CN101448765A - 环烯烃的烷基化方法 - Google Patents

环烯烃的烷基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101448765A
CN101448765A CNA200780018020XA CN200780018020A CN101448765A CN 101448765 A CN101448765 A CN 101448765A CN A200780018020X A CNA200780018020X A CN A200780018020XA CN 200780018020 A CN200780018020 A CN 200780018020A CN 101448765 A CN101448765 A CN 101448765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cycloolefin
zeolite
cyclopentenes
alkylating
oxygenate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200780018020XA
Other languages
English (en)
Inventor
L·A·丘特
A·莫菲
M·J·F·M·韦尔哈克
J·梵韦斯特尼恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101448765A publication Critical patent/CN101448765A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
    • C07C13/12—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

环烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下在沸石的存在下用含氧物将环烯烃烷基化，以产生烷基化的环烯烃。可通过这样的方法得到的组合物和这样的组合物作为汽油调和组分的应用。

Description

环烯烃的烷基化方法
发明的技术领域
本发明涉及一种环烯烃的烷基化方法，更具体地本发明涉及一种制备烷基化的环戊烯、环己烯、乙烯基环己烯或乙基环己烯的方法。
发明背景
包含用一个或多个烷基取代的环烯烃环的有机化合物，例如烷基环戊烯、二烷基环戊烯、烷基环己烯、二烷基环己烯、三烷基环己烯和烷基化的链烯基环己烯是希望的化学物质。
如在例如US-B-2402863和JP-A-09302359以及AmericanPetroleum Institute的论文“Knocking Characteristics of PureHydrocarbons”，ASTM Special Technical Publication No.225，1958，14页中描述的，例如1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯、1，2-二甲基环己烯、1，2，4-三甲基-4-异丙烯基环己烯是令人感兴趣的汽油调和组分。
另外，包含用一个或多个烷基取代的环烯烃环的这类化合物已经用作各种其他有机化合物的起始组分。例如，甲基环戊烯和/或甲基环己烯可用于例如各种杀虫剂、树脂中间体和相关产品的合成中。如果需要，可以将甲基环戊烯异构化成环己烯，或者氢化并异构化成环己烷。如果在可获得的环己烷的量不能满足需要的地方，这样的方法可能是有用的。
如果需要，环己烷又可以被转化成苯。还可以在常规的重整催化剂上将甲基环戊烯转化成苯。
用于制备例如烷基环烯烃和/或二烷基环烯烃的方法是本领域中公知的。
例如，US-B-2593446、US-B-2765355和JP-A-10036295描述了通过甲基环戊烷的选择性脱氢制备甲基环戊烯。
然而，这样的脱氢具有几个缺点。其是吸热反应，这需要将能量加入所述方法中。脱氢还必须在低的分压下进行，以有利于烯烃的制备。
此外，难以完全控制脱氢反应。因此脱氢通常产生较不希望的副产物，例如较不希望的立体异构体、二烯烃和苯。在脱氢条件下，这样的二烯烃可以在反应器中造成污垢。这些污垢可以导致显著的焦炭形成。
例如，甲基环戊烷的脱氢不仅产生1-甲基环戊烯，而且产生它的立体异构体如4-甲基环戊烯。如从上面提及的论文“KnockingCharacteristics of Pure Hydrocarbons”中清楚知道的，后者是较不希望的汽油调和组分。特别地对于通过脱氢制备甲基环戊烯而言，另一个缺点是用于这类脱氢的起始化合物，即甲基环戊烷难以通过蒸馏以相对纯的形式获得。甲基环戊烷通常作为汽油，例如完全加氢处理的热解汽油的部分C6馏分获得，其还包含一些化合物如正己烷或环己烷。甲基环戊烷具有约71℃的沸点，而例如正己烷具有约69℃的沸点。因此，甲基环戊烷难以作为纯的组分通过简单蒸馏与这样的正己烷分离。
因此，希望有一种用于制备包含用一个或多个烷基取代的环烯烃环的有机化合物的替代方法。如果这样的替代方法可以基于放热反应并且将仅产生有限量的不希望的副产物如苯，则这也是希望的。
US-A-4151214描述了一种方法，该方法包括使烯烃与甲醇和催化有效量的选自ZnI2、ZnBr2和其混合物的金属卤化物在190℃-300℃的温度下反应。在实施例6中，US-A-4151214描述了环己烯、甲醇和碘化锌在200℃的温度下反应。然而，该方法具有反应的转化率和选择性非常低的缺点。实施例6中的产物物流含有77.7％未反应的环己烯、6.2％甲基环己烯和3.2％二甲基环己烯。
拥有一种具有高的转化率和/或选择性的、用含氧物将环烯烃烷基化的方法将是希望的。
发明概述
现已惊奇地发现，在沸石的存在下，环烯烃可以被含氧物高转化率和选择性地烷基化。
因此，本发明提供了一种环烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下在沸石的存在下用含氧物将环烯烃烷基化，以得到烷基化的环烯烃。
本发明的方法导致有利地高的转化率和对所需的烷基化的环烯烃的选择性。另外，在这样的方法中环烯烃环与含氧物的反应是放热的，即产生能量，并且因此在经济上比前面提及的脱氢反应更有利。如果需要，该方法还可以在常压(约1个大气压)下进行。此外，副产物如苯的量是低的。
另外，具体地对于甲基环戊烯的制备而言，起始化合物如环戊烯可以通过简单蒸馏容易地由汽油如热解汽油的C5馏分获得。这例如被描述于US-B-6264799中。
发明详述
用作起始化合物的环烯烃可以是任何环烯烃或环烯烃衍生物。即，这样的环烯烃可以是包含环烯烃环的任何有机起始化合物。在本发明的方法中用作起始化合物的环烯烃在下文中有时也被称为有机起始化合物、起始化合物或环烯烃起始化合物。
环烯烃含有至少一个任选被一个或多个取代基取代的环烯烃环。所谓环烯烃的烷基化应被理解为这样的环烯烃环被烷基化。
优选地，环烯烃仅含有一个环烯烃环。这样的环烯烃环可以是取代的或未取代的。当被取代时，环烯烃环可以被一个或多个取代基，优选1-3个取代基取代。取代基优选为烃基。
因此，在第一个优选的实施方案中，用作起始化合物的环烯烃是包含环烯烃环的环烯烃，该环是未取代的。在该情况下，环烯烃起始化合物仅由环烯烃环组成。
在第二个优选的实施方案中，用作起始化合物的环烯烃是包含环烯烃环的环烯烃，该环被一个或多个烃基取代。
如果被任何烃基取代，所述环烯烃优选被1-3个，更优选1个或2个烃基取代。这样的烃基优选为烷基和/或链烯基。这样的烷基和/或链烯基优选具有1-4个碳原子。因此，优选的烃基包括C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基，以及C1-C4链烯基，例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基和异丁烯基。最优选地，所述环烯烃是未取代的环烯烃或者被一个或两个C1-C4烷基取代的环烯烃。
环烯烃优选具有在环中具有4-6个碳的环烯烃环。更优选地，环烯烃包含环戊烯或环己烯环。更更优选地，环烯烃是取代或未取代的环戊烯或者取代或未取代的环己烯。
尤其合适作为本方法中的有机起始化合物的环烯烃的实例包括环戊烯、甲基环戊烯(尤其是1-甲基环戊烯和4-甲基环戊烯)、乙基环戊烯、二甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯(尤其是1-甲基环己烯和4-甲基环己烯)、乙基环己烯(尤其是4-乙基环己烯)、二甲基环己烯和4-乙烯基环己烯。
在本发明的方法中，将包含环烯烃环的环烯烃转化(即烷基化)成烷基化的环烯烃。在烷基化的环烯烃中，环烯烃环被一个或多个烷基取代。烷基化的环烯烃可以是任何烷基化的环烯烃或烷基化的环烯烃衍生物。即，烷基化的环烯烃可以是包含环烯烃环的任何有机产物化合物，其中这样的环已经通过烷基化被一个或多个烷基取代。烷基化的环烯烃在下文中有时也被称为有机产物化合物、产物化合物或者烷基化的环烯烃产物化合物。
如果用作起始化合物的环烯烃已经被烷基取代，则本方法得到被一个或多个另外的烷基取代的环烯烃。
优选地，所述环烯烃被烷基化，以被1-3个烷基取代，可能地被另外的1-3个烷基取代。
更优选地，所述环烯烃变成被一个或两个烷基取代，以制备相应的烷基化或二烷基化的有机化合物。所谓烷基应被理解为饱和的(即不包含双键或三键)并且仅由氢和碳原子组成(即不含杂原子)的有机基团。烷基优选为具有1-4个碳原子的烷基。这样的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。最优选地，所述烷基化的环烯烃被甲基和/或乙基取代。
可以用本发明的方法制备的烷基化的环烯烃产物化合物包括例如1-烷基环戊烯；1，2-二烷基环戊烯；1-烷基环己烯；1，2-二烷基环己烯；1-和/或2-烷基甲基环戊烯；1-和/或2-烷基甲基环己烯(例如1-烷基-4-甲基环己烯、1，2-二烷基-4-甲基环己烯)；1-烷基-4-甲基-4-异丙烯基环己烯；1-烷基-4-乙烯基环戊烯；1-烷基乙基环己烯；1，2-二烷基乙基环己烯；1-烷基链烯基环己烯(例如1-烷基乙烯基环己烯)；1，2-二烷基链烯基环己烯(例如1，2-二烷基乙烯基环己烯)。
最优选地，所述环烯烃起始化合物是环戊烯、环己烯、乙基环己烯或乙烯基环己烯，以制备烷基化的环戊烯、烷基化的环己烯、烷基化的乙基环己烯或者烷基化的乙烯基环己烯。
可以被制备的这样的烷基化的环戊烯、烷基化的环己烯、烷基化的乙基环己烯或者烷基化的乙烯基环己烯的例子包括：甲基环戊烯；二甲基环戊烯；乙基环戊烯；二乙基环戊烯；甲基乙基环戊烯；甲基环己烯；二甲基环己烯；乙基环己烯；二乙基环己烯；甲基乙基环己烯；三乙基环己烯；二甲基乙基环己烯；二乙基甲基环己烯；甲基乙烯基环己烯；甲基丙烯基环己烯；二甲基乙烯基环己烯；二甲基丙烯基环己烯；和乙基乙烯基环己烯；二乙基乙烯基环己烯；甲基乙基乙烯基环己烯；和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，环烯烃起始化合物被一个或多个甲基，优选一个或两个甲基烷基化。因此，烷基化的环烯烃产物化合物的优选例子包括：1-甲基环戊烯；1，2-二甲基环戊烯；1-甲基乙基环己烯；1，2-二甲基环己烯；1，4-二甲基环己烯；1，2，4-三甲基环己烯和1，2，4-三甲基-4-异丙烯基环己烯；1-甲基-4-乙烯基环戊烯；1，2-二甲基-4-乙烯基环己烯；1-甲基乙基环己烯和1，2-二甲基-4-乙基环己烯。
最优选地，环戊烯或乙基环己烯被用作起始化合物并且通过本发明的方法烷基化成具有甲基和/或(另外的)乙基的环戊烯或乙基环己烯。
本方法可以用来自技术人员已知的任何来源的合适有机起始化合物进行。
如果需要，起始化合物如环己烯例如还可以通过甲基环戊烯的异构化制备。
如果将4-乙烯基环己烯用作起始化合物，该4-乙烯基环己烯可以便利地由1，3-丁二烯的二聚获得。
如果将4-乙基环己烯用作起始化合物，该4-乙基环己烯可以便利地通过4-乙烯基环己烯的氢化获得。
在一个优选的实施方案中，用作起始化合物的环烯烃得自于热解汽油的馏分。在蒸汽裂化器中，进料如石脑油(沸点例如在25℃和180℃之间，优选沸点在30℃和160℃之间，更优选沸点在35℃和150℃之间)、瓦斯油(沸点例如在120℃和370℃之间，优选沸点在150℃和300℃之间，更优选沸点在180℃和250℃之间)和氢化蜡(hydrowax)或真空瓦斯油(沸点例如在200℃和700℃之间，更优选在250℃和600℃之间)被转化成较轻的产物。
所述产物物流可以被蒸馏成几种馏分。所谓热解汽油应被理解为在这样的蒸汽裂化器(例如在由Royal Dutch/shell Group ofCompanies的人员编辑的Petroleum Handbook，第6版，Elsevier出版(1983)，309页中描述的蒸汽裂化器)的产物物流蒸馏之后获得的沸点为C5-205℃，优选在25℃和180℃之间的馏分。
可以通过例如蒸馏、萃取或其他分离方法将热解汽油分离成几种产物物流。所述环烯烃起始化合物可以得自于这样的产物物流。
例如，通过经二聚将任何环戊二烯转化成二环戊二烯，随后通过蒸馏分离，并且随后将底部产物即二环戊二烯裂化成环戊二烯，可以从C5馏分中回收环戊烯。这样的方法例如被描述于Industrial OrganicChemistry，第3版，K.Weissermerl和H.-J.Arpe VCH ISBN3-527-28838-4，123-124页中。
随后可以将环戊二烯部分氢化成环戊烯。
所谓部分氢化应被理解为在其中少于全部烯烃被氢化，即其中得到的烯烃浓度为0.5％w/w或更多的氢化条件下的氢化。优选地，进行部分氢化，使得超过90％w/w，优选超过95％w/w，最优选100％w/w的存在的二烯烃被转化成单烯烃，或者优选仅有限程度地转化成链烷烃，同时单烯烃的氢化保持尽可能低。最优选地，将C5物流氢化至这样的程度，即氢化步骤之后基于总组合物计的二烯烃浓度低于0.5％w/w。
这样的氢化可以以技术人员已知适合该目的的任何方式进行。这样的氢化方法例如被描述于Handbook of petroleum refiningprocesses，第2版，Robert A.Meyers，McGraw Hill出版(1997)，8.27和8.28页；和由Royal Dutch/shell Group of Companies的人员编辑的Petroleum Handbook，第6版，Elsevier出版(1983)，309-311页中。合适的氢化方法例如还被描述在WO-A-2005/028594中的选择性氢化章节。
用于回收环戊烯的另一种方法被描述于WO00/29358中。
在一个特别优选的实施方案中，将热解汽油的C5馏分部分氢化，例如在包含VIII族金属如Pt或Ni的氢化催化剂上和在50℃-150℃范围内的氢化温度下；
随后将其催化裂化，例如在沸石上；随后按照本文中描述的方法将所得产物中的包含环戊烯环的有机化合物烷基化。烷基化的环戊烯随后可以被容易地与混合物中的其余的饱和C5化合物分离，例如通过蒸馏。
C5馏分的部分氢化和裂化可以得到含有10-35wt％浓度的环戊烯的物流。
如前面指出的，还可以通过简单蒸馏从C5馏分中以相对纯的形式获得环戊烯，如例如US-B-6264799中描述的。其中描述的蒸馏可以例如用于从通过如上所述的二环戊二烯方法获得的C5产物或者从通过C5馏分的部分氢化获得的C5产物获得相对纯的环戊烯。
除了环戊烯之外，适合作为起始化合物的其他环烯烃如甲基环戊烯和二甲基环戊烯也可以从上述的热解汽油馏分获得。
环烯烃起始化合物可以是有机进料的一部分，该有机进料在本发明的方法中将与含氧物接触。这样的有机进料可以仅包括一种环烯烃，或者包含环烯烃的混合物。另外，除了任何环烯烃之外，本方法的有机进料可以包含其他化合物。
在一个优选的实施方案中，将与含氧物接触的有机进料主要由环烯烃或环烯烃混合物组成，即，它优选包含至少80％wt的环烯烃，更优选至少90％wt的环烯烃，更更优选至少95％wt的环烯烃，并且最优选98％wt-100％wt的环烯烃。
在另一个优选的实施方案中，所述有机进料包含与环烯烃混合的其他化合物。这样的其他化合物例如可以是饱和有机化合物，例如链烷烃。例如，可以将除了任何环戊烯之外还包含例如环戊烷和/或戊烷的部分氢化的热解汽油C5馏分直接进料到本发明的方法中。优选地，包含环烯烃和其他化合物的混合物的这样的有机进料包含至少15％wt的环烯烃，更优选至少30％wt的环烯烃，更更优选至少50％wt的环烯烃，最优选70％wt-80％wt的环烯烃。
所谓含氧物应被理解为可通过烃的氧化获得的化合物。因此水不被理解为是含氧物。含氧物的例子包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；酮，例如丙酮和甲乙酮；醛，例如甲醛、乙醛和丙醛；醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二噁烷；环氧化物，例如环氧乙烷和环氧丙烷；和酸，例如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。在这些当中，醇和醚是优选的。
在本发明的方法中使用的含氧物优选是包含至少一个与氧连接的C1-C4烷基的含氧物。所述含氧物可以包含一个或多个与氧连接的C1-C4烷基。优选地，所述含氧物包含一个或两个C1-C4烷基。优选地，包含至少一个与氧连接的C1-C4烷基的这样的含氧物选自下组：醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚；和醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇。
更优选地，使用具有至少一个与氧连接的C1或C2烷基的含氧物。最优选地，含氧物是甲醇、乙醇、二乙醚或二甲醚。
在其中含氧物是甲醇的一个优选的实施方案中，这样的甲醇从天然气获得。例如通过描述于Industrial Organic Chemistry，第3版，28页中的方法。
在另一个优选的实施方案中，含氧物通过生物材料的发酵获得。例如通过描述于DE-A-10043644中的方法。
含氧物与环烯烃的优选摩尔比取决于所使用的具体含氧物和其中的活性的、与氧连接的烷基的数目。优选地，活性的、与氧连接的烷基的摩尔数与环烯烃的摩尔数的比在10:1-1:10的范围内，更优选在5:1-1:5的范围内，并且更更优选在2:1-1:2的范围内。
在其中含氧物仅包含一个与氧连接的烷基，例如甲醇或乙醇的一个优选的实施方案中，所述摩尔比优选在5:1-1:5的范围内，并且更优选在2:1-1:2的范围内。最优选地，在该情形中所述摩尔比为约1:1。
在其中含氧物包含两个与氧连接的烷基，例如二甲醚的另一个优选的实施方案中，所述摩尔比优选在5:2-1:10的范围内，并且更优选在1:1-1:4的范围内。最优选地，在该情形中所述摩尔比为约1:2。
本方法在沸石的存在下进行。优选地，该沸石是包含10元环通道的沸石。更优选地，该沸石是具有10元环通道的一维沸石。
这些沸石应被理解为是仅在一个方向上具有10元环通道的沸石，所述10元环通道没有与其他8、10或12元环通道交叉。
一种合适的沸石是MFI型的沸石(例如ZSM-5)。然而，优选地，沸石选自下组：TON型(例如ZSM-22)、MTT型(例如ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44和EU-2/ZSM48)、EUO型(例如ZSM-50)和EU-2.zsm48沸石。
这些沸石不同于其他具有小孔8-环通道的沸石或具有大孔12-环通道的沸石。
MTT型催化剂被更具体地描述于例如US-A-4,076,842中。对于本发明而言，MTT被认为包括它的同型物(isotype)，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
TON型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,556,477中。对于本发明而言，TON被认为包括它的同型物，例如ZSM-22、θ-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
EU-2型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,397,827中。对于本发明而言，EU-2被认为包括它的同型物，例如ZSM-48。EUO型沸石被更具体地描述于US-A-4,537,754中。对于本发明而言，EUO被认为包括它的同型物，例如ZSM-50、EU-1和TPZ-3。
在另一个优选的实施方案中，使用MTT型沸石如ZSM-23，或者TON型沸石如ZSM-22。已发现MTT型沸石是尤其有利的，因为其导致非常少量的苯副产物。
优选地，使用氢型的沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、H-ZSM-35和HZSM-48以及HZSM-50。优选地，所使用的沸石总量的至少50％w/w，更优选至少90％w/w，更更优选至少95％w/w，最优选100％是氢型的沸石。当沸石在有机阳离子的存在下制备时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子，例如通过在超过500℃的温度下加热1小时或更长时间而将所述沸石活化。然后可以通过与铵盐的离子交换程序和接着进行的另一次热处理(例如在惰性或氧化性气氛中在超过500℃的温度下1小时或更长时间)而获得氢型沸石。后一沸石也被称为呈铵型。
所述沸石具有1-500的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。优选地，所述沸石具有10-200的SAR。在进一步优选的实施方案中，当需要具有高稳定性的沸石时，SAR为80-200的沸石是优选的。在另一个优选的实施方案中，当需要具有高活性的沸石时，SAR为20-100的沸石是优选的。
所述沸石可以被原样使用，或者与所谓的粘结剂材料组合使用。当在反应中使用时，所述原样的沸石或者所述与粘结剂材料组合的沸石在下文中也被称为沸石催化剂。
希望提供具有好的机械强度的催化剂，因为在工业环境中催化剂经常经历粗暴的操作，这往往使催化剂破碎成粉末状材料。后者造成加工中的问题。因此，优选将沸石引入粘结剂材料中。合适的粘结剂材料的例子包括活性和非活性的材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐。出于本目的，低酸性的非活性材料如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止在使用更大酸性的材料如氧化铝的情形中可能出现的不需要的副反应。优选地，除了沸石之外，用于本发明方法中的催化剂包含2-90wt％，优选10-85wt％的粘结剂材料。
本发明的方法可以使用常规的反应器系统如固定床、移动床、流化床等以间歇、连续、半间歇或半连续方式进行。作为反应器，可以使用技术人员已知适用于催化裂化的任何反应器。
可以使用常规的催化剂再生技术。用于本发明方法中的催化剂可以具有技术人员已知适用于该目的的任何形状，例如，所述催化剂可以以催化剂片、环形物、挤出物等的形式存在，挤出的催化剂可以以各种形状如圆柱体和三叶形使用。如果需要，可以将用过的催化剂再生并且再循环到本发明的方法中。
本发明的方法在烷基化条件下进行。所谓烷基化条件应被理解为技术人员已知在烷基化反应中有效的任何反应条件。所述方法可以在宽范围的温度和压力下进行。然而，优选地，所述烃进料与沸石催化剂在在200℃-500℃的范围内，更优选在250℃-500℃的范围内，更更优选在250℃-450℃的范围内，最优选在高于300℃至450℃的范围内的温度；和在在0.5-10巴的范围内，更优选在1-5巴的范围内，更更优选在1-3巴的范围内的绝压下接触。
优选地，将环烯烃和含氧物以蒸气形式，优选用稀释气体稀释的蒸气形式进料到本发明的方法中。优选地，这样的稀释气体为惰性气体，例如氮气或氩气。例如，含氧物进料和/或烯烃共进料可以用蒸汽稀释，所述蒸汽的量例如在0.01-10kg蒸汽/kg进料的范围内。在一些情形中，还可以使用烃稀释剂，例如饱和的C4和/或C5物流。
在另一个优选的实施方案中，加入少量的水，以通过减少焦炭形成而提高催化剂的稳定性。
可通过本方法获得的烷基化的环烯烃或含有烷基化的环烯烃的产物组合物可用作汽油调和组分(如例如在US-B-2402863和JP-A-09302359以及American Petroleum Institute的论文“KnockingCharacteristics of Pure Hydrocarbons”，ASTM Special TechnicalPublication No.225，1958，14页中描述的)。当与低RON基础燃料，即具有低于85的RON的基础燃料调和时，它们可以是尤其有利的。尤其地，如前所述，含有高数量的1-甲基环烯烃，优选至少10wt％，更优选至少20wt％的1-甲基环烯烃，和少量的苯，优选少于2wt％，更优选少于1wt％的苯的组合物是有利的。如下面例举的，本方法可以生成这样的组合物。
在下文中将通过以下非限定实施例进一步举例说明本发明。
实施例1
在该实施例中，环戊烯(CP)和二甲醚(DME)以2:1的CP:DME摩尔进料比在MFI型沸石和MTT型沸石上反应。所述MFI型沸石和MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝比分别为280和48。将沸石粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验，使用30-80目的筛分级分。向3mm内径的石英反应器管中装入200mg筛分级分。在反应之前，呈其铵形式的新鲜催化剂用流动的氩气在550℃处理1小时。随后，将催化剂在氩气中冷却至反应温度，并且使由在氩气中的2.0体积％的环戊烯、1.1体积％的二甲醚和1体积％的水组成的混合物在大气压(1巴)下以50ml/分钟的流量通过催化剂。定时地，通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出物以确定产物组成。选择性通过产物i的质量除以所有产物的质量总和来定义。表1列出了工艺参数和通过GC测量的产物组成。环戊烯和二甲醚生成数种甲基环戊烯的反应是放热的。例如，环戊烯和二甲醚生成1-甲基环戊烯的反应产生54.4kJ/mol。
表1：工艺参数和产物的组成
 
MFI280 MTT47
运转时间，小时 ～20 ～20
温度，℃ 400℃ 400℃
CP转化率，％ 74 68
DME转化率，％ 100 100
乙烯选择性，％ 6.0 1.4
丙烯选择性，％ 22.9 6.7
丁烯异构体选择性，％ 17.0 5.8
戊烯异构体选择性，％ 10.7 7.8
1-甲基环戊烯选择性，％ 9.5 39.3
C6异构体＊选择性，％ 3.9 15.4
C7异构体＊＊选择性，％ 27.9 23.2
苯选择性，％ 2.1 0.4
＊不包括1-甲基环戊烯和苯，并且主要由其他甲基环戊烯组成。
＊＊C7异构体是二甲基环戊烯
如可以从上面看到的，本发明的方法可以有利地生成包含多于10wt％的1-甲基环烯烃和少于2wt％的苯的产物组合物。

Claims (13)

1.环烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下在沸石的存在下用含氧物将环烯烃烷基化，以产生烷基化的环烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述环烯烃是环戊烯、环己烯、乙基环己烯或乙烯基环己烯。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含氧物是甲醇或二甲醚。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述沸石是具有10元环通道和1-500的二氧化硅与氧化铝比的一维沸石。
5.权利要求4的方法，其中所述沸石选自TON型、MTT型、FER型、EUO型和EU-2型沸石。
6.权利要求5的任一项的方法，其中所述沸石是MTT型沸石。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述沸石具有10-200的二氧化硅与氧化铝比。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中有机起始化合物与沸石在200℃-500℃范围内的温度下和在1-5巴范围内的绝压下接触。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述环烯烃是环戊烯，其通过将二环戊二烯裂化成环戊二烯并且随后将所述环戊二烯部分氢化成环戊烯而得到。
10.制备烷基化的环戊烯的方法，该方法包括以下步骤：
a)将热解汽油的包含环戊二烯的C5馏分部分氢化，以得到包含环戊烯和环戊烷的部分氢化的C5馏分；
b)将在步骤a)中得到的所述C5馏分催化裂化，以得到包含增加量的环戊烯的裂化的C5馏分；
c)按照权利要求1-8中任一项所述的方法，使在步骤b)中得到的所述裂化的C5馏分与含氧物在烷基化条件下在沸石存在下接触，以得到包含烷基化的环戊烯和其他C5化合物的混合物；
d)从在步骤c)中得到的所述混合物中分离所述烷基化的环戊烯。
11.可通过权利要求1-10中任一项的方法得到的组合物。
12.权利要求11的组合物，其包含超过10wt％的1-甲基环烯烃和少于2wt％的苯。
13.权利要求11或12的组合物作为汽油调和组分的应用。
CNA200780018020XA 2006-05-19 2007-05-16 环烯烃的烷基化方法 Pending CN101448765A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06114276 2006-05-19
EP06114276.6 2006-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101448765A true CN101448765A (zh) 2009-06-03

Family

ID=37453151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780018020XA Pending CN101448765A (zh) 2006-05-19 2007-05-16 环烯烃的烷基化方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8168842B2 (zh)
CN (1) CN101448765A (zh)
CA (1) CA2650560A1 (zh)
WO (1) WO2007135047A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115108880A (zh) * 2022-08-08 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 一种分离甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的方法

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US679851A (en) 1901-03-28 1901-08-06 Theodor H J Leckband Governor for gas-generators, &c.
US1351424A (en) 1919-07-17 1920-08-31 Frank E Jenkins Valve-spring compressor
US2402863A (en) * 1943-11-13 1946-06-25 Shell Dev Blended gasoline
GB663901A (en) 1948-06-15 1951-12-27 Bataafsche Petroleum Improvements in or relating to the cracking of sulphurous petroleum oils
US2593446A (en) 1949-09-03 1952-04-22 Houdry Process Corp Production of cyclic monoolefins
US2765355A (en) 1953-10-06 1956-10-02 Shell Dev Production of methylcyclopentene
US4243828A (en) * 1963-02-27 1981-01-06 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatics using a high silica zeolite
US3906054A (en) * 1974-09-23 1975-09-16 Mobil Oil Corp Alkylation of olefins
DE2524540C2 (de) 1975-06-03 1986-04-24 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Durchführung endothermer Prozesse
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
SU695997A1 (ru) 1976-02-09 1979-11-05 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимических Процессов Им. Академика Ю.Г.Мамедалиева Ан Азербайджанской Сср Способ получени изомеров метилциклопентена
FR2401122A1 (fr) 1977-08-26 1979-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede pour la conversion des coupes c4 olefiniques de vapocraquage en isooctane et en butane
US4151214A (en) 1977-11-14 1979-04-24 Shell Oil Company Process for methylation of olefins
US4243238A (en) * 1978-07-14 1981-01-06 Johnson Marvin L Sled
US4397827A (en) 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
EP0042226B1 (en) 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-1
CA1202986A (en) 1982-02-05 1986-04-08 Mobil Oil Corporation Process for converting methanol into olefins
JPS58194828A (ja) * 1982-05-10 1983-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd シクロアルカノ−ルの製造法
EP0109059B1 (en) 1982-11-10 1987-07-15 MONTEDIPE S.p.A. Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene
US4556477A (en) 1984-03-07 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks
US4626415A (en) 1984-04-16 1986-12-02 Mobil Oil Corporation Olefin upgrading system for extracted feed
DE3583818D1 (de) 1984-05-25 1991-09-26 Asahi Chemical Ind Verfahren zur herstellung eines cyclischen alkohols.
US4590320A (en) 1984-08-31 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to olefins in a tubular reactor with light olefin co-feeding
US4544792A (en) 1984-12-13 1985-10-01 Mobil Oil Corporation Upgrading Fischer-Tropsch olefins
US4665249A (en) 1984-12-19 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Method for feeding an MTG conversion reactor
JPS61249945A (ja) 1985-04-26 1986-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd エ−テルの製造法
US4684757A (en) 1986-07-18 1987-08-04 Mobil Oil Corporation Process for converting methanol to alkyl ethers, gasoline, distillate and alkylate liquid hydrocarbons
US4814532A (en) * 1986-08-04 1989-03-21 Chemical Company, Ltd. Asahi Process for producing alkylcyclopentadiene derivatives
JPS63154636A (ja) 1986-12-18 1988-06-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 環状アルコ−ルの製造方法
DE3876790D1 (de) 1988-05-04 1993-01-28 Rwe Dea Ag Verbessertes verfahren zur herstellung von reinem dimethylether.
DE3817816A1 (de) 1988-05-26 1989-11-30 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur herstellung von dimethylether
US5043503A (en) * 1990-08-14 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Production of lubricant stocks from polycyclic paraffins
GB9024342D0 (en) * 1990-11-08 1990-12-19 British Petroleum Co Plc Process for the preparation of branched olefins
GB9024343D0 (en) 1990-11-08 1990-12-19 British Petroleum Co Plc Process for the preparation of branched olefins
GB9116499D0 (en) 1991-07-31 1991-09-11 British Petroleum Co Plc Treatment method for zeolites
JP2969399B2 (ja) 1991-10-07 1999-11-02 旭化成工業株式会社 環状オレフィンの水和反応方法
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
US5324159A (en) 1992-10-02 1994-06-28 Praxair Technology, Inc. Particle loader
AU681948B2 (en) 1994-02-22 1997-09-11 Exxon Chemical Patents Inc. Oligomerization and catalysts therefor
JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
JPH0930999A (ja) 1995-07-19 1997-02-04 Mitsubishi Chem Corp オレフィンの水和方法
US5817906A (en) 1995-08-10 1998-10-06 Uop Llc Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step
JP4035180B2 (ja) 1996-05-16 2008-01-16 株式会社ジョモテクニカルリサーチセンター ガソリン
JPH1036295A (ja) 1996-07-25 1998-02-10 Japan Energy Corp メチルシクロペンテン含有炭化水素の製造方法
US6046372A (en) 1996-10-02 2000-04-04 Mobil Oil Corporation Process for producing light olefins
EP0921181A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
DE59907584D1 (de) * 1998-03-05 2003-12-11 Bp Koeln Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentan und/oder Cyclopenten
US6118035A (en) 1998-05-05 2000-09-12 Exxon Research And Engineering Co. Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process from a naphtha/steam feed
US6313366B1 (en) 1998-05-05 2001-11-06 Exxonmobile Chemical Patents, Inc. Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process
CA2331613A1 (en) 1998-05-05 1999-11-11 Johannes P. Verduijn (Deceased) Hydrocarbon conversion to propylene with high silica medium pore zeolite catalysts
GB2345294B (en) 1998-08-25 2002-10-23 Asahi Chemical Ind Method for producing ethylene and propylene
EP1127039A1 (en) 1998-11-04 2001-08-29 Equistar Chemicals L.P. Process for making propylene and ethylene
US6100435A (en) * 1998-11-13 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Use of catalytic distillation to produce cyclopentane or cyclopentene
US6437208B1 (en) 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
US6372949B1 (en) 1999-10-15 2002-04-16 Mobil Oil Corporation Single stage process for converting oxygenates to gasoline and distillate in the presence of undimensional ten member ring zeolite
US6339181B1 (en) 1999-11-09 2002-01-15 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Multiple feed process for the production of propylene
US7232936B1 (en) 2000-02-22 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate
WO2001081280A1 (en) 2000-04-26 2001-11-01 Equistar Chemicals, L.P. Catalytic process for making propylene and ethylene
US7102050B1 (en) 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
DE10027159A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Mg Technologies Ag Verfahren zum Erzeugen von Propylen aus Methanol
US6652737B2 (en) 2000-07-21 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of naphtha and light olefins
US6441261B1 (en) 2000-07-28 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed
DE10043644A1 (de) 2000-09-05 2002-03-28 Goes Ges Fuer Forschung Und Te Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- und Bioethanoldiesel in Kleinstanlagen
US20020177733A1 (en) 2001-03-28 2002-11-28 Ramzi Saleh Manufacture of cyclic aliphatic acids and esters
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US7227048B2 (en) 2001-12-31 2007-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio
US6888038B2 (en) 2002-03-18 2005-05-03 Equistar Chemicals, Lp Enhanced production of light olefins
US7183450B2 (en) 2002-07-22 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization
DE10233975A1 (de) 2002-07-25 2004-02-12 Lurgi Ag Vorrichtung zur Herstellung von Propylen aus Methanol
US20040064007A1 (en) 2002-09-30 2004-04-01 Beech James H. Method and system for regenerating catalyst from a plurality of hydrocarbon conversion apparatuses
US7083762B2 (en) 2002-10-18 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor with centralized catalyst return
US6791002B1 (en) 2002-12-11 2004-09-14 Uop Llc Riser reactor system for hydrocarbon cracking
ITMI20022706A1 (it) 2002-12-20 2004-06-21 Enitecnologie Spa Procedimento per la produzione di miscele di propilene ed etilene e sistemi catalitici utilizzati.
EP1508555A1 (en) 2003-08-19 2005-02-23 Total Petrochemicals Research Feluy Production of olefins
FR2859994B1 (fr) 2003-09-19 2005-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone ou plus, pour la production de propylene
US20060020155A1 (en) 2004-07-21 2006-01-26 Beech James H Jr Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates
US7465845B2 (en) 2004-12-22 2008-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Increasing ethylene and/or propylene production in an oxygenate to olefins reaction systems
CA2651444A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Leslie Andrew Chewter Process for the preparation of an olefin
AU2007253396B2 (en) 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
US8088961B2 (en) * 2007-12-27 2012-01-03 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing a pour point depressing lubricant base oil component from waste plastic and use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115108880A (zh) * 2022-08-08 2022-09-27 万华化学集团股份有限公司 一种分离甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的方法
CN115108880B (zh) * 2022-08-08 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种分离甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2650560A1 (en) 2007-11-29
US8168842B2 (en) 2012-05-01
WO2007135047A1 (en) 2007-11-29
US20090227824A1 (en) 2009-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2231320B1 (en) Process for the preparation of an olefinic product
US7655825B2 (en) Method for the production of synthetic fuels from oxygenates
US7932427B2 (en) Process for the preparation of propylene and industrial plant thereof
CN101448767A (zh) 制备烯烃的方法
CN102070391A (zh) 综合利用混合碳四制异丁烯的方法
JP2005520874A5 (zh)
JP2012500883A (ja) 調節可能な収率の構造を有する、重質供給原料のガソリンおよびプロピレンへの転化方法
CN101448764B (zh) 制备烯烃的方法
CN101448763A (zh) 烯烃的制备方法
CN102285852B (zh) 利用炼厂碳四增产乙烯和丙烯的方法
CN103889934A (zh) 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的c4烯烃产物的方法
CN101448766A (zh) C5和/或c6烯烃的制备方法
EP2601157A1 (en) Combined process to make olefins from isobutanol
US6156947A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
CN102285851A (zh) 一种增产乙烯和丙烯的方法
EP2601158B1 (en) Process to make olefins from isobutanol
CN101448769B (zh) 由烃原料制备丙烯的方法
CN101448765A (zh) 环烯烃的烷基化方法
US7875756B2 (en) Process for producing lower olefins under negative pressure
SG175966A1 (en) Oxygenate conversion catalyst, process for the preparation of an olefinic product, and process for the preparation of an oxygenate conversion catalyst
CA2018524A1 (en) Process for light olefins hydration and mtbe production
RU2137809C1 (ru) Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов
Chewter et al. Process for the preparation of C 5 and/or C 6 olefin

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090603