CN102639676B - 用于生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产烯烃的方法，所述方法包括：a.提供至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料；b.将进料至少分离成含甲烷进料、含乙烷进料和含二氧化碳进料；c.向用于制备合成气的工艺提供至少一部分含甲烷进料以获得合成气；d.在裂化区中、在裂化条件下对含乙烷进料进行裂化，以获得至少包含烯烃和氢的裂化区流出物；e.向含氧化合物合成区提供至少一部分含二氧化碳进料和步骤c)中获得的至少一部分合成气并合成含氧化合物；f.将步骤(e)中获得的至少一部分含氧化合物在含氧化合物-至-烯烃区中进行转化，以获得至少包含烯烃和氢的含氧化合物-至-烯烃流出物；g.将至少一部分裂化区流出物与至少一部分OTO区流出物合并，以获得合并流出物；h.从合并流出物分离氢，并将至少一部分氢提供到步骤(e)中的含氧化合物合成区。

Description

用于生产烯烃的方法
发明领域
本发明涉及用于生产烯烃的方法和用于生产烯烃的集成系统。
发明背景
近年来，对全球范围天然气资源的勘探和利用给予了越来越多的关注。相对于油来说，天然气的缺点是难以将大量天然气从来源地运输到市场。高效运输天然气的一种方式是将天然气液化并运输液化天然气(LNG)。另一种方式是使用气制油工艺(GtL)将天然气中的甲烷转化成液体烃类。GtL产物一般为液体，并可以以与传统的油或油制品类似的方式运输。
除了甲烷之外，天然气通常还包含其他烃类，例如乙烷、丙烷和丁烷。这样的天然气被称为湿气。后两者可以添加到LPG合并物中，但是乙烷不能。此外，出于各种原因，供应到LNG或GtL工艺的天然气中的乙烷含量受到限制，因此在向LNG或GtL工艺提供天然气之前，必须将显著部分的乙烷从天然气中移除。
尽管乙烷的应用是有限的，通常乙烷在燃烧炉中燃烧以提供热量；但它的相应烯烃乙烯是具有广泛应用的基础材料，并具有极大的商业利益。可以使用例如热裂化方法将乙烷转化成乙烯。随后，乙烯可用于生产例如聚乙烯、苯乙烯或单乙基乙二醇。乙烷向乙烯的转化高度吸热并需要大量能量输入。此外，用于乙烷到乙烯工艺、特别是后段整理(work-up)区段和随后的乙烯转化工艺的资本支出高，因此需要最小化乙烯生产能力才能使其在经济上有利。当天然气中的乙烷含量太低，因此没有足够的乙烷可用时，乙烷/乙烯路线变得没有吸引力。
在天然气从相对小的气层、特别是位于边远的隔离的地区的气层抽取，也称为被隔绝的天然气的情况下，这个问题变得更加显著。当然，这种被隔绝的天然气可以转化成LNG或GtL产品。然而，这要求被隔绝的天然气层维持每日最小的生产水平以便使投资合算。一般地，这样的被隔绝的天然气层不能实现足够的生产水平以维持GtL或LNG工厂。此外，联产的乙烷不足以维持乙烷到乙烯工艺和随后的乙烯转化工艺。
已经提议将乙烷蒸汽裂化器与能够生产额外乙烯的含氧化合物(oxygenate)-至-烯烃(OTO)方法相组合。例如，C.N.Eng等(C.Eng，E.Arnold，E Vora，T.Fuglerud，S.Kvisle，H.Nilsen，Integration ofthe UOP/HYDRO MTO Process into Ethylene plants，10th AnnualEthylene Producers′Conference，New Orleans，USA，1998)建议将UOP的甲醇到烯烃(MTO)工艺与石脑油或乙烷进料的蒸汽裂化器合并。提到了通过将两个工艺合并能够生产足够的乙烯，同时联产有价值的丙烯。C.Eng等提到的缺点是进料到MTO反应的主要进料甲醇的价格波动。
在WO 2009/039948A2中，提出了将蒸汽裂化和MTP工艺组合来制备乙烯和丙烯。根据WO 2009/039948A2，在该方法中，通过将两个工艺的后段合并获得了特别的优势。从甲烷生产甲醇进料，需要供应足够的甲烷。
在US2005/0038304中，公开了用于从OTO系统和蒸汽裂化系统生产乙烯和丙烯的集成系统。根据US2005/0038304，在该方法中，通过将两个工艺的后段合并获得了特别的优势。从合成气生产通往OTO工艺的甲醇进料。然而根据US2005/0038304，由于合成气生产工艺的吸热性质，从合成气生产甲醇要求高的能量，这样的吸热合成气生产工艺一般是蒸汽甲烷重整。
在US2002/0143220A1中，描述了用于生产烯烃的方法。将烃类进料氧化脱氢以生产烯烃和合成气。合成气可以被转化成甲醇。甲醇可以转化成乙烯。
使用天然气生产乙烯的问题在于，除了天然气中的烃类之外，可能从地下天然气或储油库联产显著量的二氧化碳。这样的二氧化碳也被称为气田二氧化碳。以从储油库提取的气体总含量计，一些地下天然气或储油库包含高达70mol％的显著浓度的二氧化碳。该二氧化碳必须被回收或捕获并储存。
另一个问题在于，特别是当二氧化碳含量高时，从地下气层生产的乙烷不足以维持乙烷裂化器的全部运行。
在US2007/049647A1中，描述了可以将与天然气联产的二氧化碳与合成气混合，以生产用于甲醇到烯烃工艺的甲醇进料。
在WO2007/142739A2中，描述了从合成气生产甲醇的方法。甲醇可用于生产烯烃。在WO2007/142739A2所描述的方法中，将包含超过5mol％甲烷的氢料流与合成气合并。氢料流可以从例如蒸汽裂化工艺获得。根据WO2007/142739A2，需要将合成气进料中的CO2量降至最低，以减少之后将水与粗甲醇分离的需要。
在本技术领域中，对于从除烃类之外还包含二氧化碳的进料生产乙烯的方法存在着需求，其中需要被回收或捕获并储存的二氧化碳的量被进一步降低。
现在已发现，当使用集成方法从除了烃类之外还包含二氧化碳的进料生产乙烯时，可以进一步降低需要被回收或捕获并储存的二氧化碳的量，其中将至少一部分气田二氧化碳与工艺内部产生的氢一起用于合成含氧化合物，所述含氧化合物可作为进料用于OTO工艺。
因此，本发明提供了用于生产烯烃的方法，所述方法包括：
a.提供至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料；
b.将进料至少分离成含甲烷进料、含乙烷进料和含二氧化碳进料；
c.向用于制备合成气的工艺提供至少一部分含甲烷进料以获得合成气；
d.在裂化区中、在裂化条件下对含乙烷进料进行裂化，以获得至少包含烯烃和氢的裂化区流出物；
e.向含氧化合物合成区提供至少一部分含二氧化碳进料和步骤c)中获得的至少一部分合成气并合成含氧化合物；
f.将步骤(e)中获得的至少一部分含氧化合物在含氧化合物-至-烯烃区中进行转化，以获得至少包含烯烃和氢的含氧化合物-至-烯烃流出物；
g.将至少一部分裂化区流出物与至少一部分OTO区流出物合并，以获得合并流出物；
h.从合并流出物分离氢，并将至少一部分氢提供到步骤(e)中的含氧化合物合成区。
本发明方法目的是生产烯烃，特别是低级烯烃(C2-C4)，更特别是乙烯和丙烯。几种方法，例如乙烷裂化或含氧化合物-至-烯烃(OTO)方法，能够生产烯烃。乙烷裂化和OTO方法通常从不同起始原料生产乙烯。在乙烷裂化步骤中，进料优选为含乙烷进料。另一方面，OTO步骤使用包含含氧化合物的进料。优选的含氧化合物包括烷基醇类和烷基醚类，更优选为甲醇、乙醇、丙醇和/或二甲基醚(DME)，更优选为甲醇和/或二甲基醚(DME)。
通过使用包括乙烷裂化工艺和OTO工艺两者的集成工艺，可以从包含甲烷和乙烷两者的混合进料生产低级烯烃。首先将这样的进料分离成含甲烷进料和含乙烷进料。含乙烷进料被用作乙烷裂化工艺的进料。含甲烷进料被转化成合成气，其被用于合成OTO工艺所需的包含含氧化合物的进料。
最常见的既包含甲烷又包含乙烷的进料是天然气。除了甲烷和乙烷之外，天然气可能含有显著量的二氧化碳。该二氧化碳包含在生产天然气的地下气层中。当从气层抽取天然气时，二氧化碳作为天然气的一部分被同时生产。
需要不将该联产的二氧化碳排放到大气中，因此必须将其回收或捕获并储存。
现在已发现，通过包括乙烷裂化步骤和含氧化合物-至-烯烃(OTO)步骤的集成方法来生产烯烃，通过使用至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料中的至少一部分二氧化碳、其也被称为气田二氧化碳来合成含氧化合物，优选通过将氢与一氧化碳和/或二氧化碳转化成甲醇和/或二甲基醚，实现了所述进料的协同使用。其中至少一部分氢在乙烷裂化步骤和OTO步骤中联产。
这些含氧化合物随后被进料到OTO反应以形成更多烯烃。
通过使用气田二氧化碳，对回收或捕获并储存气田二氧化碳的需要如果不被省略，也是减少了。至少部分气田二氧化碳被用于生产通往OTO区的至少部分含氧化合物进料。结果，气田二氧化碳不再散逸到大气中或被捕获并储存，而是用于生产有价值的含氧化合物。由此降低了生产烯烃的二氧化碳代价。
此外，气田二氧化碳优选不含显著量的惰性气体例如N2或Ar。通常，这些惰性气体可能存在于天然气或被提供用于生产合成气以生产甲醇的纯化氧中。通过将气田二氧化碳作为进料的一部分提供到含氧化合物合成区，可以降低该进料中惰性气体的含量。
通过向含氧化合物合成区提供至少一部分气田二氧化碳，可以减少合成含氧化合物所需的合成气的量。合成气通常使用基本上纯的氧或至少富含氧的空气，通过烃类的部分氧化来生产。纯氧的生产高度耗能，因此降低合成气需求也降低了氧需求，其反过来导致能量消耗和二氧化碳生产的降低。此外，由于需要较小的氧生产装置，可以降低资本投入。
在本发明的方法中，提供了至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料。在本发明的步骤(b)中，将进料至少分离成含甲烷进料、含乙烷进料和含二氧化碳进料。在下文中，含二氧化碳进料也被称为气田输出的二氧化碳。
在该方法的步骤(c)中，至少部分含甲烷进料被提供到用于制备合成气的工艺中。这种用于制备合成气的工艺优选包括非催化性部分氧化工艺、催化性部分氧化工艺、蒸汽甲烷重整工艺、自热重整工艺和水煤气变换工艺，其中用氧和任选的蒸汽将烃类、特别是甲烷转化成至少氢和优选的一氧化碳。尽管水煤气变换工艺原则上不是用于制备合成气的工艺，但水煤气变换工艺的流出物通常包含一氧化碳、二氧化碳和氢。含甲烷进料可以被提供至几种用于制备合成气的工艺，以获得合成气，所述合成气是通过几种工艺产生的合成气的混合物。
可以将含甲烷进料转化成具有任何氢与一氧化碳和/或二氧化碳的摩尔比的合成气，所述摩尔比定义如下：
摩尔比＝(H2摩尔数-CO2摩尔数)/(CO摩尔数+CO2摩尔数)
优选情况下，将含甲烷进料转变成合成气，所述合成气的氢与一氧化碳和/或二氧化碳的摩尔比高于优选用于合成甲醇的比例，即缺乏碳的来源。
正如可以从上文中摩尔比的定义中看到的，水煤气变换不影响获得的摩尔比。
优选情况下，使用包含很少或不含二氧化碳的合成气。当使用具有很少或不含二氧化碳的合成气时，可以添加更多的气田输出的二氧化碳。因此，包含低二氧化碳的合成气是优选的，更优选为，以合成气中的总摩尔数计，包含0至8mol％、更优选0.1至3mol％、甚至更优选0.2至2.5mol％范围内的二氧化碳的合成气。
这种低二氧化碳的合成气优选通过用于制备合成气的非催化性部分氧化工艺来生产。通常，部分氧化催化剂在水存在下引起一些水煤气变换。结果，一氧化碳被变换成二氧化碳。另一个优点是非催化性部分氧化工艺不需要向工艺添加显著量的水。例如非催化性部分氧化工艺。产生显著量二氧化碳的工艺包括例如蒸汽甲烷重整。因此，较少优选使用来自于蒸汽甲烷重整工艺的合成气。
在本发明的方法的步骤(d)中，含乙烷进料被提供到裂化区并在裂化条件下裂化。获得的裂化产物包含烯烃和氢，特别是至少乙烯和氢。
在本发明的方法的步骤(e)中，将至少一部分气田输出的二氧化碳与在步骤c)中获得的至少一部分合成气提供到含氧化合物合成区。除了气田输出的二氧化碳和步骤c)中获得的合成气之外，可以向步骤(e)的含氧化合物合成区提供氢、一氧化碳和/或二氧化碳的其他适合的来源。
在含氧化合物合成区，优选通过将氢与二氧化碳和任选的一氧化碳进行反应来合成含氧化合物。优选情况下，将氢与二氧化碳和任选的一氧化碳反应，以形成任何适合用作通向OTO工艺的进料的含氧化合物，特别是烷基醇类和烷基醚类，优选为甲醇和/或二甲基醚(DME)。
甲醇可以在含氧化合物合成区从氢和二氧化碳直接生产。氢可以与二氧化碳发生下述反应，以生产甲醇：
CO2+3H2→CH3OH+H2O
优选情况下，提供到含氧化合物合成区的合成气还包含一氧化碳。氢也可以与一氧化碳发生如下反应，也形成甲醇：
CO+2H2→CH3OH
优选情况下，将二氧化碳、氢以及优选的一氧化碳以2.0至3.0、优选2.0至2.2范围内的摩尔比提供到含氧化合物合成区。这里的摩尔比被定义为：
摩尔比＝(H2摩尔数-CO2摩尔数)/(CO摩尔数+CO2摩尔数)
在存在一氧化碳的情况下，为了将氢转化成甲醇，优选地，氢、一氧化碳和二氧化碳混合物中的二氧化碳浓度，以混合物中氢、一氧化碳和二氧化碳的总摩尔数计，在0.1至25mol％、优选3至15mol％、更优选4至10mol％的范围内。相对于CO的含量，合成气中二氧化碳含量应该足够高，以维持适当高的反应温度，并使不需要的副产物例如烷烃的量降至最低。同时，二氧化碳相对于一氧化碳的含量不应过高，使得以提供到含氧化合物合成区的氢计，二氧化碳与氢的反应产生较少甲醇。此外，二氧化碳与氢的反应产生水。如果以高浓度存在，水可能使含氧化合物合成催化剂失活。
在含氧化合物合成区中，氢、二氧化碳和优选的一氧化碳在适合的催化剂存在下被转化成甲醇。这样的催化剂在本技术领域中是已知的，并描述在例如WO 2006/020083中，在此将其引为参考。适用于从氢、二氧化碳和优选的一氧化碳合成甲醇的催化剂包括：
-选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆的至少一种元素的氧化物。优选地，催化剂是基于铜和锌的催化剂，更优选采取铜、氧化铜和氧化锌的形式。
-基于铜的催化剂，其包括选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆的至少一种元素的氧化物。
优选地，催化剂包含氧化铜和选自锌、镁、铝、铬和锆的至少一种元素的氧化物。
-选自下列的催化剂：铜氧化物、锌氧化物和铝氧化物。
更优选地，催化剂包含铜和锌的氧化物。
-包含氧化铜、氧化锌和至少一种其他氧化物的催化剂。
优选地，至少一种其他氧化物选自氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化钨和氧化锰。
以催化剂的总重量计，特别适合的催化剂包括包含10至70wt％范围内的氧化铜的催化剂。优选地，以催化剂的总重量计，包含15至68wt％范围内的氧化铜，更优选20至65wt％范围内的氧化铜。
这样的催化剂优选还可以包含以催化剂的总重量计3至30wt％范围内的氧化锌。优选情况下，以催化剂的总重量计，包含4至27wt％范围内的氧化锌，更优选5至24wt％范围内的氧化锌。
既包含氧化铜又包含氧化锌的催化剂，优选包含氧化铜与氧化锌的比例可以在宽范围内变化的氧化铜和氧化锌。优选地，这种催化剂包含Cu∶Zn原子比在0.5∶1至20∶1、优选0.7∶1至15∶1、更优选0.8∶1至5∶1范围内的氧化铜和氧化锌。
催化剂可以按照常规方法来制备。这样的方法的实例可以在美国专利号6,114,279、6,054,497、5,767,039、5,045,520、5,254,520、5,610,202、4,666,945、4,455,394、4,565,803、5,385,949中找到，每个上述专利的描述在此以其全文引为参考。
甲醇可以通过任何常规的甲醇合成方法在含氧化合物合成区中合成。这样的方法的实例包括分批方法和连续方法。连续方法是优选的。
管式床方法和流化床方法是特别优选的连续方法类型。
甲醇合成方法在宽的温度范围内有效。优选情况下，通过将氢、二氧化碳和优选一氧化碳与催化剂在含氧化合物合成区中，在150至450℃、更优选175至350℃、甚至更优选200至300℃范围内的温度下相接触，来合成甲醇。
甲醇合成在宽的压力范围内有效。优选情况下，通过将氢、二氧化碳和优选一氧化碳与催化剂在含氧化合物合成区中，在15至125大气压、优选20至100大气压、更优选25至75大气压范围内的压力下相接触，来合成甲醇。
对于甲醇合成，含氧化合物合成区中的气体时空速度随着所使用的连续方法的类型而变。优选地，通过催化剂床的气流的气体时空速度在50hr-1至50,000hr-1的范围内。优选地，通过催化剂床的气流的气体时空速度在约250hr-1至25,000hr-1、更优选约500hr-1至10,000hr-1的范围内。
如上文中所述的甲醇合成方法可能产生几种作为副产物的含氧化合物，包括醛类和其他醇类。这样的副产物在0TO反应中也是适合的反应物。在将含氧化合物合成区流出物提供至OTO区以形成至少部分含氧化合物进料之前，如果需要，可以从含氧化合物合成区流出物中除去其他不太需要的副产物。
可以在含氧化合物合成区中合成的另一种适合的和优选的含氧化合物是二甲基醚(DME)。DME可以从合成气直接合成，但优选从甲醇合成。任选地，DME从甲醇和氢、二氧化碳以及任选一氧化碳获得。甲醇向DME的转化在本技术领域中是已知的。该转化是平衡反应。在转化中，醇在升高的温度下与催化剂相接触。在EP-A 340576中描述了可能的催化剂的列表。这些催化剂包括铁、铜、锡、锰和铝的氯化物，以及铜、铬和铝的硫酸盐。也可以使用钛、铝或钡的氧化物。优选的催化剂包括氧化铝和铝硅酸盐。氧化铝是特别优选的催化剂，尤其是γ-氧化铝。尽管甲醇可能以液相存在，但方法优选在甲醇处于气相的情况下进行。在这种情形中，反应适合地在140至500℃、优选200至400℃的温度下和1至50bar、优选8-12bar的压力下进行，具体选择取决于催化剂的酸性。由于甲醇向DME转化的放热性质，在适合情况下，在将包含第一催化剂的反应混合物冷却的同时进行转化，以使DME产率增至最高。适合情况下，甲醇到DME反应发生在含氧化合物合成区的分开的区段中。
在一部分合成的甲醇被转化成DME的情况下，含氧化合物区的流出物可以包含任何比例的甲醇和DME。优选情况下，DME与甲醇的重量比在0.5∶1至100∶1、更优选2∶1至20∶1的范围内。适合情况下，甲醇向DME的转化反应趋于平衡。这包括DME与甲醇的重量比可以在2∶1至6∶1之间变化。显然，专业技术人员可以决定通过使用不同反应条件和/或通过添加或抽出任何反应物来影响平衡。
在本发明的方法中，至少部分含氧化合物进料是通过将气田二氧化碳与至少合成气进行反应而产生的甲醇和/或DME。
在本发明的方法的步骤(f)中，将至少一部分在步骤(e)中获得的含氧化合物提供到含氧化合物-至-烯烃区并转化，以至少获得烯烃。除了在步骤(e)中获得的含氧化合物之外，可以向步骤(f)的含氧化合物-至-烯烃区提供其他含氧化合物。
在方法的步骤(d)中产生烯烃、优选包括乙烯。通常，烯烃与任何其他化合物一起作为包含烯烃、优选包括乙烯的裂化区流出物离开裂化区。优选情况下，在用于任何后续工艺之前，将乙烯与裂化区流出物的其余物质例如氢和丙烯分离。可以使用本技术领域中任何适合的手段来分离乙烯。参考例如US2005/0038304。
在方法的步骤(f)中也产生烯烃、优选包括乙烯。烯烃一般作为OTO区流出物的一部分离开OTO区。对于在步骤(d)中产生的乙烯，优选在将任何乙烯提供到任何后续工艺之前，将乙烯与OTO区流出物的其余物质分离。
在本发明的方法中，在分离乙烯之前将至少一部分裂化区流出物和OTO区流出物合并，以形成合并流出物。已发现，将至少一部分裂化区流出物和OTO区流出物合并以形成合并流出物是有利的。通过从合并流出物中而不是分开的流出物中分离乙烯，可以高效利用工艺的后段设施。
通过将裂化区流出物与OTO区流出物合并，获得了其他优点。在方法的步骤(d)中，产生了显著量的氢。然而，在方法的步骤(f)中也产生一些氢。因此，OTO区流出物也包含少量氢，通常以OTO区流出物中的总烃类含量计在0.05至1wt％的范围内。然而，OTO区流出物中的氢含量相对低，使得将氢与OTO区流出物的剩余物质分离不合算。通过将至少部分裂化区流出物与至少部分OTO区流出物合并成合并流出物，并随后从该合并流出物分离氢，可以不仅回收裂化区流出物中的部分或全部氢，而且回收OTO区流出物中的至少部分氢。从合并流出物获得的氢也被称为合并流出物输出的氢。氢可以使用本技术领域中已知的任何适合的手段进行分离，例如低温蒸馏、对含氢料流中的氢的吸附优先高于杂质的变压吸附或通过氢可渗透膜。通过将裂化区和OTO区的流出物合并，也回收了OTO区流出物中的氢。由此增加了可用于添加到提供给含氧化合物合成区以合成含氧化合物的气田二氧化碳和合成气的氢的量。因此，更多气田二氧化碳可以被提供至含氧化合物合成区，从而更多二氧化碳以甲醇、乙烯和其他产物的形式被捕获。
将至少部分从合并流出物获得的氢提供到步骤e)的含氧化合物合成区，并与至少气田二氧化碳和合成气一起在含氧化合物合成区中转化成含氧化合物。这具有可以捕获甚至更多气田二氧化碳的优点。从合并流出物获得的氢不含一氧化碳或二氧化碳，因此可以充分用于与气田二氧化碳反应。
正如上文中提到的，优选使用二氧化碳和一氧化碳两者来合成含氧化合物，同时将气田输出的二氧化碳与富含氢的合成气合并也是优选的。通过提供从合并流出物获得的至少一部分氢，可以增加提供到步骤e)的含氧化合物合成区的氢、二氧化碳和任选一氧化碳的摩尔比。在该方法中特别优选地，其中步骤(c)中产生的合成气缺少氢，尤其是合成气的氢、二氧化碳和任选一氧化碳的摩尔比在1.0至1.9、更优选1.3至1.8范围内，其中摩尔比如上文中所定义。这样的合成气通常只用很少或甚至不用向工艺添加蒸汽来生产。结果降低了合成气工艺的水消耗量，从而降低了集成工艺的水消耗量。
将合成气与例如从合并流出物获得的氢合并。例如，可以将主要包含摩尔比为1.6的氢和一氧化碳的合成气与例如从本发明的方法的步骤(d)获得的氢合并，以形成富含氢的合成气，其可以与至少一部分气田输出的二氧化碳混合。优选地，以混合物中氢、一氧化碳和二氧化碳的总摩尔数计，向合成气添加足够的气田二氧化碳，以提供0.1至25mol％、优选3至15mol％、更优选4至10mol％范围内的二氧化碳浓度。
正如提到的，优选情况下，使用包含很少或不含二氧化碳的合成气。气田输出的二氧化碳优选包含很少或不含惰性气体例如Ar或N2。当使用具有很少或不含二氧化碳的合成气时，可以添加更多气田二氧化碳，并且将更少的惰性气体导入含氧化合物合成区。因此产生更少的二氧化碳废气，否则其需要被回收或捕获并储存。
通过使用从合并流出物获得的氢来生产通往OTO区的至少一部分含氧化合物进料，在裂化步骤或OTO期间产生的氢不再作为燃料在乙烷燃烧炉中燃烧，而是用于生产有价值的含氧化合物。这种氢作为联产物获得，并且不在主要反应产物乙烯所需的二氧化碳之上添加额外的二氧化碳。此外，从合并流出物获得的氢不包含显著量的惰性气体例如N2、Ar或CH4。通常，这些惰性气体可能存在于天然气或被提供用于生产合成气以生产甲醇的纯化氧中。通过将从步骤(a)获得的氢作为一部分进料提供到含氧化合物合成区，可以降低该进料中惰性气体的含量。
通过将至少一部分裂化区流出物与至少一部分OTO区流出物合并成合并流出物，在步骤(d)和步骤(f)中获得的至少一部分乙烯之外的任何其他烯烃也合并在一个料流中。从步骤(d)的裂化区获得的裂化器区流出物主要包含乙烯，但也可能包含以裂化区流出物中的乙烯的总重量计高达2wt％的丙烯。这种量的丙烯不能经济地回收，然而，通过将步骤(d)中从裂化区获得的烯烃与步骤(f)中从OTO区获得的烯烃合并，即将至少一部分裂化区流出物和至少一部分OTO区流出物合并成合并流出物，获得了包含以合并流出物的总烃类含量计10至40％范围内的丙烯的合并流出物。合并流出物中的高丙烯含量由OTO区流出物中的高丙烯含量引起。OTO工艺产生烯烃的混合物，其以OTO区流出物中的总烃类含量计，包含5至80wt％范围内的乙烯和10至80wt％范围内的丙烯。通过合并裂化区和OTO区的流出物，还能够经济地回收裂化区流出物中的丙烯。丙烯可以任选在除去杂质的处理后，作为进料用于聚丙烯生产工艺。聚丙烯生产工艺在本技术领域中是公知的。
除了烯烃和氢之外，OTO工艺还产生少量烷烃，特别是乙烷、丙烷和丁烷。通过将OTO区流出物中存在的任何乙烷提供到裂化区，可以获得集成方法的进一步的协同作用。然后可以在裂化区中将乙烷裂化成乙烯和氢，由此提供额外的乙烯和氢。随后可以将氢用于合成含氧化合物。
在本发明的方法中生产的部分乙烯可以作为进料用于几种其他工艺，包括环氧乙烷、单乙基乙二醇和苯乙烯单体的生产。
现在还已发现，可以将这些产物的生产集成到本发明的方法中以获得其他协同作用。
其他集成可以通过将步骤(d)、步骤(f)或优选步骤(d)和(f)两者中产生的至少一部分乙烯用苯转化成乙苯，并将至少一部分乙苯转化成苯乙烯单体和至少氢来实现。
上文中提到的每个转化步骤在本技术领域中都是公知的。可以使用任何适合的方法。乙苯一般通过将乙烯和苯在酸催化剂存在下进行反应来生产。可以参考例如Knielet al，Ethylene，Keystone to thepetrochemical industry，Marcel Dekker，Inc，New York，1980，特别是第24至25页第3.4.1节。同时，苯乙烯通过乙苯在适合催化剂存在下的催化脱氢来生产，适合的催化剂的实例包括但不限于基于氧化铁(III)的脱氢催化剂。
如上所述，通过将本发明的方法与苯乙烯单体生产集成在一起，产生了目标产物之外的氢。优选情况下，将这种氢与其他反应产物分离。正如上文中提到的，在例如方法的步骤(d)中产生的额外的氢，可用于向含氧化合物合成区提供额外的氢。此外，从乙烯经乙苯到苯乙烯单体的转化获得的氢，优选可用作添加到含氧化合物合成区的额外的氢。
通过提供从乙烯经乙苯到苯乙烯的转化获得的额外的氢来合成含氧化合物，可以向含氧化合物合成区提供更多气田二氧化碳。
产生的苯乙烯单体可用于生产聚苯乙烯。
也可以将气田二氧化碳之外的二氧化碳提供到含氧化合物合成区，特别是在气田输出的二氧化碳的量不足以满足含氧化合物合成的全部二氧化碳需求的情况下。正如上文中提到的，一些额外的二氧化碳可能包含在例如作为含氢进料的一部分提供到含氧化合物合成的合成气中。二氧化碳的其他适合的来源可能包括：
-包含二氧化碳的源，所述二氧化碳从含二氧化碳的烟道气料流、特别是从本发明的集成方法或任选的氧纯化装置或合成气生产工艺获得的烟道气获得。乙烯向环氧乙烷的氧化需要大量纯氧。优选情况下，首先将烟道气浓缩以提高二氧化碳浓度。
-包含烟道气的源，所述烟道气从乙烷裂化炉、通常为步骤(d)中用于生产烯烃的乙烷裂化炉之一的氧化除焦获得。在使用纯氧或在二氧化碳中稀释的纯氧代替空气进行裂化炉的氧化除焦的情况下，可以产生基本上纯的二氧化碳料流，其特别适合于使用在含氧化合物合成中。尽管需要首先生产纯氧，但不需要对烟道气进行后处理以捕获二氧化碳。在催化剂再生工艺中对OTO催化剂进行除焦也可以以类似方式进行，以提供适合的含二氧化碳料流。
特别优选的二氧化碳来源，可以通过将乙烯转化成环氧乙烷或MEG来获得。环氧乙烷和MEG是有价值的产物，其中MEG具有是液体并因此能够相对容易地储存和运输的其他优点。
在本发明的方法中，可以通过将至少一部分乙烯与含氧进料提供到也称为EO区的乙烯氧化区，将从乙烷裂化步骤(d)和/或OTO步骤(f)、优选为步骤(d)和(f)两者获得的至少一部分乙烯氧化成环氧乙烷。
优选情况下，将环氧乙烷进一步转化成单乙基乙二醇(MEG)。MEG是液体，因此能够比环氧乙烷更方便地运输和储存。优选情况下，EO区是较大的单乙基乙二醇合成区、即第二个含氧化合物合成区、也被称为MEG区的一部分。优选情况下，MEG区包括包括EO区的第一区段和第二个环氧乙烷水解区段。通过将环氧乙烷与含水进料一起提供到环氧乙烷水解区并将环氧乙烷转化成MEG，来合成MEG。任选地，环氧乙烷首先与二氧化碳反应以形成碳酸乙烯酯，然后将其水解以获得MEG和二氧化碳，在此可以参考例如引为参考的US2008139853。
环氧乙烷工艺的副产物是二氧化碳。在乙烯与氧生产环氧乙烷的反应期间，当部分乙烯被完全氧化成二氧化碳时形成二氧化碳。二氧化碳一般作为EO区流出物的一部分获得，所述EO区流出物还包含环氧乙烷。这是二氧化碳废气，需要被回收或捕获和储存。
通过将作为部分EO区流出物获得的部分二氧化碳提供到步骤(e)的含氧化合物合成区，降低了对回收或捕获或储存该二氧化碳废气的需求。
优选地，将二氧化碳从OE区流出物中分离以获得分离的含二氧化碳料流，也称为EO输出的二氧化碳。优选情况下，将EO区流出物在MEG区中进一步加工以将环氧乙烷转化成MEG。从MEG区获得包含MEG和二氧化碳的MEG区流出物。适合情况下，可以通过将MEG区流出物冷却至低于MEG的沸点的温度，将二氧化碳从MEG区流出物中分离，该二氧化碳也被称为MEG输出的二氧化碳。由于通过将环氧乙烷转化成MEG不产生其他二氧化碳，因此MEG输出的二氧化碳与EO输出的二氧化碳相同。通过再利用二氧化碳合成含氧化合物，降低了生产EO的二氧化碳代价。另一个优点在于，从EO或MEG区获得的含二氧化碳料流主要包含二氧化碳，并且取决于料流的温度，可能包含蒸汽。优选情况下，以料流中的总摩尔量计，料流包含80至100mol％范围内的二氧化碳和蒸汽。更优选情况下，含二氧化碳料流基本上只包含二氧化碳和任选的蒸汽。这样的料流特别适合于使用在含氧化合物合成工艺中，因为它不向含氧化合物合成区引入显著量的惰性气体例如CH4、N2和Ar。然而，如果含二氧化碳料流包含显著量的其他不需要的化合物例如环氧乙烷，那么优选在导入到含氧化合物合成区之前对料流进行处理，以除去这样的化合物。与MEG合成集成的另一个优点是通过用于生产MEG的工艺，可以在MEG区中生产MEG之外的次要量的其他含氧化合物，例如二甘醇。适合情况下，可以将这些含氧化合物从获得的MEG区流出物中分离并作为含氧化合物进料的一部分提供到OTO区。
在本发明中，在步骤(d)中将含乙烷进料在裂化区中、在裂化条件下裂化，以生产至少烯烃和氢。
此外，形成少量丙烯。可能形成其他副产物，例如丁烯、丁二烯、乙炔、丙炔和苯。裂化工艺在优选650至1000℃、更优选750至950℃范围内的高温下进行。一般地，裂化在作为稀释剂的水(蒸气)存在下进行。以提供到裂化区的乙烷的总摩尔数计，乙烷转化率通常在40至75mol％的范围内。优选情况下，将未裂化的乙烷再循环回裂化区。乙烷裂化工艺对于专业技术人员来说是公知的，并且不需进一步解释。可以参考例如Knielet al，Ethylene，Keystone tothe petrochemical industry，Marcel Dekker，Inc，New York，1980，特别是第6和7章。
在本发明中，在含氧化合物-至-烯烃工艺的步骤(f)中将含氧化合物进料转化以获得包含低级烯烃的转化流出物，在所述转化工艺中将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在OTO区中、在含氧化合物转化条件下相接触。在OTO区中，将至少部分进料转化成含有一种或多种烯烃、优选包括轻质烯烃、特别是乙烯和/或丙烯的产物。
被用于所述方法步骤f)的含氧化合物进料中的含氧化合物的实例包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇，酮类例如丙酮和甲基乙基酮，醛类例如甲醛、乙醛和丙醛，醚类例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二噁烷，环氧化物例如环氧乙烷和氧化丙烯，以及酸类例如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。其他实例是碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或羧酸的烷基酯例如甲酸甲酯。在这些实例中，醇类和醚类是优选的。
优选的含氧化合物的实例包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇，以及二烷基醚例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。环醚类例如四氢呋喃和二噁烷也是适合的。
在本发明的方法中使用的含氧化合物优选为包含至少一个氧键合的烷基的含氧化合物。烷基优选为C1-C4烷基，即包含1至4个碳原子；更优选为包含1或2个碳原子、最优选1个碳原子的烷基。含氧化合物可以包含一个或多个这样的氧键合的C1-C4烷基。优选情况下，含氧化合物包含一个或两个氧键合的C1-C4烷基。
更优选情况下，使用具有至少一个C1或C2烷基、更优选至少一个C1烷基的含氧化合物。
优选情况下，含氧化合物选自包含二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇的烷醇和二烷基醚及其混合物。
最优选情况下，含氧化合物是甲醇或二甲基醚或其混合物。
优选情况下，以总烃类计，含氧化合物进料包含至少50wt％、更优选至少80wt％、最优选至少90wt％的含氧化合物，特别是甲醇和/或二甲基醚。
含氧化合物进料可以从将甲醇至少部分转化成二甲基醚的预反应器中获得。通过这种方式，可以通过蒸馏除去水，因此在含氧化合物向烯烃的转化工艺中存在较少水，这对于工艺设计来说是有利的，并降低了催化剂所暴露的水热条件的严酷性。
含氧化合物进料可以包含一定量的稀释剂，例如水或蒸汽。
用于将含氧化合物例如甲醇或二甲基醚转化成上面已经提到的含烯烃产物的各种OTO方法是已知的。一种这样的方法描述在WO-A 2006/020083中，特别是在段落[0116]-[0135]中，在此引为参考。集成有从合成气生产含氧化合物以及将含氧化合物转化成轻质烯烃的方法，描述在US2007/0203380A1和US2007/0155999A1中。
如WO A 2006/020083中所述的催化剂适用于在本发明的步骤(f)中转化含氧化合物进料。这样的催化剂优选包括分子筛催化剂组合物。适合的分子筛是硅磷酸铝类(SAPO)，例如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，但是也包括SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56。
可选地，含氧化合物进料的转化可以通过使用铝硅酸盐催化剂、特别是沸石来实现。适合的催化剂包括含有ZSM族，特别是MFI型例如ZSM-5、MTT型例如ZSM-23、TON型例如ZSM-22、MEL型例如ZSM-11、FER型的沸石的催化剂。其他适合的沸石是例如STF型例如SSZ-35、SFF型例如SSZ-44和EU-2型例如ZSM-48的沸石。当烯属共进料与含氧化合物一起进料到含氧化合物转化区时，为了增加乙烯和丙烯的生产，铝硅酸盐催化剂是优选的。
含氧化合物转化的反应条件包括在WO-A 2006/020083中提到的反应条件。因此，200至1000℃、优选250至750℃的反应温度，以及0.1kPa(1mbar)至5MPa(50bar)、优选100kPa(1bar)至1.5MPa(15bar)的压力，是适合的反应条件。
现在将描述用于本发明步骤(b)中的特别优选的OTO方法。该方法提供了含氧化合物进料和再循环共进料向乙烯和丙烯的特别高的转化。就此而言，也可以参考WO2007/135052、WO2009/065848、WO2009/065875、WO2009/065870、WO2009/065855、WO2009/065877，在这些方法中使用了包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂，以及烯属共进料和/或再循环进料。
在该方法中，含氧化合物转化催化剂包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石，所述通道不与其他通道相交，优选情况下，以催化剂中的总沸石计，催化剂包含至少50wt％的这种沸石。优选实例是MTT和/或TON型沸石。在特别优选的实施方案中，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石、例如MTT和/或TON型沸石之外，催化剂还包含多维沸石，特别是MFI型沸石、更具体为ZSM-5，或MEL型沸石例如ZSM-11沸石。这样的其他沸石(分子筛)对催化剂在OTO方法工艺中和水热条件下的稳定性具有有益的影响。具有多维通道的第二种分子筛在至少两个方向上具有相交通道。因此，例如，通道结构由在第一方向上基本平行的通道和第二方向上基本平行的通道形成，其中第一和第二方向上的通道相交。也可以与其他通道类型相交。优选情况下，至少一个方向上的通道是10元环通道。优选的MFI类型沸石的二氧化硅与氧化铝比率SAR为至少60、优选为至少80、更优选至少100、甚至更优选为至少150。以含氧化合物转化催化剂中的总分子筛计，含氧化合物转化催化剂可以包含至少1wt％、优选至少5wt％、更优选至少8wt％的具有多维通道的第二种分子筛，此外可以包含少于35wt％、在某些实施方案中少于20wt％或少于18wt％、例如少于15wt％的其他分子筛。
特别是当在含有MTT或TON类型的铝硅酸盐的催化剂上进行含氧化合物转化时，当将含氧化合物进料(例如富含二甲基醚或富含甲醇的进料)导入反应区时，将含烯烃共进料与该含氧化合物进料一起添加到该反应区可能是有利的。已发现，当在甲醇和/或二甲基醚与催化剂之间的接触中存在烯烃时，含氧化合物特别是甲醇和DME向乙烯和丙烯的催化转化得到提高。因此，适合情况下，将烯属共进料与含氧化合物进料一起添加到反应区中。
在特定实施方案中，在正常运行期间，至少70wt％的烯属共进料由来自于OTO转化流出物的C3+或C4+烯属级份的再循环料流形成，在正常运行期间，优选至少90wt％、更优选至少99wt％、最优选烯属共进料由这样的再循环料流形成。在一个实施方案中，烯属共进料可以包含至少50wt％的C4烯烃和至少总计70wt％的C4烃类物质。它也可以包含丙烯。以流出物中的总烃类计，OTO转化流出物可以包含10wt％或以下、优选5wt％或以下、更优选1wt％或以下的C6-C8芳香化合物。烯属共进料和再循环料流中的至少一种，以烯属共进料中的总烃类计，可以尤其包含低于20wt％的C5+烯烃，优选低于10wt％的C5+烯烃。
为了最大化乙烯和丙烯的生产，需要最大化C4烯烃的再循环。在独立式、即不与裂化器集成的方法中，对来自于OTO流出物的C4级份的再循环最大值存在限制。需要将其一定部分、例如1至5wt％之间，作为清除料流抽出，这是因为否则在OTO反应条件下基本上不转化的饱和C4物质(丁烷)将会积累。
在优选方法中，当在超过450℃的温度下，优选在460℃或以上的温度下，更优选在480℃或更高温度下，特别是500℃或更高温度下、更特别是550℃或更高温度下或570℃或更高温度下进行OTO转化时，获得最佳轻质烯烃产率。温度一般低于700℃或低于650℃。压力一般在0.5至15bar之间，特别是1至5bar之间。
在特定实施方案中，以含氧化合物转化催化剂中的总分子筛计，含氧化合物转化催化剂包含超过50wt％、优选至少65wt％的具有10元环通道的一维分子筛。
在一个实施方案中，在含氧化合物转化催化剂中使用氢形式的分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。所使用的分子筛的总量的优选至少50％w/w、更优选至少90％w/w、甚至更优选至少95％w/w、最优选100％，采取氢形式。当在有机阳离子存在下制备分子筛时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子，例如通过在500℃以上温度下加热1小时或以上，来活化分子筛。沸石通常以钠或钾的形式获得。然后可以通过使用铵盐的离子交换程序，然后进行另一次热处理，例如在惰性或氧化性气氛中在500℃以上的温度下处理1小时或以上，来获得氢形式。在离子交换后获得的分子筛也被称为是处于铵形式。
分子筛可以原样使用或使用在制剂中，例如在混合物中或与所谓的粘合剂材料和/或填充剂材料以及任选的活性基质组分组合。制剂中也可以存在其他组分。如果一种或多种分子筛原样使用，特别是当不使用粘合剂、填充剂或活性基质材料时，分子筛本身被称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中，与混合物的其他组分例如粘合剂和/或填充剂材料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。
需要提供具有良好机械或压碎强度的催化剂，因为在工业环境中，催化剂通常经受粗放操作，这会将催化剂打破成粉末状材料。后者引起加工问题。因此，优选情况下将分子筛掺入到粘合剂材料中。制剂中的适合材料的实例包括活性和无活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和铝硅酸盐。出于本发明的目的，弱酸性的无活性材料例如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止在使用更强酸性材料例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情形中可能发生的不需要的副反应。
一般地，含氧化合物转化催化剂在方法工艺中会失活。可以利用常规的催化剂再生技术。在本发明的方法中使用的催化剂粒子可以具有专业技术人员已知适用于此目的的任何形状，因为它可以以喷雾干燥的催化剂粒子、球、片、环、挤出物等的形式存在。挤出的催化剂可以造型成各种形状，例如圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的含氧化合物转化催化剂再生并再循环到本发明的工艺。允许用于流化床或提升管反应器系统的喷雾干燥粒子是优选的。球形粒子一般通过喷雾干燥获得。优选情况下，平均粒径在1-200μm、优选在50-100μm的范围内。
上文中所述的步骤(f)的优选实施方案，优选在包含流化床或移动床的OTO转化区、例如快速流化床或提升管反应器系统中进行，尽管总的来说对于OTO工艺、特别是MTP工艺，也可以使用固定床反应器或管式反应器。可以使用串联反应器系统。
在一个实施方案中，OTO转化区包含多个连续的反应区段。含氧化合物可以添加到至少两个连续反应区段中。
当使用多个反应区时，烯属共进料被有利地添加至通过第一反应区的部分富含二甲基醚的进料中。
向OTO转化区提供的含氧化合物进料中的含氧化合物与烯属共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于使用的具体含氧化合物和其中反应性氧键合的烷基的数量。优选情况下，总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比在20∶1至1∶10的范围内，更优选在18∶1至1∶5的范围内，甚至更优选在15∶1至1∶3的范围内。
也可以将稀释剂与如果存在的话含氧化合物和/或共进料混合，或分开地进料到OTO转化系统。优选的稀释剂是蒸汽，尽管也可以使用其他惰性稀释剂。在一个实施方案中，含氧化合物与稀释剂的摩尔比在10∶1至1∶10之间，优选在4∶1至1∶2之间，最优选在3∶1至1∶1之间，或者为例如1.5∶1，特别是当含氧化合物是甲醇并且稀释剂是水(蒸汽)时。
包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料可以是任何包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料。优选情况下，进料是天然气或伴生气。在本文中指称的伴生气是与油的生产联合产生的C1至C5烃类。优选情况下，以进料的总含量计，进料包含0.1至70mol％、优选0.5至35mol％、更优选1至30mol％的二氧化碳进料。包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料还可以包含较高级烃类，包含但不限于丙烷、丁烷和戊烷。
优选情况下，以总进料计，包含甲烷和乙烷的进料包含1至20mol％范围内的乙烷。
以含甲烷进料的总摩尔数计，含甲烷进料包含50至100mol％范围内的甲烷，更优选80至99mol％的甲烷。
以含乙烷进料的总摩尔数计，含乙烷进料包含50至100mol％范围内的乙烷，更优选80至99mol％的乙烷。
以含二氧化碳进料的总摩尔数计，含二氧化碳进料(或气田输出的二氧化碳)包含90至100mol％范围内的二氧化碳，更优选97至99mol％的二氧化碳。
提供到本发明方法的步骤(f)的含氧化合物可以是任何含氧化合物，优选为甲醇和/或DME。含氧化合物至少包含在步骤(e)中获得的含氧化合物。含氧化合物还可以包含其他含氧化合物，例如其他醇类、其他醚类、醛类、酮类和酯类。优选情况下，含氧化合物与作为稀释剂的水一起被提供。提供到工艺的含氧化合物进料也可以包含水和含氧化合物之外的化合物。
在一个实施方案中，含氧化合物作为合成气的反应产物而获得。合成气可以例如从化石燃料、例如从天然气或油产生，或者从煤的气化产生。用于此目的的适合方法在例如Industrial OrganicChemistry，Klaus Weissermehland Hans-Jiirgen Arpe，3rd，Wiley，1997，pages 13-28中讨论。该书也在第28-30页描述了从合成气生产甲醇。
在另一个实施方案中，含氧化合物从生物材料、例如通过发酵来获得。例如通过DE-A-10043644中描述的方法。
优选情况下，通过将甲烷转化成合成气并向含氧化合物合成区提供所述合成气以合成含氧化合物，来获得至少一部分含氧化合物进料。甲烷优选从天然气或伴生气、更优选为获得用于裂化器的轻质烷烃进料的相同天然气或伴生气来获得。
含氧化合物进料可以从一个或多个含氧化合物合成区直接提供，然而，它也可以从中央含氧化合物储存设施提供。
任选地与含氧化合物进料一起提供到OTO转化区的烯属共进料，可以含有一种烯烃或烯烃的混合物。除了烯烃之外，烯属共进料可以包含其他烃类化合物，例如烷属、烷基芳香族、芳香族化合物或其混合物。优选情况下，烯属共进料包含超过20wt％、更优选超过25wt％、甚至更优选超过50wt％的烯属级份，所述烯属级份由烯烃构成。烯属共进料可以基本上由烯烃构成。
烯属共进料中的任何非烯属化合物优选为烷属化合物。如果烯属共进料含有任何非烯属烃类，它们优选为烷属化合物。这样的烷属化合物存在的量优选在0至80wt％的范围内，更优选在0至75wt％的范围内，甚至更优选在0至50wt％的范围内。
不饱和化合物被理解为是含有由双键或叁键相连的至少两个碳原子的有机化合物。烯烃被理解为是含有由双键相连的至少两个碳原子的有机化合物。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或具有两个或以上双键的多烯烃。烯属共进料中存在的优选烯烃是单烯烃。C4烯烃、也称为丁烯类(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯)，特别是C4单烯烃，是烯属共进料中的优选组分。
优选的烯烃具有2至12范围内、优选3至10范围内、更优选4至8范围内的碳原子。
可以包含在烯属共进料中的适合烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一种或多种)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或环戊烯中的一种或多种)、己烯(1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、甲基环戊烯和/或环己烯中的一种或多种)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。对烯属共进料中的特定烯烃的优选可能取决于方法的目的，例如乙烯或丙烯的优选生产。
在优选实施方案中，烯属共进料优选含有具有4个或以上碳原子的烯烃(即C4+烯烃)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更优选情况下，烯属共进料的烯属级份包含至少50wt％的丁烯和/或戊烯，更优选至少50％wt的丁烯，最优选至少90wt％的丁烯。丁烯可以是1-、2-或异丁烯，或其两种或以上的混合物。
优选情况下，通过将甲烷转化成合成气并向含氧化合物合成区提供合成气以合成含氧化合物，来获得至少一部分含氧化合物进料。甲烷优选从天然气或伴生气获得，更优选从获得含乙烷进料的相同天然气或伴生气获得。
用于将乙烯转化成乙苯的苯可以是任何可获得的苯。苯可以是在本发明的方法的步骤(a)中产生的苯。正如US 6677496中所公开的，以总乙烷进料计，乙烷裂化工艺通常产生高达0.6wt％的苯。然而，苯也可以从任何其他来源获得。
优选情况下，苯从较高级烃类例如丙烷和丁烷，更优选为作为冷凝物或LPG从用作含有甲烷、乙烷和二氧化碳进料的天然气或伴生气获得的丙烷和丁烷来生产。
另一方面，本发明提供了用于生产烯烃的集成系统，所述系统包含：
a.分离系统，其至少具有用于包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料的入口，以及用于含甲烷进料的出口、用于含乙烷进料的出口和用于含二氧化碳进料的出口；
b.部分氧化系统，其被设置用于将含甲烷进料部分氧化成合成气，所述系统具有用于含甲烷进料的入口以从分离系统接收含甲烷进料，用于氧的入口以及用于合成气的出口；
c.蒸汽裂化系统，其具有用于含乙烷进料的一个或多个入口以从分离系统接收含甲烷进料，用于蒸汽的入口以及用于包含烯烃的裂化器流出物的出口；
d.含氧化合物-至-烯烃转化系统，其具有用于接收含氧化合物进料的一个或多个入口，并包含用于将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区，以及用于包含烯烃、至少包括乙烯的含氧化合物-至-烯烃流出物的出口；
e.整理系统，其被设置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分含氧化合物-至-烯烃流出物以获得合并流出物，所述整理区段包含分离系统、用于乙烯的出口和用于氢的出口；
f.含氧化合物合成系统，其具有一个或多个用于合成气的入口以接收来自于部分氧化系统的合成气，用于氢的入口，用于含二氧化碳进料的入口以从分离系统接收含二氧化碳进料，和用于含氧化合物进料的出口；以及
将含氧化合物进料从含氧化合物合成系统的含氧化合物进料出口提供到含氧化合物-至-烯烃转化系统的含氧化合物进料入口的装置，以及将氢从整理区段的氢出口提供到含氧化合物合成系统的氢入口的装置。
含氧化合物合成系统的氢入口可以与合成气入口相同。
图1给出了本发明的用于生产烯烃的集成系统的实施方案的示意图。在图1的系统中，将含乙烷进料和蒸汽分别通过管线1和3提供到蒸汽裂化系统5，其包括用于将乙烷蒸汽裂化成乙烯的裂化区。从蒸汽裂化系统5，通过管线7回收裂化区流出物。
在图1中，还分别通过管线9和10将合成气和含二氧化碳的进料提供到含氧化合物合成系统11，其包括用于从氢和一氧化碳与二氧化碳中的至少一种合成含氧化合物的含氧化合物合成区。从含氧化合物合成系统11，通过管线13回收含氧化合物进料。将含氧化合物进料提供到含氧化合物-至-烯烃转化系统15，其包含将含氧化合物转化成低级烯烃例如乙烯和丙烯的OTO区。任选地，将烯属共进料(未显示)与含氧化合物进料一起提供到含氧化合物-至-烯烃转化系统15。从含氧化合物-至-烯烃转化系统15，通过管线17回收OTO区流出物。
将裂化区流出物和OTO区流出物在管线19中合并成合并流出物，并提供到整理区段21。整理区段21至少包括用于从合并流出物分离乙烯的分离系统。此外，从合并流出物分离氢，并通过管线23将其提供到含氧化合物合成系统11。分开地从整理区段21回收乙烯并将其通过管线25提供到乙烯氧化系统27，所述系统27包括用于将乙烯氧化成环氧乙烷的氧化区。通过管线29将氧提供到乙烯氧化系统27。从环氧乙烷系统27通过管线31回收环氧乙烷，并将其提供到包含环氧乙烷水解区的环氧乙烷水解系统33，环氧乙烷在所述环氧乙烷水解区中被水解成MEG。通过管线35将水提供到环氧乙烷水解系统33。乙烯氧化系统27和环氧乙烷水解系统33包含在MEG合成系统37中。从MEG合成系统37通过管线39回收含MEG的流出物，并通过管线41回收二氧化碳。在图1中，将包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料通过管线101提供到分离系统103。在分离系统103中，将包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料至少分离成含甲烷进料、含乙烷进料和含二氧化碳进料。从分离系统103，将含乙烷进料通过管线1提供到蒸汽裂化系统5。将含甲烷进料通过管线107提供到部分氧化系统109进行部分氧化，以形成合成气。将氧通过管线111提供到部分氧化系统109。从部分氧化系统109，通过管线9回收合成气并将其提供到含氧化合物合成系统11。通过管线10将含二氧化碳进料从分离系统103提供到含氧化合物合成系统11。
实施例
通过下列非限制性计算实施例对本发明进行说明。
实施例1：
在实施例中，利用模型计算将实施本发明的几种选择方案与比较性实施例进行了比较。作为用于实施例1a至g的基础，采取了一种模型集成OTO/乙烷裂化器方法。在表1中提供了进料输入量和计算产物的概述。
使用用于模拟裂化器运行的基于Spyro的模型并结合用于模拟OTO转化的专用模型来进行计算。模型的关键输入值如下：
裂化：
蒸汽与乙烷的比例为0.35wt％。将USC盘管用于Spyro计算。以1.77bar的盘管出口绝对压力、65％的乙烷转化率和0.24秒的停留时间进行计算。
OTO转化：
将5012t/d的MeOH与1384t/d的再循环并过度加热的蒸汽和1775t/d的再循环的C4料流一起进料到OTO反应器。根据为确定单程OTO转化的产物分布而进行的小规模实验，对模型进行校准。在所述实验中，将进料到OTO反应器的所有组分蒸发并加热，使得反应器中的温度被控制在550-600℃之间。反应器中的绝对压力为2bar。将OTO催化剂在重量时空速度(WHSV)为4-10h-1的条件下在反应介质中流化，其中WHSV被定义为每小时在催化剂重量上的进料流的总重量。使用了下列催化剂：组成和制备：32wt％ZSM-23SAR 46、8wt％ZSM-5 SAR 280、36wt％高岭土、24wt％硅溶胶，并且在将喷雾干燥粒子的铵形式煅烧后，通过H3PO4浸渍导入1.5wt％的P。将催化剂在550℃下再次煅烧。蒸汽和C4再循环料流不包括在产物组成表中。
提供到OTO工艺的甲醇(约5000t/d，参见表1)使用至少一部分气田二氧化碳来合成。
作为包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料，使用了具有下列组成的天然气：以天然气料流中的总摩尔数计，89.8mol％的CH4、5.4mol％的C2H6、4.4mol％的N2、0.4mol％的CO2和0.1mol％的Ar。
含乙烷进料通过从天然气分离乙烷来获得。天然气的剩余部分被用作含甲烷进料。含甲烷进料的组成为：以含甲烷进料的总摩尔数计，94.3mol％的CH4、0.6mol％的C2H6、4.6mol％的N2、0.4mol％的CO2和0.1mol％的Ar。
加入了额外的二氧化碳以模拟从天然气分离的二氧化碳料流。
任选地，添加从合并流出物获得的额外的氢。
将合并流出物输出的氢和气田输出的二氧化碳取为99.9+％纯。
甲醇产率通过Aspen模型来计算。为了保持合成气再循环中约40wt％的惰性气体浓度，调整来自于再循环的清除料流的量。
使用不同方法将含甲烷进料转化成合成气，产生了下列合成气：
-来自于天然气的非催化性部分氧化(壳牌公司气化方法)的合成气。以SGP合成气中的总摩尔数计，SGP合成气包含61.2mol％的氢、34.0mol％的一氧化碳、2.1mol％的二氧化碳和2.5mol％的惰性气体(N2、Ar和CH4)。
-来自于天然气的自热重整(ATR)的合成气。以ATR合成气中的总摩尔数计，ATR合成气包含65.5mol％的氢、26.7mol％的一氧化碳、6.4mol％的二氧化碳和1.7mol％的惰性气体(N2、Ar和CH4)。
-来自于蒸汽甲烷重整(SMR)的合成气与SGP合成气的混合物。以合成气混合物中的总摩尔数计，混合物包含65.8mol％的氢、25.6mol％的一氧化碳、4.4mol％的二氧化碳和3.8mol％的惰性气体(N2、Ar和CH4)。
表2a提供了被提供到甲醇合成的进料，即气田输出的二氧化碳、合成气和合并流出物输出的氢的概述。
表2b提供了被提供到甲醇合成的进料组成的概述。
表3提供了生产合成气所需的进料即含甲烷进料、氧和水的概述。
表4显示了基于气田二氧化碳的甲醇生产。
实验1a：(不属于本发明)
通往OTO工艺的甲醇进料从SGP和SMR合成气的混合物合成。为了生产足够甲醇，需要2949吨/日的天然气。
实验1b：(不属于本发明)
通往OTO工艺的甲醇进料从合并流出物输出的一部分氢和SGP合成气的混合物来合成。需要2722吨/日的含甲烷进料来生产足够的甲醇。
此外，由于用从乙烷裂化器获得的氢稀释SGP合成气，与实验1a中显示的水平相比，通往甲烷合成的进料中的惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度降低。
实验1c：
通往OTO工艺的甲醇进料是从气田输出的二氧化碳、合并流出物输出的氢和SGP合成气的混合物来合成。通过加入气田二氧化碳，将二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的总进料计3.3mol％。以实验1a和1b中生产甲醇所需的含甲烷进料计，用于生产甲醇的含甲烷进料消耗量分别降低12wt％和5wt％。此外，基于气田二氧化碳，即不作为制备合成气的方法的一部分而产生的二氧化碳，生产了255吨/日的甲醇，所述气田二氧化碳否则将需要被回收或捕获并储存。结果降低了方法的二氧化碳代价。
同样地，惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度进一步降低。
实验1d：
通往OTO工艺的甲醇进料是从气田输出的二氧化碳、合并流出物输出的氢、SGP合成气并添加有来自于例如第二或其他乙烷裂化器装置或苯乙烯生产装置的额外的氢的混合物来合成。通过加入气田二氧化碳，将二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的总进料计7.9mol％。以实验1a和1b中生产甲醇所需的含甲烷进料计，用于生产甲醇的含甲烷进料消耗量分别降低27wt％和21wt％。此外，基于气田二氧化碳生产了1062吨/日的甲醇。
同样地，惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度进一步降低。
实验1e：(不属于本发明)
通往OTO工艺的甲醇进料从合并流出物输出的一部分氢与ATR合成气的混合物来合成。需要2933吨/日的含甲烷进料来生产足够的甲醇。
实验1f：
通往OTO工艺的甲醇进料从气田输出的二氧化碳、合并流出物输出的氢和ATR合成气的混合物来合成。通过加入气田二氧化碳，将二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的总进料计7.1mol％。以实验1a和1e中生产甲醇所需的含甲烷进料计，用于生产甲醇的含甲烷进料消耗量分别降低6wt％和5wt％。此外，基于气田二氧化碳生产了273吨/日的甲醇。结果降低了方法的二氧化碳代价。
同样地，惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度进一步降低。
实验1g：
通往OTO工艺的甲醇进料从气田输出的二氧化碳、合并流出物输出的氢和ATR合成气的混合物来合成。通过加入来自于MEG生产装置的气田二氧化碳，将二氧化碳含量增加至以通往甲醇合成的总进料计7.9mol％。以实验1a和1e中生产甲醇所需的含甲烷进料计，用于生产甲醇的含甲烷进料气体消耗量分别降低9wt％和8.9wt％。此外，基于气田二氧化碳生产了443吨/日的甲醇。结果降低了方法的二氧化碳代价。
同样地，惰性气体(N2、Ar和CH4)浓度进一步降低。
表1
*以进料中的CH2计
**包括通过将OTO流出物中的乙烷再循环到乙烷裂化器而获得的氢。
表2a
表2b
*以进料中的总摩尔数计
**摩尔比＝(H2摩尔数-CO2摩尔数)/(CO摩尔数+CO2摩尔数)
表3
*原则上不添加水。
表4
通过使用包含相对少量的二氧化碳的合成气例如SGP合成气，能够以甲醇、乙烯、MEG或其衍生产物的形式捕获显著量的气田二氧化碳。此外，通过使用原则上不使用或仅使用很少水的工艺、例如非催化性部分氧化工艺生产的合成气，显著降低了水消耗量。通过使用合并流出物输出的氢来生产甲醇，可以以甲醇、乙烯、MEG或其衍生产物的形式捕获额外量的气田二氧化碳。

Claims (14)

1.一种用于生产烯烃的方法，所述方法包括：
a.提供至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料；
b.将进料至少分离成含甲烷进料、含乙烷进料和含二氧化碳进料；
c.向用于制备合成气的工艺提供至少一部分含甲烷进料以获得合成气；
d.在裂化区中、在裂化条件下对含乙烷进料进行裂化，以获得至少包含烯烃和氢的裂化区流出物；
e.向含氧化合物合成区提供至少一部分含二氧化碳进料和步骤c)中获得的至少一部分合成气并合成含氧化合物；
f.将步骤(e)中获得的至少一部分含氧化合物在含氧化合物-至-烯烃区中进行转化，以获得至少包含烯烃和氢的含氧化合物-至-烯烃流出物；
g.将至少一部分裂化区流出物与至少一部分含氧化合物-至-烯烃区流出物合并，以获得合并流出物；
h.从合并流出物分离氢，并将至少一部分氢提供到步骤(e)中的含氧化合物合成区。
2.权利要求1的方法，其包括向含氧化合物合成区提供一定量的二氧化碳、合成气和氢，使得提供到含氧化合物合成区的氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比在2.0至3.0的范围内，所述摩尔比定义如下：
摩尔比＝(H2摩尔数-CO2摩尔数)/(CO摩尔数+CO2摩尔数)。
3.权利要求2的方法，其中所述提供到含氧化合物合成区的氢、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比在2.0至2.2的范围内。
4.权利要求2的方法，其中以二氧化碳、氢和一氧化碳的总摩尔数计，存在的二氧化碳的浓度在0.1至25mol％的范围内。
5.权利要求4的方法，其中以二氧化碳、氢和一氧化碳的总摩尔数计，存在的二氧化碳的浓度在3至15mol％的范围内。
6.权利要求4的方法，其中以二氧化碳、氢和一氧化碳的总摩尔数计，存在的二氧化碳的浓度在4至10mol％的范围内。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(d)和/或(f)中获得的烯烃包括乙烯，并且所述方法包括：
-将至少一部分乙烯与含氧进料一起提供到乙烯氧化区并进行用于制备环氧乙烷的工艺，以获得环氧乙烷和二氧化碳；以及
-将至少一部分获得的二氧化碳提供到含氧化合物合成区。
8.权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(d)和/或(f)中获得的烯烃包括乙烯，并且所述方法包括：
-将至少一部分乙烯用苯进行转化，以获得苯乙烯单体和氢；以及
-将至少一部分获得的氢提供到含氧化合物合成区。
9.权利要求1-6任一项的方法，其中至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料从天然气获得。
10.权利要求9的方法，其中所述天然气为伴生气。
11.权利要求1-6任一项的方法，其中至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料以进料的总含量计，包含0.1至70mol％范围内的二氧化碳。
12.权利要求11的方法，其中至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料以进料的总含量计，包含0.5至35mol％范围内的二氧化碳。
13.权利要求11的方法，其中至少包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料以进料的总含量计，包含1至30mol％范围内的二氧化碳。
14.一种用于生产烯烃的集成系统，所述系统包括：
a.分离系统，其至少具有用于包含甲烷、乙烷和二氧化碳的进料的入口，以及用于含甲烷进料的出口、用于含乙烷进料的出口和用于含二氧化碳进料的出口；
b.部分氧化系统，其被设置用于将含甲烷进料部分氧化成合成气，所述系统具有用于含甲烷进料的入口以从分离系统接收含甲烷进料，用于氧的入口以及用于合成气的出口；
c.蒸汽裂化系统，其具有用于含乙烷进料的一个或多个入口以从分离系统接收含甲烷进料，和用于蒸汽的入口以及用于包含烯烃的裂化器流出物的出口；
d.含氧化合物-至-烯烃转化系统，其具有用于接收含氧化合物进料的一个或多个入口，并包括用于将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区，以及用于包含烯烃、至少包含乙烯的含氧化合物-至-烯烃流出物的出口；
e.整理系统，其被设置用于接收至少一部分裂化器流出物和至少一部分含氧化合物-至-烯烃流出物以获得合并流出物，所述整理区段包括分离系统、用于乙烯的出口和用于氢的出口；
f.含氧化合物合成系统，其具有一个或多个用于合成气的入口以接收来自于部分氧化系统的合成气，用于氢的入口，和用于含二氧化碳进料的入口以从分离系统接收含二氧化碳进料，和用于含氧化合物进料的出口；以及
将含氧化合物进料从含氧化合物合成系统的含氧化合物进料出口提供到含氧化合物-至-烯烃转化系统的含氧化合物进料入口的装置，以及将氢从整理区段的氢出口提供到含氧化合物合成系统的氢入口的装置。
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