CN101868297A - 用于制备烯烃类产品的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备烯烃类产品的方法，包括：在包含具有一维10元环通道的分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下，将包含具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种的含氧化合物原料与烯烃类共进料反应，以制备烯烃类反应流出物，其中烯烃类共进料包含小于10wt％的C5+烃物种；分馏烯烃类反应流出物以获得至少：包含乙烯的轻烯烃类馏分以及包含C4烯烃和小于10wt％的C5+烃物种的较重烯烃类馏分；循环至少部分较重烯烃类馏分；以及取出轻烯烃类馏分的至少一部分作为烯烃类产品。

Description

用于制备烯烃类产品的方法
技术领域
本发明涉及用于制备烯烃类产品的方法，所述烯烃类产品特别包括低级烯烃，例如乙烯和/或丙烯。更特别地本发明涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的方法。
背景技术
用于从含氧化合物制备烯烃的方法是本领域已知的。
US 6 797 851描述了用于从含氧化合物进料制备乙烯和丙烯的方法。在两个阶段中使用两种不同含氧化合物转化催化剂实施该方法，其中在第一阶段中将含氧化合物转化为轻烯烃物流，和其中在第二阶段中将在第一阶段中产生的C4+烯烃转化为附加的乙烯和丙烯。用于第一阶段的催化剂是含有含氧化合物转化催化剂的ZSM-5。第二阶段催化剂是10-环沸石，并且提及ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48。优选ZSM-35。讨论了具有在分离的反应区中的第一和第二阶段催化剂的反应系统的多种实施方案。在没有公开实施方案的情况下，一般性提及的是两种催化剂可以被混合。
在已知方法中，生产了显著量的芳族化合物。在第一阶段中通过含氧化合物在ZSM-5沸石上的转化生产大部分芳族化合物，并且一旦形成，芳族化合物在第二阶段中不太可能转化为烯烃。
在实施例2中，在第二阶段之后采用ZSM-5和ZSM-35得到的最终产物包含11wt％的芳族化合物。
芳族化合物在甲醇或二甲醚转化成含有C2至C4烯烃的产物中的正影响公开在美国专利申请文件No.6 046 372中。在已知方法中，转化通过使含有甲醇和/或二甲醚的进料在芳族化合物存在的情况下接触包含多孔晶体材料的催化剂，特别是沸石ZSM-5发生。在所述均采用ZSM-5实施的实施例中，已发现将芳族化合物添加至甲醇和/或二甲醚进料增加了转化反应针对乙烯的选择性。
期望提供允许最大化从含氧化合物原料生产轻烯烃的新方法，所述方法特别具有针对乙烯的高选择性。
发明内容
根据本发明，提供用于制备烯烃类产品的方法，该方法包括下列步骤：a)在包含基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛至少50wt％的具有一维10元环通道的分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下，将包含具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种、优选甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料与烯烃类共进料反应，以制备烯烃类反应流出物，其中烯烃类共进料包含小于10wt％的C5+烃物种；
b)分馏烯烃类反应流出物以获得至少：包含乙烯的轻烯烃类馏分以及包含C4烯烃和小于10wt％的C5+烃物种的较重烯烃类馏分；
c)将在步骤b)中得到的较重烯烃类馏分的至少一部分作为循环物流循环至步骤a)，以形成烯烃类共进料的至少一部分；和
d)取出轻烯烃类馏分的至少一部分作为烯烃类产品。
本发明的方法允许最大化从包含例如甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料生产轻烯烃(例如乙烯和/或丙烯)。已发现包含大部分的具有一维10元环通道的分子筛的含氧化合物转化催化剂针对该目的来说是特别有效的，特别是在其中反应混合物除了含氧化合物外还包含烯烃类共进料的情况下。
在说明书和权利要求中使用的表达“分子筛”意指含有小常规孔和/或通道和在含氧化合物转化至烯烃中显示催化活性的材料。具有一维10元环通道的分子筛应理解为是仅在一个方向具有10元环通道的分子筛，其不与来自另一方向的其它8、10或12元环通道交叉。具有一维10元环通道的分子筛和/或多维的分子筛可以特别地是沸石。沸石应理解为是硅铝酸盐分子筛。当在说明书中和在权利要求中提及分子筛时，它可以特别地是沸石。
烯烃类共进料包含小于10wt％的C5+烯烃，特别是小于10wt％的C5+烯烃和链烷烃，更特别是小于10wt％的C5+烃物种。C5+表示具有5个或更多个碳原子的烃。
不期望被特定的假设或原理限制，申请人目前相信具有一维10元环通道的分子筛，例如MTT类型分子筛和/或TON类型分子筛，在转化具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种(例如甲醇和/或二甲醚)以及包含C4烯烃的共进料中是特别有效的。特别是，申请人相信在这类分子筛中，烯烃的烷基化和随后裂化以有利的方式发生，导致副产物例如芳族化合物、饱和物、C5+烃物种、甲烷、碳氧化物的低产生，并且相反地导致具有显著比例的有价值的乙烯的轻烯烃的高收率。更特别地目前相信的是最佳反应途径包括C4烯烃通过含氧化合物物种的甲基基团的烷基化，接着进行的是产生的C5烯烃裂化为乙烯和丙烯分子。根据本发明，应限制在至反应器的进料中C5+烯烃的量，因为这类更高级烯烃的烷基化后接着进行裂化，导致针对乙烯的更低选择性。
此外根据本发明，烯烃类共进料至少部分通过循环适合的包含C4烯烃的馏分得到。
在一个实施方案中，在正常操作期间，由步骤c)的循环物流形成至少70wt％的步骤a)中的烯烃类共进料，优选至少90wt％，更优选至少99wt％。最优选烯烃类共进料是在正常操作期间由循环物流形成的，使得方法在不需要外部烯烃物流的条件下将含氧化合物原料占优势地转化至轻烯烃。在正常操作期间意指例如在方法的连续操作的过程中，至少70％的在线时间。当反应流出物不包含或包含不充分的含有C4烯烃的较重馏分时，在方法的启动期间，可能需要从外部来源得到烯烃类共进料，例如从催化裂化装置或从石脑油裂化装置。
在优选实施方案中，较重烯烃类馏分包含至少50wt％的C4烯烃，和至少总共70wt％的C4烃物种。较重烯烃类馏分适合地至少部分作为烯烃类反应流出物的C4馏分被获得。C4馏分包含C4烯烃，但是也可以含有显著量的其它C4烃物种，特别是C4链烷烃，因为难于经济地分离C4烯烃和链烷烃，例如通过蒸馏。较重烯烃类馏分可以特别地含有至少总共90wt％的C4烃物种。在优选实施方案中，烯烃类共进料包含小于5wt％的C5+烯烃，优选小于2wt％的C5+烯烃，甚至更优选小于1wt％的C5+烯烃并且循环物流的情况相同。循环物流可以包含小于5wt％的C5+烯烃，优选小于2wt％的C5+烯烃，基于循环物流中的全部的烃。在另一优选实施方案中，烯烃类共进料包含小于5wt％的C5+烃物种，优选小于2wt％的C5+烃物种，甚至更优选小于1wt％的C5+烃物种并且循环物流的情况相同。
较重烯烃类馏分也可以含有丙烯。这在期望乙烯的特别高产量时可以是优选的，所以部分或所有的产生的丙烯与C4烯烃一同循环。
烯烃类反应流出物适合地包含小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于1wt％的C6-C8芳族化合物。期望产生少量芳族化合物，因为任何产生的芳族化合物消耗含氧化合物，所述含氧化合物因此不被转化为低级烯烃。
适合地，步骤a)中的反应是实施在大于450℃的温度，优选在460℃或更高的温度，特别是480℃或更高，更优选在490℃或更高的温度。在更高温度观察到更高乙烯选择性。
在优选实施方案中，具有一维10元环通道的分子筛(″一维分子筛″)包含MTT-类型的分子筛和/或TON-类型的分子筛中的至少一种。MTT的实例是ZSM-23，TON的实例是ZSM-22。
优选地，一维分子筛具有的二氧化硅与氧化铝的比率(SAR)为1至500，优选为10至200。SAR被定义为对应于分子筛的组成的SiO2/Al2O3的摩尔比率。
对于ZSM-22，优选在40-150范围中的SAR，特别是在70-120范围中的SAR。针对约100的SAR，在活性和选择性方面已经观察到良好的性能。
对于ZSM-23，优选在20-120范围中的SAR，特别是在30-80范围中的SAR。针对约50的SAR，在活性和选择性方面已经观察到良好的性能。
在一个实施方案中，含氧化合物转化催化剂可以含有基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛大于50wt％，至少65wt％的具有10元环通道的一维分子筛。大部分的这类分子筛的存在强烈地确定占优势的反应途径。
在一个特定的实施方案中，含氧化合物转化催化剂包含基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛至少1wt％的其它具有多维通道的分子筛，特别是至少5wt％，更特别是至少8wt％。发现少数比例的多维的分子筛在含氧化合物转化催化剂中的存在改善稳定性(降低在延长的运行期间的减活)和水热稳定性。不期望被特定的假设或原理限制，目前相信的是这归因于通过多维的分子筛转化较大分子的可能性，所述较大分子由一维分子筛产生和否则将形成焦炭。其它分子筛可以是例如MFI-类型分子筛，例如ZSM-5，或SAPO-类型分子筛，例如SAPO-34。具有一维10元环通道的分子筛和具有多维通道的其它分子筛的重量比率可以是1∶1至100∶1。
优选地，其它分子筛是MFI-类型分子筛，特别是沸石ZSM-5，具有的二氧化硅比氧化铝的比率SAR为至少60，更优选至少80，甚至更优选至少100，还更优选至少150。在更高SAR下，使C4饱和物在生产的C4总量中的百分比最小化。在特定的实施方案中，含氧化合物转化催化剂可以含有基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛小于35wt％的其它分子筛，特别是小于20wt％，更特别是小于18wt％，还更特别是小于15wt％。
本发明的方法能够在具有一维10元环通道的分子筛上将含氧化合物进料转化为烯烃，在其它情况下这将可能是麻烦的。这显示在EP-A 0485145的表2B中，其中显示具有10元环通道的一维沸石，例如TON-类型的沸石，在不存在任何烯烃的情况下，不能以合理的速率转化含氧化合物。此外，本发明的方法提供高乙烯收率。
烯烃类组合物或物流，例如烯烃类产品、产物馏分、馏分、流出物、反应流出物等应理解为包含一种或多种烯烃的组合物或物流，除非特别另外说明。其它物种也可以存在。烯烃类组合物或物流可以含有一种类型的烯烃或烯烃的混合物。
烯烃应理解为包含至少两个通过双键连接的碳原子的有机化合物。
特别地，烯烃类共进料可以含有烯烃的混合物。除了烯烃，烯烃类共进料可以含有其它烃化合物，例如链烷烃化合物。优选地，烯烃类共进料包含的烯烃类部分大于50wt％，更优选大于60wt％，还更优选大于70wt％，该烯烃类部分由烯烃组成。烯烃类共进料也可以基本上由烯烃组成。
烯烃类共进料中任何非烯烃类化合物优选链烷烃化合物。这类链烷烃化合物优选以0至50wt％，更优选0至40wt％，还更优选0至30wt％的量存在。
烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或具有两个或更多个双键的聚烯烃。优选地，烯烃类共进料中存在的烯烃是单烯烃。C4烯烃，也称为丁烯(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯)，特别是C4单烯烃，是烯烃类共进料中的优选成分。优选地，烯烃类共进料和循环物流的烯烃类部分，包含至少90wt％的C4烯烃，更优选至少99wt％。已发现作为共进料的丁烯对于高乙烯选择性性来说是特别有益的。
一种特别适合的循环物流基本上(即至少99wt％)由1-丁烯、2-丁烯(顺式和反式)、异丁烯、正丁烷、异丁烯、丁二烯组成。技术人员知晓如何从烯烃类反应流出物获得这类馏分，例如通过蒸馏。
含氧化合物原料包含具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种，例如甲醇，二甲醚。优选地，含氧化合物原料包含至少50wt％的甲醇和/或二甲醚，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％。可以从预反应器得到含氧化合物原料，所述预反应器将甲醇至少部分转化为二甲醚。通过该方法，在将含氧化合物转化为烯烃的过程中形成更少水，这对方法设计具有优势并且降低催化剂所暴露的水热条件的强度。含氧化合物原料可以含有一定量的水，优选小于10wt％，更优选小于5wt％。优选地，含氧化合物原料基本上不包含非含氧化合物的烃，即小于5wt％，优选小于1wt％。
在一个实施方案中，以合成气的反应产物的形式获得含氧化合物。可以例如从化石燃料，例如从天然气或油，或从煤的气化产生合成气。用于该目的的适合方法例如讨论于Industrial Organic Chemistry，Klaus Weissermehl和Hans-Jürgen Arpe，第三版，Wiley，1997，第13-28页中。该书也在第28-30页描述从合成气制备甲醇。
在另一实施方案中，从生物材料，例如通过发酵得到含氧化合物。例如通过描述于DE-A-10043644中的方法进行。
含氧化合物原料中的含氧化合物与烯烃类共进料中的烯烃的优选摩尔比率取决于其中使用的特定含氧化合物和反应性氧连接的烷基基团的数量。优选地，总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比率为10∶1至1∶10，更优选为5∶1至1∶5并且还更优选为3∶1至1∶3。
在优选实施方案中，其中含氧化合物包含仅仅一个氧连接的甲基基团，例如甲醇，摩尔比率优选为5∶1至1∶5并且更优选为2.5∶1至1∶2.5。
在另一优选实施方案中，其中含氧化合物包含两个氧连接的甲基基团，例如二甲醚，摩尔比率优选为5∶2至1∶10并且更优选为2∶1至1∶4。最优选摩尔比率在这类情况下为1.5∶1至1∶3。
在具有一维10元环通道的分子筛的存在下进行方法的步骤a)。这些应理解为是仅具有在一个方向中的10元环通道的分子筛，所述10元环通道不与来自另一方向的其它8、10或12元环通道交叉。
优选地，分子筛选自TON-类型(例如沸石ZSM-22)、MTT-类型(例如沸石ZSM-23)、STF-类型(例如SSZ-35)、SFF-类型(例如SSZ-44)、EUO-类型(例如ZSM-50)和EU-2-类型分子筛或它们的混合物。
MTT-类型催化剂更特别描述于例如US-A-4,076,842中。为了本发明的目的，MTT被认为包括其同种型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
TON-类型分子筛更特别描述于例如US-A-4,556,477中。为了本发明的目的，TON被认为包括其同种型，例如ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
EU-2-类型分子筛更特别描述于例如US-A-4,397,827中。为了本发明的目的，EU-2被认为包括其同种型，例如ZSM-48。
在其它优选实施方案中，使用MTT-类型的分子筛，例如ZSM-23和/或TON-类型的分子筛，例如ZSM-22。
分子筛和沸石类型是例如在Ch.Baerlocher和L.B.McCusker，Database of Zeolite Structures：http://www.iza-structure.org/databases/中所定义的，代表Structure Commission of theInternational Zeolite Association(IZA-SC)和基于第4版Atlas ofZeolite Structure Types的数据(W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher)设计和实施该数据库。
可以在存在仅仅一种或多种具有一维10元环通道的分子筛，特别是仅仅一种类型的具有一维10元环通道的分子筛的情况下进行本发明的方法。
优选地，在含氧化合物转化催化剂中使用氢形式的分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选使用的分子筛总量的至少50％w/w，更优选至少90％w/w，还更优选至少95％w/w和最优选100％的为氢形式。当在存在有机阳离子的情况下制备分子筛时，可以通过在惰性或氧化气氛中加热以移除有机阳离子从而活化分子筛，例如通过在高于500℃的温度下加热1小时或更长时间进行。通常得到钠或钾形式的沸石。然后可以通过采用铵盐的离子交换程序接着进行例如在惰性或氧化气氛中在高于500℃的温度下1小时或更长时间的另外热处理，得到氢形式。在离子交换后得到的分子筛也称为铵形式。
分子筛可以原样使用或在制剂中使用，例如与所谓的粘合剂材料和/或填料和任选的活性基质成分的混合物或组合。在制剂中也可以存在其它成分。如果一种或多种分子筛原样使用，特别是当不使用粘合剂、填料或活性基质材料时，分子筛自身被称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中，与混合物的其它成分例如粘合剂和/或填料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。
期望提供具有良好机械强度或抗碎强度的催化剂，因为在工业环境中催化剂经常经受剧烈的处理，这倾向于将催化剂破碎为粉末状材料。后者导致处理中的问题。因此优选地，将分子筛掺入粘合剂材料。制剂中适合的材料的实例包括活性和无活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料，例如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和硅铝酸盐。为了本发明目的，优选弱酸性的无活性材料，例如二氧化硅，因为它们可以防止不期望的副反应，其可能发生在使用酸性更强的材料，例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情况下。
可以以间歇、连续、半间歇或半连续方式进行本发明的方法。优选地，以连续方式进行本发明的方法。
如果以连续方式进行方法，可以通过使用从用于步骤a)中的烯烃类共进料的外部来源得到的烯烃启动该方法。可以例如从蒸汽裂化装置、催化裂化装置、烷烃脱氢(例如丙烷或丁烷脱氢)得到这类烯烃。此外，这类烯烃可以从市场买到。
在一个特定的实施方案中，用于该启动的烯烃是从采用或没采用烯烃类共进料将含氧化合物转化为烯烃的之前过程得到的。该之前过程可以已位于不同位置或它可以已在较早的时间点进行。
当多维的分子筛，例如ZSM-5存在于含氧化合物转化催化剂中，即使与一维分子筛相比为少数时，可能不用来自外部来源的烯烃类共进料而启动。例如ZSM-5能够将含氧化合物转化为含烯烃的产物，所以可以建立循环。
步骤a)中使用的反应器系统可以是技术人员已知的任何反应器，并且可以包括例如固定床、移动床、流化床、提升管反应器等。优选提升管反应器系统，特别是包括多个串连排列的提升管反应器的提升管反应器系统。
典型地，含氧化合物转化催化剂在方法的过程中减活。可以使用常规催化剂再生技术。本发明的方法中使用的具有10元环通道的一维分子筛可以具有技术人员已知的适于该目的的任何形状，因为它可以以球形、片形、环形、挤出物等的形式存在。挤压成型催化剂可以以不同形状应用，例如圆筒和三叶。如果需要，可以使废含氧化合物转化催化剂再生和循环入本发明的方法。
方法的步骤a)可以在宽范围的温度和压力下进行。但是，适合地，含氧化合物进料和烯烃类共进料在200℃至650℃的温度与分子筛接触。在其它优选实施方案中，温度为250℃至600℃，更优选为300℃至550℃，最优选为450℃至550℃。优选地，步骤a)中的反应在大于450℃的温度，优选在460℃或更高的温度，更优选在490℃或更高的温度进行。在更高温度，观察到更高活性和乙烯选择性。与具有更小孔或通道，例如8元环通道的分子筛相反，可以在如此高温的含氧化合物转化条件下操作具有10元环通道的一维分子筛，伴随可接受的焦化导致的减活。本文上述提及的温度表示反应温度，并且应理解的是反应温度可以是反应区中不同进料物流和催化剂的温度的平均值。
除了含氧化合物和烯烃类共进料，可以使稀释剂进料入反应器系统。优选不采用稀释剂或采用最小量的稀释剂，例如基于含氧化合物进料的总量小于200wt％的稀释剂，特别是小于100wt％，更特别是小于20wt％进行操作。可以使用技术人员已知的适于这类目的的任何稀释剂。这类稀释剂可以是例如链烷烃化合物或化合物的混合物。但是，优选地，所述稀释剂是惰性气体。所述稀释剂可以是氩、氮和/或蒸汽。在这些中，蒸汽是最优选稀释剂。例如含氧化合物进料和任选烯烃类共进料可以用蒸汽稀释，例如0.01至10kg蒸汽/kg含氧化合物进料的范围。
在一个实施方案中，将少量的水加入步骤a)以通过减少焦炭形成改善催化剂的稳定性。
在根据本发明的方法的步骤b)中，分馏步骤a)的烯烃类反应流出物。技术人员知晓如何将烃的混合物分离为不同馏分和如何进一步处理馏分以具有用于其它用途的期望性质和组成。分离可以通过本领域技术人员已知的适于该目的的任何方法进行，例如通过气液分离(例如闪蒸)、蒸馏，提取、膜分离或这些方法的组合。优选地，分离通过蒸馏进行。在技术人员技能之内的是确定分馏塔中的正确条件以实现这样的分离。技术人员可以基于，尤其是，分馏温度、压力、塔板、回流和再沸器比率，选择正确条件。
获得了至少包含乙烯的轻烯烃类馏分以及包含C4烯烃和小于10wt％的C5+烃物种的较重烯烃类馏分。优选地，也获得了富含水的馏分。也可以获得包含甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的较轻馏分，以及一种或多种包含C5+烃的重馏分。这些重馏分可以例如用作汽油共混成分。
在本申请方法中，也生产了显著量的丙烯。丙烯可以形成包含乙烯的轻烯烃类馏分的一部分，并且其可以适合地进一步分馏为不同产物成分。丙烯也可以形成包含C4烯烃的较重烯烃类馏分的一部分。本文提及的不同馏分物流，特别是循环物流，可以通过在不同阶段分馏得到，并且也可以通过共混在分馏期间得到的物流得到。典型地，根据所述方法将得到预定纯度(例如出口质量)的乙烯和丙烯物流，并且也得到包含C4烯烃和任选的C4链烷烃的富含C4的物流。应该清楚的是形成步骤c)中循环物流的包含C4烯烃的较重烯烃类馏分可以是由大量不同分馏物流组成。因此，例如可以将某些量的富含丙烯的物流混合入富含C4烯烃的物流。在特定的实施方案中，至少90wt％的包含C4烯烃的较重烯烃类馏分可以由来自脱丁烷塔(所述塔在它们的入口处接收来自脱丙烷塔的塔底物流)的塔顶馏出物物流形成，更特别是至少99wt％或基本上全部。
附图说明
将更详细地和通过实施例，结合附图解释本发明的各方面，其中
图1示意地显示本发明的实施方案；和
图2示意地显示反应网络；以及
图3示意地显示本发明的其它实施方案。
具体实施方式
参考图1。使本文上述规定的含氧化合物原料通过线路4进料入反应器系统1。通过线路6也使本文上述规定的烯烃类共进料进料入反应器系统。在反应器系统1中，在存在本文上述规定的含氧化合物转化催化剂的情况下，使含氧化合物原料和烯烃类共进料进行反应，以制备线路10中的烯烃类反应流出物。
将烯烃类反应流出物送至分馏区20。在这个实施方案中，显示分馏区生产在线路24中作为轻烯烃类馏分的富含乙烯的产物物流和在线路28中作为本文上述描述的较重烯烃类馏分的富含C4-烯烃的物流，以及在塔顶馏出物线路22中的其它较轻物流(所述其它较轻物流包含较轻污染物(例如甲烷和/或碳氧化物))、在线路26中的富含丙烯的物流和在线路29中的富含C5+烃的物流。
在线路28中的较重烯烃类馏分的至少一部分通过线路32循环至反应器系统1的入口，以形成烯烃类共进料的至少一部分。如果需要，可以通过线路33取出部分的较重烯烃类馏分。如果这仅仅是小排放物流，例如小于10wt％或特别是小于5wt％，那么认为基本上全部的较重烯烃类馏分被循环。其它成分可以掺入循环物流，例如来自富含丙烯的物流26或来自富含C5+烃的物流29。后者可以增加低级烯烃的收率，但是是更不期望的，因为它实现这种效果的同时损失了乙烯选择性。
在特定的和通常不优选实施方案中，例如在启动期间，可以通过线路35从外部来源得到部分的烯烃类共进料。如果不是那种情况，整个方法将在线路4中的含氧化合物转化为在线路24和26中的主要轻烯烃。
实施例
在所述实施例中，也显示了来自不同反应器系统的模型计算的结果。这些计算基于描述于图2的动力学反应网络190。这个反应网络表示在存在包含二甲醚(DME)和/或甲醇(MeOH)的含氧化合物的情况下，C2-C7烯烃的烷基化和裂化。反应条件使得高于C7的烯烃难以形成并且可以忽略。在烷基化中，假设DME与烯烃反应，产生甲醇，并且2个甲醇分子脱水生成DME。获得作为来自烷基化的反应产物的水。在图2中针对从乙烯烷基化至丙烯描述了这个循环，并且应清楚的是它也应用于C3＝和更高级的烯烃的烷基化步骤。在主要的操作条件下C2-C4烯烃不裂化。一个C5＝分子的裂化产生一个C2＝和一个C3＝分子，C6＝的裂化产生两个C3＝分子，并且C7＝的裂化产生一个C3＝和一个C4＝分子。这通过箭头192、193、194显示。
以反应网络190为基础建立动力学模型，并且基于含氧化合物(DME和/或MeOH)的实验和在ZSM-23上的不同烯烃进料转化率测定模型的参数。然后在讨论如下的不同反应器模型中使用动力学模型。在这种方法中使用Aspen Custom Modeller以及专有软件程序。
模型不考虑链烷烃的产生或转化。已知的是某些链烷烃在含氧化合物转化催化剂上形成。实际利益的选择之一是C4＝烯烃从反应产物至反应器系统入口的循环。已知的是使C4烯烃与C4链烷烃分离是困难的，并且可能不是在经济上吸引人的。因此循环物流可以含有C4链烷烃(C4，0)以及C4＝。链烷烃(例如丁烷)可以被认为在典型氧化条件下在含氧化合物转化催化剂上是惰性物质，因此将累积一定浓度的链烷烃(丁烷)。在某些下文的实施例中，已经包括C4链烷烃的作用。为了最小化方法中它们的产生，在含氧化合物进料中包含少量，并且从产物馏分取出相应的排放物流。净效果是方法中的C4，0的水平，其进一步被假设为惰性。
实施例1
实施用于如在图1中的反应器系统1的模型计算，其中通过等温反应器形成反应器系统。模型中假设的催化剂量是5吨。假设40wt％的催化剂是沸石。假设522℃的均匀温度和1bar的压力。在反应器模型中，使含氧化合物原料(DME、MeOH、某些H2O)通过线路4进料，并且使C4烯烃通过线路6进料。在分离系统20中与C4烯烃分离之后取出产物(乙烯、丙烯、C5烯烃和水)。使C4＝循环至第一反应器，和如上文讨论的在C4之外考虑饱和物C4，0。
在表1中给出了通过图1的附图标记指示的不同物流的组成。
表1
 物流(kmol/h)  线路32；6   线路4   线路10
 DME   2766   0.0
 MeOH   978   1
 H2O   3742
 C2 -   674
 C3 -   1646
 C4 -  897   944
 C4 0  418   22   440
 C5 -   7
 C6 -   0
 C7 -   0
 总的  1315   3766   7455
 总的(t/h)  74   160   234
根据本发明的方法将纯的含氧化合物原料转化为占优势的乙烯和丙烯。形成的C4烯烃基本上完全地循环。在模型中5mo l％的泄放用于C4烯烃和饱和物C4＝和C4，0，以防止累积C4，0。来自所述方法的主要其它产物(流出物)是水。
对比例2
在没有C4烯烃循环的情况下实施整个反应的补充性模型计算。代替通过线路32循环流出物的馏分(闭合的)，模型包括通过线路35，6的含有烯烃和饱和物的C4进料物流。其它参数保持不变。
在表2中给出了通过图1的附图标记指示的不同物流的组成。
表2
 物流(kmol/h)  线路35；6   线路4   线路10
 DME   2766   0
 MeOH   978   1
 H2O   3743
 物流(kmol/h)  线路35；6   线路4   线路10
 C2 -   669
 C3 -   1645
 C4 -  897   949
 C4 0  22   22
 C5 -   5
 C6 -   0
 C7 -   0
 总的  919   4663   7034
 总的(t/h)  52   156   210
这个实施例显示，进入的C4物流难以以净效果转化。C4烯烃主要起用于将含氧化合物转化为轻烯烃乙烯和丙烯的模板的作用。
对比例3
在不存在烯烃类共进料的情况下，使含有甲醇的进料在二氧化硅与氧化铝的比率为48的MTT沸石ZSM-23上进行反应。在氩中将反应器加热至500℃的反应温度，并且在氩中，在大气压下，以100ml/min的流量使由8vol.％甲醇组成的混合物经过催化剂。气时空速(GHSV)是60,000，其基于总气体流量。重时空速(WHSV)是6.9克甲醇/克催化剂/hr，其基于甲醇质量流量。通过质谱分析来自反应器的流出物以测定产物组成。结果显示在表3中。
表3
  催化剂   MTT-类型
  在线时间，hr   1
  甲醇转化率，％   75
  甲醇浓度，vol.％   2.0
  DME浓度，vol.％   3.0
  总的烯烃浓度，vol.％   ＜0.2
如从上述可见，不采用任何烯烃类共进料的方法产生至烯烃的低转化率。这证实了EP-A 0485145的教导。
实施例4a和4b
在这些实施例中，二甲醚(DME)和1-丁烯分别在MTT-类型和TON-类型沸石上反应。沸石粉的样品压制成片剂和所述片剂被破碎成小片并筛分。为了催化检测，使用40-60目的筛分部分。在反应之前，在空气中，在600℃将处于其铵形式的新鲜催化剂异地处理2小时。
使用内径为3.6mm的石英反应器管实施反应。在氩中将催化剂加热至525℃的反应温度，并且在大气压下(1 bar)，使由3vol％二甲醚、3vol％1-丁烯、2vol％蒸汽、余量为N2组成的混合物经过催化剂。气时空速基于每催化剂质量和小时的总气体流量(ml/(g催化剂·h))。定时地，通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出物以测定产物组成。
基于所有分析的烃的重量基础计算了组成。
表4
  催化剂   MTT SAR 46   TON SAR 98
  在线时间(h)   1   1
  GHSV(ml/(g催化剂·h)   15000   30000
  DME转化率(％)   100   99.8
  甲烷(wt％)   0.41   0.32
  乙烯(wt％)   21.1   16.2
  丙稀(wt％)   48.2   45.8
  总的C4(wt％)   22.8   28.5
  总的C5(wt％)   2.8   6.0
  总的C6-C9(wt％)   3.9   2.5
  C6-C8芳族化合物(wt％)   0.71   0.66
  C2＝/C3＝比率(wt/wt)   0.44   0.35
  总的C4的C4饱和物％   2.5   1.6
在表4和5中，总Cn(n是整数)数值包括所有具有n个碳原子的烃物种；以及总C6-C9意指具有在6、7、8或9个之间的碳原子的所有烃，排除C6-C8芳族化合物。
这些实施例显示具有一维10元环通道的沸石两者都显示将含有C4＝共进料的DME进料极好转化为较轻烯烃的性质。除了水(未显示)和C4烯烃，形成非常少量的副产物。特别是，形成的芳族化合物的量非常低。此外，形成仅仅少量的C4饱和物，所以可能循环作为根据本发明的烯烃类共进料的C4物流，而不需要丁烷/丁烯分流。
对比例5
在进一步与在实施例4a中的MTT的情况一致的实验中使用二氧化硅比氧化铝的比率SAR ＝55和280的MFI沸石ZSM-5。结果显示在表5中。
表5
  催化剂   MFI SAR 55   MFI SAR 280
  在线时间(h)   1   1
  GHSV(ml/(g催化剂·h)   15000   15000
  DME转化率(％)   100   100
  甲烷(wt％)   1.0   0.82
  乙烯(wt％)   24.3   11.9
  丙稀(wt％)   35.3   43.5
  总的C4(wt％)   19   28.5
  总的C5(wt％)   5.7   8.5
  总的C6-C9除去芳族化合物(wt％)   3.4   3.6
  C6-C8芳族化合物(wt％)   11.3   3.2
  C2＝/C3＝比率(wt/wt)   0.69   0.27
  总的C4的C4饱和物％   47   6.4
MFI含氧化合物转化催化剂两者都显示比实施例4a和4b更低的低级烯烃(乙烯+丙烯)的总收率。此外，形成更大量副产物，即更高量的芳族化合物和其它C5+烃物种。总C4的C4饱和物的比例也更高，对SAR 55沸石来说实际上显著更高。由具有多维通道的ZSM-5沸石组成的含氧化合物转化催化剂因此不适于本发明的方法。
实施例6
已实施类似于实施例1的那些的模型计算，但是现在用于包括3个顺序的等温活塞流反应器的反应器系统201。反应器系统201描述于图3，包括通过线路228和230流体连通的3个顺序的等温反应器211、212、213，具有来自第3反应器213的反应器流出物线路251。在计算中，使含氧化合物原料(DME、MeOH)通过线路234、235、236进料，并且使C4烯烃通过线路238进料入第一反应器211。在分离系统270中与C4烯烃分离之后取出产物(乙烯、丙烯和水)，如一般性通过线路274描述的。使C4＝和C4饱和物C4，0循环至第一反应器211。
用于反应器211、212、213的模型中假设的催化剂量分别是5、7.5和12.5吨。假设40wt％的催化剂是沸石。假设522℃的统一温度和1bar的压力。在等温线模型中，不需要考虑通过系统的催化剂的实际流量，因此未显示催化剂的分离和添加。
在表6中给出通过图3的附图标记指示的不同物流的组成。
表6
 流(kmol/h)  238   234   228
 DME  0   922   0
 MeOH  0   326   0
 H2O  0   1247
 C2 -  0   355
 C3 -  0   985
 C4 -  806   426
 C4 0  418   22   440
 C5 -  0   5.7
 C6 -  0   0
 C7 -  0   0
 总的  12240   1270   3459
 总的(t/h)  69   54   124
表6(续表)
  物流(kmol/h)   235   230   236   251
  DME   922   0   922   0
  MeOH   326   1   326   1
  H2O   2495   3743
  C2 -   794   1194
  C3 -   1134   1309
  C4 -   630   849
  C4 0   440   440
  C5 -   11   5
  C6 -   0   0
  C7 -   0   0
  总的   1248   5505   1248   7540
  总的(t/h)   53   176   53   229
在根据本发明的方法中，再次观察到非常高的含氧化合物至轻烯烃的转化率。伴随阶段添加含氧化合物，选择性向乙烯移动。获得的C2＝/C3＝的摩尔比率是0.91。

Claims (15)

1.用于制备烯烃类产品的方法，该方法包括下列步骤：
a)在包含基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛至少50wt％的具有一维10元环通道的分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下，将包含具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种、优选甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料与烯烃类共进料反应，以制备烯烃类反应流出物，其中烯烃类共进料包含小于10wt％的C5+烃物种；
b)分馏烯烃类反应流出物以获得至少：包含乙烯的轻烯烃类馏分以及包含C4烯烃和小于10wt％的C5+烃物种的较重烯烃类馏分；
c)将在步骤b)中得到的较重烯烃类馏分的至少一部分作为循环物流循环至步骤a)，以形成烯烃类共进料的至少一部分；以及
d)取出轻烯烃类馏分的至少一部分作为烯烃类产品。
2.根据权利要求1的方法，其中在正常操作期间，由步骤c)的循环物流形成至少70wt％的步骤a)中的烯烃类共进料，优选至少90wt％，更优选至少99wt％，并且最优选在正常操作期间由循环物流形成烯烃类共进料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中较重烯烃类馏分包含至少50wt％的C4烯烃和至少总共70wt％的C4烃物种。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中较重烯烃类馏分还包含丙烯。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中烯烃类反应流出物包含10wt％或更低，优选5wt％或更低，更优选1wt％或更低的C6-C8芳族化合物，其基于流出物中的总烃。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中烯烃类共进料包含小于5wt％的C5+烯烃，优选小于2wt％的C5+烯烃，其基于在烯烃类共进料中的总烃。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤a)在大于450℃的温度，优选在460℃或更高的温度，更优选在480℃或更高的温度下实施。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中具有10元环通道的一维分子筛包含MTT-类型的分子筛和/或TON-类型的分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中含氧化合物转化催化剂包含基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛大于50wt％，优选至少65wt％的具有10元环通道的一维分子筛。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中含氧化合物转化催化剂包含基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛至少1wt％的具有多维通道的其它分子筛，优选至少5wt％，更优选至少8wt％。
11.根据权利要求10的方法，其中催化剂组合物包含基于催化剂组合物中分子筛的总重量小于35wt％的其它分子筛，优选小于20wt％，更优选小于18wt％，还更优选小于15wt％。
12.根据权利要求10或11的方法，其中其它分子筛是MFI-类型分子筛，特别是沸石ZSM-5。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中在包括提升管反应器的反应器系统中实施步骤a)，优选地，反应器系统包括两个或更多个串连排列的提升管反应器阶段以从各阶段获得提升管反应器流出物，其中各提升管反应器阶段包括单一的提升管反应器或多个并联的提升管反应器，以至于使在前提升管反应器阶段的提升管反应器流出物的至少一部分进料入随后的提升管反应器阶段。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中步骤a)在包括多个顺序的反应区的反应器系统中实施，并且其中将含氧化合物加入顺序的反应区的至少2个中。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中作为合成气的反应产物、特别地作为从化石燃料例如从天然气或油、或从煤的气化产生的合成气的反应产物，获得含氧化合物。
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