JPS6366288A - メタノ−ルをアルキルエ−テルに変換する改良された方法 - Google Patents
メタノ−ルをアルキルエ−テルに変換する改良された方法Info
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- JPS6366288A JPS6366288A JP62177370A JP17737087A JPS6366288A JP S6366288 A JPS6366288 A JP S6366288A JP 62177370 A JP62177370 A JP 62177370A JP 17737087 A JP17737087 A JP 17737087A JP S6366288 A JPS6366288 A JP S6366288A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
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- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、メタノールを炭化水素のような高オクタン
液体燃料に変換するための、統合されたシステムに関す
るものである。とくに、脂肪族酸素含有原料を接触的に
中間的低級オレフィン性流に変換し、Ｃ４＋第３級オレ
フィンをエーテル化し、イソブタンまたは他のイソパラ
フィンをオレフィンでアルキル化して、軽質溜分および
／またはガソリン製品を製造することにより、炭化水素
燃料製品等を連続的に製造する方法を提供するものであ
る。
液体燃料に変換するための、統合されたシステムに関す
るものである。とくに、脂肪族酸素含有原料を接触的に
中間的低級オレフィン性流に変換し、Ｃ４＋第３級オレ
フィンをエーテル化し、イソブタンまたは他のイソパラ
フィンをオレフィンでアルキル化して、軽質溜分および
／またはガソリン製品を製造することにより、炭化水素
燃料製品等を連続的に製造する方法を提供するものであ
る。
合成燃料や化学原料の使用のために液体炭化水素を適切
に提供するために、石炭や天然ガスをガソリンや溜分に
変換する方法が種々開発されてきた。技術の実質的本体
は、酸素含有中間体、とくにメタノールを提供すべく成
長してきた。大規模なプラントでメタノールまたは同様
な脂肪族酸素含有物を液体燃料とくにガソリンに変換す
ることができる。液体炭化水素の需要は種々の合成撚ｆ
’１技術によって液体燃料を製造するプロセスの開発を
もたらしてきた。オクタン価向上剤お、１、びｈｌｉ助
燃料としての低級脂肪族アルキルエーテルをブレンドし
た高オクタンガソリンの需要増加は、インアルキルエー
テル、とくに０５〜０７メチルアルキルエーテル、例え
ば、メチルｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびｔアミ
ルメチルエーテル（Ｔ Ａ Ｍ Ｅ ）等の需要を著し
く増加させた。最近、ＦＣＣナフサオクタンを増加させ
るために、Ｃ１〜Ｃ７ｔオレフィンおよびメタノールが
ら混αエーテルを商業プラントで製造することが報じら
れている。所要の中間体化学製品を製造することのでき
る、メタノールを基礎とした変換装置をｆｌｉｔｉえる
ことが有利であるといわれている。最近のゼオライト触
媒および炭化水素変換プＯセスの進ＪＶ、により、Ｃ７
＋アルキレートガソリン等の製造にオレフィンを使用す
ることが有利となってきた。７．３Ｍ−５型ゼオライＩ
・触媒からの基礎的成用に加えて、数々の発見が新しい
プロセスの開発に貢献してきた。
に提供するために、石炭や天然ガスをガソリンや溜分に
変換する方法が種々開発されてきた。技術の実質的本体
は、酸素含有中間体、とくにメタノールを提供すべく成
長してきた。大規模なプラントでメタノールまたは同様
な脂肪族酸素含有物を液体燃料とくにガソリンに変換す
ることができる。液体炭化水素の需要は種々の合成撚ｆ
’１技術によって液体燃料を製造するプロセスの開発を
もたらしてきた。オクタン価向上剤お、１、びｈｌｉ助
燃料としての低級脂肪族アルキルエーテルをブレンドし
た高オクタンガソリンの需要増加は、インアルキルエー
テル、とくに０５〜０７メチルアルキルエーテル、例え
ば、メチルｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびｔアミ
ルメチルエーテル（Ｔ Ａ Ｍ Ｅ ）等の需要を著し
く増加させた。最近、ＦＣＣナフサオクタンを増加させ
るために、Ｃ１〜Ｃ７ｔオレフィンおよびメタノールが
ら混αエーテルを商業プラントで製造することが報じら
れている。所要の中間体化学製品を製造することのでき
る、メタノールを基礎とした変換装置をｆｌｉｔｉえる
ことが有利であるといわれている。最近のゼオライト触
媒および炭化水素変換プＯセスの進ＪＶ、により、Ｃ７
＋アルキレートガソリン等の製造にオレフィンを使用す
ることが有利となってきた。７．３Ｍ−５型ゼオライＩ
・触媒からの基礎的成用に加えて、数々の発見が新しい
プロセスの開発に貢献してきた。
中間孔径のＺＳＭ−５型触媒は、メタノール（Ｍ Ｅ
ＯＨ）および他の低級脂肪族アルコールまたはこれに相
当するものを低級オレフィン変換すること、さらにオレ
フィンをオリゴマーにするのに有用である。低コストの
メタノールをエテンおよびＣ３＋アルケンに富む価値の
ある炭化水素に変換する接触法に特別の関心が払われて
きた。種々の方法が、米国特許第３，８９４，１０７号
、第３，９２８，４８３号、第４，０２５，５７１号、
第４，４２３，２７４号、第４，４３３，１８９号およ
び第４，５４３，４３５号等に記載されている。ＭＴＯ
プロセスは０２〜Ｃ５オレフィンの主要溜分を生成する
ように最適化できることが一般にしられている。先に提
案されているプロセスは、エテンおよび他の軽質ガスを
副生ずる水および重質炭化水素から回収する分離工程を
含んでいる。
ＯＨ）および他の低級脂肪族アルコールまたはこれに相
当するものを低級オレフィン変換すること、さらにオレ
フィンをオリゴマーにするのに有用である。低コストの
メタノールをエテンおよびＣ３＋アルケンに富む価値の
ある炭化水素に変換する接触法に特別の関心が払われて
きた。種々の方法が、米国特許第３，８９４，１０７号
、第３，９２８，４８３号、第４，０２５，５７１号、
第４，４２３，２７４号、第４，４３３，１８９号およ
び第４，５４３，４３５号等に記載されている。ＭＴＯ
プロセスは０２〜Ｃ５オレフィンの主要溜分を生成する
ように最適化できることが一般にしられている。先に提
案されているプロセスは、エテンおよび他の軽質ガスを
副生ずる水および重質炭化水素から回収する分離工程を
含んでいる。
イソブヂレンは酸性触媒のもとメタノールと反応してメ
チルｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成し、イソアミ
レンは酸性触媒のもとメタノールと反応してｔアミルメ
チルエーテル（Ｔ Ａ Ｍ Ｅ ）を生成することがし
られている。使用される触媒は好ましくは、水素型のイ
オン交換樹脂である。
チルｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成し、イソアミ
レンは酸性触媒のもとメタノールと反応してｔアミルメ
チルエーテル（Ｔ Ａ Ｍ Ｅ ）を生成することがし
られている。使用される触媒は好ましくは、水素型のイ
オン交換樹脂である。
実質的にどんな酸性触媒であっても、それぞれの達成度
合に応じて使用できる。すなわち、使用できる酸性触媒
は例えば：スルボン酸樹脂、リン酸変性珪藻上、シリカ
アルミナおよび酸ゼオライトである。
合に応じて使用できる。すなわち、使用できる酸性触媒
は例えば：スルボン酸樹脂、リン酸変性珪藻上、シリカ
アルミナおよび酸ゼオライトである。
また最近、ＦＣＣナフサ中に見られるような高級第３級
オレフィンが、同様な触媒でエーテル混合物に変換され
ることが報じられている。この原料には、Ｃ４＋第３級
オレフィンが含まれることができ、それぞれのエーテル
となる。°′エーデロール（Ｅｔｈｅｒｏｌ）”と称す
るプロセスは、主としてＣ４〜Ｃ７第３級オレフィンを
変換するといわれている （ｃ，Ｐ、ｌｌａｌｓｉｇ、
Ｂ、５ｃｈｌｅｐｐｉｎＨｂｏＨおよび＋１ 、 Ｊ
。
オレフィンが、同様な触媒でエーテル混合物に変換され
ることが報じられている。この原料には、Ｃ４＋第３級
オレフィンが含まれることができ、それぞれのエーテル
となる。°′エーデロール（Ｅｔｈｅｒｏｌ）”と称す
るプロセスは、主としてＣ４〜Ｃ７第３級オレフィンを
変換するといわれている （ｃ，Ｐ、ｌｌａｌｓｉｇ、
Ｂ、５ｃｈｌｅｐｐｉｎＨｂｏＨおよび＋１ 、 Ｊ
。
Ｗｅｓｔｌａｋｅ、エルゾールヘミ−アンド ビー ビ
ー エーテル テクノぴシ゛−一モア スコ−７０フォ
ア オクタン ）゛−スト （Ｅｒｄｏｃｌｃｂｃｍｉ
ｅ ＋ｏ＋ｄＢＰ Ｅｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ−Ｍｏｒｅ ５ｃｏｐｅ ｆｏｒ ０ｃｔａ
ｎＣＢｏｏｓｔ） １．９８６年ＮＰＲ八年へｊ ９
８６年３ Ｊｌ ２：１〜２５１１ 、ａスアシセ゛ル
ス、Ｐａｐｅｒ ＾Ｍ−８８−６４）。 原料中のハ
イドＵジェシ レーｈシ゛オレフィン（Ｉｌｙｓｒｏｇ
ｅｎｅ ｒａｔｅ ｄｉｏｌｅｆｉｎ）に対する２
官能触媒も開示されている（Ｐ、Ｍ、ＬａｎＩ？ｅ、Ｆ
、Ｍａｒｔｉｎｏｌａ。
ー エーテル テクノぴシ゛−一モア スコ−７０フォ
ア オクタン ）゛−スト （Ｅｒｄｏｃｌｃｂｃｍｉ
ｅ ＋ｏ＋ｄＢＰ Ｅｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ−Ｍｏｒｅ ５ｃｏｐｅ ｆｏｒ ０ｃｔａ
ｎＣＢｏｏｓｔ） １．９８６年ＮＰＲ八年へｊ ９
８６年３ Ｊｌ ２：１〜２５１１ 、ａスアシセ゛ル
ス、Ｐａｐｅｒ ＾Ｍ−８８−６４）。 原料中のハ
イドＵジェシ レーｈシ゛オレフィン（Ｉｌｙｓｒｏｇ
ｅｎｅ ｒａｔｅ ｄｉｏｌｅｆｉｎ）に対する２
官能触媒も開示されている（Ｐ、Ｍ、ＬａｎＩ？ｅ、Ｆ
、Ｍａｒｔｉｎｏｌａ。
Ｓ、０ｅｃｋｌ、”ヱース ビファシク九ナル キャタ
リスト フォア エムティビーイー、ティーニーエムイ
ー、アンド エムビーケイ（Ｕｓｅ Ｂｉｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌＣａｔａｌｙｓＬ ｆｏｒ ＭＴ［ｌＥ
、ＴＡＭＥ、ａｎｄ ＭＢＫ）”ＡイドｒＩカーハホ
゛ンブロセッシンク゛、１９８５年１２月 、５ｌ−５
２）。
リスト フォア エムティビーイー、ティーニーエムイ
ー、アンド エムビーケイ（Ｕｓｅ Ｂｉｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌＣａｔａｌｙｓＬ ｆｏｒ ＭＴ［ｌＥ
、ＴＡＭＥ、ａｎｄ ＭＢＫ）”ＡイドｒＩカーハホ
゛ンブロセッシンク゛、１９８５年１２月 、５ｌ−５
２）。
〔発明が解決しようとする問題点および解決方法〕メタ
ノール、ＤＭＥまたは同様なものは、オレフィンからの
アルキレート生成物流を製出する主要プロセス装置と第
１段階ゼオライト触媒により生成したイソブタンを組み
合わせた、多段連続プロセスにより、液体燃料とくにエ
ーテルおよびアルキレ−１へに変換し得ることがわがっ
な。第１段階ＭＴＯプロセスの炭化水素流出物は、副生
水の分離および分溜をしたのち、ｃ４＋をＭＴＢＥ、Ｔ
ＡＭＥまたは同様のものに変換する中間エーテル化工程
、および最終アルキレーション工程に、部分的に供給す
る。エテンは中間段階で分離され、リサイクルしてメタ
ノール／ＤＭＥまたは他のＣ６〜Ｃ４脂肪族酸素含有化
合物と、酸ゼオライト触媒の存在下に反応する。
ノール、ＤＭＥまたは同様なものは、オレフィンからの
アルキレート生成物流を製出する主要プロセス装置と第
１段階ゼオライト触媒により生成したイソブタンを組み
合わせた、多段連続プロセスにより、液体燃料とくにエ
ーテルおよびアルキレ−１へに変換し得ることがわがっ
な。第１段階ＭＴＯプロセスの炭化水素流出物は、副生
水の分離および分溜をしたのち、ｃ４＋をＭＴＢＥ、Ｔ
ＡＭＥまたは同様のものに変換する中間エーテル化工程
、および最終アルキレーション工程に、部分的に供給す
る。エテンは中間段階で分離され、リサイクルしてメタ
ノール／ＤＭＥまたは他のＣ６〜Ｃ４脂肪族酸素含有化
合物と、酸ゼオライト触媒の存在下に反応する。
好ましい態様においては、本発明は低級オレフィン（例
えば、プロペンおよびブテン）を液体アルキレート炭化
水素に変換するための改良プロセスおよび統合された連
続的技術を提供するものである。
えば、プロペンおよびブテン）を液体アルキレート炭化
水素に変換するための改良プロセスおよび統合された連
続的技術を提供するものである。
第１段階から回収されたプロペンは、アルキレーション
段階でイソブタンと反応するＣ８〜・Ｃ，オレフィンを
補う（ｂａｌａｎｃｉｎ［ｌ）ために送る。
段階でイソブタンと反応するＣ８〜・Ｃ，オレフィンを
補う（ｂａｌａｎｃｉｎ［ｌ）ために送る。
この発明は、次の工程を含む、メタノールを包含する酸
素含有原料を液体炭化水素に変換する方法を提供する： （ａ）該原料を第１触媒段階で加熱下、中位の圧力の下
でゼオライト触媒と接触させて−Ｃ，〜Ｃ７Ｃ１オレフ
ィン＋液体炭化水素に変換ＩＪ−る一Ｌ程、程、 （ｂ）第１触媒段階からの流出物を、冷却し分離して、
液体Ｃ８＋炭化水素流ならびにプ１７ピレンおよびＣ１
〜Ｃフイソアルケンを含む ０２〜Ｃ５オレフィンに富んだ軽買戻１ヒ水素流を回収
する工程、 （ｃ）オレフィン性軽質炭化水素流の少なくとも一部を
圧縮し、Ｃ４〜Ｃフイソアルケンに富んだ液体オレフィ
ン性炭化水素流を凝縮させ、エテンおよびプロペンに富
んだ気状流を回収する工程、（ｄ）第２のニーデル化段
階で、酸エーテル化触媒とイソアルケンおよびメタノー
ルとを接触させて、イソアルケンおよびメタノールを反
応させ、０５〜Ｃ８メチルイソアルキルエーテルを得る
工程、（（・）第２段階からの流出物を分溜し、液体エ
ーテル、Ｃ５＋炭化水素流および未反応のブテンに富ん
だオレフィン性Ｃ１流およびイソブタンを得る工程、 Ｄ） （ｅ）工程からのブテンに富んだオレフィン性流
とイソブタンを、接触アルキレーション段階で酸アルキ
レーション触媒と接触させて反応させ、少なくとも一部
のオレフィンをアルキレ−１〜ガソリンに変換する工程
、および （Ｉ？）気状流中のエテンおよび／またはプロペンを第
１触媒段階にリザイクルする工程。
素含有原料を液体炭化水素に変換する方法を提供する： （ａ）該原料を第１触媒段階で加熱下、中位の圧力の下
でゼオライト触媒と接触させて−Ｃ，〜Ｃ７Ｃ１オレフ
ィン＋液体炭化水素に変換ＩＪ−る一Ｌ程、程、 （ｂ）第１触媒段階からの流出物を、冷却し分離して、
液体Ｃ８＋炭化水素流ならびにプ１７ピレンおよびＣ１
〜Ｃフイソアルケンを含む ０２〜Ｃ５オレフィンに富んだ軽買戻１ヒ水素流を回収
する工程、 （ｃ）オレフィン性軽質炭化水素流の少なくとも一部を
圧縮し、Ｃ４〜Ｃフイソアルケンに富んだ液体オレフィ
ン性炭化水素流を凝縮させ、エテンおよびプロペンに富
んだ気状流を回収する工程、（ｄ）第２のニーデル化段
階で、酸エーテル化触媒とイソアルケンおよびメタノー
ルとを接触させて、イソアルケンおよびメタノールを反
応させ、０５〜Ｃ８メチルイソアルキルエーテルを得る
工程、（（・）第２段階からの流出物を分溜し、液体エ
ーテル、Ｃ５＋炭化水素流および未反応のブテンに富ん
だオレフィン性Ｃ１流およびイソブタンを得る工程、 Ｄ） （ｅ）工程からのブテンに富んだオレフィン性流
とイソブタンを、接触アルキレーション段階で酸アルキ
レーション触媒と接触させて反応させ、少なくとも一部
のオレフィンをアルキレ−１〜ガソリンに変換する工程
、および （Ｉ？）気状流中のエテンおよび／またはプロペンを第
１触媒段階にリザイクルする工程。
この発明はまた、次の工程を含む、低級脂肪族−１１＝
酸素含有原料から高オクタンの燃料を製造する多段プロ
セスを提供する： （ａ）酸素含有原料を第１触媒段階で加熱下、ゼオライ
ト触媒と接触させて、Ｃ４〜Ｃフイソアルケンを含む０
２オレフィンを主要部とし、副生ずる水および少呈の０
８＋炭化水素に接触的に変換する工程、 （ｂ）Ｃ２オレフィンを分溜して、０２〜Ｃ１に富んだ
第１触媒段階でさらに接触的変換するためのリサイクル
流を回収し、第２の接触的エーテル化段階にＣ１オレフ
ィンを通し、０４〜Ｃフイソアルケンとメタノールとの
反応で相当するＣ５〜Ｃ８ニーデルを生成する工程、 （ｃ）第２段階からの流出物を分溜してエーテル生成物
、Ｃ５＋炭化水素液状生成物、イソブタンおよび未反応
ｎ−ブテンを回収する工程、（ｄ）未反応ｎ−ブテンを
第３触媒段階で酸触媒アルキレーション条件下に、イソ
ブタンと反応させる工程、 （ｅ）Ｃ７＋アルキレート液状炭化水素を回収する１２
一 工程、 （ｆ）（＋１）段１（１・□の溜分かちプロペンを回収
し、これを（ｄ）ｌ没１＃ｆｆσ）過剰のイソブタンと
反応させる工程、および （Ｉ？）ニーデルを少なくとも１つの液体炭化水素とブ
レンＩ・し、高オクタンのガソリンとする工程。
セスを提供する： （ａ）酸素含有原料を第１触媒段階で加熱下、ゼオライ
ト触媒と接触させて、Ｃ４〜Ｃフイソアルケンを含む０
２オレフィンを主要部とし、副生ずる水および少呈の０
８＋炭化水素に接触的に変換する工程、 （ｂ）Ｃ２オレフィンを分溜して、０２〜Ｃ１に富んだ
第１触媒段階でさらに接触的変換するためのリサイクル
流を回収し、第２の接触的エーテル化段階にＣ１オレフ
ィンを通し、０４〜Ｃフイソアルケンとメタノールとの
反応で相当するＣ５〜Ｃ８ニーデルを生成する工程、 （ｃ）第２段階からの流出物を分溜してエーテル生成物
、Ｃ５＋炭化水素液状生成物、イソブタンおよび未反応
ｎ−ブテンを回収する工程、（ｄ）未反応ｎ−ブテンを
第３触媒段階で酸触媒アルキレーション条件下に、イソ
ブタンと反応させる工程、 （ｅ）Ｃ７＋アルキレート液状炭化水素を回収する１２
一 工程、 （ｆ）（＋１）段１（１・□の溜分かちプロペンを回収
し、これを（ｄ）ｌ没１＃ｆｆσ）過剰のイソブタンと
反応させる工程、および （Ｉ？）ニーデルを少なくとも１つの液体炭化水素とブ
レンＩ・し、高オクタンのガソリンとする工程。
多くの酸：ＪＬ′：ｒダ有有機化ｉ’ｌ物か、第１段階
て変換されるべき原料として使用できる。メタノールお
５Ｊ：びそのニーデル誘導体（１）ＭＥ＞は、合成カス
等からｉ’；ｊｔ＋ Ｉする１−業上の有用物であるの
で、以下の説１男に才、いて（」、こ）′むへの１勿で
τを１ノ了ま１．い出発才勿質として使用する。Ｍ ′
ＦＯタイプのプＩ］セスは、メタノール、シメヂルエー
デル、およびそれらの混合糊を他の脂１１Ｊｉ族アル＝
？−ル、エーテル、ケＩ〜ンおよび／またはアルデヒド
と同しように使用できることは当業者に理解されている
。メタノールをガンマ−アルミナ上で接触反応させてＤ
Ｍ Ｅ ｌ＋間体を得るように、酸素含有化合物をＩ
Ｂｔ水に、Ｌり部分的に変換することはしられている。
て変換されるべき原料として使用できる。メタノールお
５Ｊ：びそのニーデル誘導体（１）ＭＥ＞は、合成カス
等からｉ’；ｊｔ＋ Ｉする１−業上の有用物であるの
で、以下の説１男に才、いて（」、こ）′むへの１勿で
τを１ノ了ま１．い出発才勿質として使用する。Ｍ ′
ＦＯタイプのプＩ］セスは、メタノール、シメヂルエー
デル、およびそれらの混合糊を他の脂１１Ｊｉ族アル＝
？−ル、エーテル、ケＩ〜ンおよび／またはアルデヒド
と同しように使用できることは当業者に理解されている
。メタノールをガンマ−アルミナ上で接触反応させてＤ
Ｍ Ｅ ｌ＋間体を得るように、酸素含有化合物をＩ
Ｂｔ水に、Ｌり部分的に変換することはしられている。
代表的には、当量混合物（ｃＨ３０１１”Ｃ１１３０Ｃ
Ｉｌ＊＋１１２０）が脱水に、Ｌり生成する。この反応
は、メタノールの低級オレフィンへの変換（Ｍ Ｔ Ｏ
）、またはガソリンへの変換（Ｍ Ｔ Ｇ ）のいずれ
かで起きる。
Ｉｌ＊＋１１２０）が脱水に、Ｌり生成する。この反応
は、メタノールの低級オレフィンへの変換（Ｍ Ｔ Ｏ
）、またはガソリンへの変換（Ｍ Ｔ Ｇ ）のいずれ
かで起きる。
最近のゼオライト技術の進歩により、類似の孔配列を有
し、中位の孔径のシリカ物質のグループが提供されるよ
うになった。これらの中位の孔径のゼオライトの中でも
最も優れているのは、ＺＳＭ−５であり、ブレンシュテ
ッド酸の活性点でゼオライト構造の中にＡ１、Ｇａおよ
びＦｅなとの４面体的に配位する金属を取り込むことに
よって通常合成される。これらの中位孔径のゼオライト
は、酸触媒作用に有利となるが、ＺＳＭ−５ｔｌＪの利
点は種々の酸性度を有する１つまたはそれ以上の４面体
種を有する高シリカ物または結晶性メタロシリケーＩ・
を採ることによって有効になる。ＺＳＭ−５構造は、Ｘ
線回折パターンにより容易に確認することができる。こ
れを特徴づける強い線は、ｄ（八）：１１．．１．１．
０．０．３．８４．および３．７２である。
し、中位の孔径のシリカ物質のグループが提供されるよ
うになった。これらの中位の孔径のゼオライトの中でも
最も優れているのは、ＺＳＭ−５であり、ブレンシュテ
ッド酸の活性点でゼオライト構造の中にＡ１、Ｇａおよ
びＦｅなとの４面体的に配位する金属を取り込むことに
よって通常合成される。これらの中位孔径のゼオライト
は、酸触媒作用に有利となるが、ＺＳＭ−５ｔｌＪの利
点は種々の酸性度を有する１つまたはそれ以上の４面体
種を有する高シリカ物または結晶性メタロシリケーＩ・
を採ることによって有効になる。ＺＳＭ−５構造は、Ｘ
線回折パターンにより容易に確認することができる。こ
れを特徴づける強い線は、ｄ（八）：１１．．１．１．
０．０．３．８４．および３．７２である。
完全なＸ線パターンおよび合成は、米国特許第３，７０
２，８６６号に記述されている。
２，８６６号に記述されている。
本発明における使用に好ましいゼオライトは、シリカ対
アルミナ比が少なくとも１２、制限指数か約１〜１２で
あり、酸クララキンク活性（ａｃｉｄｃｒａｃｋｉＢ
ｎｃｔｉｖｉｔｙ）（アルファ）が約１〜５０のもので
ある。ＺＳＭ−５型ゼオライトの代表的なものは、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４５、およびＺＳＭ−５０である。ＺＳＭ−５は、米国
特許第３，７０２，８８６号、第ＲＥ２９，９４８号に
開示されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０
９，９７９号に開示されている。また、ＺＳＭ−１，２
は米国特許第３．１３３２，４９９号、米国特許第４，
０７６．９７９号にあり、またＺＳＭ−２３は米国特許
第４，０７６．８４２号にあり、ＺＳＭ−３５は米国特
許第４，０１６，２４５号にあり、ＺＳＭ−３８は米国
時許第４，０４６，８３９号に開示されている。これら
の特許の開示は本願の中に引用されている。酸素含有化
合物の変換に好適な触媒は、アルミナおよび／またはシ
リカバインターを有するＩ−Ｉ Ｚ Ｓ Ｍ −５ゼオ
ライトである。これらの中位の孔の形を存する選択的触
媒のあるものは、ボロテクトシリケーＩ・（ｐｏｒｏｔ
ｅｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、または″ペンタシル（Ｉ
Ｏ！ｎ−ｔａｓ ｉ ｌ ）触媒としてしられている。
アルミナ比が少なくとも１２、制限指数か約１〜１２で
あり、酸クララキンク活性（ａｃｉｄｃｒａｃｋｉＢ
ｎｃｔｉｖｉｔｙ）（アルファ）が約１〜５０のもので
ある。ＺＳＭ−５型ゼオライトの代表的なものは、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４５、およびＺＳＭ−５０である。ＺＳＭ−５は、米国
特許第３，７０２，８８６号、第ＲＥ２９，９４８号に
開示されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０
９，９７９号に開示されている。また、ＺＳＭ−１，２
は米国特許第３．１３３２，４９９号、米国特許第４，
０７６．９７９号にあり、またＺＳＭ−２３は米国特許
第４，０７６．８４２号にあり、ＺＳＭ−３５は米国特
許第４，０１６，２４５号にあり、ＺＳＭ−３８は米国
時許第４，０４６，８３９号に開示されている。これら
の特許の開示は本願の中に引用されている。酸素含有化
合物の変換に好適な触媒は、アルミナおよび／またはシ
リカバインターを有するＩ−Ｉ Ｚ Ｓ Ｍ −５ゼオ
ライトである。これらの中位の孔の形を存する選択的触
媒のあるものは、ボロテクトシリケーＩ・（ｐｏｒｏｔ
ｅｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、または″ペンタシル（Ｉ
Ｏ！ｎ−ｔａｓ ｉ ｌ ）触媒としてしられている。
Ｚ Ｓ Ｍ−５型触媒を使用すれば、メタノールからＤ
ＭＥへの脱水、低級オレフィンへの変換およびリサイク
ルエチレンの変換にも同じ物が使用できるので特に有利
である。メタノール／ＤＭＥを低級オレフィンに変換す
る好適なプロセスは、米国特許第４，３９３，２６５号
、第４，３８７，２６３号および欧州特許出願第００８
１６８３号に開示されている。好適なアルミノシリケ−
１・に加えて、ボロシリケート、フェロシリケート、シ
リカアルミノボスフニー１−（ＳＡＰＯ）および″シリ
ケート″物質が用いられる。小孔１５ｉ：（５Å以下）
のゼオライト例えば、エリオナイト、オフレタイト、Ｚ
ＳＭ−３４等がオレフィン製造に使用されると、しばし
ば、大址のエテンを生成する。
ＭＥへの脱水、低級オレフィンへの変換およびリサイク
ルエチレンの変換にも同じ物が使用できるので特に有利
である。メタノール／ＤＭＥを低級オレフィンに変換す
る好適なプロセスは、米国特許第４，３９３，２６５号
、第４，３８７，２６３号および欧州特許出願第００８
１６８３号に開示されている。好適なアルミノシリケ−
１・に加えて、ボロシリケート、フェロシリケート、シ
リカアルミノボスフニー１−（ＳＡＰＯ）および″シリ
ケート″物質が用いられる。小孔１５ｉ：（５Å以下）
のゼオライト例えば、エリオナイト、オフレタイト、Ｚ
ＳＭ−３４等がオレフィン製造に使用されると、しばし
ば、大址のエテンを生成する。
より大きな孔径（７人より大きい）のゼオライト例えば
、モルデナイｌ−、Ｘ、Ｙ、等は過剰のコークを沈着す
る傾向がある。ＺＳＭ−５型触媒は、メタノールからＤ
ＭＥへの脱水、低級オレフィンへの変換およびリサイク
ルエチレンの変換にも同じ物が使用できるので特に有利
である。
、モルデナイｌ−、Ｘ、Ｙ、等は過剰のコークを沈着す
る傾向がある。ＺＳＭ−５型触媒は、メタノールからＤ
ＭＥへの脱水、低級オレフィンへの変換およびリサイク
ルエチレンの変換にも同じ物が使用できるので特に有利
である。
本願の説明においては、とくにことわらない限り、メー
ｌ−ル１１位および重量部を採用した。流動床触媒反応
器、移動床および固定床触媒反応器等、種々の反応器が
使用される。
ｌ−ル１１位および重量部を採用した。流動床触媒反応
器、移動床および固定床触媒反応器等、種々の反応器が
使用される。
本願の説明においては、とくにことわらない限り、ノー
１ヘル単位および重量部を採用した。流動床触媒反応器
、移動床および固定床触媒反応器等、種々の反応器が使
用される。
１ヘル単位および重量部を採用した。流動床触媒反応器
、移動床および固定床触媒反応器等、種々の反応器が使
用される。
ＭＴＯプロセスでは、流動床第１段階で温度約４２５〜
５５０℃、圧力的１．００〜８００ｋＰａ、重量時間空
間速度はＺＳＭ−５触媒相当量および第１段階の原料の
メタノール相当量に基づいて約０５〜３．０とすること
により、最適化することができる。好適な装置および操
作条件は、米国特許第４，５７９，９９９号に記載され
ている。
５５０℃、圧力的１．００〜８００ｋＰａ、重量時間空
間速度はＺＳＭ−５触媒相当量および第１段階の原料の
メタノール相当量に基づいて約０５〜３．０とすること
により、最適化することができる。好適な装置および操
作条件は、米国特許第４，５７９，９９９号に記載され
ている。
第１図において、メタノールに富んだ酸素含有化合物は
管１０を経て第１段階の酸素含有化合物変換装置２０に
供給され、第１段階からの流出物２２は第１段階分溜装
置２４で分離され、重質液、副生水、エテンに富んだ０
２〜０３軽質カスおよびブテンとペンテン異性体に富ん
だＣ１〜Ｃ７炭化水素を回収する。Ｃ１オレフィンの主
装置は、エーテル化反応装置３０に供給され混合エーテ
ルに高級化される。このエーテル生成ｅｌ Ｇ、Ｊ第２
ＦＱ階背分溜装置３４経て回収されるか、またはＣ１
１＋ガソリンにブレンドされる。
管１０を経て第１段階の酸素含有化合物変換装置２０に
供給され、第１段階からの流出物２２は第１段階分溜装
置２４で分離され、重質液、副生水、エテンに富んだ０
２〜０３軽質カスおよびブテンとペンテン異性体に富ん
だＣ１〜Ｃ７炭化水素を回収する。Ｃ１オレフィンの主
装置は、エーテル化反応装置３０に供給され混合エーテ
ルに高級化される。このエーテル生成ｅｌ Ｇ、Ｊ第２
ＦＱ階背分溜装置３４経て回収されるか、またはＣ１
１＋ガソリンにブレンドされる。
第２段階のエーテル分溜装置からのＣ１炭化水素流は、
未反応のブチレン（ｃ＋″′）およびイソブタン（ｉ−
Ｃ４）を含有している。しかしながら、これらの成分の
相対量は、通常はアルキレーションのための化学量論的
な差量（ｓｔｏｉｃｂｉｏｍｅｔｒｉｃ ｂａｌａｎ−
ｃｅ）はどはない。したがって、イソブタンの流れを反
応装置に通す。場合により、第１段階からのプロペンを
アルキレーション装置に通す。このようにアルキレーシ
ョン反応装置は、主として１−ブテンおよび／または２
−ブテンからなる未反応ブチレンを受は入れて、反応器
で生じたまたは反応器に入ってきたイソパラフィンをア
ルキレートする。
未反応のブチレン（ｃ＋″′）およびイソブタン（ｉ−
Ｃ４）を含有している。しかしながら、これらの成分の
相対量は、通常はアルキレーションのための化学量論的
な差量（ｓｔｏｉｃｂｉｏｍｅｔｒｉｃ ｂａｌａｎ−
ｃｅ）はどはない。したがって、イソブタンの流れを反
応装置に通す。場合により、第１段階からのプロペンを
アルキレーション装置に通す。このようにアルキレーシ
ョン反応装置は、主として１−ブテンおよび／または２
−ブテンからなる未反応ブチレンを受は入れて、反応器
で生じたまたは反応器に入ってきたイソパラフィンをア
ルキレートする。
第２図に示す好ましい態様においては、第１段階の流出
物はオレフィン高級化工程に移るまえに予備分溜される
。有利的には、ＭＴＯ流出物はほぼ大気圧（例えば、１
００〜１５０ｋＰａ）で受は入れられ、多段階で約１５
０ Ｃ）〜３０００ｋＰａまで圧縮され、約常温（２０
〜８０℃）で分離される。
物はオレフィン高級化工程に移るまえに予備分溜される
。有利的には、ＭＴＯ流出物はほぼ大気圧（例えば、１
００〜１５０ｋＰａ）で受は入れられ、多段階で約１５
０ Ｃ）〜３０００ｋＰａまで圧縮され、約常温（２０
〜８０℃）で分離される。
脂肪族Ｃ４＋に富んだオレフィン性液体は、最終圧縮機
の段階で回収され、Ｃ８＋液体炭化水素流１とともに分
溜器１２４へ通り、ここで０４〜Ｃ７アルケンが回収さ
れる。イソブタンは場合により、米国特許第７，６３４
，７９８号に記載されるように、アルキレーション段階
から溶媒としてリサイクルされる。０４オレフィンの主
要部分は、吸収塔１２４からエーテル化工程に送られる
。第２図において、ＭＴＯ反応器からの気状原料流１１
０は、１連の圧縮機１０２Ａ、Ｂ、Ｃにより断熱的に圧
縮され、それぞれ対応する冷却器１０３Ａ、Ｂ、ｃおよ
び相分離器１０４Ａ、Ｂ、Ｃに送られ、副生水および種
々の量の脂肪族Ｃ５〜Ｃ７を含有する凝縮炭化水素を回
収する。低級オレフィン中間流１０６は、自流式吸収塔
１２４中で液体溶媒流１０８と接触する。塔１２４から
の塔頂ガスは極低温分離装置１２５でさらに精製して軽
質炭化水素ガスおよびＣ４＋成分を除く。精製されたエ
テンおよびプロペンは、回収されまたはさらに変換する
ために第１段階のＭＴＯ反応器にリサイクルされる。
の段階で回収され、Ｃ８＋液体炭化水素流１とともに分
溜器１２４へ通り、ここで０４〜Ｃ７アルケンが回収さ
れる。イソブタンは場合により、米国特許第７，６３４
，７９８号に記載されるように、アルキレーション段階
から溶媒としてリサイクルされる。０４オレフィンの主
要部分は、吸収塔１２４からエーテル化工程に送られる
。第２図において、ＭＴＯ反応器からの気状原料流１１
０は、１連の圧縮機１０２Ａ、Ｂ、Ｃにより断熱的に圧
縮され、それぞれ対応する冷却器１０３Ａ、Ｂ、ｃおよ
び相分離器１０４Ａ、Ｂ、Ｃに送られ、副生水および種
々の量の脂肪族Ｃ５〜Ｃ７を含有する凝縮炭化水素を回
収する。低級オレフィン中間流１０６は、自流式吸収塔
１２４中で液体溶媒流１０８と接触する。塔１２４から
の塔頂ガスは極低温分離装置１２５でさらに精製して軽
質炭化水素ガスおよびＣ４＋成分を除く。精製されたエ
テンおよびプロペンは、回収されまたはさらに変換する
ために第１段階のＭＴＯ反応器にリサイクルされる。
装Ｗ１２５からのＣ４〜Ｃ７流は、０４〜Ｃ，イソアル
ケンに富んでおり、エーテル化反応器３０を通ることに
より相当するメチルニーデルに高級化することができる
。ＭＴＯプロセス第１第１流附流出物分離されたＣ８＋
炭化水素に富んだ重質液は、ポンプ１１５で加圧して塔
１１６て分溜し、芳香族に富んだＣ５＋流を回収する。
ケンに富んでおり、エーテル化反応器３０を通ることに
より相当するメチルニーデルに高級化することができる
。ＭＴＯプロセス第１第１流附流出物分離されたＣ８＋
炭化水素に富んだ重質液は、ポンプ１１５で加圧して塔
１１６て分溜し、芳香族に富んだＣ５＋流を回収する。
脂肪族および芳香族のＣＩ＋＋に富んだ塔頂凝縮物は、
製品とじて回収できる。ライン１１８からの液体溶媒く
例えば、Ｃ８〜Ｃ３炭化水素）はライン１０８を介して
吸収塔１２４に供給される。原料から吸収されたＣ４＋
成分は、オレフィン性溶液１１９として塔１２４から排
出され、これは、分溜を行いまたは行わずにＭＴＢＥお
よびＴＡＭＥおよびより高級なエーテルへの変換のため
に、エーテル化反応器３０へ供給される。
製品とじて回収できる。ライン１１８からの液体溶媒く
例えば、Ｃ８〜Ｃ３炭化水素）はライン１０８を介して
吸収塔１２４に供給される。原料から吸収されたＣ４＋
成分は、オレフィン性溶液１１９として塔１２４から排
出され、これは、分溜を行いまたは行わずにＭＴＢＥお
よびＴＡＭＥおよびより高級なエーテルへの変換のため
に、エーテル化反応器３０へ供給される。
点線で示すように、圧縮機からくるＣ５＋凝縮成分を回
収するために、場合により脱ペンタン塔１２０を設りて
もよい。塔１２０からのＣ５−塔項分は、高級化するた
めにエーテル化反応器に供給してもよい。
収するために、場合により脱ペンタン塔１２０を設りて
もよい。塔１２０からのＣ５−塔項分は、高級化するた
めにエーテル化反応器に供給してもよい。
第３図の具体例では、メタノール原料はＭＴＯ装置３２
０中で変換され、圧縮され、そして分溜器３２４を通り
Ｃ−重質液体流しとなる。軽質炭化水素気状流Ｖは、エ
テンおよび／またはプロパンに富み第１段階流出物から
分離される。Ｃ４オレフィン流は反応器３３０でエーテ
ル化され、反応生成物流は分溜して、リサイクルメタノ
ール、Ｃ１＋／ブレンド製品および未反応ブテンを含む
Ｃ４流を分離する。未反応ブテン流の一部は、さらに変
換するためにＭＴＯ反応器３２０にリサイクルし、そこ
でイソアルケンが生成する。
０中で変換され、圧縮され、そして分溜器３２４を通り
Ｃ−重質液体流しとなる。軽質炭化水素気状流Ｖは、エ
テンおよび／またはプロパンに富み第１段階流出物から
分離される。Ｃ４オレフィン流は反応器３３０でエーテ
ル化され、反応生成物流は分溜して、リサイクルメタノ
ール、Ｃ１＋／ブレンド製品および未反応ブテンを含む
Ｃ４流を分離する。未反応ブテン流の一部は、さらに変
換するためにＭＴＯ反応器３２０にリサイクルし、そこ
でイソアルケンが生成する。
樹脂触媒を使用し、中位の条件での、メタノールとイソ
ブチレン、イソアルケンおよびより高級な第３級オレフ
ィンとの反応は知られている。例えば、ＲＪｌ、Ｒｅ１
ｎｏｌｄｓ他、オイル アンド ガス ジ、−）％
。
ブチレン、イソアルケンおよびより高級な第３級オレフ
ィンとの反応は知られている。例えば、ＲＪｌ、Ｒｅ１
ｎｏｌｄｓ他、オイル アンド ガス ジ、−）％
。
１９７５年７月１６日、およびＳ、Ｐｅｃｃｉ、Ｔ、Ｆ
ｌｏｒｉｓ、ハイドｕｔ）−冬゛ン ブロセッシンク゛
、１９７７１２月 、オイル アンド 力ス シ゛ツー
ナル。
ｌｏｒｉｓ、ハイドｕｔ）−冬゛ン ブロセッシンク゛
、１９７７１２月 、オイル アンド 力ス シ゛ツー
ナル。
１９７９年４月９日、１４９−１５２頁。好ましい触媒
はアンバーライト１５スルホン酸樹脂である。
はアンバーライト１５スルホン酸樹脂である。
反応器３３０のエーテル生成物は、高オクタンエーテル
、未反応オレフィンおよびメタノールを含有しており、
分離器３３４で所望の分離に応じて、所要圧力、２７〜
５２℃（８０〜１２５°＋？ ）の範囲で分離される。
、未反応オレフィンおよびメタノールを含有しており、
分離器３３４で所望の分離に応じて、所要圧力、２７〜
５２℃（８０〜１２５°＋？ ）の範囲で分離される。
１つの態様では、Ｃ５およびより低沸点の未反応オレフ
ィンは分離され、未反応のメタノールは分離され、リサ
イクルのために抜き取られる。未反応のメタノールおよ
びリサイクルされたオレフィン゛は、ＭＴＯ反応器で所
望のオレフィン生成物に変換される。また、未反応のＣ
９＋オレフィンは高オクタンエーテルから分離し、プー
ルガソリン（ｐｏｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ）にブレンド
される。このようにして、設定された温度、圧力の条件
にしたがって、分離された高オクタンエーテル製品はＣ
５＋オレフィンを伴いまたは伴わずに、この統合プロセ
スの主要製品として取り出される。
ィンは分離され、未反応のメタノールは分離され、リサ
イクルのために抜き取られる。未反応のメタノールおよ
びリサイクルされたオレフィン゛は、ＭＴＯ反応器で所
望のオレフィン生成物に変換される。また、未反応のＣ
９＋オレフィンは高オクタンエーテルから分離し、プー
ルガソリン（ｐｏｏｌ ｇａｓｏｌｉｎｅ）にブレンド
される。このようにして、設定された温度、圧力の条件
にしたがって、分離された高オクタンエーテル製品はＣ
５＋オレフィンを伴いまたは伴わずに、この統合プロセ
スの主要製品として取り出される。
ＭＴＢＥおよびＴＡＭＥは高オクタンエーテルとして知
られている。Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ他、オイルアンド力゛
スジ゛ヤーナル、１９７９年４月９日、はカッリンオク
タンを高めるためにこれらの物質を使用することの利点
について述べている。イソブチレンおよびインアミレン
が少なくて、酸素含有化合物が多いときは、本発明の統
合プロセスがオクタンの改良されたガソリン製品に寄Ｉ
ｊ−する。基材燃料（Ｒ十〇−９１）に１０％添加した
場合のＭＴＢＥのオクタンブレンディングナンバー（ｏ
ｓｃｔａｎｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｎｕｍ−ｂｅｒ・）
は、約１２０である。低いモーター レーティング（ｍ
ｏｔｏｒ ｒａｔｉｎｇ＞ （Ｍ ＋ Ｏ＝ ８３ ）
オクタンの燃料では、Ｍ’Ｔ Ｂ Ｅの１０％レベルで
のブレンディング値は約１０３である。一方、（Ｒ，十
〇）が９５のオクタン燃料では、１０％ＭＴＢＥのブレ
ンディング値は約１１４であり、（Ｍ−１−０）が８４
のオクタンでは１０％ブレンディング値は約１００であ
る。
られている。Ｊ、Ｄ、Ｃｈａｓｅ他、オイルアンド力゛
スジ゛ヤーナル、１９７９年４月９日、はカッリンオク
タンを高めるためにこれらの物質を使用することの利点
について述べている。イソブチレンおよびインアミレン
が少なくて、酸素含有化合物が多いときは、本発明の統
合プロセスがオクタンの改良されたガソリン製品に寄Ｉ
ｊ−する。基材燃料（Ｒ十〇−９１）に１０％添加した
場合のＭＴＢＥのオクタンブレンディングナンバー（ｏ
ｓｃｔａｎｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｎｕｍ−ｂｅｒ・）
は、約１２０である。低いモーター レーティング（ｍ
ｏｔｏｒ ｒａｔｉｎｇ＞ （Ｍ ＋ Ｏ＝ ８３ ）
オクタンの燃料では、Ｍ’Ｔ Ｂ Ｅの１０％レベルで
のブレンディング値は約１０３である。一方、（Ｒ，十
〇）が９５のオクタン燃料では、１０％ＭＴＢＥのブレ
ンディング値は約１１４であり、（Ｍ−１−０）が８４
のオクタンでは１０％ブレンディング値は約１００であ
る。
ここに使用されているアルキレーションプロセスは、ア
ルケンを、第３級アルカン（イソパラフィン）例えば、
イソブタン、イソヘキサン等に反応させる工業的によく
知られている技術である。得られる製品は、Ｃ７＋の枝
分かれ構造のパラフィン系物質で、航空ガソリン、ジェ
ット燃料等に有用である。パラフィンのアルキレーショ
ンは、熱的にも行える；しかし酸触媒が好ましい。オレ
フィンによるパラフィンの熱的または非接触的アルキレ
ーションは、高温（約５００℃）および圧力２１〜４１
ＨＰ ａ（３０００〜６０００ｐｓｉ）で行なわれる
。これらの条件下でノルマルおよびイソパラフィンは、
両者ともフリーラジカル的に反応する。熱的アルキレ−
ジョンは工業的には行なわれていない。
ルケンを、第３級アルカン（イソパラフィン）例えば、
イソブタン、イソヘキサン等に反応させる工業的によく
知られている技術である。得られる製品は、Ｃ７＋の枝
分かれ構造のパラフィン系物質で、航空ガソリン、ジェ
ット燃料等に有用である。パラフィンのアルキレーショ
ンは、熱的にも行える；しかし酸触媒が好ましい。オレ
フィンによるパラフィンの熱的または非接触的アルキレ
ーションは、高温（約５００℃）および圧力２１〜４１
ＨＰ ａ（３０００〜６０００ｐｓｉ）で行なわれる
。これらの条件下でノルマルおよびイソパラフィンは、
両者ともフリーラジカル的に反応する。熱的アルキレ−
ジョンは工業的には行なわれていない。
パラフィンの接触アルキレーションでは、第３級水素を
存するイソパラフィンのオレフィンへの付加が起こる。
存するイソパラフィンのオレフィンへの付加が起こる。
このプロセスは、主として０７〜Ｃ９の範囲の高度に枝
分かれしたパラフィンの高品質の燃料を製造する石油産
業に用いられる。全体のプロセスは、複雑で、操作条件
および触媒条件の調節が必要である。プロセス条件およ
び製品組成は、使用する炭化水素により異なる。
分かれしたパラフィンの高品質の燃料を製造する石油産
業に用いられる。全体のプロセスは、複雑で、操作条件
および触媒条件の調節が必要である。プロセス条件およ
び製品組成は、使用する炭化水素により異なる。
好ましいアルキレーションプロセスは、通常のプロトン
系およびルイス系触媒を用いるものである。濃硫酸また
はフッ化水素の存在でプロペンはイソパラフィンと反応
を起こす。イソブタンのプロペンによるアルキレーショ
ンで製造されるヘプテンは、主として２，３または２，
４−ジメチルペンタンである。プロペンは好ましくはＣ
２〜Ｃ４溜分としてアルキル化される。１および２−ブ
テンによるイソブタンのアルキレーションのためのＨＦ
触媒は、ジメヂルヘキサンおよびＩ・ジメチルペンタン
の両方を与える。イソブタンをイソブチレンで低温（例
えば、−２５℃）でフッ化水素を用いてアルキレーショ
ンした場合の製品は、２，２゜４−トリメチルペンタン
である。
系およびルイス系触媒を用いるものである。濃硫酸また
はフッ化水素の存在でプロペンはイソパラフィンと反応
を起こす。イソブタンのプロペンによるアルキレーショ
ンで製造されるヘプテンは、主として２，３または２，
４−ジメチルペンタンである。プロペンは好ましくはＣ
２〜Ｃ４溜分としてアルキル化される。１および２−ブ
テンによるイソブタンのアルキレーションのためのＨＦ
触媒は、ジメヂルヘキサンおよびＩ・ジメチルペンタン
の両方を与える。イソブタンをイソブチレンで低温（例
えば、−２５℃）でフッ化水素を用いてアルキレーショ
ンした場合の製品は、２，２゜４−トリメチルペンタン
である。
使用中に酸触媒は副生炭化水素により希釈され、活性が
減少する。硫酸の濃度は約９０％に維持される。フッ化
水素の濃度は８０〜９０％が普通であるが、最適の条件
は反応温度および反応器の形状にもよる。これらの酸濃
度以下の操作では、変換が不十分であり、重合を起こず
。硫酸を使用する場合は、温度を０〜１０℃に下げると
製品の品質が改善される。未反応イソブタンの低温フラ
ッシングにおいても冷却の必要がある。フッ化水素を使
用する場合は、反応プロセスは温度にそれＬＩど敏感で
はなく、０〜４０℃の温度をとり得る。
減少する。硫酸の濃度は約９０％に維持される。フッ化
水素の濃度は８０〜９０％が普通であるが、最適の条件
は反応温度および反応器の形状にもよる。これらの酸濃
度以下の操作では、変換が不十分であり、重合を起こず
。硫酸を使用する場合は、温度を０〜１０℃に下げると
製品の品質が改善される。未反応イソブタンの低温フラ
ッシングにおいても冷却の必要がある。フッ化水素を使
用する場合は、反応プロセスは温度にそれＬＩど敏感で
はなく、０〜４０℃の温度をとり得る。
反応熱は、変換ブテン当たり約１４ｘ１．０５．１７ｋ
ｇ（（ｉｏｏｒｌｔ、ｕ／Ｉｂ）であるので、何等かの
熱除去方法は必要である。これらの酸触媒によるアルキ
レ−シミＩンの圧力は、典型的には約１５００〜３００
０ｋＰａ（２００〜３００ｐｓｉ８）である。
ｇ（（ｉｏｏｒｌｔ、ｕ／Ｉｂ）であるので、何等かの
熱除去方法は必要である。これらの酸触媒によるアルキ
レ−シミＩンの圧力は、典型的には約１５００〜３００
０ｋＰａ（２００〜３００ｐｓｉ８）である。
供給されたオレフィンの重合を防ぐために、反応域に過
剰のイソブタンを存在させる。イソブタン対オレフィン
のモル比は、通常６：１〜１４：１である。この比が大
きいと、副反応をより効果的に抑えることができる。
剰のイソブタンを存在させる。イソブタン対オレフィン
のモル比は、通常６：１〜１４：１である。この比が大
きいと、副反応をより効果的に抑えることができる。
触媒相にイソブタンは低い溶解度しかないので、典型的
なアルキレーション反応は２相式である。
なアルキレーション反応は２相式である。
触媒と反応物とをよく接触させるために、効率的な撹拌
をする。硫酸の場合はイソブタンが触媒相にあまり溶解
しないのでとくに重要である。さらに硫酸は粘度が高い
ので、よく接触させるには大きなエネルギーが必要であ
る。酸触媒中に不飽和有機希釈剤が存在すると、炭化水
素反応物の触媒相への溶解度は増加する。この有機希釈
剤はまた、アルキレーション反応を促進するカルボニウ
ムイオンの供給源であるとも考えられる。
をする。硫酸の場合はイソブタンが触媒相にあまり溶解
しないのでとくに重要である。さらに硫酸は粘度が高い
ので、よく接触させるには大きなエネルギーが必要であ
る。酸触媒中に不飽和有機希釈剤が存在すると、炭化水
素反応物の触媒相への溶解度は増加する。この有機希釈
剤はまた、アルキレーション反応を促進するカルボニウ
ムイオンの供給源であるとも考えられる。
フッ化水素酸系においては、反応性のｉ−Ｃ＜Ｈａはす
ぐにアルキレートし、優れた製品となる。純粋な１−Ｃ
４Ｈａのそれ自身によるアルキレーションは１．−Ｃ、
Ｈ、の２−Ｃ、Ｈ、への異性化を伴い次いで高い枝分か
れの製品へとアルキレーションする。
ぐにアルキレートし、優れた製品となる。純粋な１−Ｃ
４Ｈａのそれ自身によるアルキレーションは１．−Ｃ、
Ｈ、の２−Ｃ、Ｈ、への異性化を伴い次いで高い枝分か
れの製品へとアルキレーションする。
ｉ −Ｃ＜ Ｈｓの存在は、アルキレーション反応を促
進し、オレフィンの異性化の時間をあまり与えない。
進し、オレフィンの異性化の時間をあまり与えない。
したがって、この反応では、アンチノック価の低いアル
キレートを与える。硫酸系においては、ｉ −Ｃ＜ Ｈ
ｓはオリゴマー化する傾向があり、品質の劣った副反応
生成物を生ずる。しかし４−ｃ、Ｈ８から２−Ｃ，Ｈ，
への異性化はより完全に進行し、それにより優れた製品
ができる。このように、前述のような混合オレフィンに
おいては、両方の触媒系の２つのファクターは互いに逆
に働き、類似のアンチノック性の製品を与える。オレフ
ィンを製出するＭＴＯプロセスは、同時にイソブタンを
生成する。しかしその量は少なく、併産するオレフィン
をアルキレ＝１〜するには不十分である。外部のイソブ
タンの供給源として適当なものは、天然ガスまたはメタ
ノールからガソリンのプロセス（Ｍ Ｔ Ｇ ）の副生
物である。
キレートを与える。硫酸系においては、ｉ −Ｃ＜ Ｈ
ｓはオリゴマー化する傾向があり、品質の劣った副反応
生成物を生ずる。しかし４−ｃ、Ｈ８から２−Ｃ，Ｈ，
への異性化はより完全に進行し、それにより優れた製品
ができる。このように、前述のような混合オレフィンに
おいては、両方の触媒系の２つのファクターは互いに逆
に働き、類似のアンチノック性の製品を与える。オレフ
ィンを製出するＭＴＯプロセスは、同時にイソブタンを
生成する。しかしその量は少なく、併産するオレフィン
をアルキレ＝１〜するには不十分である。外部のイソブ
タンの供給源として適当なものは、天然ガスまたはメタ
ノールからガソリンのプロセス（Ｍ Ｔ Ｇ ）の副生
物である。
好適なアルキレーションプロセスは、米国特許第３，８
７９，４８９号、第４，１１５，４７１号、第４，３７
７．７２１号およびカーク オスマー エンサイクルベ
テ゛イ゛ア 考フ゛ ケミカル テクノロジ゛−２２巻
、５０−５８頁（第３版、１９７８）に記載されている
。
７９，４８９号、第４，１１５，４７１号、第４，３７
７．７２１号およびカーク オスマー エンサイクルベ
テ゛イ゛ア 考フ゛ ケミカル テクノロジ゛−２２巻
、５０−５８頁（第３版、１９７８）に記載されている
。
この統なプロセスは、酸素含有有機化合物例えば、メタ
ノール、Ｄ Ｍ ＩＥ、低級脂肪族ケ１ヘン、アルデヒ
ド、エステル等を、価値の高い炭化水素製品に変換する
、効果的な方法である。種々のプロセス流、塔、吸収装
置等の間に熱交換器を設けることにより、熱の総合利用
が達成された。
ノール、Ｄ Ｍ ＩＥ、低級脂肪族ケ１ヘン、アルデヒ
ド、エステル等を、価値の高い炭化水素製品に変換する
、効果的な方法である。種々のプロセス流、塔、吸収装
置等の間に熱交換器を設けることにより、熱の総合利用
が達成された。
種々の改変、とくに装置やあまり重要でないプロセス段
階の選択かこのプロセスではできる。本発明は、特定の
例に基ついて説明されたが。これにより発明を限定する
ものではない。
階の選択かこのプロセスではできる。本発明は、特定の
例に基ついて説明されたが。これにより発明を限定する
ものではない。
第１１゛Ｒ＋は、主な単位操作およびプロセス流を示す
プＩ７セス フローシー１・である。 第２図は、好ましい中間段階での分離システムを示す流
れ図である。 第３図は、別のフローシートである。
プＩ７セス フローシー１・である。 第２図は、好ましい中間段階での分離システムを示す流
れ図である。 第３図は、別のフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の工程を含む、メタノールを包含する酸素含有原
料を液体炭化水素に変換する方法：（ａ）該原料を第１
触媒段階で加熱下、中位の圧力の下でゼオライト触媒と
接触させて、Ｃ＿２〜Ｃ＿７オレフィンおよびＣ＿８＾
＋液体炭化水素に変換する工程、 （ｂ）第１触媒段階からの流出物を、冷却し分離して、
液体Ｃ＿８＾＋炭化水素流ならびにプロピレンおよびＣ
＿４〜Ｃ＿７イソアルケンを含むＣ＿２〜Ｃ＿５オレフ
ィンに富んだ軽質炭化水素流を回収する工程、 （ｃ）オレフィン性軽質炭化水素流の少なくとも一部を
圧縮し、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソアルケンに富んだ液体オレ
フィン性炭化水素流を凝縮させ、エテンおよびプロペン
に富んだ気状流を回収する工程、 （ｄ）第２のエーテル化段階で、酸エーテル化触媒とイ
ソアルケンおよびメタノールとを接触させて、イソアル
ケンおよびメタノールを反応させ、Ｃ＿５〜Ｃ＿８メチ
ルイソアルキルエーテルを得る工程、 （ｅ）第２段階からの流出物を分溜し、液体エーテル、
Ｃ＿５＾＋炭化水素流および未反応のブテンに富んだオ
レフィン性Ｃ＿４流およびイソブタンを得る工程、 （ｆ）（ｅ）工程からのブテンに富んだオレフィン性流
とイソブタンを、接触アルキレーション段階で酸アルキ
レーション触媒と接触させて反応させ、少なくとも一部
のオレフィンをアルキレートガソリンに変換する工程、
および、 （８）気状流中のエテンおよび／またはプロペンを第１
触媒段階にリサイクルする工程。 ２、第１触媒段階の原料はＨＺＳＭ−５触媒上で変換さ
れ、主要量のＣ＿３〜Ｃ＿７オレフィンおよび少量のエ
テンを含有する軽質オレフィン性炭化水素気状流を得る
、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第１触媒段階からの流出物から分離された気状流出
物を圧縮し分溜して、少なくとも ９０％のエテンを含有するリサイクル気状流を第１触媒
段階から回収することをさらに含む、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４、第１触媒段階の触媒はＺＳＭ−５型ゼオライトを含
有し、エテンを、原料中のメタノール相当量の１００重
量部当たり約１〜１０重量部の率でリサイクルする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、第１触媒段階の流出物から分離された軽質炭化水素
気状流は多段の圧縮段階で圧縮されて、液体のオレフィ
ン性炭化水素を凝縮し、未凝縮の圧縮軽質炭化水素はさ
らに分溜して少なくとも９０モル％のエテンおよびプロ
ペンを含有するリサイクル流を回収する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６、イソブタンはアルキレーション段階で液相酸触媒の
存在下に約１５００〜３０００ｋＰａの圧力でブテン−
１およびブテン−２と反応する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７、次の工程を含む、低級脂肪族酸素含有原料から高オ
クタンの燃料を製造する多段プロセス： （ａ）酸素含有原料を第１触媒段階で加熱下、ゼオライ
ト触媒と接触させて、Ｃ＿４〜Ｃ＿７イソアルケンを含
むＣ＿２〜Ｃ＿７オレフィンを主要部とし、副生する水
および少量のＣ＿８＾＋炭化水素に接触的に変換する工
程、 （ｂ）Ｃ＿２〜Ｃ＿７オレフィンを分溜して、Ｃ＿２〜
Ｃ＿３に富んだ第１触媒段階でさらに接触的変換するた
めのリサイクル流を回収し、第２の接触的エーテル化段
階にＣ＿４〜Ｃ＿７オレフィンを通し、Ｃ＿４〜Ｃ＿７
イソアルケンとメタノールとの反応で相当するＣ＿５〜
Ｃ＿８エーテルを生成する工程、 （ｃ）第２段階からの流出物を分溜してエーテル生成物
、Ｃ＿５＾＋炭化水素液状生成物、イソブタンおよび未
反応ｎ−ブテンを回収する工程、 （ｄ）未反応ｎ−ブテンを第３触媒段階で酸触媒アルキ
レーション条件下に、イソブタンと反応させる工程、 （ｅ）Ｃ＿７＾＋アルキレート液状炭化水素を回収する
工程、 （ｆ）（ｂ）段階の溜分からプロペンを回収し、これを
（ｄ）段階の過剰のイソブタンと反応させる工程、およ
び （ｇ）エーテルを少なくとも１つの液体炭化水素とブレ
ンドし、高オクタンのガソリンとする工程。 ８、実質的に全ての生成物が、高オクタンガソリン流と
してのＣ＿５＾＋炭化水素液体で回収する、特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９、エーテル化段階からの未反応メタノールは、Ｃ＿５
＾＋炭化水素液体生成物により回収される特許請求の範
囲第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/886,996 US4684757A (en) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | Process for converting methanol to alkyl ethers, gasoline, distillate and alkylate liquid hydrocarbons |
| US886996 | 1986-07-18 | ||
| US065775 | 1987-07-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366288A true JPS6366288A (ja) | 1988-03-24 |
Family
ID=25390232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62177370A Pending JPS6366288A (ja) | 1986-07-18 | 1987-07-17 | メタノ−ルをアルキルエ−テルに変換する改良された方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4684757A (ja) |
| JP (1) | JPS6366288A (ja) |
| ZA (1) | ZA875280B (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4746761A (en) * | 1986-07-18 | 1988-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for coverting methanol to alkyl ethers |
| US5028400A (en) * | 1987-04-29 | 1991-07-02 | Mobil Oil Corporation | Feedstock preparation and reactor system for conversion to oxygenates to olefins |
| US4885421A (en) * | 1987-12-08 | 1989-12-05 | Harandi Mohsen N | Multistage reactor system for production of fuels |
| US4830635A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Production of liquid hydrocarbon and ether mixtures |
| US4854939A (en) * | 1987-12-08 | 1989-08-08 | Mobil Oil Corporation | Aromatization and etherification process integration |
| US4835329A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Process for producing high octane gasoline |
| US4826507A (en) * | 1987-12-08 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Integrated etherification and oxygenates to gasoline process |
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| US5132467A (en) * | 1991-03-06 | 1992-07-21 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of normal alkenes to tertiary alkyl ethers |
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| CN101448768B (zh) * | 2006-05-19 | 2013-05-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 丙烯的制备方法 |
| WO2007135045A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an olefin |
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| CN101293801B (zh) * | 2007-04-28 | 2012-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法 |
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| DE102009032915A1 (de) | 2009-07-14 | 2011-03-31 | Lurgi Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen |
| WO2016116611A1 (en) | 2015-01-22 | 2016-07-28 | Haldor Topsøe A/S | Hydrogen rejection in methanol to hydrocarbon process |
| CN106867564A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法 |
| CN107805184B (zh) * | 2016-09-08 | 2020-12-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合系统及其应用 |
| EP4217446A1 (en) | 2020-09-25 | 2023-08-02 | Topsoe A/S | Alternative methanol to olefin (mto) process |
| US12157859B2 (en) | 2020-09-25 | 2024-12-03 | Topsoe A/S | Methanol to jet fuel (MTJ) process |
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|---|---|---|---|---|
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| US3969426A (en) * | 1974-10-17 | 1976-07-13 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to products comprising gasoline boiling components |
| US3998899A (en) * | 1975-08-06 | 1976-12-21 | Mobil Oil Corporation | Method for producing gasoline from methanol |
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-
1986
- 1986-07-18 US US06/886,996 patent/US4684757A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-17 JP JP62177370A patent/JPS6366288A/ja active Pending
- 1987-07-17 ZA ZA875280A patent/ZA875280B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA875280B (en) | 1989-02-22 |
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