JPH0395133A - 軽質オレフィンの水和およびアルキルｔ―ブチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、軽質オレフィンを転化してアルコールおよび
メチルｔ−ブチルエーテルを含むエーテルを製造する複
合方法に関する。より詳しくは、本発明は、０３〜Ｃ４
炭化水素のような軽質オレフインを接触水和して酸素化
物を製造し、同時にインブチレンを転化して低級アルキ
ルｔ−ブチルエーテルを製造する方法に関する。この複
合方法により得られた生戊物は、ガソリン用の高オクタ
ン価ブレンド原料として有用である。

［従来の技術］ 近年、石浦精製産業において、オクタン価向上剤として
の鉛添加物除去の規則および高オクタン価燃料を必要と
する効率の優れた高圧縮比ガソリンエンジンの発達のた
めに、高オクタン価ガソリンを製造する代替方法を達成
するための技術的研究が要求されている。この要求を達
或するために、当該産業分野において鉛非含有オクタン
価向上剤が開発され、高オクタン価ガソリンが改質され
て芳香族炭化水素が多量に含まれるようになった。

これらおよび他の手段は、ガソリン用鉛添加剤除去の技
術的要求を十分に満たし、当該産業は高オクタン価ガソ
リンへの増加する市場需要に答えることができるものの
、ガソリンコストへの経済的インパクトは大きい。従っ
て、当該分野での研究者は、市場で要求されるガソリン
生戊物を製造する新規方法を開発しようと努力している
。この研究の重要な中心的内容は、オクタン価向上剤お
よび補助燃料としての低級脂肪族アルキルエステルとブ
レンドした高オクタン価ガソリンを製造する方法である
。

０５〜Ｃ７メチルアルキルエーテル、特にメチルｔ〜プ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）およびｔ−アミルメチルエー
テル（ＴＡＭＥ）がガソリンオクタン価の向上に特に有
用である。従って、これらエーテルの製造方法の改良は
、石浦精製分野における研究者にとって非常に重要であ
り実質的に挑戦である。

酸性触媒存在下にイソブチレンをメタノールと反応させ
てメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造するこ
とができること、および酸性触媒存在下にイソアミレン
をメタノールと反応させてｔアミルメチルエーテル（Ｔ
ＡＭＥ）を製造することができることが知られている。

この反応は、価値のあるガソリンオクタン価向上剤の調
製に有用であり、１級アルコールを穏やかな条件下にＲ
，Ｃ＝ＣＨ，のようなより反応性の高い３級アルケンに
添加して相当する１級アルコールのｔ−アルキルエーテ
ルを形戊する反応の典型である。工一テル化反応用の原
料は、混合軽質オレフィンを含む、好ましくはイソブチ
レン富含の流動床接触クラッキング操作の不飽和ガスプ
ラントのような種々の精油所加工原料から得ることがで
きる。原料中のプロピレンおよびインブチレン以外のブ
テン異性体のような軽質オレフィンは、低級アルキルｔ
−ブチルエーテルの製造に用いられる穏やかな酸触媒エ
ーテル化反応条件下において本質的にアルコールと反応
性がない。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびジイソプロピ
ルエーテル（ＤＩＰＥ）のような低分子量アルコールお
よびエーテルはガソリン沸点範囲のものであり、高いブ
レンドオクタン価を有することが知られている。さらに
、ＩＰＡおよびＤＩＰＥを製造することのできる副生プ
ロピレンは、通常、燃料精油所で得ることができる。石
油化学工業からはＣ，〜Ｃ７分子ｆｌｔ範囲の軽質オレ
フイン原料の混合物も得られ、そのような原料またはそ
のフラクシゴンをアルコール及び／又はエーテルに転化
することにより、溶媒およびガソリン用ブレンド原料と
して有用な生成物を得ることもできる。

アルコールおよびエーテルを得るためのオレフィンの接
触水和は、非常に確立された技術であり、商業的に非常
に重要である。代表的なオレフィン水和方法が、特に、
米国特許第２，２６２．９１３号、同第２，４７７，３
８０号、同第２，　７　９　７，　２４７号、同第３．
７９８，０９７号、同第２，８０５，　２　６　０号、
同第２，　８　３　０，　０　９　０号、同第２，８６
１，０４５号、同第２，８９１，９９９号、同第３，　
Ｏ　Ｏ　６，　９　７　０号、同第３，１９８，７５２
号、同第３，８１０，８４８号、同第３，　９　８　９
，　７　６　２号に記載されている。

ゼオライト触媒を用いたオレフィン水和が知られている
。米国特許第４，２１４，１０７号に記載されているよ
うに、低級オレフィン、特にプロピレンは、シリカーア
ルミナ比が少なくとも１２で拘束指数が１〜１２である
結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒、例えば酸性
ＺＳＭ−５型ゼオライトの存在下に接触水ｆロされて、
本質的にエーテルおよび炭化水素副生物を含まない相当
するアルコーを与える。

インプロバノールのような２級アルコールおよび軽質オ
レフィンからのエーテルの製造が知られている。米国特
許第４，１８２，９１４号に記載されているように、強
酸性カチオン交換樹脂を触媒として用いる一連の操作に
おいてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびプロピ
レンからジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）製造され
る。

最近、ゼオライト触媒を用いてオレフィンを水和してア
ルコールおよびエーテルを製造する方法が、米国特許出
願１３９，５７０、１３’９，５６７、１　３　９，　
５　６　５、１　３　９，　５　６　９、１３９，５４
３および１３９，５６６に開示されている。

［発明の開示］ 本発明は、Ｃ３およびＣ４オレフィンを転化して高オク
タン価エーテルおよびアルコールを製造する方法を提供
する。それによりＣ３およびＣ４オレフィンが経済的に
利用されて価値の高いガソリンオクタン価向上剤が得ら
れるという従来達成されなかった大きな利益が得られる
。

本発明の要旨は、イソブチレンを含むＣ３〜Ｃ４オレフ
ィンを含んでなる炭化水素原料を転化して低級アルキル
ｔ−ブチルエーテルを含む高オクタン価ガソリン沸点範
囲０３〜ｃｏ非環式脂肪族酸素化物を製造する複合方法
であって、 （ａ）原料をＣ，炭化水素原料とイソブチレンを含むＣ
４炭化水素原料の二つの原料流に分離し、（ｂ）Ｃ３原
料流および水をオレフィン水和およびエーテル化条件下
にオレフィン水和領域ニ供給して酸性水和触媒に接触さ
せてジイソプ口ピルエーテルおよびイソプロピルアルコ
ールを製造シ、（ｃ）Ｃ．原料流および低級アルキルア
ルコールをインブチレンエーテル化条件下にエーテル化
領域に供給して酸性エーテル化触媒に接触させて低級ア
ルキルｔ−ブチルエーテルおよび未反応ｌ及び／又は２
−ブテンを製造および回収し、（ｄ）未反応ブテンおよ
び水をオレフィン水和およびエーテル化条件下にオレフ
ィン水和領域に導入して酸性水和触媒に接触させてシブ
チルエーテルおよび２−ブタノールを製造する工程を含
むことを特徴とする方法に存する。

本発明は、第１のエーテル化工程において穏やかな条件
下にＣ４ｔ−オレフィンをエーテル化して低級アルキル
ｔ−ブチルエーテルを製造すること、および次の第２工
程において新規方法によりゼオライト触媒を用いてオレ
フィンを水和して池の酸素化物を製造することを含む。

本発明は、インブチレンを含む０３〜Ｃ４オレフィンを
含んでなる炭化水素原料を低級アルキルｔ−ブチルエー
テルを含む高オクタン価アルコールおよびエーテルに転
化する複合方法からなり、原料および低級アルキルアル
コールをインブチレンエーテル化条件下にエーテル化領
域に導入して酸性エーテル化触媒に接触させて、低級ア
ルキルｔ−ブチルエーテル、およびプロピレンおよびブ
テンを含んでなる未反応炭化水素を回収する工程を含む
。未反応炭化水素および水をオレフィン水和およびエー
テル化条件下にオレフィン水和領域に導入してゼオライ
トベータのような酸性水和触媒と接触させ、高オクタン
価ガソリン沸点範囲Ｃ３〜Ｃ６非環式脂肪族酸素化物を
製造する。

特に、本発明は、インブチレンを含むＣ３〜Ｃ４オレフ
ィンを含んでなる炭化水素原料を転化してアルコールお
よび低級アルキルｔ−ブチルエーテルを含むエーテルに
転化する方法であって、原料をＣ３〜Ｃ４炭化水素精留
器または分離碁に導入し、Ｃ３原料を含んでなる原料流
とインブチレンを含んでなるＣ４原料流に分離する複合
方法に関する。

Ｃ３原料流および水をオレフィン水和およびエーテル化
条件下にオレフィン水和領域に送り酸性水和触媒に接触
させてジイソプロピルエーテルおよびイソプロピルアル
コールを製造する。ｃ　．原ｎ流およびメタノールのよ
うな低級アルキルアルコールをインブチレンエーテル化
条件下にエーテル化領域に導入して酸性エーテル化触媒
に接触させ、ＭＴＢＥのような低級アルキルｔ−ブチル
エーテルおよび未反応１−及び／又は２−ブテンを回収
する。未反応ブテンおよび水をオレフィン水和およびエ
ーテル化条件下にオレフィン水和領域に導入して酸性水
和触媒に接触させて、ジブチルエーテルおよび２−ブタ
ノールを製造する。

本発明の好ましい態様において、既知の方法の主な要素
を、精製技術において非常に有利で驚くべき進歩を提供
し、高オクタンガソリンブレンド成分が得られるように
複合する。既知の方法を、個々の方法の性能が向上し、
複合方法が非常に有利となるように独自の形態で組み合
わせる。複合された方法は、エーテル化によりＭＴＢＥ
（メチルｔ−ブチルエーテル）および他のｔ−ブチルエ
ーテルのような低級アルキルｔ−アルキルエーテルを製
造すること、およびオレフィンを水和してアルコールお
よびエーテルを製造することを含む。

オレフィン原料は、パラフィン脱水素工程を本発明の方
法と一体化しまたは一部分として含めることにより製造
してもよい。ＭＴＢＥ装置への炭化水素原料中のイソブ
チレン濃度を高くするために、本発明の方法においてパ
ラフィン脱水素の前にブタン異性化工程を組み込むこと
もできる。

本発明の方法は、０３〜Ｃ４精製原料を最大限に利用し
て、ガソリン生成物ブレンドに有用な高オクタン価を示
すことが知られているガソリン範囲酸素化物を製造する
ことに関する。

第１表 生成物ブレンドオクタン価 リサーチ　モーター メチルｔ−ブチル　　　１２０　　　１００エーテル（
ＭＴＢＥ） ジイソプロピルエ　　　１０９　　　　９９−テル（Ｄ
ＩＰＥ） イソプロピルアル　　　１１６　　　　９５コール（Ｉ
ＰＡ） ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）　　　ｌ　ｌ　Ｏ　　　　
９　７エチルｔ−ブチル　　　１１８　　　１０５エー
テル（ＥＴＢＡ） イソプロピルｔ−　　　　１１７ ブチルエーテル （ＩＰＴＢＥ） ここで用いる酸素化物という用語は、単独または混合０
１〜Ｃ８低級脂肪族、非環式アルコールまたはアルカノ
ール、および左右対称または左右非対称Ｃ，〜Ｃ，エー
デルを含む。

本発明の一般的方法を第１図のブロックフローダイヤグ
ラムに簡略化して示す。第ｌ図は本発明における中心と
なる装置の関係および原料および生或物の取り扱いを示
す。この装置は、イソブチレンエーテル化装置１１０お
よびオレフィン水和およびエーテル化装置１２２を含む
。インブチレンエーテル化装置への炭化水素原料は、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテンのような軽質オレフ
ィンおよび少なくともインブチレンを含む本質的にＣ，
またはＣ４炭化水素からなる単独の原料である。

好ましくは、原料はインブチレンを多量に含む。

また、炭化水素原料は、軽質オレフィンを含む前記Ｃ３
およびＣ４炭化水素原料の組み合わせであってよい。原
料はブロバンおよびブタンのようなパラフィンを含んで
もよい。上記炭化水素原料と一緒に、低級アルコール原
料１０５を、イソブチレンのエーテル化を基準に化学量
論的に過剰となる量でエーテル化装置１１０に導入また
は流通させる。低級アルコール原料は、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブロパノール、２−プロパノール、１ブ
タノールおよび２−ブタノールの単独または混合物を含
む。低級アルコールとインブチレンとのエーテル化反応
は、既知の方法により酸性触媒を用いて既知のイソブチ
レンエーテル化条件下に行ワレル。エーテル化装置１１
０からの流出液を、抽出または蒸留あるいはその両方に
より分離し、低級アルキルｔ−ブチルエーテル生成物原
料１２０および未反応直線状軽質オレフィンを含む原料
１２５を生戊および回収する。ｔ−ブチルエーテルの低
級アルキル基は、使用した低級アルコール原料によりメ
チル、エチル、プロビルまたはブチル基であり得る。本
発明において、酸素化物は、イソプロピルアルコール、
２−ブタノール、ジイソブ口ピルエーテル、ジブチルエ
ーテルおよびメチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブ
チルエーテル、イソプロピルｔ−ブチルエーテルおよび
２−ブチルｔ−ブチルエーテルからなる群より得られる
。原料１２５の未反応線状オレフィンは、軽質オレフィ
ン原料がＣ３およびＣ４炭化水素の混合物である場合、
プロピレン、１−ブテン及ヒ／又は２−ブテンからなる
。単独の０３またはＣ４炭化水素原料を用いた場合、原
料１２５中の未反応線状オレフィンは、それに対応して
プロピレンまたは１−ブテン及び／又は２−ブテンであ
る。流出原料１２５は、未反応低級アルコールおよびバ
ラフィンも含み得る。流出原料１２５と一緒に水１３０
が反応体としてオレフィン水和およびエーテル化装置１
２２に導入され、線状オレフィンが既知の条件下に酸性
触媒と接触してアルコールおよびエーテルのような酸素
化物に転化する。流出原料１４０中の生成物は、ジイソ
プロピルエーテル、イソプロピルアルコール、ジブチル
エーテルおよび２−ブタノールを含み得る。１０５への
原料かＣ，およびＣ４原料の場合、生成物はイソブロビ
ルブチルエーテルも含み得る。要すれば、原料ｌ４０中
のアルコールをエーテル化装置１２２に循環することが
できる。

ここで用いる低級アルキルという用語は、Ｃ〜Ｃ４アル
キル基およびその全ての異性体を意味する。

Ｒ，Ｃ＝ＣＨ，の構造を有するｔ−オレフィンは、ＲＣ
Ｈ＝ＣＨＲの構造を有する線状オレフィンに比べて、低
級アルコールとのエーテル化反応において優れた反応性
を有しているので、本発明の方法ではこれを有利に利用
して、線状オレフィンの存在下に選択的にイソブチレン
をエーテル化して高オクタン価低汲アルキルｔ−ブチル
エーテルを製造することができる。連続プロセスにより
、線状オレフィンを高オクタン価ガソリン範囲酸素化物
に転化する。インブチレンのエーテル化は、当業者に既
知であり、本発明においては、低い温度および高い液体
時間空間速度（ＬＨＳＶ）の穏やかな条件で行う。イン
ブチレンエーテル化温度は２０〜１５０℃，好ましくは
５０〜１２５°Ｃであってよい。

本発明の好ましい態様において、メタノールを、オレフ
ィン、特にイソオレフィンを含むＦＣＣ不飽和ガスのよ
うなＣ３〜Ｃ４オレフィン炭化水素原料と反応させ、メ
チルｔ−ブチルエーテルを製造する。反応において、メ
タノールは通常、イソブチレンに対して１〜ｌＯ％の化
学量論的に過剰で存在する。

メタノールは、石炭をガス化して合或ガスを得、その合
戎ガスを既知の確立された工業的方法により転化するこ
とにより容易に得ることができる。

別の方法として、スチーム改質や中間体合或ガスを得る
ための部分酸化のような池の従来の方法によりメタノー
ルを得ることができる。そのような方法による粗メタノ
ールは、多量の、通常４〜２０重量％の水を含む。使用
するエーテル化触媒は、好ましくは水素型のイオン交換
樹脂であるが、いかなる適当な酸性触媒をも用いること
ができる。

スルホン酸樹脂、燐酸改質珪藻土、シリカアルミナおよ
び酸型ゼオライトのような酸性固体触媒を用いて、種々
の結果が得られる。エーテル化反応のための典型的な炭
化水素原料は、ＦＣＣ軽質ナフサおよびインオレフィン
富含ブテンのようなオレフィン原料を含む。これら脂肪
族原料は、石油精油所において、ガス油等の接触タラノ
キングにより製造される。

穏やかな条件での樹脂触媒を用いたメタノールとイソブ
チレンおよびイソアミレンとの反応は、レイ／ルズ（Ｒ
　，　Ｗ．　Ｒ　ｅｙｎｏｌｄｓ）らのジ・オイル・ア
ンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇ
ａｓＪ　ｏｕｒｎａｌ）、１９７５年６月１６日、なら
びにベチ（Ｓ．Ｐｅｃｃｉ）およびフロ−−リス（Ｔ．
　Ｆ　Ｉｏｒｉｓ）のハイドロカーボン・プロセッシン
ク（　Ｈ　ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰ　ｒｏｃｅｓｓ　ｉ
ｎｇ）、１９７７年１２月に開示されている既知の技術
である。チエ・イス（Ｊ　，　Ｄ．　Ｃ　ｈａｓｅ）ら
のｒＭＴＢＥ・アンド・ＴＡＭＥ−ア・グッド・オクタ
ン・ブースティング・コンホ（Ｍ　Ｔ　Ｂ　Ｅ　ａｎｄ
ＴＡＭＥ−Ａ　Ｇｏｏｄ　Ｏｃｔａｎｅ　Ｂｏｏｓｔｉ
ｎｇ　Ｃｏｍｂｏ）ｊと称する論文、ノ・オイル・アン
ド・ガス・ジャーナル、１９７９年４月９口、１４９〜
１５２頁において、この技術が論評されている。好まし
い触媒は、反応体原料をエーテル化および異性化する二
官能イオン交換樹脂である。典型的な酸触媒は、アンバ
ーリスト（Ａ　ｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１　５スルホン酸
樹脂〔ロームアンドハース・コーポレイション（Ｒｏｈ
ｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製〕
である。

ＭＴＢＥはオクタン価の高いエーテルである。前記チェ
イス（ｃ　ｈａｓｅ）によれば、ＭＴＢＥのブレンンド
オクタン価は、１０％を基本燃料に加えた（Ｒ＋Ｏ＝９
１）場合、約１２０である。低モーター級（Ｍ＋Ｏ＝８
３）オクタン燃料において、１０％ＭＴＢＥのブレンド
オクタン価は約１０３である。一方、（Ｒ＋Ｏ）９５の
オクタン燃料の場合、１０％ＭＴＢＥのブレンドオクタ
ン価は約１１４である。

インオレフィンからＭＴＢＥおよび他のメチルｔ−アル
キルエーテルを製造し回収する方法は当業者には既知で
あり、例えば米国特許第４．５４４，　７　７　６号〔
オスターブルグ（Ｏ　ｓｔｅｒｂｕｒｇ）ら〕および米
国特許第４，　６　０　３，　２　２　５号〔コライア
ンネ（ｃ　ｏｌａｉａｎｎｅ）ら〕に記載されている。

従来技術において、エーテル化流出液からエーテルおよ
び炭化水素原料を回収するための種々の適当な抽出およ
び蒸留技術が知られている。

本発明のオレフィン水和方法における操作条件は、特に
重要でなく、６０〜４５００Ｃ１好ましくは９０〜２２
０℃，最も好ましくは１゜２０〜２０００Ｃの温度、６
７０〜２４１３０ｋＰａ（１００〜３　５　０　０ｐｓ
ｉｇ）、好ましくは３４５０　〜１３７９０ｋＰａ（５
　０　０〜２　０　０　０ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜
３０、好ましくは０．２〜ｌ５、最も好ましくは０．３
〜５の水対オレフィンモル比を含む。

本発明のオレフィン水和方法は、液相、気ｔ目または気
，夜混合ｔ目で、ハノチ式または連続的に、撹拌タンク
反応器または固定床流通反応米、例えばトリクル床等を
用いて、液体上昇流、液体下降滝、向流、並流で行われ
る。バノチ式で行う場合、反応時間は２０分〜２０時間
、連続的に行う場合、ＬＨＳＶは０５１〜２０か適当で
ある。通常、未反応オレフィンを回収して反応器に循環
することが好ましい。

インブチレンエーテル化操作の下流につなかっているオ
レフィン水和およびエーテル化操作において用いられる
触媒は、形状選択性酸性セオライトである。通常、有用
なゼオライトは二つのカテゴリー、すなわち、例えば、
ＺＳＭ５のような拘束指数が約２より大きい中間孔ゼオ
ライト、および例えばセオライトＹ１ベータおよびＺＳ
Ｍ１２のような拘束指数が約２を越えない大孔ゼオライ
トに分かれる。好ましい触媒には、セオライトベー夕、
セオライトＹ，ＺＳＭ−５、ＺＳＭ１２およびＺＳＭ３
５が含まれる。いずれの種類のセオライトも、骨格シリ
カーアルミナ比が約７より大きい。

本発明の目的において、「ゼオライト」という用３引よ
ポロテクトシリケート（ｐｏｒｏｔｅｃｔｓｉｌｉｃａ
ｔｅｓ）、すなわち硅素および酸素を主或分として含む
多孔質結晶性シリケートを含む。他の成分が少量、通常
１４モル％以下、好ましくは４モル％以下の量で存在し
てよい。これらの戊分は、アルミニウム、ガリウム、鉄
、ホウ素等を含むが、アルミニウムが好ましい。少量或
分は触媒中に別々にまたは混合して存在してよい。それ
らは触媒の骨格構造中に内在することもできる。上記骨
格シリヵーアルミナモル比は通常の分析方法により決め
ることかできる。この比は、ゼオライト結晶の剛直アニ
オン性骨格中のシリカとアルミナのモル比をできるだけ
正確に示し、要すればセオライトと結合するバインダー
中に存在するアルミナまたはゼオライトのチャンネル中
にカチオン型もしくは他の状態で存在するアルミナを除
くことを意図している。

さらに、他の方法で特徴つけられ、アルミナを実質的に
含まない、すなわちシリカーアルミナ比か無限または無
限に近いゼオライトが有用であり、ある場合には好まし
くなり得る。

ゼオライトが、種々の大きさの分子が内部構造に侵入す
ることを制御する程度を測定する都合よい手段は、前記
のゼオライトの拘束指数である。

内部構造への侵入および排出を比較的制限するゼオライ
トは、拘束指数か比較的大きい、すなわち約２を越える
。他方、内部構造への侵入が比較的自由なゼオライトは
、拘束指数が比較的小さい、すなわち約２以下である。

拘束指数を決定する手段が米国特許第４，０１６，２１
８号；と詳しく記載されている。

本発明で使用することのできる幾つかのセオライトの拘
束指数（ｃＤを試験を行った温度と共に以下に記載する
。

ゼオライト 拘束指数 ＺＳＭ−５　　　　　　　　　　　６〜８．３（３７１
〜３１６）ＺＳＭ−１１　　　　　　　　　　５〜８．
７（３７１〜３１６）Ｚ　Ｓ　Ｍ−　１　２　　　　　
　　　　　　２．　３（３１６）Ｚ　Ｓ　Ｍ−　２　０
　　　　　　　　　　　０．　５（３７１）Ｚ　Ｓ　Ｍ
−　３　５　　　　　　　　　　　４．　５（４５４）
ＺＳＭ−　４　８　　　　　　　　　　　３．　５（５
３８）Ｚ　Ｓ　Ｍ−　５　０　　　　　　　　　　　２
．　１（４２７）ＴＭＡオフレタイト　　　　　　３．
　７（３１６）ＴＭＡモルデナイト　　　　　　０．　
４（３１６）クリノブチロライト　　　　　　３．　４
（５１０）モルデナイト　　　　　　　　　０．　５（
３１６）Ｒ　Ｅ　Ｙ　　　　　　　　　　　　　　０．
　４（３１６）アモルファスシリカ　　　　　０．　６
（５３ｇ）ーアルミナ デアルミナイズドＹ　　　　　　　０，　５（５１０）
ゼオライトベータ　　　　　０，６〜２．０（３１６〜
３９９）上記拘束指数は重要であり、本発明で有用なゼ
オライトの定義に重要でさえある。しかしながら、この
バラメーターの真の性質およびそれを決める引用技術に
よれば、ゼオライトを幾分異なる条件下に試験し、それ
により異なる拘束指数が得られる可能性がある。拘束指
数は、操作（転化）の苛酷度およびバインダーの存在ま
たは不存在により少し変化するようである。同様に、ゼ
オライトの結晶寸法、吸蔵汚染物の存在等のような池の
変数も拘束指数に影響を与え得る。従って、特定のゼオ
ライトについて一以上の拘束指数を得るために、試験条
件、例えばｔ晶度を選択することかできる。

これによりゼオライトヘー夕の拘束指数に範囲があるこ
とが説明てきる。

拘束指数か約２より大きく１２までである有用な中間孔
ゼオライト触媒は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭｌ１、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８のようなセオラ
イトを含む。

ＺＳＭ−５は、米国再発行特許第２８，３４１号（原特
許第３，　７　０　２，　８　８　６号）により詳細に
記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３７　０
　９．　９　７　９号により詳細に記載されている。

ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号によ
り詳細に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第
４，０１６，２４５号により詳細に記載されている。Ｚ
ＳＭ−３８は、米国特許第４，０４６，８５９号により
詳細に記載されている。ＺＳＭ−３８は拘束指数が２．
０であるが、中間孔セオライトと分類されることが多く
、従って本発明の目的に適するものと考えられる。

本発明の方法に触媒として有用な大孔セオライト、すな
わち拘束指数が約２を越えないゼオライトは当業者によ
く知られている。これらのセオライトの代表例は、ゼオ
ライトベータ、セオライトｘ１ゼオライトＬ１ゼオライ
トＹ、ウルトラステーブル（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）
ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、デアルミナイズド（ｄｅａｌ
ｕｍｉｎｉｚｅｄ）Ｙ　（Ｄｅａｌ　Ｙ）、レア・アー
スーエクスチェインジド（ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈｅｘｃ
ｈａｎｇｅｄ）ゼオライトＹ　（ＲＥＹ）　、レア・ア
ースーエクスチェインジド・デアルミナイズド（ｒａｒ
ｅｅａｒｔｈ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　ｄｅａｌｕｍｉｎ
ｉｚｅｄ）Ｙ　（ＲＥ　　ＤｅａｌＹ）、モルデナイト
、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ〜４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２
０，ＺＳＭ−５０およびこれらの混合物である。セオラ
イトベー夕の拘束指数は約２またはそれ以下であるが、
このセオライトは正確に大孔ゼオライトの挙動はとらな
いことに注目すべきである。しかしながら、ゼオライト
ベータは本発明の触媒の要求を満たす。

ゼオライトベータは米国再発行特許第２８，３４１号（
原特許は米国特許第３，３０８，０６９号）に記載され
ている。

ゼオライトＸは米国特許第２，　８　８　２，　２　４
　４号に記載されている。

セオライトしは米国特許第３，２１６，７８９号に記載
されている。

ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号に記載
されている。

低ナ｝　ｌ）ウムＵＳＹが米国特許第３，２９３，１９
２号、同第３，　３　５　４．　０　７　７号、同第３
，３７５．０６５号、同第３．　４　０　２，　９　９
　６号、同第３，４４９，０７０号および同第３，５９
５．６　１　１号に記載されている。

Ｄｅａｌ　Ｙは米国特許第３．　４　４　２．　７　９
　５号に記載の方法により調製することかできる。

セオライトＺＳＭ−３は米国特許第３，４１５，７３６
号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−４は米国特許第３．　９　２　３６
３９号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，　４
　４　９号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ　　２０は米国特許第３，９７２，　
９　８　３号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−５０は米国特許第４，６４０，　８
　２　９号に記載されている。

有用なゼオライトの定義には、アルミノシリケートゼオ
ライトと同様の触媒挙動を示す米国特許第４，４４０，
８７１号に開示されている結晶性多孔質シリコアルミノ
ホスフェートが含まれる。

本発明で選択されるゼオライトは、通常、アルファ値が
少なくとも約■、好ましくは少なくとも１０、より好ま
しくは少なくとも約１００である。

「アルファ値」すなわち「アルファ数」はゼオライトの
酸性官能価の基準であり、その測定方法と共に米国特許
第４，０１６，２１８号、ジャーナル・オブ・カタリシ
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、
第６巻、２７８〜２８７頁（１９６６年）およびジャー
ナル・オブ・カタリンス、第６ｌ巻、３９０〜３９６頁
（１９８０年）に詳しく記載されている。

低酸性度（アルファ値が約２００以下）ゼオライトは、
（ａ）高シリカ／アルミナ比のゼオライトの合戊、（ｂ
）スチーミング、（ｃ）スチーミングおよびその後の脱
アルミニウムおよび（ｄ）骨格アルミニウムの他の種に
よる交換、を含む種々の技術により得ることかできる。

例えばスチーミングの場合、セオライトを、２６０℃（
５００’Ｆ）〜６４９℃　（１　２００’Ｆ）　、好ま
しくは３９９°Ｃ　（７　５　０’Ｆ）〜５３８℃（ｌ
ｏｏＯ’Ｆ）の高温で水蒸気にさらすことかできる。こ
の処理は、１００％水蒸気雰囲気、または水蒸気とセオ
ライトに実質的に不活性なガスからなる雰囲気中で行う
ことができる。同様の処理を、高圧下に低温で、例えば
１０１０〜２０２００ｋＰａ（１０〜２００気圧）の圧
力下に１７７〜３７１℃（３５０〜７　０　０’Ｆ）の
温度で行うことができる。幾つかのスチーミング手順が
、米国特許第４，３２５，　９　９　４号、同第４，３
７４，２９６号および同第４，４　１　８，２３５号に
詳細に記載されている。

前記手順以外にまたはそれに加えて、ゼオライトの表面
酸性度を、米国特許第４，５２０，２２１号に記載の嵩
の高い試薬で処理することにより除去または低下するこ
とができる。

本発明のオレフィン水和およびエーテル化の実施におい
て、セオライトを別の物質、すなわち本方法で用いる温
度および他の条件に耐性のあるマトリックスまたはバイ
ンダーに混入することか有利である。有用なマトリノク
ス材料は、合成および天然物質の両方、例えばクレー、
シリカ及び／又は金属酸化物のような無機物質を含む。

そのような物質は天然に産出し、またはシリカと金属酸
化物を含むゼラチン状沈澱またはゲルとして得ることが
できる。ゼオライトと複合させることかできる天然クレ
ーは、モンモリロナイトおよびカオリン族であり、主鉱
物戊分がハロサイト、カオリナイト、ディソカイト、ナ
クライトまたはアナウキサイトである通常ディキシ−（
Ｄ　ｉｘｉｅ）、マクナミ−（Ｍ　ｃ　Ｎ　ａｍｅｅ）
、ジョージア（Ｇ　ｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆ
　ｌｏｒｉｄａ）クレーまたはその他として知られてい
るサブベントナイトおよびカオリンを含む族である。そ
のようなクレーは、最初に採掘された生の状態で用いる
こともてきるし、まず焼成、酸処理または化学変性して
から用いることもできる。

上記物質に加えて、本発明で用いるゼオライトは、炭素
、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シノカ、シリカー
アルミナ、シリカーマグネシア、シリカージルコニア、
ンリカートリア、シリカベリリア、シリカーチタニア等
、およびシリカーアルミナートリア、／リカーアルミナ
ージルコニア、シリカーアルミナーマグ不シア、シリカ
ーマグ不シアージルコニア等の三元酸化組戊物のような
多孔質物質と複合することかできる。マトリ・ノクスは
コゲル状であってよい。ゼオライト成分とマトリノクス
物質の相対比は、無水物基準で、ゼオライト含量が乾燥
組成物の１〜９９重量％、より一般的には５〜９０重量
％という広範囲に変化することができる。

ある場合には、１９８７年５月１日出願の米国特許出願
第４４，６３９号に記載されている方法を用いて、低酸
性耐熱性酸化物バインダーと結合させた押出物としての
ゼオライト水和エーテル化触媒を提供することが有利で
ある。該方法によれば、ゼオライト、水および、少なく
とも神出容易化量のコロイド状バインダーを含み実質的
にアルカリ金属塩基及び／又は塩基性塩が添加されてい
ない低酸性耐熱性酸化物バインダー、例えばシリカを、
押出司能な塊に成形し、塊を押出し、得られた押出物を
乾燥し焼成する。

本発明で用いられるゼオライトに組み込まれた最初のカ
チオンは、当業者に良く知られている技術、例えばイオ
ン交換により多種の他のカチオンと交換することができ
る。典型的な交換用カチオンは、水素、アンモニウム、
アルキルアンモニウムおよび金属カチオン、並びにそれ
らの混合物を含む。金属カチオンの場合、｛列えば、鉄
、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウム、クロム、タングステン、モリブデン、希土類金属
等を含む周期表第ＩＢ族の金属が特に好ましい。これら
の金属は酸化物として存在することもできる。

典型的なイオン交換技術は、特定のゼオライトの所望の
交換用カチオンによる交換を含む。多種類の塩を用いる
ことかできるが、塩化物、硝酸塩および硫酸塩か特に好
ましい。代表的なイオン交換技術が、米国特許第３，１
４０，２４９号、同第３，１４０，２５１号および同第
３，１４０，２５３号を含む多くの特許に記載されてい
る。

所望の交換用カチオン溶１夜と接触させた後、ゼオライ
トを好ましくは水て洗い、６６〜３１６℃（１５０〜６
　０　０’Ｆ）の温度で乾燥し、その後、空気中または
不活性ガス中、２６０〜８１６℃（５００〜１５００’
Ｆ）の温度で１〜４８時間またはそれ以上の時間焼成す
る。

本発明の方法が好ましい例を第２図に示す。第２図にお
いて、必要に応じて行われる操作の流れを破線で示す。

これらの必要に応じて行われる操作は、Ｃ，〜Ｃ４パラ
フィンの２１０ての脱水素によりオレフィン原料を製造
する前に、Ｍ　Ｔ　Ｂ　Ｅエーテル化装置２３０へのブ
タン原料を２２０で異性化することを含む。必要に応じ
て行われる脱水素および異性化プロセスは、石曲精製技
術の当業者によく知られた一般的な方法である。酸素化
プロセスへのプロピレンおよびブテン原料２０５は、Ｆ
ＣＣコンプレックス２０１でまたはパラフィン２０３の
脱水素により製造される。軽質オレフィンはＣ．／Ｃ．
分離器２４０に供給され、Ｃ４′からブロピレおよびブ
ロバンが分離される。Ｃ３富含原料２０７はプロピレン
水和装置２５０に送られ、そこでプロピレンは、固体酸
性触媒と接触して水２１１との反応によりイソプロパノ
ール（ＩＰＡ）およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰ
Ｅ）２０９に転化する。未反応プロピレンを、２１３を
経由して水和反応器に循環すると、全転化率および収率
が増加する。さらに、ＤＯＰＥ収率は［ＰＡ循環により
さらに増加し得る。

分離器２４０を出たＣ４原料２１５はブテン反応器領域
に送られる。混合ブテンはメタノール原料２１９と一緒
にまずＭＴＢＥ装置２３０に送られ、イソブチレンおよ
びメタノールが反応してＭＴＢＥが得られる。反応器内
の条件は、線状ブテンがメタノールと反応しないように
遺択される。

イソブチレンの選択的転化には低温が好ましい。

ＭＴＢＥ装置の上流に異性化装置２２０およびパラフィ
ン脱水素装置２１０を用いて過剰のｎ−ブタンからイソ
ブチレンを製造することができる。

コノことにより、ＭＴＢＥまたは他のアルキルｔブチル
エーテルの製造量が増加する。

ＭＴＢＥ装置からの流出液２１７の分離によりＭＴＢＥ
か得られ２２１に回収され、未反応ｌ及び２−ブテンが
ＭＴＢＥ反応器を流通する。これらは２２３を経由して
、水２２５と一緒にオレフィン水和装置２６０に導入さ
れ、プロピレン水和に用いられるものと類似の装置内で
、固体酸性触媒と接触して水と反応することにより２−
ブタノール（２ＢｕＯＨ）およびジブチルエーテル２２
７に転化する。要すれば、線状ブテンおよびプロピレン
を同じ反応器内で一緒に転化することがてきる。未反応
ブテンをブテン水和装置に２２９で循環して転化率およ
び収率を増加することができる。２−ブタノールの循環
によりブチルエーテルの収率か増加する。プロピレンお
よびブテン水和のためのアルコールの循環も、ゼオライ
ト触媒を用いる際の触媒寿命に有利な影響を及ぼす。

本発明の方法において、製造される酸素化物は、イソプ
ロピルアルコール、２−ブタノール、シイソプロビルエ
ーテル、ジブチルエーテル、イソプロビルブチルエーテ
ル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエー
テルおよびイソプロビルｔ−ブチルエーテルである。

本発明の方法は、プロピレンおよびブテンを、オクタン
価向上のためにガソリンにブレンドすることのできる高
オクタン価アルコールおよびエーテルに転化することが
できるのて重要である。間接的に、本発明の方法は、パ
ラフィンの脱水素によるオレフィンの製造に続いて軽質
パラフィンを酸素化物に転化することもてきる。この方
法は、軽質オレフィンの高価値生成物への転化に固体酸
性触媒を用いるので、従来のイソパラフィンーオレフィ
ンアルキル化に対する幾つかの利益を有する。別々の水
和およびエーテル化反応器または領域を使用することに
より方法を柔軟に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すほ略図であり、第２図は本
発明の好ましい態様を示す概略図である。 １０５・・・ＣＨ，ＯＨ　　　ｉｌＯ・・・ＭＴＢＥ装
置１２０・・・ＭＴＢＥ １２２・・・オレフィン水和装置 １２５・・・　線状Ｃ．／Ｃ４オレフィン１３０・・Ｈ
，０　　　２０５・・・ブテン原料２１０・・バラフィ
ン脱水素装置　　２１１・・・水２１５・・Ｃ４原料　
　２２０・・・異性化装置２２５・・・水 ２２７・・・２−ＢｕＯＨおよびシブチルエーテル２３
０・・ＭＴＢＥ装置　　２４０　分離器２５０、２６０
・・・水和装置 図面の浄書（内容１ミ変更なし） ＦＩＧ．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソブチレンを含むＣ＿３〜Ｃ＿４オレフィンを含
   んでなる炭化水素原料を転化して低級アルキルｔ−ブチ
   ルエーテルを含む高オクタン価ガソリン沸点範囲Ｃ＿３
   〜Ｃ＿６非環式脂肪族酸素化物を製造する複合方法であ
   って、 （ａ）原料をＣ＿３炭化水素原料とイソブチレンを含む
   Ｃ＿４炭化水素原料の二つの原料流に分離し、（ｂ）Ｃ
   ＿３原料流および水をオレフィン水和およびエーテル化
   条件下にオレフィン水和領域に供給して酸性水和触媒に
   接触させてジイソプロピルエーテルおよびイソプロピル
   アルコールを製造し、（ｃ）Ｃ＿４原料流および低級ア
   ルキルアルコールをイソブチレンエーテル化条件下にエ
   ーテル化領域に供給して酸性エーテル化触媒に接触させ
   て低級アルキルｔ−ブチルエーテルおよび未反応１−及
   び／又は２−ブテンを製造および回収し、（ｄ）未反応
   ブテンおよび水をオレフィン水和およびエーテル化条件
   下にオレフィン水和領域に導入して酸性水和触媒に接触
   させてジブチルエーテルおよび２−ブタノールを製造す
   る工程 を含むことを特徴とする方法。 ２、Ｃ＿３〜Ｃ＿４パラフィン系炭化水素を異性化条件
   下にブタン異性化領域に供給し、そこからのイソブタン
   富含流出液を脱水素領域に供給することにより原料を製
   造する請求項１記載の方法。 ３、工程（ｃ）の未反応１−及び／又は２−ブテンおよ
   び工程（ａ）のＣ＿３オレフィンをオレフィン水和およ
   びエーテル化条件下に共通のオレフィン水和領域に供給
   して酸性水和触媒に接触させて、ジイソプロピルエーテ
   ル、ジブチルエーテル、イソプロピルブチルエーテル、
   イソプロピルアルコールおよび２−ブタノールを含む酸
   素化物混合物を製造する請求項１または２記載の方法。 ４、イソプロピルアルコールおよび２−ブタノールを工
   程（ｂ）及び／又は工程（ｄ）のオレフィン水和および
   エーテル化領域に循環させる請求項１〜３のいずれかに
   記載の方法。 ５、炭化水素原料が流動接触クラッキング不飽和ガスプ
   ラントからの軽質オレフィンを含んでなる請求項１〜４
   のいずれかに記載の方法。 ６、炭化水素原料がＣ＿３〜Ｃ＿４パラフィン脱水素プ
   ラントからのＣ＿３〜Ｃ＿４オレフィンを含んでなる請
   求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、低級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−
   プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノールおよ
   び１−ブタノールから選択される請求項１〜６のいずれ
   かに記載の方法。 ８、低級アルコールがメタノールを含んでなり、低級ア
   ルキルｔ−ブチルエーテルがメチルｔ−ブチルエーテル
   を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、工程（ｃ）の酸性エーテル化触媒がスルホン化樹脂
   型触媒からなる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、工程（ｃ）のエーテル化条件が２０〜１５０℃の
   温度を含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、工程（ｃ）のエーテル化条件が５０〜１２５℃の
   温度を含む請求項１０記載の方法。 １２、工程（ｂ）および工程（ｄ）のオレフィン水和触
   媒が、拘束指数が２〜１２である中間孔ゼオライトまた
   は拘束指数が２またはそれ以下である大孔ゼオライトか
   ら選択される酸性形状選択性ゼオライトからなる請求項
   １〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、工程（ｂ）および工程（ｄ）の水和触媒が、類似
   または異なって、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
   、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、Ｘ、Ｌ、Ｙ、ＵＳＹ、
   ＲＥＹ、ＤｅａｌＹ、ＲｅＤｅａｌＹ、ＺＳＭ−３、Ｚ
   ＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−５０
   およびゼオライトベータから選択される請求項１２記載
   の方法。 １４、オレフィン水和およびエーテル化条件が、６０〜
   ４５０℃の温度および６７０〜２４１３０ｋＰａの圧力
   を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、工程（ｂ）及び／又は（ｄ）中での水の全モル比
   が０．１〜３０である請求項１４記載の方法。 １６、工程（ｂ）及び／又は工程（ｄ）の水和領域にお
   けるＬＨＳＶが０．１〜２０である請求項１５記載の方
   法。 １７、イソブチレンを含むＣ＿３〜Ｃ＿４オレフィンを
   含んでなる炭化水素原料を転化して、低級アルキルｔ−
   ブチルエーテルを含む高オクタン価ガソリン沸点範囲Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿６非環式脂肪族酸素化物を製造する複合方法
   であって、 （ａ）原料および低級アルキルアルコールをイソブチレ
   ンエーテル化条件下にエーテル化領域に供給して酸性エ
   ーテル化触媒に接触させ、低級アルキルｔ−ブチルエー
   テルおよびプロピレンおよびブテンを含む未反応炭化水
   素を回収し、 （ｂ）未反応炭化水素および水をオレフィン水和および
   エーテル化条件下にオレフィン水和領域に送り酸性水和
   触媒に接触させてＣ＿３〜Ｃ＿６非環式脂肪族酸素化物
   を製造する 工程を含むことを特徴とする方法。 １８、酸素化物が、イソプロピルアルコール、２−ブタ
   ノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
   イソプロピルブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテ
   ル、エチルｔ−ブチルエーテル、イソプロピルｔ−ブチ
   ルエーテルおよび２−ブチルｔ−ブチルエーテルから選
   択される請求項１７記載の方法。 １９、低級アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ
   −プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールお
   よび２−ブタノールから選択される請求項１７または１
   ８記載の方法。 ２０、低級アルコールがメタノールを含んでなり低級ア
   ルキルｔ−ブチルエーテルがメチルｔ−ブチルエーテル
   を含んでなる請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法
   。 ２１、水和触媒が、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
   １、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ベー
   タ、Ｘ、Ｌ、Ｙ、ＵＳＹ、ＲＥＹ、ＤｅａｌＹ、ＲｅＤ
   ｅａｌＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、Ｚ
   ＳＭ−２０、ＺＳＭ−５０から選択される請求項１７〜
   ２０のいずれかに記載の方法。 ２２、酸素化物が、イソプロピルアルコール、２−ブタ
   ノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
   メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル
   、イソプロピルｔ−ブチルエーテルおよび２−ブチルｔ
   −ブチルエーテルから選択される請求項１〜２１のいず
   れかに記載の方法。