CN101448763A - 烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃的制备方法，该方法包括使含氧物进料和烯烃共进料在反应器中在沸石存在下反应，以获得包含一种或多种烯烃的反应产物；其中所述烯烃共进料在第一阶段中至少部分地从外部获得，并且在随后的第二阶段中至少部分地就地获得。

Description

烯烃的制备方法
发明领域
本发明涉及烯烃如乙烯和/或丙烯的制备方法。具体地，本发明涉及将含氧物转化成烯烃的方法。
发明背景
烯烃的制备方法是本领域中已知的。
US2003/0078463描述了使用两种或更多种沸石催化剂由含氧物进料制造乙烯和丙烯的方法。
所描述的方法之一包括在第一阶段使含氧物与第一沸石催化剂接触以形成烯烃产物；从所述烯烃产物分离含丁烯的料流；和在第二阶段使该含丁烯的料流与第二沸石催化剂接触以形成第二烯烃产物。
顺便提及，其中描述了烃也可以被包括作为第一阶段中的原料的一部分，即作为共进料。其中提及了这样的烃共进料可以包括烯烃、链烷烃、烷基芳族化合物、芳族化合物或它们的混合物。优选的共进料是C4+烃混合物，其由烯烃产物的分离和再循环获得。其中将第二阶段的产物料流分离成乙烯料流、丙烯料流和C4+料流的一个实施方案被描述。据说后一料流的一部分可以再循环到含氧物进料。
在唯一的实施例中，通过两步方法将纯甲醇转化成数种烯烃。
外部烃共进料的买进在经济上可能是不利的。
拥有其中使用以经济上有吸引力的方式产生的烯烃共进料的改进的方法将是希望的。
发明概述
现已发现，通过用来自外部源的烯烃共进料启动所述方法并用通过所述方法本身制备的烯烃共进料继续该方法，可以使所述方法更经济。
因此，本发明提供了烯烃的制备方法，该方法包括使含氧物进料和烯烃共进料在反应器中在沸石存在下反应，以获得包含一种或多种烯烃的反应产物；其中所述烯烃共进料在第一阶段中至少部分地从外部获得，并且在随后的第二阶段中至少部分地就地获得。
结果，获得了一种经济的方法，其中以经济上有利的方式产生烯烃共进料。仅在有限的时间内需要来自外部源的昂贵的烯烃共进料，并且获得了经济上更有吸引力的方法。
发明详述
所谓烯烃共进料应被理解为含有一种或多种烯烃的进料。烯烃共进料可以含有一种烯烃或烯烃的混合物。优选地，烯烃共进料含有烯烃的混合物。除了烯烃之外，烯烃共进料可以含有其它烃化合物，例如链烷属化合物、烷基芳族化合物、芳族化合物或它们的混合物。优选地，烯烃共进料包含大于50wt％，更优选大于80wt％，更更优选大于90wt％，最优选95-100wt％的烯烃，基于烯烃共进料的总重量计。特别优选的烯烃共进料基本上由烯烃组成。
烯烃共进料中的任何非烯属化合物优选是链烷属化合物。如果烯烃共进料含有任何非烯属烃，则它们优选是链烷属化合物。这样的链烷属化合物优选以小于10wt％的量存在，更优选以0-5wt％的量存在，更更优选以0-1wt％的量存在，最优选以小于0.5wt％的量存在，基于烯烃共进料的总重量计。
所谓烯烃应被理解为含有至少两个由双键连接的碳原子的有机化合物。可以使用宽范围的烯烃。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或者是具有两个或更多个双键的多烯烃。优选地，在烯烃共进料中存在的烯烃是单烯烃。
烯烃可以是线性、支化或环状的。优选地，在烯烃共进料中存在的烯烃是线性或支化的烯烃。
优选的烯烃具有2-12，优选3-10，更优选4-8个碳原子。
可以被包含在烯烃共进料中的合适烯烃的实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基-1-丙烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、环戊烯、甲基环戊烯或环己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。对烯烃共进料中具体烯烃的优先选择可以取决于所述方法的目的。
在其中所述方法的目的是制备乙烯和/或丙烯的一个实施方案中，烯烃共进料优选仅含有具有4个或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更优选地，在此情况下，所述烯烃基本上是丁烯、戊烯和己烯。在这样的情况下，使用由含有多于4个碳原子的烃组成的烯烃共进料(也被称为C4+烃进料)可能是优选的。
在其中所述方法的目的是制备戊烯和/或己烯的另一个实施方案中，所述烯烃共进料优选包含具有4个或4个以下碳原子的烯烃(即C4-烯烃)，例如丁烯、丙烯和乙烯。在这样的情况下，使用由含有少于4个碳原子的烃组成的烯烃共进料(也被称为C4-烃进料)可能是优选的。
在其中所述方法的目的是制备乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的又一个实施方案中，所述烯烃共进料优选仅包含具有4个碳原子的烯烃。在这样的情况下，使用由含4个碳原子的烃组成的烯烃共进料(也被称为C4烃进料)可能是优选的。
在所述方法的第一阶段中，所述烯烃共进料至少部分地从外部获得。
所谓“至少部分地从外部获得”应被理解为所述烯烃共进料中的至少一部分烯烃不是由所述方法本身制备的。这样的烯烃例如可以从蒸汽裂化器、催化裂化器、烷烃脱氢(例如丙烷或丁烷脱氢)获得。此外，这样的烯烃可以从市场购买。
在一个特殊的实施方案中，用于这样的启动的烯烃从在有或者没有烯烃共进料的情况下将含氧物转化成烯烃的先前的方法获得。这样的先前的方法可以位于不同的地点，或者它可以在更早的时间点进行。所述烯烃可以已被存储或装运。
在随后的第二阶段中，所述烯烃共进料至少部分地就地获得。
所谓“至少部分地就地获得”应被理解为所述烯烃共进料中的至少一部分烯烃直接或间接地由本发明的方法制备。所述烯烃例如可以通过将所述方法的反应产物中的一部分烯烃再循环而直接获得；或者通过将所述方法的含有一种或多种烯烃的一部分反应产物转化成另一种含烯烃的产物并将这样的另一种产物的一部分再循环而间接获得。
由本发明的方法间接制备的烯烃共进料的一个实例是含有低级烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的烯烃共进料，所述低级烯烃是通过裂解高级烯烃如庚烯和/或辛烯获得的，所述高级烯烃又源自所述方法的反应产物。
由本发明的方法间接制备的烯烃共进料的另一个实例是含有较高级烯烃如丁烯、戊烯和/或己烯的烯烃共进料，所述较高级烯烃是通过较低级烯烃如乙烯或丙烯的低聚获得的，所述较低级烯烃又源自所述方法的反应产物。
在一个优选的实施方案中，在第二阶段使用包含在本发明方法中(直接)产生的烯烃的烯烃共进料。可以将这样的烯烃与反应产物中的其它烯烃分离并再循环。因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
a)使含氧物进料和烯烃共进料在反应器中在沸石存在下反应，以获得包含一种或多种烯烃的反应产物；
b)将步骤a)中获得的反应产物至少分离成含烯烃的产物级分和含烯烃的另一种级分；
c)将所述含烯烃的另一种级分的至少一部分再循环到步骤a)；
其中在第一阶段中步骤a)中的所述烯烃共进料至少部分地从外部获得，并且其中在随后的第二阶段中，步骤a)中的所述烯烃共进料基本上由来自步骤c)的再循环的烯烃组成。
优选地，从外部获得的那部分烯烃共进料随时间逐渐减少，并且就地获得的那部分烯烃共进料随时间逐渐增加。
在第一阶段(也称为启动阶段或引发步骤)中，优选地，20-100wt％的烯烃共进料从外部获得并且0-80wt％的烯烃共进料就地获得。在随后的第二阶段(也称为延续阶段或增殖步骤)中，优选地，80-100wt％的烯烃共进料就地获得并且0-20wt％的烯烃共进料从外部获得。更优选地，在随后的第二阶段中，就地获得的烯烃共进料的量在90-100wt％的范围内，更更优选在98-100wt％的范围内，基于烯烃共进料的总重量计。
最优选地，在第二阶段中，仅就地获得烯烃共进料。在这种情况下，第一阶段可以被定义为其中仍有部分烯烃共进料从外部获得的阶段。
第一阶段可以为0.01秒至30天。更优选地，第一阶段花1分钟至2天，更更优选地，第一阶段花0.5至16小时。
所谓含氧物应被理解为包含至少一个与氧键接的烷基的化合物。所述与氧键接的烷基优选包含1-4个碳原子，更优选1或2个碳原子，最优选1个碳原子。含氧物可以包含一个或多个这样的与氧键接的C1-C4烷基。然而，优选地，含氧物包含一个或两个与氧键接的C1-C4烷基。优选的含氧物的实例包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；和醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二噁烷。
优选地，含氧物选自下组：二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇。
更优选地，使用具有至少一个与氧键接的C1或C2烷基的含氧物，更更优选地，使用具有至少一个与氧键接的C1基团的含氧物。最优选地，含氧物是甲醇或二甲醚。
在其中含氧物是甲醇的一个优选的实施方案中，这样的甲醇从天然气获得。例如通过描述于Industrial Organic Chemistry，第3版，28页中的方法。
在另一个优选的实施方案中，含氧物通过生物材料的发酵获得。例如通过描述于DE-A-10043644中的方法。
含氧物与烯烃共进料中烯烃的优选的摩尔比取决于所使用的具体含氧物和其中的反应性的、与氧键接的烷基的数目。优选地，含氧物摩尔数与烯烃摩尔数的比在10:1-1:10的范围内，更优选在5:1-1:5的范围内。
在其中含氧物仅包含一个与氧键接的烷基(例如甲醇或乙醇)的一个优选的实施方案中，所述摩尔比优选在5:1-1:5的范围内。
在其中含氧物包含两个与氧键接的烷基(例如二甲醚)的另一个优选的实施方案中，所述摩尔比优选在5:2-1:10的范围内。
在沸石存在下进行所述方法。所谓沸石应被理解为结晶性的二氧化硅-氧化铝化合物。
优选地，沸石是包含10元环通道的沸石。更优选地，这种沸石是具有10元环通道的一维沸石。
这些沸石应被理解为是仅在一个方向上具有10元环通道的沸石，所述10元环通道不与另一个方向的其它8、10或12元环通道交叉。
一种合适的沸石是MFI型的沸石(例如ZSM-5)。然而，优选地，沸石选自下组：TON型(例如ZSM-22)、MTT型(例如ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)和EU-2型/ZSM-48沸石。
MTT型催化剂被更具体地描述于例如US-A-4,076,842中。对于本发明而言，MTT被认为包括它的同型物(isotype)，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
TON型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,556,477中。对于本发明而言，TON被认为包括它的同型物，例如ZSM-22、θ-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
EU-2型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,397,827中。对于本发明而言，EU-2被认为包括它的同型物，例如ZSM-48。
在一个进一步优选的实施方案中，使用MTT型沸石如ZSM-23沸石，或TON型沸石如ZSM-22沸石。它们当中，MTT型沸石是特别优选的。当使用MTT型或TON型沸石时，本发明的方法是特别有利的。通过确保烯烃共进料在本方法的所有阶段中都存在，例如在启动阶段或引发步骤中和在延续阶段或增殖步骤中都存在，可以改进MTT型或TON型沸石的功能。在其中还没有可获得的再循环产物的第一阶段(例如启动阶段或引发步骤)中，从外部获得的烯烃共进料的存在导致在本方法启动时有利的、好的转化率。在足够的烯烃产物已经形成之后，可以将这样的烯烃产物的一部分作为就地烯烃共进料再循环到所述方法。
在使用MFI型沸石(例如ZSM-5)作为催化剂的情况下，本发明的方法也是特别有利的。通过确保烯烃共进料在本方法的所有阶段(启动阶段或引发步骤和延续阶段或增殖步骤)中都存在，可以改进MFI型沸石的功能。在其中还没有可获得的再循环产物的第一阶段(例如启动阶段或引发步骤)中，从外部获得的烯烃共进料的存在导致降低的催化剂降级和减少的甲烷产生。
优选地，使用呈氢型的沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、H-ZSM-35和HZSM-48。优选地，所使用的沸石总量的至少50％w/w，更优选至少90％w/w，更更优选至少95％w/w，最优选100％是氢型的沸石。当沸石在有机阳离子的存在下制备时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子，例如通过在超过500℃的温度下加热1小时或更长时间而将所述沸石活化。然后可以通过与铵盐的离子交换程序和接着进行的另一次热处理(例如在惰性或氧化性气氛中在超过500℃的温度下1小时或更长时间)而获得氢型沸石。后一沸石也被称为呈铵型。
优选地，所述沸石具有1-500的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。优选地，所述沸石具有10-200的SAR。
所述沸石可以被原样使用，或者与所谓的粘结剂材料组合使用。当在反应中使用时，所述原样的沸石或者所述与粘结剂材料组合的沸石在下文中也被称为沸石催化剂。
希望提供具有好的压碎强度的催化剂，因为在工业环境中催化剂经常经历粗暴的操作，这往往使催化剂破碎成粉末状材料。后者造成加工中的问题。因此，优选将沸石引入粘结剂材料中。合适的粘结剂材料的实例包括活性和非活性的材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝和硅铝酸盐。出于本目的，低酸性的非活性材料如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止在使用更大酸性的材料如氧化铝的情形中可能出现的不想要的副反应。优选地，用于本发明方法中的催化剂除了沸石之外还包含2-90wt％，优选10-85wt％的粘结剂材料。
本发明的方法可以以间歇、连续、半间歇或半连续的方式进行。优选地，本发明的方法以连续方式进行。
本发明方法中使用的反应器可以是技术人员已知的任何反应器，并且可以例如包含固定床、移动床、流化床等。
可以使用常规的催化剂再生技术。用于本发明方法中的沸石可以具有技术人员已知适合该目的的任何形状，例如，它可以以片、环形物、挤出物等的形式存在，挤出的催化剂可以以各种形状如圆柱体和三叶形使用。如果需要，可以将用过的沸石催化剂再生并且再循环到本发明的方法中。
本方法可以在宽范围的温度和压力下进行。然而，合适地，使所述烃进料与所述沸石在200℃-550℃，优选200℃-500℃，更优选250℃-450℃的温度和1-5巴，更优选1-3巴的绝对压力下接触。
优选地，将含氧物进料和烯烃共进料以蒸气形式进料到本发明的方法中。优选地，用稀释气体稀释所述含氧物和/或烯烃(共)进料。可以使用技术人员已知适合于此种目的的任何稀释气体。优选地，使用惰性气体，例如氩气、氮气和蒸汽。例如，可以用蒸汽稀释所述进料，所述蒸汽的量例如在0.01-10kg蒸汽/kg进料的范围内。
在另一个优选的实施方案中，加入少量的水，以通过减少焦炭形成而提高催化剂的稳定性。
将通过以下非限制性实施例举例说明本发明。
实施例1
为了模拟使用外来共进料的启动，使用Aspen Custom Modeler(ACM)根据二氧化硅与氧化铝比为100的TON型沸石催化剂的测得的烷基化和裂解动力学构建活塞流等温反应器模型。表1显示了使用二甲醚(DME)和异丁烯进料的单程反应器的进料和产物摩尔流量，该反应器在1巴和415℃下操作，并含有50吨沸石催化剂。
表1：单程反应器
 
组分 进料料流(kmol/小时) 产物料流(kmol/小时)
C2 ＝ 0 164
C3 ＝ 0 2118
C4 ＝ 1200 1539
C5+＝ 0 23
MeOH 0 1
DME 4077 0
H2O 0 4076
表2显示了相同反应器的进料、产物和再循环料流，所述反应器采用DME进料而没有共进料的烯烃操作，但是其中应用由在反应器出口处出现的所有C4＝和更高级烯烃以及任何未反应的DME和甲醇组成的再循环料流。总进料由进料料流和再循环料流组成。总产物由产物料流和再循环料流组成。如可以在表2中看到的，可以得到丙烯产率的进一步改进。
表2：采用再循环的反应器
 
组分 进料料流(kmol/小时) 产物料流(kmol/小时) 再循环料流(kmol/小时)
C2 ＝ 0 227 0
C3 ＝ 0 2567 0
C4 ＝ 0 0 1842
C5+＝ 0 0 3
MeOH 0 0 0
DME 4077 0 0
H2O 0 4077 0
对比实施例A
为了模拟在没有外来烯烃共进料的情况下该方法的启动，使甲醇在二氧化硅与氧化铝比为48的MTT沸石上反应。将反应器在氩气中加热到反应温度，并使由在氩气中的8体积％甲醇组成的混合物在大气压下以100ml/min的流量通过该催化剂。气时空速(GHSV)是60,000，基于总气流量计。重时空速(WHSV)是6.9克甲醇/克催化剂/hr，基于甲醇质量流量计。通过质谱分析反应器的流出物以测定产物组成。下表(表3)列出了反应参数以及通过GC测定的组成数据：
表3
 
催化剂 MTT型
GHSV ml/克/hr 60,000
温度，℃ 500℃
运转时间，hr 1
甲醇转化率，％ 75
甲醇浓度，体积％ 2.0
DME浓度，体积％ 3.0
总烯烃浓度，体积％ <0.2
如可以从上面看到的，在没有任何烯烃共进料的MTT型沸石催化的方法中，启动或引发步骤导致低的至烯烃的转化率。
因此使用从外部获得的烯烃共进料来启动这样的方法是有利的。
实施例2和对比实施例B
在此实施例中，在有或者没有1-丁烯作为共进料的情况下使二甲醚(DME)在二氧化硅与氧化铝比(SAR)为55的MFI型沸石上反应。
将沸石粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验，使用40-60目的筛分级分。在反应之前，将呈其铵型的新鲜催化剂在外部在空气中在600℃下处理4小时。
使用内径为3.6mm的石英反应器管进行反应。将催化剂在氩气中加热到反应温度。使由在氩气中的3体积％二甲醚组成的进料(对比)和由在氩气中的3体积％二甲醚和3体积％1-丁烯组成的进料在常压(1巴)下通过催化剂。气时空速基于总气流量(ml.g催化剂 -1.h-1)。定期通过气相色谱(GC)分析反应器的流出物以测定产物组成。基于所有分析的烃的重量计算组成。选择性由产物i的质量除以所有产物的质量总和来定义。下表(表4)列出了反应参数以及通过GC测定的组成数据：表4：
Figure A200780018114D00141
如可以从上面表4中的数据看到的，如果采用外部提供的烯烃共进料启动该方法，则催化剂降级和甲烷产生明显更少。

Claims (9)

1.烯烃的制备方法，该方法包括
使含氧物进料和烯烃共进料在反应器中在沸石存在下反应，以获得包含一种或多种烯烃的反应产物；
其中所述烯烃共进料在第一阶段中至少部分地从外部获得，并且在随后的第二阶段中至少部分地就地获得。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃共进料由具有4个或更多个碳原子的烯烃组成。
3.权利要求1的方法，其中所述烯烃共进料由具有4个或更少碳原子的烯烃组成。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃共进料含有乙烯、丙烯和/或丁烯，它们是通过将源自所述反应产物的庚烯和/或辛烯裂解而获得的。
5.权利要求1的方法，其中所述烯烃共进料含有丁烯、戊烯和/或己烯，它们是通过源自所述反应产物的乙烯和/或丙烯的低聚而获得的。
6.权利要求1的方法，该方法包括以下步骤：
a)使含氧物进料和烯烃共进料在反应器中在沸石存在下反应，以获得包含一种或多种烯烃的反应产物；
b)将步骤a)中获得的烯烃反应产物至少分离成含烯烃的产物级分和含烯烃的另一种级分；
c)将所述含烯烃的另一种级分的至少一部分再循环到步骤a)；
其中在第一阶段中步骤a)中的所述烯烃共进料至少部分地从外部获得，并且其中在随后的第二阶段中，步骤a)中的所述烯烃共进料基本上由来自步骤c)的再循环的烯烃组成。
7.权利要求1的方法，其中从外部获得的那部分烯烃共进料随时间逐渐减少，并且就地获得的那部分烯烃共进料随时间逐渐增加。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述含氧物是甲醇或二甲醚。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述沸石是MTT型或TON型的。
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