CN1561320A - 甲醇、烯烃和烃合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种由含甲烷的气体如天然气制备甲醇和烃的改进的方法。所述改进的方法将烃合成设备与甲醇合成设备整合在一起，无需对排出甲醇合成反应器的未反应的合成气进行循环。本发明将合成气物流与来自烃合成设备的附加二氧化碳混合来形成用于甲醇和烃合成的最佳的合成气组合物。本发明还将甲醇和烃合成工艺设备的其它工艺参数和工艺组分进行整合，来将天然气中的大部分碳有效地转化为有商业价值的产物。本发明还涉及由本发明的方法制备的甲醇来生产烯烃的方法。

Description

甲醇、烯烃和烃合成方法
发明领域
本发明属于由含甲烷气体如天然气来制备甲醇、烯烃和烃的领域。
背景
甲醇是一种主要的化学原料。目前全球消费量为每年约2700万吨。甲醇的主要用途包括生产乙酸、甲醛和甲基-叔丁基醚。作为汽油的含氧(oxygenate)添加剂的后一种用途占全部用途的约三分之一。
随着潜在新用途的商业化，预期在下十年甲醇的世界需求量会增加五倍。这些用途包括甲醇转化为气体如Mobil MTG过程，甲醇转化为轻烯烃，使用甲醇来发电，以及将甲醇用于燃料电池作动力的汽车。
甲醇合成是基于合成气的平衡反应，反应(1)和(2)。
                       (1)
               (2)
合成气被定义为主要包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢(H2)的气体。在合成气中存在的其它气体包括甲烷(CH4)和少量的轻烷烃如乙烷和丙烷。表征用于甲醇合成的合成气气流的组成的一种方法是在合成气气流中的CO2数量。合成气数(SN)的定义如下：
SN＝(H2-CO2)/(CO+CO2)
正向反应(1)和(2)是放热的，即，它们导致净热量的形成。另外，正向反应(1)和(2)产生的MeOH(气体)的体积小于用于形成甲醇的进料(气体)的体积。因而，为使甲醇产率最大化，即，使反应(1)和(2)向右进行，所述方法需要低温和高压来达到高转化率。再有，典型的甲醇反应器单程仅将加入到反应器中的合成气的约20％至60％进行了转化。为获得更高的转化率，将未反应的合成气由产物甲醇中分离并循环回反应器或导入第二反应器来生产附加的甲醇。
甲醇生产的初始步骤是由含甲烷的气体如天然气或炼油厂废气来生产合成气。生产合成气的相关成本占甲醇装置设备投资的一半以上。可使用蒸汽甲烷转化或部分氧化转化来产生合成气，所述转化包括联合转化或自热转化。
在UK专利申请GB2092172A中认识到，用于生产合成烃的合成气生产中所使用的部分氧化转化器即Fischer-Tropsch型转化时常产生过量的CO2，其最终必须从工艺物流中除去。因而，存在与产生和除去CO2的相关成本。所述UK专利申请教导了可通过在加入到烃合成反应器之前先将合成气通入到甲醇合成反应器中，来部分利用由部分氧化转化器所产生的过量CO2。甲醇合成利用CO2作为碳源来按照反应(2)生产甲醇。或者，CO2可与外部来源产生的氢混合，来按照水煤气转移反应将CO2转化为更多的CO。然后使用附加的CO来生产更多的合成烃。
授予Van Dijk等人的U.S.专利5177114教导了使用较低成本的自足方法(self-sufficient process)来将天然气转化为甲醇或甲醇与合成烃。天然气在提高的温度和压力下与1∶1的O2/N2气流混合来生产转化气体，然后使用所述转化气体来生产甲醇和/或合成烃。所述天然气的转化无需昂贵的蒸汽转化器或部分氧化转化器。另外，所述方法针对的是低碳转化，例如约50至65％，使得可使用所述方法的尾气来驱动压缩机和所述方法中的其它能耗大的设备。
世界甲醇需求量下十年极可能增加五倍。甲醇会用作化学原料及运输和发电的竞争燃料。所以，特别需要设计用来以经济有效的方式来生产甲醇的方法。
发明简述
本发明将甲醇合成方法与烃合成方法相结合。本发明利用了所具有的在甲醇合成反应器下游的烃合成反应器。将来自甲醇合成反应器的未反应合成气导入反应设备。所述反应设备可为二级甲醇合成反应器或烃合成反应器。如使用二级甲醇合成反应器，则将来自二级甲醇合成反应器的未反应合成气导入烃合成反应器。本发明中循环步骤的消除减少了生产甲醇的成本。
在一种实施方案中，本发明将来自蒸汽转化器的合成气物流与来自部分氧化转化器的合成气物流相结合，以利用它们各自的产物合成气组成。本发明利用了所述转化器产生的大多数CO2和H2。加入到甲醇反应器中的总合成气物流应具有约1.4至2.6的SN。如存在过量的氢，则其可用作内部氢源以对所述方法中产生的合成烃进一步进行精制。在后一方面，由第一合成气物流中分离出一部分氢并将其导入烃合成精制设备中。在另一种实施方案中，由部分氧化转化器，优选自热转化器来生产合成气。
在另一种实施方案中，本发明还包括由烃合成反应器的产物气体中分离出一部分CO2，以形成含CO2的气体，并将所述CO2气体导入选自蒸汽转化器、甲醇合成反应器、部分氧化转化器或它们的任意组合的设备中。优选将分离出的CO2导入甲醇合成反应器。在另一种实施方案中，本发明还包括将来自烃合成反应器的一部分产物气体不经CO2分离而导入选自蒸汽转化器、甲醇合成反应器、部分氧化转化器或它们的任意组合的设备中。
由本发明生产的甲醇可用来制备烯烃。在一种实施方案中，首先将制备的甲醇导入甲醇精制设备中，在此除去一部分水和其它含氧物。然后使用精制过的甲醇来制备烯烃，特别是乙烯和丙烯。优选使用分子筛催化剂来将甲醇转化为烯烃，所述分子筛催化剂更优选为选自如下物质的含硅铝磷酸盐催化剂的分子筛：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们各自的含金属形态和它们的混合物。
附图简要说明
参照本发明的详细说明以及附图可更好地理解本发明，其中：
图1为甲醇和烃合成组合方法的示意图；
图2为具有多个甲醇合成反应器的图1组合方法的示意图；
图3为具有氢分离设备和烃精制设备的组合方法的示意图；和
图4为具有单一部分氧化转化器的组合方法的示意图。
发明详细说明
本发明提供了一种使用组合装置设计来制备甲醇和合成烃的方法，对于所生产的每单位总产物来说，所述组合装置设计导致比两套完全独立的装置低的投资和操作费用。一些费用节省归因于使用了由合成气转化器和烃合成反应器产生的CO2来制备附加的甲醇、反应2和/或一氧化碳，所述一氧化碳用来制备合成烃或甲醇。如果SN维持在约2.0至2.1，则通过向甲醇合成反应器或合成气转化器中添加CO2，可增加甲醇产量。其它的费用降低来自于整合燃料、加热和冷却需求，以及消除或减少了废物流。
蒸汽转化器通常产生SN为约3的合成气，从而蒸汽转化器产生显著数量的氢，所述氢不用于制备甲醇。蒸汽转化是甲烷与蒸汽进行催化反应来产生H2和CO，即反应(3)。由于蒸汽与CO按照水煤气转移反应(4)来产生CO2和H2还产生了显著数量的CO2。
  (3)
      (4)
过量的氢在甲醇合成循环回路中积累，从而增加在进入甲醇合成反应器之前压缩合成气的成本。在加入到甲醇合成反应器中的进料处理量大的情况下，气体压缩的成本是可观的。工艺设备也需要较大的体积容量来容纳过量的气体。过量氢的一种可能的用途是可进行粗原料的精制，但多数情况下，甲醇装置远离炼油厂。所产生的氢的这种利用不足是在甲醇合成装置中使用蒸汽转化器的一个缺点。
还可通过催化氧化方法来由甲烷制备合成气。将含氧气体加入到反应器或反应器进料中，在此其与甲烷进行混合。氧与甲烷反应生成CO、CO2和H2。典型的氧化反应器(更通常称为部分氧化(POX)转化器)生成SN为约1.4至1.8的合成气物流。虽然POX转化器用来制备甲醇，但在甲醇合成过程中由于在合成气进料中缺乏氢而使得由POX转化器产生的很多CO2未被消耗。结果，在甲醇制备方法中产生效率损失。由于当CO2仅作为稀释剂时其必须与CO和H2一起进行压缩，并且然后最终从系统中除去，使得所述方法中的这种低效率加重。稀释剂CO2的这种压缩和除去增加了制备甲醇的成本。在某些情况下，CO2直接释放到环境中，因而加剧了现在公认的“温室”效应。
如果可以获得廉价的氢源，则可使甲醇合成中与过量CO2有关的问题最小化。如果要将由POX转化器产生的多数CO2转化为甲醇，需要SN大于2.0。这类来源的一种是由蒸汽转化器产生的过量氢。例如，如果来自蒸汽转化器的给定数量的合成气的SN为3.0，且来自POX转化器的等量合成气的SN为1.8，则混合的合成气物流的SN为约2.4。使用由蒸汽转化器产生的过量H2来将由POX转化器产生的过量CO2转化为甲醇。因而，与蒸汽转化器有关的问题即过量氢和与POX转化器有关的问题即CO2废气的结合生成了附加的甲醇。从前与甲醇制备有关的废物成本现在转化为对于给定数量的天然气进料而言更多的总产物。
为改进将甲烷转化为甲醇的总体效率，将未转化的那部分合成气即未反应的合成气从甲醇产物中分离并导入二级甲醇合成反应器。二级甲醇合成反应器可为通用的在500psi至2000psi下操作的高压甲醇合成(MS)反应器或在200psi至700psi下操作的低压MS反应器。优选MS反应器为低压反应器，且二级MS反应器在较高压力下进行操作。这会减少需要压缩至高压的合成气的总量。其它实施方案可包括使用两个低压MS反应器或两个高压反应器。
本发明的方法还提供了制备可变数量的甲醇和/或烃的机动性。如果对烃产物的需求量较大，则由蒸汽转化器产生的多数合成气可导入到烃合成(HCS)反应器而不是导入MS反应器。多个串连的HCS反应器可进一步增加生成的烃的数量。另外，在这种情况下，反应设备可为HCS反应器。因而存在单一的MS反应器和一或多个HCS反应器。
从HCS反应器排出的产物气体含有CO2、蒸汽和一些轻烷烃。这种产物气体可返回到蒸汽转化器或MS反应器。或者，在将产物气体送返至蒸汽转化器之前从产物气体中分离出一部分CO2，或清除部分产物气体以除去所述方法中的惰性物，在成本上可能是有效的。然后可将分离出的CO2物流导入到MS反应器中。这样，由HCS方法产生的CO2和蒸汽不被弃置，而是用来制备其它的产物和/或合成气。
使用蒸汽转化器和POX转化器的优点和成本有效性在于，由蒸汽转化器产生的过量氢和由POX转化器产生的过量CO2可用来制备附加的甲醇产物。由HCS方法产生的CO2也用来制备甲醇。因而，在本发明中，除由MS方法和HCS方法产生的轻质烃产物外，几乎没有或没有需要除去或弃置的废气产品。而所述烃质烃还可用作加热蒸汽转化器或POX转化器或驱动压缩机的原料气体。将来自POX转化器的合成气按变化量与来自蒸汽转化器的合成气混合以形成SN为1.4至2.4、优选1.8至2.2的合成气物流。
例如，如果来自蒸汽转化器的合成气含有20单位的H2，4单位的CO，和2单位的CO2，则SN＝3，对制备甲醇来说存在过量的氢。在另一例中，如果来自POX转化器的合成气物流含有16单位的H2，8单位的CO，和2单位的CO2，则SN＝1.4，对于从可利用的CO2制备甲醇来说存在的氢过少。将不得不从所述方法中清除出CO2。在理论上将合成气物流中存在的多数(即使不是全部)CO2转化为甲醇，需要SN为约2.1。但在上例中，如果来自蒸汽转化器的合成气物流与来自POX转化器的合成气混合，则得到的SN为2.0。
以上的试样计算是假定等量的来自蒸汽转化器和POX转化器的合成气混合，即各为26单位的气体。然而，如果在加入MS反应器的混合进料中来自POX转化器的合成气单位数减少，则SN比值会增加。在第二种实例中，只有一半的来自POX转化器的合成气与来自蒸汽转化器的合成气混合。余下的一半导入HCS反应器来形成烃。结果，加入到MS反应器中的合成气物流含有28单位的H2、8单位的CO和3单位的CO2。这提供的SN为约2.27。因而，获得了最佳的合成气进料并将其加入到MS反应器中。在所述方法中几乎没有或没有过量的氢。也没有或几乎没有CO2需要除去和释放到环境中，因为大多数的CO2已用于制备甲醇。然后将最佳合成气进料导入到MS反应器中。从甲醇产物中分离出未转化的那部分合成气并导入第二MS反应器或导入HCS反应器。
所述蒸汽转化器可为采用市售镍催化剂的通用设计，所述催化剂如得自Katalco并命名为23-1的催化剂。所述反应在管式反应器内部进行，所述反应器约为15m长，并装填有催化剂。所述管式反应器包含在燃烧室内部。蒸汽转化是高度吸热的，因而必须向所述方法提供大量的热量。通常使用一部分天然气作为燃料来提供反应所需的热量。管内部的压力通常为100psia至500psia，管出口处温度通常为约850℃。参见例如Catalysis Science and Technology(催化科学和技术)Vol.5，Chapter 1，J.R.Rostrup-Nielsen。在催化床内气流停留时间为约五秒。经过反应器催化剂床的输入气流应为约300lbs/小时/ft3催化剂。在这种方法中通用的催化剂是承载在铝、镁或硅氧化物上的Ni。
部分氧化转化是制备用于生产甲醇的合成气的优选方法。部分氧化是天然气与控制数量的氧之间的反应，即反应(5)。
        (5)
但在工业装置中，这一反应难于按所书写那样进行。所述方法总是产生一些水和二氧化碳。因此，实际的SN通常为约1.3至1.7。水和CO的存在还提供了进行水煤气转移反应即反应(4)所需的条件。与蒸汽转化器一样，较高的温度和低压有利于产生合成气。但一旦反应物已被预热，所述反应是自维持的，无需另外加热。所述方法的温度通常为1250℃至1500℃，压力为450psia至1800psia。通常使用约0.6(vol/vol)的优选反应物(O2∶CH4)混合比，并产生大量的CO2。
自热转化器组合了部分氧化和绝热蒸汽转化。在第一反应区中，在燃烧型反应即反应(6)中，甲烷几乎完全转化为CO。在存在催化剂的第二反应区中，如同在蒸汽转化器中那样，甲烷与蒸气反应产生CO和H2，即反应(7)。方程式8所示为自热转化器的理论合成气组成，但由于也发生水煤气转移反应，在输出的合成气物中存在CO2。在燃烧区中也产生一些CO2。所述CO2时常返送至转化器以使选择的输出合成气组成最佳化。
               (6)
                   (7)
         (8)
自热转化器产生SN为1.6至2.1的合成气。
自热转化器的反应器具有衬有耐火材料的压力容器，所述压力容器具有专门的燃烧器、燃烧室和反应室。所述燃烧器是重要部件，因为其在湍流扩散焰中将甲烷与氧混合。焰芯时常高于2000℃。因而，所述燃烧器必须设计为使得来自焰芯的热量传递离开所述燃烧器。在自热转化器中使用的催化剂与在蒸汽转化器中使用的那些很相似。反应器出口温度通常为约900℃至1000℃，但如所陈述的，在燃烧区内的温度显著更高。反应器压力为约300至1200psia。
组合转化将吸热(需加热)的初级蒸汽转化器与放热(释放热量)的二级氧化转化器结合起来。在优选的设计结构中，约一半的天然气加入到蒸汽转化器来制备转化气。转化气然后与另一半天然气和氧混合并引入到自热转化器中。将蒸汽转化器与自热转化器结合的优点在于，得到了约为2的SN。另外，由于自热转化器仅起二级转化器作用，降低了氧消耗量，从而降低了生产成本。组合转化还允许更高的操作压力，这减少了甲醇合成进料的压缩能量需求。
在甲醇生产中，使蒸汽转化器可与部分氧化转化器在经济上竞争的一种途径是将CO2加入到蒸汽转化器和/或加入到进入甲醇合成反应器的所制备的合成气中。添加CO2对甲醇合成具有两种效应。第一，CO2可与在蒸汽转化器中产生的过量氢反应来按照公知的水煤气转移反应(4)制备更多的CO。如果将CO2导入到蒸汽转化器和/或部分氧化转化器中，水煤气转移反应提供了得到更多CO的途径。第二，如果SN为约2.0至2.1，则与过量氢混合的CO2可用作碳源来制备更多的甲醇。在理论上，向组合蒸汽转化器/甲醇合成(SR/MS)方法中加入CO2，会使得SR/MS方法在经济上可与部分氧化转化器/甲醇合成竞争。但无法得到现场的、清洁的、低成本的CO2源，对CO2解决方案构成了一个实际的世界问题。
近期的研究使得向甲醇合成方法中添加CO2的价值更加突出，参见，J.C.W.Kuo，Chemical Reactor Technology forEnvironmentally Safe Reactors and Products(环境安全的反应器和产物的化学反应器技术)，p.183-226，Kluwer AcademicPublishers 1993；S.C.Nirula，SRI International，ProcessEconomics Program PEP Review No.87-3-1，Oct.1990。SRIInternational，Process Economics Program Report No.148的报告估计，如果使用CO2来制备甲醇，与蒸汽转化有关的投资费用会降低15％。从烟道气中可回收CO2，但由于烟道气通常含有显著浓度的污染物，它是不实用的CO2来源。因而，如果想将CO2添加到蒸汽转化器或工艺合成气流中，需要方便、清洁、实质为零成本的来源。
参考图1，将包括显著数量的甲烷的气体原料2(通常为天然气或炼油厂废气)加入到POX转化器4和蒸汽转化器6中。所述POX转化器4可选自自热转化器或流化床合成气发生器，优选为自热转化器。含氧气体8也加入到POX转化器4，且蒸汽3也加入到蒸汽转化器6中。如果使用自热转化器，产物气体流10的操作压力和温度为300psi至1200psi和800℃至1100℃。一旦由POX转化器产生了合成气，就可对该合成气进行冷却和/或净化。处理过或未处理过的合成气可然后用来制备一些有机化合物，包括甲醇和烃合成产物。在离开POX转化器4后，合成气流10可经物流13导向HCS反应器12、MS反应器14或它们的组合。
当指本发明的工艺物流时，术语“导向”是指所述物流的内容物或其部分最终接触所述的工艺设备。因而，部分所述的工艺物流可自所述的工艺物流中分开或导向分离、净化、压缩设备，或在接触所述的工艺设备之前与另一种工艺物流混合。
经常地，天然气源含有显著数量的含硫化合物，其必须在进入蒸汽转化器和部分氧化转化器之前被除去以防止污染转化催化剂和本发明的其它工艺催化剂。因此，含甲烷气体优选在经物流2引入到蒸汽转化器6和转化器4之前除去大部分含硫化合物。可采用用于这种脱硫步骤的任何通用设备，如填料床。典型地，可使用如呈1/8至3/16英寸(3-5mm)球的得自Katalco的32-4的氧化锌颗粒床。系统温度为200℃至500℃，更优选300℃至400℃。经过床的空速优选为400至1000标准立方英尺每小时每立方英尺床，更优选为600至800标准立方英尺每小时每立方英尺床。
在通用的烃合成方法中，通过使H2和CO与合适的Fischer-Tropsch型HCS催化剂接触形成液态或气态的烃产物。适用的Fischer-Tropsch催化剂包含例如一或多种VIII族催化金属，如Fe，Ni，Co，Ru和Re。通常，所述催化剂包含在合适的无机载体材料上的催化有效量的Co和Re，Ru，Fe，Ni，Th，Zr，Hf，U，Mg，La中的一或多种，所述载体优选为包括一种或多种难熔金属氧化物的载体材料。含钴催化剂的优选载体包括二氧化钛，尤其是当采用其中需要较高分子量如C10产物的主要为石蜡族的液体烃产物的浆液HCS方法时。由HCS方法制备的烃产物通常进行品质提升以形成合适的产物如合成原油、液体燃料(如航空煤油和柴油)、润滑油、工业或医药用油、含蜡烃、烯烃(通过例如催化裂解或蒸汽裂解)。
在本发明的方法中可采用许多不同的Fischer-Tropsch反应器设计。一种设计类似于M.D.Schlesinger，J.H.Crowell，MaxLeva and H. H. Storch，Engineering and ProcessDevelopment(工程和方法进展)，Vol.43，No.6(June，1951)pp.1474-1479中标题为Fischer-Tropsch Synthesis In Slurry Phase的文章中所述的设计。该文章叙述了采用悬浮于冷却油中的沉淀铁催化剂的合成反应器。这种反应器的尺寸和操作条件应使得一氧化碳转化为烃产物和二氧化碳的转化率高达约90％。在这种方法中使用的反应器应在100psia至500psia压力和200℃至400℃温度下操作。更优选在240℃至300℃温度下，所述压力应为150psia至300psia。为达到上升气泡与含有分散的催化剂颗粒的浆液介质之间的良好混合，沿反应器截面必须均匀地分布合成原料气体。气体分布器可以由有孔口的或多孔的金属分布器组成。为实现最佳反应器转化效率，所选择的优选空速为100hr-1至300hr-1，优选200hr-1至270hr-1，最优选240hr-1至300hr-1。应选择反应器直径，以提供0.33英尺每秒至0.66英尺每秒的进料空塔速度(进料气体的实际体积流速除以空反应器截面积)。前述铁催化剂的重量百分比优选为在浆液中含5至15wt％的铁，更优选7.5至12.5wt％的铁，最优选铁重量百分比为浆液的约10wt％。
使用在浆液反应器中的热交换器来除去在烃合成过程中产生的大量的热量。在浆液中的鼓泡作用产生了有效的传热介质，使热量由浆液传递到热交换器。优选的传热介质是经同心torroidal多支管引入到管底部的加压水。所述水在管中沸腾，这提供了大的热交换系数。自浆液向沸腾水的有效热传递使得浆液温度在反应器各处接近均一。可通过在所述管中的水高度与在所述管中的蒸汽压力的结合来控制浆液温度。在本发明中，在HCS反应器12中产生的蒸汽可经物流3导入蒸汽转化器6。因而，减少了生产蒸汽的成本。
由于其低的成本，铁基催化剂是用于浆液FT反应器的优选催化剂。最优选采用沉淀铁催化剂。经常添加特定数量的碱金属助催化剂来控制所制备的烃产物。较大数量的碱金属会使产物向长链分子转变，而少量的碱金属导致主要为气态的烃产物。还可添加少量的铜作为诱导促进剂(Induction promoter)。
继续参考图1，在一部分CO和H2在HCS反应器12中转化为烃产物16后，将含有CO、H2、CO2和H2O(蒸汽)的产物气体25与烃产物16分离。产物气体25可不定地经物流20导向蒸汽转化器6、经物流21导向POX转化器4和/或经物流22导向MS反应器14。还清除一部分产物气体25以除去所述方法中的惰性物。
或者，可用图1中虚线所示的CO2分离器18来从产物气体25中分离出部分CO2，来产生具有显著更高比例CO2的气体。这种气体的CO2含量可高达95％，但更通常为30％至90％，更优选为50％至80％。在气体物流22中的CO2可然后不定地经物流20导向蒸汽转化器6、经物流21导向POX转化器4，和/或经物流22导向MS反应器14来产生进入MS反应器14的预定的CO2比值。在物流31中CO2的浓度还可通过调节CO2分离器18的操作参数来进行控制。余下的产物气体25被清除以除去所述方法中的惰性物和/或返送至转化器中。
从产物气体25中分离CO2的一种方法是使用含约30％碳酸钾的碳酸钾水溶液。物流25鼓泡经过温度为80℃至150℃的所述碳酸盐溶液。对于给定的吸附器尺寸，改变物流压力需要对温度和生产量进行优化，以实现气体物流25中二氧化碳浓度的相同或相似的所需降低。然后在独立的容器中对含有溶解的CO2的碳酸钾溶液进行加热以驱赶出吸收的二氧化碳，优选用蒸汽汽提在减压下进行。所得到汽提过的溶液然后返送到吸收容器中来从物流25中吸收更多的二氧化碳。现有技术中公知的其它CO2萃取方法也可在本发明中采用。
离开HCS反应器12的产物16包含多种合成燃料，包括但非仅限于C4-C20烷烃、C4-C20烯烃、芳烃、未反应的合成气和CO2。通常，在HCS反应器12中制备出长链烷烃蜡。然后如图3中所示，在存在或不存在催化剂的条件下、在提高的氢压力下由烃精制设备40将这些链烷产物选择性地转化为所需的烃产物。所述精制设备在约为500至3000psig的氢压力、和约300至600℃的温度下操作。所述精制过程可包括烯烃的加氢和/或正构烷烃加氢裂解/异构化为异构烷烃。所述精制过的烃产物通常具有极佳的燃烧性能，经常满足航空燃料的严格冰点需求。其它有潜在价值的产物包括洗涤剂原料、特殊溶剂、润滑剂原料和蜡。
氢的一种可能的来源可为蒸汽转化器6。通过本领域普通技术人员公知的手段可分离出由蒸汽转化器6所产生的至少一部分过量氢。公知分离方法包括通用的低温方法、膜分离、和变压吸附(PSA)设备。由蒸汽转化器产物物流30中分离氢的过程在图3中由氢分离器36图示。应理解，所述氢分离器36可位于本发明方法内的其它位置，如在物流42内。
将合成气物流31加入到MS反应器14中。合成气物流31包含由蒸汽转化器6经物流30、和POX转化器4经物流13产生的合成气。物流31可任选包含来自产物气体25的气体或分离的二氧化碳物流22，如图1和3所示。一般地，在本发明中可使用两种类型的甲醇合成反应器；浆液型反应器或通用的固定床反应器。所述反应器在200至2000psia的压力下操作，并且在进入MS反应器14之前，可能需要用气体压缩机24对合成气物流31进行压缩。
由于反应(1)和(2)的固有的低平衡转化率，本发明可包括一个或多个串连的MS反应器14，如图2中所示。串连的MS反应器14消除了对未反应合成气进行循环的需求，因而消除了循环气体的再加压。将来自MS反应器14的未反应合成气经物流42′加入到二级MS反应器14′，以在不进行循环的情况下增加总体转化效率。最终，将来自较低转化率的甲醇方法的未反应合成气导入HCS反应器12，其以较高转化率的过程将其余的CO和H2转化为烃。
在图2所示的本发明的一种实施方案中，初始MS反应器14为液相甲醇反应器，其将一部分合成气物流31转化为甲醇。将所得到的含甲醇的合成气反应器流出物进行冷却以冷凝甲醇，从而产生第一甲醇物流34和未反应的合成气物流42′。未反应的合成气物流42′然后通入到通用的气相MS反应器14′以将至少一部分未反应的合成气物流42′转化为甲醇，从而形成第二甲醇物流34′。第一和第二甲醇物流34和34′均作为产物来回收或用于进一步加工。在高压MS反应器之后使用低压MS反应器的一个优点是需要压缩至较高操作压力的合成气量减少，因为约一半的合成气通过低压MS反应器转化为甲醇。
加入到液相MS反应器14中的物流31的组成可为通用气相甲醇反应器可接受原料的任何组成。通常的组成为50-80％H2、10-30％CO、5-20％CO2、和3-5％甲烷及其它惰性物，优选的SN比值为1.4至2.6，更优选1.8至2.2。SN比值超出这一范围的合成气可通过本发明进行加工，但系统的效率会降低。例如，如SN比值在1.8以下，因为缺乏氢，未转化的合成气难以在下游气相MS反应器14′中进行加工。然而，由于蒸汽转化器6产生大量的氢，所以在合成气物流31几乎总是存在足够数量的氢。
所述液相MS反应器14可为能够将一部分原料气体转化为甲醇的任何适用的反应器。在U.S.专利No.3,888,896和4,031,123和加拿大专利No.1,157,053中叙述了这种反应器。所述反应器包括悬浮于惰性烃流体，通常为矿物油中的活性甲醇合成催化剂。所述合成气鼓泡经过催化剂-油混合物，其中一部分H2、CO和CO2转化为甲醇。可使用两种操作模式：催化剂可为丸粒尺寸，并由惰性液体进行流化；或在液体中可含有粉末状催化剂，形成浆液。通常，液相MS反应器14在400至1200psia、优选400至600psia的压力下操作，合成气物流31如不在这一压力范围内则通过压缩机24进行压缩。反应器温度可为150至400℃，优选温度为230至250℃。以每小时每公斤催化剂的进料单位计的反应器空速，对于浆液模式反应器操作优选为4000至10000，对于流化模式为2000至6000。由于在液相甲醇反应器中可实现高的单程转化率，加入到系统中的合成气的数量可显著增加。结果，用单一的气相MS反应器，甲醇产量可增加，而无需大的成本和设备来实现这种产量。
在液相反应器中使用的催化剂可为任何已知的甲醇形成催化剂，如在U.S.专利4031123中第4栏所列出的那些。所采用的催化剂的颗粒尺寸是本领域普通技术人员公知的。根据床的类型(固定、流化或浆液)和液体流速，平均颗粒尺寸可为0.00002至0.25英寸。通过改变在反应器中的催化剂组成以及反应条件，可与甲醇一起制备出更高级的脂肪醇。所述高级脂肪醇可与甲醇一起作为混合产物来冷凝和回收，或者作为附加产物来分离并回收。
本发明的另一实施方案部分描述于图4中。这种实施方案与刚叙述的实施方案相似，不同之处是部分氧化转化器4是所述方法中的唯一合成气发生器。将包含显著数量甲烷的气体原料2、通常为天然气或炼油厂废气加入到POX转化器4中，所述转化器优选为自热转化器。还将含氧气体8导入POX转化器4中。然后使用合成气来制备若干种有机化合物，包括甲醇和烃合成产物。在排出POX转化器4后，产物气体10可经物流13导向HCS反应器12、MS反应器14或它们的组合。将一部分排出HCS反应器12′的产物气体25经物流21返送至POX转化器4。其余部分的产物气体25被清除。
排出HCS反应器12的产物16包含许多种合成燃料，包括但非仅限于C4-C20烷烃、C4-C20烯烃、芳烃、未反应的合成气和CO2。通常，在HCS反应器中制备的烃需要进一步精制。在将一部分合成气循环回到POX转化器4和MS反应器14中之前，可将来自HCS反应器12的未反应的合成气导入到非必需的第二HCS反应器12′中。
将合成气物流31加入到MS反应器14中。合成气物流31包含由POX转化器4产生的经物流13的合成气。一般，在本发明中可使用两种类型的甲醇合成反应器：浆液型反应器，和通用的固定床反应器。另外，由于反应(1)和(2)的固有的低平衡转化率，本发明可如所示，包括一个或多个串连的MS反应器14′。将来自MS反应器14的未反应合成气经物流42′加入到二级MS反应器14′，以在不进行循环的情况下增加总体转化效率。在物流31中的SN比值应为约1.4至2.6，优选为约1.8至2.2。
来自MS反应器14及非必需的MS反应器14′的甲醇粗产物34可按任何数目的途径来利用或传送，包括但非仅限于，将甲醇导向随后的转化过程，如甲醇至烯烃转化装置，或将甲醇导向甲醇净化设备50。排出MS反应器14′的未反应合成气42导入HCS反应器12中或非必需的HCS反应器12′中。将来自低转化率甲醇方法的未反应合成气转化为合成烃，后者是较高转化率的方法。
在甲醇净化设备50中，大部分的水、甲醇和反应副产物在冷凝物相中被除去，并被加入到三塔蒸馏系列中。第一塔在49℃和130psia塔顶馏出物(overhead)下操作，并分离出轻馏分(主要为二甲醚)。第二塔在127℃和110psia塔顶馏出物下进行操作，其分离出一半的甲醇产物。最后的塔在70℃和18psia塔顶馏出物下进行操作，其回收余量的甲醇。较高级醇在自底部的几个塔板上分离，水在塔底除去。低压蒸汽给头两个塔提供再沸的能量，来自第二塔的蒸汽在第三塔的再沸器中冷凝。轻馏分与较高级醇的合并混合物用作转化器炉燃料。
如图2和4所示，MS反应器14和14′包括了冷凝器/分离器。相应地，图中显示，甲醇物流34和34′和未反应合成气物流42′和42分别以独立的物流排出MS反应器14和14′。实际上，将合并的排出物流导向分离塔或冷凝器进行分离。在此反应和分离方法相结合以简化工艺图表。从分离器中呈甲醇产物物流34分离出冷凝的甲醇馏分，并呈物流42′除去未反应的合成气。将物流42′导向气相MS反应器14′来将至少一部分未反应的合成气转化为甲醇。再一次将甲醇冷凝并分离，产生第二甲醇物流34′，后者非必需地与第一甲醇物流34混合来形成单一的甲醇产物物流52。然后将来自气相MS反应器14′的未反应的合成气导入HCS反应器12(图1和3)或12′(图4)。
在本发明的另一实施方案中，使用类似于由Imperial ChemicalIndustries开发的一个或多个“低压”MS反应器。这种方法使用Cu/ZnO或Cu/ZnO/Al2O3作为催化剂，并在200℃至300℃及50至110atm下操作。甲醇合成在固定床反应器中在气相中来进行。已有报导，所有MeOH是经CO2而不是经CO来形成，如G.C.Chinchen等人在Chemtech.692(November 1990)中所讨论的。本发明通过提供足够数量的低成本、清洁的CO2而利用了这一事实。由POX转化器4和物流22来提供CO2。低压技术的能量需求、良好的催化剂寿命、较大容量的单一系列(single-train)转化器设计和改进的可靠性导致了较低的能量消耗和经济规模。
来自产物气体25或来自CO2分离器18的含有二氧化碳的物流可经物流20导入蒸汽转化器6、经物流21导入POX转化器4和/或经物流22导入物流30来制备进入MS反应器14的预定比值的二氧化碳。在物流31中二氧化碳的浓度还可通过在HCS产物气体25中调整CO2分离器18来进行控制。应理解，所述CO2分离器18还可位于本发明的其它工艺物流中，更特别是在进入到HCS反应器12之前的物流42中。然后将具有减少的二氧化碳含量的未反应合成气通入到HCS反应器12中。优选地，这种除去CO2的装置应将气体物流42中的二氧化碳浓度减少到小于约5％(体积)。
从产物物流25中分离CO2的一种方法是使用含有约30％碳酸钾的碳酸钾水溶液。物流42或25鼓泡经过温度为约80℃至约150℃的所述碳酸盐溶液。对于给定的吸附器尺寸，改变物流压力需要对温度和生产量进行优化，以实现气体物流42或25中二氧化碳浓度的相同或相似的所需降低。然后在独立的容器中对含有溶解的CO2的碳酸钾溶液进行加热以驱赶出吸收的二氧化碳，优选用蒸汽汽提在减压下进行。所得到汽提过的溶液然后返送到吸收容器中来从物流42或25中吸收更多的二氧化碳。现有技术中公知的其它CO2萃取方法也可在本发明中采用。
在本发明中制备的甲醇34可导入甲醇至烯烃(MTO)转化方法中。甲醇34可原样使用或在其用于MTO方法之前将其导入净化装置50。生产的甲醇34的净化可包括除去水、其它含氧物如醚、其它醇、醛、酮等。在MTO反应器中，甲醇与催化剂接触，所述催化剂优选为分子筛催化剂，更优选为硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，最优选为存在一种或多种过渡金属的SAPO。
在原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，其数量例如为约1至99％摩尔，以加入到反应区(或催化剂)的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数计。作为这里的定义，稀释剂是在分子筛催化剂上基本无反应性的组分，主要用来使在原料中的甲醇减小浓度。通常的稀释剂包括但非仅限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本为非反应性的烷属烃(尤其是如甲烷、乙烷和丙烷的烷烃)、基本为非反应性的烯烃、基本为非反应性的芳族化合物和它们的混合物。优选的稀释剂是水和氮。水可呈液体或蒸汽形态来注入。
也可包含烃作为部分原料，即作为辅助原料。作为这里的定义，原料所包含的烃是当与分子筛催化剂接触时转化为另一化学排列的烃组分。这些烃可包括烯烃、反应性烷属烃、反应性烷基芳烃、反应性芳烃或它们的混合物。优选的烃辅助原料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4 +烃混合物、C5 +烃混合物和它们的混合物。作为辅助原料，更优选的是C4 +烃混合物，最优选的是分离和循环反应器产物所得到的C4 +烃混合物。
在本发明的MTO方法中，在反应器中产生的结焦的催化剂可通过使结焦催化剂与再生介质进行接触以除去全部或部分焦炭沉积物来进行再生。可通过停止反应器进料流、引入再生介质、停止再生介质流和然后向完全或部分再生的催化剂再引入原料，在反应器内周期性地进行这种再生。可通过将一部分失活的催化剂移出加入到独立的再生器中、在再生器中再生结焦的催化剂和随后将再生过的催化剂再引入到反应器中，来周期性地或连续地在反应器外部进行再生。可在适于在反应器的全部催化剂上维持所需数量的焦炭的频率和条件下来进行再生。
已在反应器中与原料接触的催化剂这里定义为“接触过原料的催化剂”。接触过原料的催化剂提供的烯烃转化反应产物的丙烷和焦炭含量明显低于新鲜和再生过的催化剂。随着催化剂经受更多的原料的作用，无论是在给定原料速率下增加时间还是在给定时间段增加原料速率，催化剂通常提供更少数量的丙烷。
可使用任何标准反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是并流立管反应器和短接触时间的逆流自由下落反应器。理想的是，所述反应器是其中含氧物原料可与分子筛催化剂在至少为1hr-1、优选1hr-1至1000hr-1、更优选20hr-1至1000hr-1、最优选20hr-1至500hr-1的重时空速(WHSV)下进行接触的反应器。WHSV这里定义为每小时每单位重量的催化剂分子筛含量的含氧物、以及在原料中非必需存在的烃的重量。由于催化剂或原料可含有用作惰性物或稀释剂的其它物质，所以WHSV以含氧物原料、可能存在的任何烃和在催化剂中含有的分子筛的重量基础来计算。
优选地，含氧物原料在含氧物为气相的情况下与催化剂进行接触。或者，所述方法也可在液体或气/液混合相中进行。当所述方法在液相或气/液混合相中进行时，根据催化剂和反应条件可得到原料至产物的不同的转化率和选择性。
所述方法一般可在宽温度范围内进行。有效的操作温度范围可为200℃至700℃，优选300℃至600℃，更优选350℃至550℃。在温度范围的低端，所需的烯烃产物的形成可变得明显缓慢。在所述温度范围的高端，所述方法可能不形成最佳数量的产物。
产生轻烯烃的含氧物的转化可在多种催化反应器中进行。反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器和并流立管反应器。另外，如US-A-4068136中所述，在所述转化方法中还可使用逆流自由下落反应器，通过引用将该专利的详细说明明确结合在这里。
在连续操作的优选实施方案中，仅将一部分催化剂从反应器中移出并送入到再生器中，来除去在催化反应过程中积累的焦炭沉积物。在再生器中，催化剂与含有氧或其它氧化剂的再生介质进行接触。其它氧化剂的实例包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5和它们的混合物。优选以空气的形式来提供O2。空气可用氮、CO2或烟道气来稀释，并可添加蒸汽。理想的是，在再生器中O2浓度降低至控制的水平，以使在用过的或失活的催化剂中过热或热点的产生减至最小。失活的催化剂还可用H2、CO、它们的混合物、或其它适用的还原剂还原性地再生。也可采用氧化性再生和还原性再生的结合。
本质上，在再生过程中，焦炭沉积物由催化剂中除去，形成再生催化剂。然后将再生过的催化剂返送至反应器以与原料再接触。通常的再生温度为250℃至700℃，理想的是为350℃至700℃。优选在450℃至700℃下进行再生。
优选在进入再生器之前，汽提出至少一些可能吸附在催化剂上或位于其微孔结构内的挥发性有机组分。这可通过在汽提器或汽提室中使汽提气体流过催化剂来实现，所述汽提器或汽提室可位于反应器内或在独立的容器中。所述汽提气体可为任何通用的基本为惰性的介质。汽提气体的实例是蒸汽、氮、氦、氩、甲烷、CO2、CO、烟道气和氢。
在一种实施方案中，反应器和再生器的构造使得在再生过的催化剂返回到反应器之前，原料与再生催化剂进行接触。在另一种可选择的实施方案中，所述反应器和再生器的构造使得在再生过的催化剂返回到反应器之后，所述原料与再生过的催化剂进行接触。在另一种实施方案中，所述原料物流可分开，使得在所述再生催化剂返回到反应器之前和返回到反应器之后，原料与再生催化剂进行接触。
在本发明中使用的催化剂是包含硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的一种催化剂。所述分子筛包含[SiO2]，[AlO2]和[PO2]共角(corner sharing)四面体单元的三维微孔晶体框架结构。通过29Si MAS NMR可测定Si引入到所述结构中的方式。参见Blackwell and patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。所需的SAPO分子筛在29Si MAS NMR中具有一个或多个峰，具有在-88至-96ppm范围内的化学位移δ(Si)，并且在该范围的总峰面积至少为在-88至-115ppm范围内的所有峰总面积的20％，其中δ(Si)化学位移参考外标四甲基硅烷(TMS)。
在本发明中使用的硅铝磷酸盐分子筛优选具有较低的Si/Al2比值。一般地，Si/Al2比值越低，C1-C4饱和烃的选择性越低，尤其是对丙烷的选择性越低。希望Si/Al2比值小于0.65，优选Si/Al2比值不大于0.40，特别优选Si/Al2比值不大于0.32。最优选Si/Al2比值不大于0.20。
硅铝磷酸盐分子筛一般分类为具有8、10或12员环结构的微孔材料。这些环结构可具有3.5至15埃的平均孔径大小。优选的是具有小于5埃的平均孔径大小的小孔SAPO分子筛，更优选平均孔径大小为3.5至5埃，最优选3.5至4.2埃。这些孔径大小是具有8员环的分子筛所通常具有的。
一般地，硅铝磷酸盐分子筛包含共角的[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。这种类型的骨架可有效地将各种含氧物转化为烯烃产物。
在本发明分子筛的骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组分来提供。这些含磷组分的实例包括磷酸、有机磷酸酯如三乙基磷酸酯和磷铝酸盐。所述含磷组分与活性的含硅和铝的组分在适当条件下混合来形成分子筛。
在所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组分来提供。这些含铝组分的实例包括醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。所述含铝组分与活性的含硅和磷的组分在适当条件下进行混合来形成所述分子筛。
在所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组分来提供。这些含硅组分的实例包括硅溶胶和硅烷氧化物如原硅酸四乙酯。所述含硅组分与活性含铝和磷的组分在适当条件下进行混合来形成分子筛。
在本发明中还可使用取代的SAPO。这些化合物通常称为MeAPSO或含金属硅铝磷酸盐。所述金属可为碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土离子(IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱和镥；和钪或钇)以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的其他的过渡阳离子。
优选地，Me代表如Zn，Mg，Mn，Co，Ni，Ga，Fe，Ti，Zr，Ge，Sn和Cr的原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入到四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据金属取代物的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，净电荷为-2至+2。通常在分子筛的合成过程中添加金属组分来实现所述金属组分的引入。然而，也可使用合成后离子交换。在合成后交换中，金属组分会向分子筛的开放面上的离子交换部位引入阳离子，不向骨架本身引入。
适用的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金属形态和它们的混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，尤其是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属形态和它们的混合物。这里使用时，术语混合物是组合的同义词，并被认为是具有不同比例的两种或多种组分的物质的组合物，而无论其物理形态如何。
磷铝酸盐(ALPO)分子筛也可包含在催化剂组合物中。磷铝酸盐分子筛是晶态微孔氧化物，其可具有AlPO4骨架。它们在所述骨架内可具有附加的元素，通常具有约3至约10埃的均一孔径大小，并能够对分子物种进行尺寸选择性分离。已报导了数十种结构类型，包括沸石拓扑类似物(topological analogues)。磷铝酸盐背景和合成的更详细说明可见U.S.专利4310440，该文献通过引用全部结合在这里。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
硅铝磷酸盐分子筛通过现有技术中公知的水热结晶方法来合成。例如参见U.S.专利4440871；4861743；5096684；和5126308，通过引用将其制备方法全部结合在这里。通过将活性硅、铝和磷组分以及至少一种模板混合在一起来形成反应混合物。一般所述混合物密封并优选在自生压力下加热至至少100℃的温度，优选100℃至250℃，直到形成晶态产物。晶态产物的形成可能需要2小时左右至多达2周时间。在某些情况下，搅拌或用晶态材料作晶种有助于产物的形成。
通常，分子筛产物在溶液中形成。可通过标准方法来回收，如离心或过滤。所述产物还可以洗涤，通过相同手段来回收，并进行干燥。
由于所述的结晶方法，回收的分子筛在其孔内含有至少一部分制备初始反应混合物时所使用的模板。所述晶态结构基本上包裹在所述模板上，所述模板必须除去从而使分子筛具有催化活性。一旦除去了模板，余下的晶态结构则具有通常所说的晶体内孔体系。
在许多情况下，根据所形成的最终产物的性质，所述模板可能过大以致于不能从晶体内孔体系中洗脱。在这种情况下，可通过热处理方法来除去模板。例如，可通过在存在含氧气体并在200℃至900℃温度进行加热的条件下使含模板的分子筛接触，而将所述模板在存在含氧气体的条件下进行焙烧，或实质上燃烧。在某些情况下，可能希望在低氧浓度环境中来进行加热。但是在这些情况下，其结果通常是模板分解为较小的组分，而不是进行燃烧过程。这种类型的方法可用来从晶体内孔体系中部分或完全除去模板。在其它情况下，较小模板从所述分子筛中的完全或部分除去可通过通用的脱附方法来实现，如在制备标准沸石中所使用的那些。
所述反应混合物可含有一种或多种模板。模板是结构引导或影响剂，通常含有氮、磷、氧、碳、氢或它们的组合，还可含有至少一种烷基或芳基，在所述烷基或芳基中存在1至8个碳。两种或多种模板的混合物可产生不同分子筛的混合物，或在一种模板比另一种具有更强烈引导作用的情况下主要形成一种分子筛。
代表性的模板包括四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟基乙胺、吗啉、二丙基胺(DPA)、吡啶、异丙基胺和它们的混合物。优选的模板是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙基胺、四乙基铵盐、二丙基胺和它们的混合物。所述四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化铵四乙基、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵。优选的四乙基铵盐是氢氧化四乙基铵和磷酸四乙基铵。
使用模板组合物可有效地控制SAPO分子筛结构。例如，在一种特别优选的实施方案中，使用TEAOH和二丙基胺的模板组合物来制备SAPO分子筛。这种组合导致特别希望的用于转化含氧物的SAPO结构，尤其是将甲醇和二甲醚转化为烃烯烃如乙烯和丙烯。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它材料掺和(即混合)。当混合时，所得到的组合物通常称为SAPO催化剂，所述催化剂包含SAPO分子筛。
可与分子筛混合的材料可为各种惰性或有催化活性的材料，或各种粘合剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形态的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、三氧化二铝或氧化铝溶胶(alumina sol)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或硅溶胶和它们的混合物。这些组分尤其可有效地降低总催化剂成本，在再生过程中用作储热器(thermal sink)来辅助对催化剂的热屏蔽，增加催化剂密度并增加催化剂强度。特别希望的是，在催化剂中使用的起储热器作用的惰性材料具有0.05cal/g-℃至1cal/g-℃的热容，更优选0.1cal/g-℃至0.8cal/g-℃的热容，最优选0.1cal/g-℃至0.5cal/g-℃的热容。
如需要，可包含附加的分子筛材料作为SAPO催化剂组合物的一部分或者它们可用作与SAPO催化剂混合的独立的分子筛催化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的被取代的形态。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON和它们的被取代的形态。在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier andD.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中详细叙述了这些小孔和中孔分子筛，通过引用将所述详细说明明确地结合在这里。可与硅铝磷酸盐催化剂混合的优选的分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
本领域普通技术人员还可理解，由本发明MTO方法制备的烯烃可进行聚合来形成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法是本领域中公知的。优选催化方法。特别优选的是金属茂、Ziegler/Natta和酸催化体系。参见例如U.S.专利3258455；3305538；3364190；5892079；4659685；4076698；3645992；4302565；和4243691，通过引用将所述催化剂和方法描述明确地结合在这里。一般地，这些方法包括使烯烃产物与形成聚烯烃的催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下进行接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度范围为50℃至240℃，所述反应可在低、中或高压下进行，可为1巴至200巴的任何值。对于在溶液中进行的方法，可使用惰性稀释剂，优选操作压力为10巴至150巴，优选温度为120℃至230℃。对于气相方法，优选温度通常为60℃至160℃，操作压力为5巴至50巴。
本发明就可制备的甲醇或合成烃的比例数量来说是有高度灵活性的方法。如果需要更多的甲醇产物，相应地可增加由物流10转向物流13的合成气的数量。或者，多个甲醇合成反应器可串连操作，因为与合成气转化器的成本相比，这类反应器的投资是最小的。类似地，如果需要更多的烃产物，则可对本发明进行改变来实现这种结果。
现在已对本发明进行了充分说明，本领域普通技术人员可理解，在不偏离本发明精神和范围的条件下，本发明可在要求保护的宽范围的参数下实施。

Claims (19)

1.一种制备甲醇的方法，包括：
将含甲烷的气体和蒸汽导入到蒸汽转化器中来形成第一合成气物流，并将至少一部分第一合成气物流导入到甲醇合成反应器中；
将含甲烷的气体和氧气导入部分氧化转化器中来形成第二合成气物流，并将至少一部分第二合成气物流导入到甲醇合成反应器中；
从甲醇合成反应器回收未反应的合成气；和
将至少一部分回收的未反应的合成气导入反应设备。
2.如权利要求1的方法，其中所述反应设备为烃合成反应器。
3.如权利要求2的方法，还包括从烃合成反应器分离一部分二氧化碳来形成具有显著数量的二氧化碳的气体，并将含二氧化碳的气体导入到选自蒸汽转化器、氧化转化器、甲醇合成反应器或它们的任意组合的设备中。
4.如权利要求2的方法，还包括将来自烃合成反应器的一部分产物气体导入到选自蒸汽转化器、氧化转化器、甲醇合成反应器或它们的任意组合的设备中。
5.如权利要求1的方法，其中向第一甲醇反应器中导入部分第一和第二合成气物流包括导入SN为1.4至2.6的混合的合成气物流。
6.如权利要求1的方法，还包括从第一合成气物流中分离至少一部分氢。
7.如权利要求1的方法，其中所述反应设备为二级甲醇合成反应器。
8.如权利要求1的方法，还包括将来自甲醇合成反应器的甲醇导入甲醇精制设备中。
9.如权利要求8的方法，还包括将来自甲醇精制设备的至少一部分甲醇导入含氧物转化反应器中，其中与催化剂接触的至少一部分甲醇转化为包括烯烃的产物。
10.如权利要求1的方法，还包括将来自甲醇合成反应器的甲醇导入含氧物转化反应器中，其中与催化剂接触的至少一部分甲醇转化为包括烯烃的产物。
11.如权利要求9的方法，所述催化剂包括分子筛催化剂。
12.如权利要求11的方法，其中所述分子筛催化剂包含硅铝磷酸盐分子筛，其选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金属形态或它们的混合物。
13.一种制备甲醇的方法，包括：
将含甲烷的气体和氧导入部分氧化转化器来形成合成气物流，并将第一部分合成气物流导入甲醇合成反应器和将第二部分导入烃合成反应器；和
从烃合成反应器回收产物气体并将一部分产物气体导入部分氧化转化器。
14.如权利要求13的方法，还包括从甲醇合成反应器回收未反应的合成气，并将一部分回收的合成气导入二级甲醇合成反应器或烃合成反应器。
15.如权利要求13的方法，还包括将来自甲醇合成反应器的甲醇导入甲醇精制设备中。
16.如权利要求15的方法，还包括将来自甲醇精制设备的至少一部分甲醇导入含氧物转化反应器中，其中与催化剂接触的至少一部分甲醇转化为包括烯烃的产物。
17.如权利要求13的方法，还包括将来自甲醇合成反应器的甲醇导入含氧物转化反应器中，其中与催化剂接触的至少一部分甲醇转化为包括烯烃的产物。
18.如权利要求16的方法，其中所述催化剂包括分子筛催化剂。
19.如权利要求18的方法，其中所述分子筛催化剂包含硅铝磷酸盐分子筛，其选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，其含金属形态或它们的混合物。
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