転化の発展により、酸素化物およびオ レフィン性原料をＣ６＋ガソリン、ディーゼル燃料等の製造に使用することに興 味が持たれるようになった。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒から出発した基本的な研究に加えて１、多くの発見 が新しい工業的方法の開発に寄与している。この方法は、低級オレフィン、特に Ｃ１〜Ｃ，アルケンを含む原料を用いる為の安全で環境的に受は入れられる技術 として重要である。米国特許第３゜９６０、９７８号および同第４．０２１．５ ０２号［ブランク（Ｐｌａｎｋ）、ロジンスキ（Ｒｏｓ　１ｎｓｋｔ）およびギ ブンズ（Ｇｉｖｅｎｓ）　］には、Ｃ７〜Ｃ５オレフィンを、単独でまたはパラ フィン性成分と混合して、制御された酸性度を持つ結晶性ゼオライト上でより高 級な炭化水素に転化することが開示されている。ガーウッド（Ｇ　ａｒｗｏｏｄ ）らは、米国特許第４．１５０，０６２号、同第４，２１１，６４０号および同 第４．２２７．９９２号において、改良された加工技術を示している。

パラフィンおよび／またはオレフィンの芳香族化合物への転化は、米国特許第３ ．７６０．０２４号および同第３，７５６，９４２号（キャタナッハ（Ｃｔｔａ ｎａｃｈ）　）　、同第３，８４５．１５０号（ヤン（Ｙａｎ）ら）および同第 ４．０９０．９４９号（オーウエン（Ｏｗｅｎ）ら）に記載されている。

本発明の好ましい独自の態様において組み込まれているようなオレフィンのガソ リンまたは留出油への典型的な転化方法は、米国特許第４．４５６．７７９号、 同第４．４９７．９８８号（オーウェン（Ｏｗｅｎ）ら）および同第４．４３３ ．１８５号（タバク（Ｔａｂａｋ）　）に開示されている。

図面には、本発明の好ましい態様が示されている。この方法においては、Ｃ４＋ 炭化水素原料は３１０を通り、メタノール原料流３１５と共に、先に記述した３ 級オレフィンエーテル化条件にある酸性触媒を含んだエーテル化領域３２０へ送 られる。典型的には、対応する低級アル牛ル３級アルキルエーテルへの実質的に 完全な転化を保証する為に、メタノールは、炭化水素原料中の３級オレフィンを エーテル化する化学量論量よりも過剰に用いられる。過剰量は、１〜１００％、 好ましくは３０％である。エーテル化流出流は蒸留により分離されて、ＭＴＢＥ を含んだＣ５＋エーテルに富むガソリン３３０と未反応メタノールの部分とを生 成する。残りの未反応メタノールおよびＣ４−オレフィンは、３４０を通り、水 和およびエーテル領域３５０へ送られ、先に記述したような条件で触媒と接触す る。水およびプロピレンを含むＣ８炭化水素原料３６０も、水和領域３５０に導 入され、そこでオレフィンはアルコールに水和され、アルコールはエーテル化さ れる。本発明の好ましい態様では水和領域へ０３原料を導入するが、これは必要 なことではなく、有用な態様では、Ｃ３原料を除き、水和およびエーテルをイン オレフィンエーテル化流出液中の線状オレフィンに限定する。Ｃ３成分の水相は 、水和領域３５０の一部としての別の反応器において行うことができる。生成物 は、主として、混合エーテルを含む非環式低級脂肪族酸素化物３６５として分離 される。酸素化物は、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ジイソプロピ ルエーテル、ジブチルエーテル、メチル２級ブチルエーテル、メチルイソプロビ ルエ下チルを含む。未反応Ｃ４−炭化水素流３７０は、転化領域３８０へ送られ 、オレフィンからガソリンへの転化条件下、高温で、２３Ｍ７５のようなゼオラ イト触媒と接触する。Ｃ２＋ガソリン３８５が生産される。転化領域からの他の 流出液には、ＬＰＧ３９０およびＣ１−炭化水素３９５が含まれる。場合により 、Ｃ４−炭化水素流３７０は１、当該技術分野において周知であり先に引用した 特許文献に記載された条件下でゼオライト触媒と接触されて、ガソリンおよび留 出油、または芳香族化合物に転化される。

本発明における所望の態様では、流出流３４０の全てまたは一部を、導管３０５ を通って装置３８０へ送ってもよい。

本発明では、個々の反応工程、インオレフィンエーテル化、線状オレフィンの水 和並びにエーテル化およびオレフィンのより高分子量生成物への転化においてＺ ＳＭ−５のような酸性ゼオライトを用いることができる。従って、同じ触媒を用 いる場合、共通の触媒再生システムを用いることができる。本発明のこの特徴に より、コストを低減することが非常に容易になる。

国際調査報告 ＋ｍ＃’ｖ１４Ａｍｌ　Ａ６ｅ１．ｃａ＋、ｅ＋＋　Ｉ＋ａ　Ｋゴ／ＵＳ９０１ ０２２０４

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ４〜Ｃ５３級オレフィンを含むＣ４＋オレフィン性炭化水素原料を、高オ クタン価ガソリン沸点範囲酸素化物およびより高分子量のガソリン沸点範囲炭化 水素に転化する方法であって、（ａ）過剰の低級アルコールおよび該炭化水素原 料の新しい混合物を、酸性エーテル化触媒の存在下、イソオレフィンエーテル化 条件下に反応させて、低級アルキル３級アルキルエーテル、未反応低級アルカノ ールおよび線状Ｃ４＋オレフィン性炭化水素を含むエーテル化流出流を得、 （ｂ）該流出流を分離して、高オクタン価低級アルキル３級アルキルエーテルを 含むＣ５＋ガソリンと該未反応低級アルカノールの部分およびＣ４−炭化水素を 含む流れとを得、（ｃ）工程（ｂ）からの未反応アルカノールおよびＣ４−炭化 水素流れとＣ３炭化水素および水を含む原料流をオレフィン水和領域に導入して 、線状オレフィン水和およびエーテル化条件下に酸性水和触媒と接触させて、Ｃ ３＋脂肪族酸素化物を得、（ｄ）工程（ｃ）からの流出流を分離し、高オクタン 価エーテルを含む該酸素化物と、未反応線状Ｃ４−オレフィンおよびアルカノー ル副生物を含む流れとを得、 （ｅ）工程（ｅ）からの未反応線状オレフィンおよびアルカノール流れを、オレ フィン転化条件下に高温で転化領域内で酸性メタロシリケート触媒と接触させて 、より高分子量のガソリン沸点範囲炭化水素を得る 工程を含んで成る方法。
2. ２．該低級アルカノールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ プロパノールおよび１−ブタノールの群から選択されたものである請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．該低級アルカノールが、好ましくはメタノールを含んで成る請求の範囲第２ 項記載の方法。
4. ４．該低級アルキル３級アルキルエーテルが、ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥを含んで 成る請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．該Ｃ４−炭化水素が、線状オレフィンを含んで成る請求の範囲第１項記載の 方法。
6. ６．該Ｃ３＋酸素化物が、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、ジイソプ ロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル２級ブチルエーテル、メチルイソプ ロピルエーテルを含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．該メタロシリケート触媒が、形状選択性中間孔酸性アルミノシリケートゼオ ライト型触媒から成る請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．該ゼオライトが、ＺＳＭ−５から成る請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．該オレフィン転化条件が、オレフィンからガソリンヘの転化条件を含み、該 高分子量炭化水素が、ガソリン沸点範囲炭化水素を含む請求の範囲第１項記載の 方法。
10. １０．該オレフィン転化条件が、オレフィンからガソリンおよび留出油への転化 条件を含み、該高分子量炭化水素が、ガソリンおよび留出油沸点範囲炭化水素を 含む請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．該オレフィン転化条件が、オレフィンおよびパラフィン転化条件を含み、 該高分子量炭化水素が芳香族化合物を含む請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．Ｃ４〜Ｃ５３級オレフィンに富むＣ４＋オレフィン性炭化水素原料を、高 オクタン価ガソリン沸点範囲酸素化物およびより高分子量のガソリン沸点範囲炭 化水素に転化する方法であって、（ａ）過剰の低級アルコールおよび該炭化水素 原料の新しい混合物を、酸性エーテル化触媒の存在下、イソオレフィンエーテル 化条件下に反応させて、低級アルキル３級アルキルエーテル、未反応低級アルカ ノールおよび線状Ｃ４＋オレフィン性炭化水素を含むエーテル化流出流を得、 （ｂ）該流出流を分離して、高オクタン価低級アルキル３級アルキルエーテルを 含むＣ５＋ガソリンと該未反応低級アルカノールの部分およびＣ４−炭化水素を 含む流れとを得、（ｃ）工程（ｂ）からの未反応アルカノールおよびＣ４−炭化 水素流れと水とをオレフィン水和領域に導入して、線状オレフィン水和およびエ ーテル化条件下に酸性水和触媒と接触させて、Ｃ４＋脂肪族酸素化物を得、 （ｄ）工程（ｃ）からの流出流を分離し、高オクタン価エーテルを含む該酸素化 物と、未反応線状Ｃ４−オレフィンを含む流れとを得、 （ｅ）工程（ｅ）からの未反応線状オレフィン流れを、オレフィン転化条件下に 高温で転化領域内で酸性メタロシリケート触媒と接触させて、より高分子量のガ ソリン沸点範囲炭化水素を得る工程を含んで成る方法。
13. １３．該低級アルカノールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イ ソプロパノールおよび１−ブタノールから本質的に成る群から選択されたもので ある請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．該オレフィン転化条件が、オレフィンからガソリンヘの転化条件を含み、 該高分子量炭化水素が、ガソリン沸点範囲炭化水素を含む請求の範囲第１２項記 載の方法。
15. １５．該オレフィン転化条件が、オレフィンからガソリンおよび留出油への転化 条件を含み、該高分子量炭化水素が、ガソリンおよび留出油沸点範囲炭化水素を 含む請求の範囲第１２項記載の方法。
16. １６．該オレフィン転化条件が、オレフィンおよびパラフィン転化条件を含み、 該高分子量炭化水素が芳香族化合物を含む請求の範囲第１２項記載の方法。
17. １７．該酸性水和およびエーテル化触媒が、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータおよ び酸性樹脂から本質的に成る群から選択されたものである請求の範囲第１項また は第１２項記載の方法。
18. １８．工程（ｃ）のオレフィン水和領域が、異なった水和条件にある別のＣ３オ レフィン水和領域とＣ４＋オレフィン水和領域とから成る請求の範囲第１項記載 の方法。
19. １９．オレフィンを高オクタン価酸素化物および高分子量ガソリン沸点範囲炭化 水素に転化する複合反応器システムであって、イソオレフィンのエーテル化の為 の触媒を含む第１反応器手段、該第１反応器手段からの流出液の一部を受容する ように受容可能に接続された、線状オレフィンをエーテル化する第２反応器手段 、該第１反応器手段からの流出液の一部を受容するように受容可能に接続された オレフィンを転化する為の第３反応器手段を組み合わせて有するシステム。