CN1681753A - 由含氧物制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在分子筛催化剂组合物存在下转化包含含氧物的原料的方法，其中所述原料含有IA族或IIA族金属盐。所述原料的正电导率不大于10uS/cm。

Description

由含氧物制备烯烃的方法
发明领域
[0001]本发明涉及在烃原料存在下，利用分子筛催化剂组合物制备烯烃的转化方法。
发明背景
[0002]烯烃传统上是由石油原料通过催化或蒸汽裂化方法制成的。这些裂化方法，尤其是蒸汽裂化，由各种烃原料制成了轻烯烃如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是用于各种制备塑料和其它化学品的方法中的重要的常规石油化学制品。
[0003]长期以来，石化工业就已经知道，含氧物(oxygenates)，尤其是醇可以转化为轻烯烃。有多种技术可以用于生产含氧物，包括发酵或合成气的反应，所述合成气可源自天然气，石油液体，包括煤、回收塑料、城市废物或任何其它有机物的碳材料。通常，合成气的生产涉及主要是甲烷的天然气和氧源转化成为氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的燃烧、部分氧化或重整反应。合成气的生产方法是众所周知的，包括常规的蒸汽/甲烷重整、自热重整、部分氧化或它们的组合。
[0004]用于制备轻烯烃的优选醇-甲醇，通常是在甲醇反应器中，在多相催化剂存在下由氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应合成。例如，在一种合成方法中，甲醇是在水冷却的管式甲醇反应器中，利用铜/锌氧化物催化剂制备的。优选的甲醇转化方法通常称作甲醇至烯烃方法，其中甲醇在分子筛存在下主要转化为乙烯和/或丙烯。
[0005]转化为一种或多种烯烃的甲醇转化方法通常在分子筛存在下发生。分子筛是具有不同孔径的孔的多孔固体，如沸石或沸石型分子筛、碳和氧化物。用于石油和石化工业的商业上最有用的分子筛有沸石，如硅铝酸盐分子筛。分子筛通常具有一维、二维或三维的结晶的孔结构，它具有均匀的分子大小的孔，选择性地吸附能够进入孔的分子并排斥太大的那些分子。
[0006]有许多众所周知的不同类型的分子筛可以将原料，尤其是含有含氧物的原料转化为一种或多种烯烃。例如，美国专利5,367,100描述了利用众所周知的沸石ZSM-5，将甲醇转化为烯烃；美国专利4,062,905讨论了利用结晶性硅铝酸盐沸石如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石，将甲醇和其它含氧物转化为乙烯和丙烯；美国专利4,079,095描述了利用ZSM-34将甲醇转化为烃产物如乙烯和丙烯；美国专利4,310,440描述了利用通常用ALPO4表示的结晶性磷铝酸盐，由醇制备轻烯烃；用于将甲醇转化为烯烃的最有用的分子筛之一是硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共享角四面体单元的三维微孔结晶性框架结构，并可用于将烃原料转化为烯烃，尤其是当原料是甲醇时。参见例如美国专利4,440,871，4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282，所有这些专利的全部内容通过引用结合到本文中。
[0007]这些分子筛对各种污染物敏感，导致它们生产轻烯烃的选择性降低和降低转化方法的操作性。这些污染物被以多种途径引入到具体的转化方法中。有时，分子筛本身导致影响分子筛转化性能的污染物的产生。另外，在大规模转化方法中，更有可能的是，进入工业转化方法中的各种污染物的影响更大。
[0008]因此，非常希望控制污染使得不会负面影响分子筛催化剂。在从含氧物到烯烃的反应，尤其是从甲醇到烯烃的反应中，尤其希望控制污染，因为其中通常使用的A级和AA级原料是非常昂贵的。这样的原料还不得不长距离运输而来，经常是在大的水体上运输而来，因此在运输过程中非常易于被污染。
发明概述
[0009]本发明提供了在分子筛存在下将原料转化为一种或多种烯烃的方法，同时控制原料的污染。通过提供具有适当电导率水平的原料能够控制原料的污染。电导率水平能够准确地反应污染程度，尤其是金属污染程度，更尤其是金属盐污染程度，所述金属盐对分子筛催化剂具有格外负面的影响。
[0010]在一个实施方案中，本发明涉及在分子筛存在下，将大于1000Kg/h的原料转化为一种或多种烯烃的方法，其中原料的电导率不大于约10uS/cm，优选不大于约5uS/cm，更优选不大于约3uS/cm，并且最优选不大于约2uS/cm。在另一个实施方案中，原料包含海水。在又一个实施方案中，原料包含不大于约50ppm，优选不大于约30ppm，更优选不大于约20ppm，最优选不大于约10ppm的IA族金属盐或IIA族金属盐。优选地，原料包含含氧物如醇和/或醚，例如甲醇和/或二甲醚。
[0011]在一个实施方案中，本发明涉及在分子筛存在下，在反应器中转化原料的方法，该方法包括下述步骤：(a)以1,000Kg原料/小时，优选大于10,000Kg原料/小时的速度向反应器中加入原料，其中原料的电导率不大于约10uS/cm；(b)将分子筛加入反应器；和(c)从反应器中取出流出物物流，该流出物物流包含大于1,000Kg/小时的一种或多种烯烃。优选地，原料还包含含氧物如甲醇和/或二甲醚，烯烃是乙烯和/或丙烯。在一个优选的实施方案中，原料包含甲醇和IA族金属盐，特别是氯化钠和氯化钾，而分子筛是硅铝磷酸盐或磷铝酸盐或它们的混合物。
[0012]在另一个实施方案中，本发明涉及在分子筛或其催化剂组合物存在下，在反应器中转化原料以制备高于1,000Kg/小时的一种或多种烯烃的方法，该方法利用电导率小于2uS/cm的原料进行。优选高于2,000Kg/小时的乙烯和/或丙烯，更优选高于4,000Kg/小时的乙烯和/或丙烯。在该实施方案中，每天进入反应器的原料速率高于100,000Kg/天。
[0013]在又一个实施方案中，本发明涉及转化原料，尤其是包含含氧物的原料的方法，该方法包括下述步骤：(a)提供具有较高电导率如大于10uS/cm的原料；(b)将原料的电导率降低至不大于约10uS/cm；优选不大于约5uS/cm；更优选不大于约3uS/cm；更优选不大于约2uS/cm，以形成处理过的原料；(c)将该处理过的原料加入反应器；(d)在反应器中提供分子筛催化剂组合物，以将所述处理过的原料转化为一种或多种烯烃；和(e)从反应器中取出包含一种或多种烯烃的流出物物流。在一个优选的实施方案中，原料包含甲醇和海水。
[0014]上述所有实施方案的另一个实施方案中，分子筛是由选自硅源、磷源和铝源中的至少两种，优选至少三种的组合，任选在模板剂存在下合成的。在最优选的实施方案中，分子筛是硅铝磷酸盐或磷铝酸盐，最优选硅铝磷酸盐。
[0015]在又一个实施方案中，提供了用于将含氧物转化为烯烃的方法，该方法包括提供具有不大于10uS/cm的正电导率并含有至少一种IA族或IIA族金属盐的含氧物组合物。使所述含氧物组合物与分子筛接触，以将含氧物组合物中的含氧物转化为烯烃。优选地，提供的含氧物组合物的电导率为至少1.5uS/cm。
[0016]在另一个实施方案中，将含氧物转化为烯烃的方法包括提供含有至少一种IA族或IIA族金属盐的含氧物组合物。优选地，提供的含氧物组合物的电导率不大于750uS/cm，更优选不大于500uS/cm，最优选不大于300uS/cm。所述含氧物组合物的电导率被降低至不大于10uS/cm，以形成处理过的原料，并且使该处理过的原料与分子筛接触，以将含氧物组合物中的含氧物转化为烯烃。
发明详述
I.介绍
[0017]本发明涉及在分子筛催化剂组合物存在下，将烃原料，尤其是甲醇转化为一种或多种烯烃的转化方法。在该发明中，原料的污染物含量低，以至于不明显具有对催化剂的寿命或者所需产物的选择性的负面影响。尽管原料中仅仅痕量的各种污染物的存在能够严重地影响分子筛催化剂的寿命或选择性，但是本发明允许某些污染物在原料中以低的含量存在。事实上，根据本发明某些优选的实施方案，以低浓度存在于原料中的某些金属盐，特别是钠金属盐，尤其是氯化钠，实际上对于对所需烯烃产物如乙烯和丙烯的选择性具有积极的作用。
[0018]在本发明的一个实施方案中，本发明烃原料中污染物的理想含量或容许含量是根据原料的电导率确定的。原料优选具有正的电导率，其大小要不明显降低对所需烯烃产物的选择性。特别地，原料的正电导率处于这样的水平，即在该电导率下，对乙烯和丙烯产物的选择性与具有基本上中性电导率的原料的选择性相比没有明显降低。在进行电导率测定时，本发明优选在约7℃至约50℃的温度范围内，使用Schott Gerte Conductivity Measurement Cell(Type CG857，Cell LF100)。
[0019]在本发明中，希望原料具有不大于约10uS/cm的正电导率。优选地，原料具有不大于约5uS/cm的正电导率，更优选不大于约3uS/cm的正电导率，最优选不大于约2uS/cm的正电导率。根据本发明，正电导率表示大于0uS/cm。优选地，原料具有至少约1.5uS/cm的正电导率。
[0020]在本发明的另一实施方案中，原料含有海水或金属，它们是由于原料与海水接触而被包括在原料中的。然而，这些金属的存在不是必须被直接测定。通过测定原料的电导率来估计污染物的含量就足够了。本发明中，存在于原料中的污染物的量可与理想的电导率极限直接相关。
[0021]在本发明的又一实施方案中，原料含有至少一种IA族或IIA族金属盐。优选的IA族金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐。IA族金属的卤化物盐，尤其是锂、钠和钾的卤化物盐是特别优选的。特别理想的是锂、钠和钾的氯化物盐。优选的IIA族金属盐包括镁盐和钙盐。IIA族金属的卤化物盐，尤其是镁和钙的卤化物盐是特别优选的。有限存在的氯化钠是最优选的。这样的盐实际上有助于提高，或者至少不影响对乙烯和丙烯产物的选择性。
[0022]按照本发明，由于原料含有污染物，尤其是海水污染物，更尤其是IA族和/或IIA族金属污染物，催化剂寿命的某些降低是可以接受的。一般地，优选相对于具有基本上中性电导率的原料的催化剂寿命，催化剂寿命降低不大于20％。优选地，相对于具有基本上中性电导率的原料的催化剂寿命，催化剂寿命降低不大于15％，更优选不大于10％。
[0023]在其中原料含有海水的本发明实施方案中，海水应当处于使电导率保持在理想范围内的浓度。在一个实施方案中，以原料总重量计，原料的海水浓度不大于250wppm。优选地，以原料总重量计，海水浓度不大于200wppm，更优选不大于150wppm，最优选不大于100wppm。
II.分子筛和其催化剂
[0024]分子筛具有各种各样的化学和物理的、框架的特征。根据IUPAC委员会沸石命名法(Zeolite Nomenclature)规则，国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the Int ernational ZeoliteAssociation)对于分子筛进行了详细分类。框架类型描述了组成框架的四面体配位原子的连接、拓扑结构，并提取出这些材料的特殊性能。结构已经建立起来的框架型沸石和沸石型分子筛被指定了三字母编码，并描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)，其通过引用整体引入本文。
[0025]这些分子筛的非限制性实例是小孔分子筛AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、PHO、ROG、THO，及其取代形式；中孔分子筛AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON，及其取代形式；和大孔分子筛EMT、FAU，及其取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。优选的分子筛，尤其是用于将包含含氧物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性实例包括AEI、AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的组合，最优选CHA拓扑结构。
[0026]分子筛材料都具有角共享TO4四面体的三维框架结构，其中T是任意四面体配位阳离子。这些分子筛通常是根据构成孔的环的大小来描述的，其中环的大小是基于环上T原子的个数。其它框架型特征包括形成笼的环的排列，和如果有的话通道的大小，和笼之间的距离。参见Van Bekkum等，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
[0027]小孔、中孔和大孔分子筛具有4-环至12-环或更大的框架类型。在一个优选的实施方案中，沸石分子筛具有8-、10-或12-环结构或更大，平均孔径在约3至15。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8-环，平均孔径小于约5，优选在3至约5范围内，更优选在3至约4.5范围内，最优选在3.5至约4.2范围内。
[0028]分子筛，尤其是沸石和沸石型分子筛，优选具有一个、优选两个或更多个角共享[TO4]四面体单元的分子框架，更优选两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子框架，最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架。这些硅、铝和磷基分子筛以及含金属的硅、铝和磷基分子筛，已在许多出版物中有详细描述，包括例如美国专利4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn或Co)，美国专利4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中E1是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利4,554,143(FeAPO)，美国专利4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158975和美国专利4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利4,310,440(AlPO4)，EP-A-0158350(SENAPSO)，美国专利4,973,460(LiAPSO)，美国专利4,789,535(LiAPO)，美国专利4,992,250(GeAPSO)，美国专利4,888,167(GeAPO)，美国专利5,057,295(BAPSO)，美国专利4,738,837(CrAPSO)，美国专利4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美国专利4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，美国专利4,554,143(FeAPO)，美国专利4,894,213(As APSO)，美国专利4,913,888(AsAPO)，美国专利4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，美国专利5,345,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利4,737,353(BeAPSO)，美国专利4,940,570(BeAPO)，美国专利4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，美国专利4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，美国专利4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，美国专利4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO2])，以及美国专利4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有的这些文献都通过引用被全部引入本文。其它分子筛描述于R.Szostak，Handbookof Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，NewYork(1992)，它通过引用被全部引入本文。
[0029]更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛，和含铝、磷以及任选含硅的分子筛包括磷铝酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，以及取代的，优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属是元素周期表中IA族的碱金属，元素周期表中IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；元素周期表的钪和钇，元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或这些金属的任意混合物。在一个优选的实施方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr，及其它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，上述这些金属原子通过四面体单元如[MeO4]插入分子筛的框架内，并根据金属取代物的价态携带净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代物的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，四面体单元的净电荷在-2至+2之间。
[0030]在一个实施方案中，如在上述许多美国专利中所描述的分子筛，在无水基础上用如下经验式表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中，R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数，并且m的数值为0至1，优选0至0.5，最优选0至0.3；x、y和z表示呈四面体氧化物的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表中IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系的金属，M优先选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，并且x、y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m为大于0.1至约1，x为大于0至约0.25，y在0.4至0.5的范围内，和z在0.25至0.5的范围内，更优选m为0.15至0.7，x为0.01至0.2，y为0.4至0.5，z为0.3至0.5。
[0031]本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限定性实例包括下组中的一种或它们的组合：SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(美国专利6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它们的含有金属的分子筛。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或它们的组合，更更优选包括SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，以及它们的含金属分子筛中的一种或它们的组合，最优选包括SAPO-34和ALPO-18，以及它们的含金属分子筛中的一种或它们的组合。
[0032]在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物内具有两种或更多种不同晶体结构相的共生材料。特别地，共生分子筛描述于2001年8月7日提交的美国专利申请序列号09/924,016和1998年4月16日出版的PCT申请WO98/15496，这两篇文献通过引用被全部引入本文。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI框架结构，而SAPO-34具有CHA框架结构。在另一个实施方案中，分子筛包括至少一个AEI和CHA框架结构的共生相，优选分子筛具有比AEI框架结构更大量的CHA框架结构，更优选CHA与AEI之比大于1∶1。
III.分子筛合成
[0033]上述许多参考文献都描述了分子筛的合成。通常，分子筛是通过一种或多种铝源、磷源、硅源、模板剂和含金属化合物的水热结晶合成的。通常，将硅、铝和磷源，任选的一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属化合物的组合物放入任选地衬有惰性塑料如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中，并在结晶压力和温度下加热，直至形成结晶材料，然后通过过滤、离心和/或滗析回收结晶材料。
[0034]在一个优选的实施方案中，分子筛是通过形成硅源、铝源、磷源、有机模板剂，优选含氮有机模板剂的反应产物合成的。该特别优选的实施方案合成了硅铝磷酸盐结晶材料，该硅铝磷酸盐结晶材料随后通过过滤、离心和/或滗析分离出来。
[0035]硅源的非限定性实例包括硅酸盐、热解法二氧化硅，例如可得自Degussa Inc.，New York，New York的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶体二氧化硅或其水悬浮液，例如可得自E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，Delaware的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，碱金属硅酸盐，或它们的任意组合。优选的硅源是硅胶。
[0036]铝源的非限定性实例包括含铝组合物如烷氧基铝，例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或者它们的任意组合。优选的铝源是假勃姆石，尤其是当制备硅铝磷酸盐分子筛时。
[0037]磷源(其还可以包括含铝的磷组合物)的非限定性实例包括含磷的无机或有机组合物，如磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯和结晶或无定形的磷铝酸盐如ALPO4、含磷盐或它们的组合。优选的磷源是磷酸，尤其是当制备硅铝磷酸盐时。
[0038]模板剂通常是含有元素周期表中第VB族元素，尤其是氮、磷、砷和锑，更优选含氮或磷，最优选氮的化合物。典型的元素周期表中第VB族的模板剂还含有至少一个烷基或芳基，优选具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂是含氮化合物，如胺和季铵化合物。
[0039]在一个实施方案中，季铵化合物用通式R4N+表示，其中每个R是氢或烃基或取代烃基，优选具有1至10个碳原子的烷基或芳基。在一个实施方案中，模板剂包括一种或多种季铵化合物和一种或多种单、二或三胺的组合。
[0040]模板剂的非限定性实例包括四烷基铵化合物及它们的盐，如四甲基铵化合物及其盐、四乙基铵化合物及其盐、四丙基铵及其盐和四丁基铵及其盐、环己胺、吗啉、二正丙基胺(DPA)、三丙胺、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己烷二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎宁环、N，N′-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。
[0041]优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，如氢氧化四乙基铵(TEAOH)、四乙基铵磷酸盐、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵和四乙基铵乙酸盐。最优选的模板剂是氢氧化四乙基铵及其盐，特别是当制备硅铝磷酸盐分子筛时。在一个实施方案中，任意上述模板剂中的两种或更多种的组合与一种或多种硅源、铝源和磷源组合使用。
[0042]含有最低量硅、铝和/或磷组合物及模板剂的合成混合物，应具有在2至10的范围内，优选在4至9的范围内，最优选在5至8的范围内的pH值。通常，将合成混合物密封在容器中，并优选在自生压力下加热至约80℃至约250℃的温度，更优选约150℃至约180℃的温度。形成结晶产物所需要的时间通常为立刻至长达几周，该时间的长短通常取决于温度；温度越高时间越短。典型地，结晶的分子筛产物通常以淤浆状态形成，并通过本领域众所周知的任意标准技术，例如离心或过滤回收。在一个实施方案中，将离析的或分离的结晶产物洗涤一次至多次，通常使用液体如水洗涤。然后，任选地将洗涤的结晶产物干燥，优选在空气中干燥。
[0043]在一个优选的实施方案中，当合成分子筛时使用了模板剂时，优选在结晶后通过多种众所周知的技术如热处理(例如焙烧)，将该模板剂基本上，优选全部除去。焙烧包括使含有模板剂的分子筛与优选含有氧气的气体，以任何所需浓度，在足以部分或者全部分解和氧化模板剂的升高的温度下接触。
[0044]分子筛或者具有高的硅(Si)/铝(Al)比，或者具有低的硅/铝比，然而，对于SAPO合成来说，优选低的Si/Al比。在一个实施方案中，分子筛的Si/Al比低于0.65，优选低于0.40，更优选低于0.32，最优选低于0.20。在另一个实施方案中，分子筛的Si/Al比在约0.65至约0.10的范围内，优选在约0.40至约0.10的范围内，更优选在约0.32至约0.10的范围内，更优选在约0.32至约0.15的范围内。
IV.制备分子筛催化剂组合物的方法
[0045]在合成了分子筛后，根据具体的转化方法的要求，将分子筛然后复配成尤其是商用的分子筛催化剂组合物。通过下述方法将上面合成的分子筛制成或复配成分子筛催化剂组合物：将合成的分子筛与粘合剂以及任选的，但是却是优选的基质材料混合，形成分子筛催化剂组合物或复配的分子筛催化剂组合物。通过众所周知的技术如喷雾干燥、造粒、挤出等，将这样复配的分子筛催化剂组合物形成有用的形状和大小的颗粒。
[0046]有多种不同的可用于形成分子筛催化剂组合物的粘合剂。可单独使用或组合使用的粘合剂的非限定性实例包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝溶胶是水合氯化铝(aluminum chlorhydrate)。无机氧化物溶胶起到胶的作用，将合成的分子筛和其它材料如基质粘合在一起，尤其是在热处理后。通过加热，优选具有低粘度的无机氧化物溶胶转化为无机氧化剂基质组分。例如，热处理后，氧化铝溶胶将转化为氧化铝基质。
[0047]水合氯化铝，即含有氯抗衡离子的氢氧化铝基溶胶，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m为1至20，n为1至8，o为5至40，p为2至15，x为0至30。在一个实施方案中，粘合剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如G.M.Wolterman等，Stud.Surf.Sci.andCatal.，76，105-144页(1993)所述，该文献通过引用被引入本文。在另一个实施方案中，一种或多种粘合剂与一种或多种其它氧化铝材料组合，所述其它氧化铝材料的非限定性实例如缩水氢氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、水铝石，和过渡型氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝，三氢氧化铝如三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、doyelite，和它们的混合物。
[0048]在另一个实施方案中，粘合剂是氧化铝溶胶，主要包含氧化铝，任选地包含一些硅。在又一个实施方案中，粘合剂是通过如下方法制备的胶溶氧化铝：用酸，优选不含有卤素的酸处理水合氧化铝如假勃姆石，制备溶胶或铝离子溶液。市售的胶态氧化铝溶胶的非限定性实例包括可得自Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois的Nalco 8676，和可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA的Nyacol AL200DW。
[0049]在一个优选的实施方案中，将上述分子筛与一种或多种基质材料混合。通常，基质材料有效地降低整个催化剂的价格，起有助于例如在再生过程中保护催化剂组合物不会过热的储热材料(thermalsinks)的作用，增加催化剂组合物的密度，增加催化剂强度如挤压强度和耐磨耗性，和在特定方法中控制转化速率。
[0050]基质材料的非限制性实例包括下述材料中的一种或多种：稀土金属、非活性金属的氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、氧化钙或溶胶，和它们的混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，如选自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括变膨润土和那些称为例如Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土。其它基质材料的非限定性实例包括：haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土和蠕陶土。在一个实施方案中，对基质材料，优选任何粘土，进行众所周知的改性处理如焙烧和/或酸处理和/或化学处理。
[0051]在一个优选的实施方案中，基质材料是粘土或粘土型组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土型组合物，最优选基质材料是高岭土。已经发现高岭土形成可泵送的高固体含量的淤浆，它具有低的新鲜表面积，并且其由于其小片状结构而易于包装在一起。基质材料，最优选高岭土的优选的平均粒度为约0.1μm至约0.6μm，而D90粒度分布低于约1μm。
[0052]在液体中混合分子筛、粘合剂和任选的基质材料以形成淤浆时，需要混合，优选剧烈混合，以产生基本上均匀的混合物。合适的液体的非限定性实例包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或其组合。最优选的液体是水。在一个实施方案中，将淤浆胶体研磨足以形成所需的淤浆结构、亚粒度(sub-particle size)和/或亚粒度分布的一段时间。
[0053]分子筛、粘合剂和基质材料是在相同或不同的液体中，以任意顺序同时地、相继地或其任意组合地混合在一起。在优选的实施方案中，使用相同的液体，优选水。分子筛、基质材料和粘合剂以基本上干燥或干燥形式的固体，或者以淤浆形式在液体中一起混合或分别混合。如果固体以干燥固体或基本上干燥的固体形式混合在一起，优选加入有限量和/或控制量的液体。
[0054]在一个实施方案中，将分子筛、粘合剂和基质材料的淤浆混合或研磨，以得到分子筛催化剂组合物的亚颗粒的非常均匀的淤浆，然后将该淤浆加入生产分子筛催化剂组合物的成型单元。在一个优选的实施方案中，成型单元是喷雾干燥器。通常，成型单元维持在足以从淤浆和从所得的分子筛催化剂组合物中除去大部分液体的温度下。当用该方法成型时，所得的催化剂组合物为微球形式。
[0055]当利用喷雾干燥器作为成型单元时，典型地，将分子筛、粘合剂和基质材料的淤浆与干燥气体一起共进料到喷雾干燥室中，其中干燥气体的平均入口温度为100℃至550℃，总的出口温度为50℃至约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥形成的催化剂组合物的平均直径为约10μm至约300μm，优选约15μm至约250μm，更优选约18μm至约200μm，最优选约20μm至约120μm。
[0056]在喷雾干燥过程中，使所述淤浆通过类似于气溶胶喷雾器的、将淤浆分散成小液滴的喷嘴，进入干燥室内。雾化是通过使淤浆强制通过压降为100psia至1000psia(690kPaa至6895kPaa)的一个或多个喷嘴实现的。在另一个实施方案中，淤浆与雾化流体如空气、蒸汽、烟道气或任何其它合适的气体一起，通过一个或多个喷嘴共进料。
[0057]在又一个实施方案中，将上述淤浆引导到旋转轮的边缘，该旋转轮将淤浆分布成小液滴，液滴大小受许多因素控制，包括淤浆粘度、表面张力、流速、压力和淤浆温度、喷嘴的形状和尺寸，或者轮子的旋转速率。然后，这些液滴在同流或逆流流过喷雾干燥器的空气中干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子筛催化剂组合物，更准确地说是粉末形式的分子筛催化剂组合物。
[0058]通常，通过淤浆的固含量可在一定程度上控制粉末的大小。然而，通过改变淤浆原料性能和雾化条件，可以控制催化剂组合物的大小和其球形特性。
[0059]形成分子筛催化剂组合物的其它方法描述在2000年7月17日提交的美国专利申请序列号09/617,714中(利用回收的分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)，该文献通过引用被引入本文。
[0060]在另一个实施方案中，以分子筛催化剂组合物的总重量计，复配的分子筛催化剂组合物含有约1％至约99％，优选约10％至约90％，更优选约10％至约80％，更更优选约20％至约70％，最优选约25％至约60％重量的分子筛。
[0061]一旦形成了基本上干燥的或干燥状态的分子筛催化剂组合物，为了进一步硬化和/或活化形成的催化剂组合物，通常进行在高温下的热处理如焙烧。常规的焙烧环境是空气，其通常包含少量的水蒸气。典型的焙烧温度在约400℃至约1,000℃范围内，优选在约500℃至约800℃范围内，最优选在约550℃至约700℃范围内，优选在如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)或它们的任意组合的焙烧环境下。在一个实施方案中，复配的分子筛催化剂组合物的焙烧在任意数目的众所周知的设备中进行，所述设备包括旋转式焙烧炉、流化床焙烧炉、分批式烘箱等。焙烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度，并在约15分钟至约20小时的范围内，优选在1小时至约2小时范围内。在一个优选的实施方案中，在氮气中，在约600℃至约700℃的温度下加热分子筛催化剂组合物。加热进行的时间通常为30分钟至15小时，优选1小时至约10小时，更优选约1小时至约5小时，最优选约2小时至约4小时。
[0062]在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物的耐磨耗性是利用磨耗速率指数(ARI)，以每小时磨耗的催化剂组合物的重量百分比测定的。ARI测试如下：向硬化的钢制磨耗杯中加入6.0g粒度为53μm至125μm的催化剂组合物。使大约23,700cc/min的氮气鼓泡通过装有水的鼓泡器，以使氮气湿润。所述湿润的氮气通过磨耗杯，并通过多孔纤维套管离开磨耗装置。流动的氮气带走了细颗粒，而较大颗粒留在杯子中。所述多孔纤维套管从通过套管离开的氮气中分离细的催化剂颗粒。留在套管中的细颗粒表示通过磨耗碎裂下来的催化剂组合物。流过磨耗杯的氮气流维持1小时。将套管中收集的细颗粒从装置中取出。然后安装新的套管。在相同气体流量和湿度下，将留在磨耗单元中的催化剂再磨耗3小时。回收套管中回收的细颗粒。称量第一小时后通过套管分离的细催化剂颗粒。在每小时基础上表示的、以克表示的细颗粒的量除以加入到磨耗杯中的催化剂的原始量就是ARI，单位为百分重量/小时(wt.％/hr)。ARI通过下式表示：ARI＝C/(B+C)/D×100％，其中B是磨耗测试后留在杯子中的催化剂组合物的重量，C是第一小时磨耗处理后收集的细催化剂颗粒的重量，D是第一小时磨耗处理后以小时表示的处理时间。
[0063]在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或复配的分子筛催化剂组合物的ARI小于15wt％/h，优选小于10wt％/h，更优选小于5wt％/h，甚至更优选小于2wt％/h，最优选小于1wt％/h。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或复配的分子筛催化剂组合物的ARI在0.1wt％/h至小于5wt％/h范围内，更优选在约0.2wt％/h至小于3wt％/h范围内，最优选在约0.2wt％/h至小于2wt％/h范围内。
V.使用分子筛催化剂组合物的方法
[0064]上述分子筛催化剂组合物可以用于多种方法，包括：将例如石脑油原料裂化为轻烯烃(美国专利6,300,537)，或者将高分子量(MW)烃裂化为低MW烃；例如重石油和/或环状原料的加氢裂化；例如芳烃如二甲苯的异构化；例如一种或多种烯烃聚合以生产聚合物；重整；氢化；脱氢；例如烃的脱蜡以除去直链烷属烃；例如烷基芳族化合物的吸收以分离其异构体；任选使用丙烯(以制备枯烯)或者使用长链烯烃的例如芳烃如苯和烷基苯的烷基化；例如芳烃和多烷基芳烃的混合物的烷基转移作用；脱烷基化作用；氢化开环作用；例如甲苯的歧化以制备苯和对二甲苯；例如直链或支链烯烃的低聚；和脱氢环化作用。
[0065]优选的方法是转化方法，包括：石脑油至高度芳香化的混合物；轻烯烃至汽油、馏出物和润滑油；含氧物至烯烃；轻烷属烃至烯烃和/或芳族化合物；和不饱和烃(乙烯和/或乙炔)至用于转化成醇、酸和酯的醛。本发明最优选的方法是涉及将包含一种或多种含氧物的原料转化为一种或多种烯烃的方法。
[0066]上述分子筛催化剂组合物尤其适用于不同原料的转化方法。典型地，原料含有一种或多种含脂肪族的化合物和它们的混合物，所述化合物包括醇、胺、羰基化合物如醛、酮和羧酸、醚、氯化物、硫醇、硫化物等。含脂肪族的化合物的脂肪族部分通常含有1至约50个碳原子，优选1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。
[0067]含脂肪族的化合物的非限定性实例包括：醇如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如二甲硫醚，烷基胺如甲胺，烷基醚如二甲醚、乙醚和甲乙醚，烷基卤化物如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮如丙酮，甲醛和各种酸如乙酸。
[0068]在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧物是一种或多种醇，优选脂肪醇，其中醇的脂肪族部分具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。在本发明方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂肪醇和它们的不饱和对应物。
[0069]含氧物的非限定性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、二甲醚、乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚或它们的组合中的一种或多种，更优选选自甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
[0070]上述各种原料，尤其是含有含氧物的原料，更尤其是含有醇的原料，主要转化为一种或多种烯烃。由所述原料制成的烯烃或烯烃单体通常具有2至30个碳原子，优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，更更优选2至4个碳原子，最优选乙烯和/或丙烯。烯烃单体的非限定性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭的或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。
[0071]在最优选的实施方案中，所述原料，优选一种或多种含氧物的原料，在本发明的分子筛催化剂组合物存在下转化为具有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的烯烃。最优选地，由含有含氧物，优选醇，最优选甲醇的原料转化为一种烯烃或烯烃组合物，优选转化为优选的烯烃，即乙烯和/或丙烯。
[0072]有许多种用于将原料转化为烯烃的方法，包括各种裂化方法如蒸汽裂化、热再生裂化(thermal regenerative cracking)、流化床裂化、流化床催化裂化、深度催化裂化和减粘裂化。最优选的方法通常称作气体至烯烃(GTO)，或者甲醇至烯烃(MTO)。在MTO方法中，通常含氧物的原料，最优选含甲醇的原料，在分子筛催化剂组合物存在下转化为一种或多种烯烃，优选并且主要是通常称作轻烯烃的乙烯和/或丙烯。
[0073]在用于转化原料，优选含有一种或多种含氧物的原料的方法的一个实施方案中，以制备的烃的总重量计，制备的烯烃的量大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％，最优选大于75wt％。在用于将一种或多种含氧物转化为一种或多种烯烃的方法的另一实施方案中，以制备的烃的总重量计，制备的乙烯和/或丙烯的量大于65wt％，优选大于70wt％，更优选大于75wt％，最优选大于78wt％。
[0074]在用于将一种或多种含氧物转化为一种或多种烯烃的方法的另一个实施方案中，以制备的烃产物的总重量计，制备的乙烯的量大于30wt％，更优选大于35wt％，最优选大于40wt％。在用于将一种或多种含氧物转化为一种或多种烯烃的方法的又一实施方案中，以制备的烃产物的总重量计，制备的丙烯的量大于20wt％，优选大于25wt％，更优选大于30wt％，最优选大于35wt％。
[0075]在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，该稀释剂通常用于降低原料浓度，并且通常对于原料或分子筛催化剂组合物是非反应性的。稀释剂的非限定性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的烷属烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反应性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，特别优选水。
[0076]稀释剂水以液体形式或蒸汽形式，或者以它们的组合形式使用。稀释剂或者直接加入进入反应器的原料中，或者直接加入反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起加入。在一个实施方案中，以原料和稀释剂的总摩尔数为基础计，原料中稀释剂的量在约1至约99mol％范围内，优选在约1至约80mol％范围内，更优选在约5至约50mol％范围内，最优选在约5至约25mol％范围内。
[0077]在一个实施方案中，直接或者间接地将其它烃加入到原料中，所述其它烃包括烯烃、烷属烃、芳族化合物(参见例如美国专利4,677,242，芳族化合物的加入)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和其它具有4个或更多碳原子的烃，或它们的混合物。
[0078]在本发明的分子筛催化剂组合物存在下转化原料，尤其是含有一种或多种含氧物的原料的方法，是在一种反应方法中在反应器中进行的，其中所述方法是固定床方法、流化床方法(包括湍动床方法)，优选连续的流化床方法，最优选连续的高速流化床方法。
[0079]所述反应方法可以在各种催化反应器中进行，所述催化反应器如具有偶联在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，立管反应器等。合适的常规反应器类型描述在例如美国专利4,076,796，美国专利6,287,522(双立管反应器)和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，NewYork 1977，它们全部通过引用整体结合到本文中。优选的反应器类型是Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，pp48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmer，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960和美国专利6,166,282(快速流化床反应器)和2000年5月4日申请的美国专利申请序列号09/564,613(多立管反应器)中全面描述的立管反应器，所述文献全部通过引用整体结合到本文中。
[0080]在优选的实施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反应器系统、再生系统和回收系统。
[0081]反应器系统优选是流化床反应器系统，它具有在一个或多个立管反应器内的第一反应区，和在优选包括一个或多个旋风分离器的至少一个分离容器内的第二反应区。在一个实施方案中，所述一个或多个立管反应器和分离容器包含在单一反应容器内。优选含有一种或多种含氧物的新鲜原料，任选地与一种或多种稀释剂一起被加入到一个或多个立管反应器中，向所述立管反应器中加入分子筛催化剂组合物或其结焦变体。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或其结焦变体在被加入立管反应器中之前，与液体或气体或它们的组合接触，优选所述液体是水或甲醇，所述气体是惰性气体如氮气。
[0082]在一个实施方案中，单独地或者与蒸气原料一起加入到反应器系统中的新鲜液体的量，以包括其内包含的任意稀释剂的原料的总重量计，在0.1wt％至约85wt％范围内，优选约1wt％至约75wt％范围内，更优选约5wt％至约65wt％范围内。液体和蒸气原料优选是相同组成，或者含有不同比例的相同或不同的原料和相同或不同的稀释剂。
[0083]进入反应器系统的原料，优选在第一反应区中全部或部分地转化为气体流出物，所述气体流出物与结焦的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器被设计成在分离区内将分子筛催化剂组合物，优选结焦的分子筛催化剂组合物与含有一种或多种烯烃的气体流出物分离。旋风分离器是优选的，但是分离容器内的重力作用也使气体流出物与催化剂组合物分离。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
[0084]在分离系统的一个实施方案中，分离系统包括分离容器，通常分离容器的下部是汽提区。在汽提区，结焦的分子筛催化剂组合物与气体接触，以从随后被引入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物中回收吸附的烃，所述气体优选是下述气体中的一种或其组合：蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或惰性气体如氩气，优选蒸汽。在另一个实施方案中，汽提区是在与分离容器分开的容器内，并且以气体体积与结焦的分子筛催化剂组合物的体积计，气体以1hr-1至约20,000hr-1的气时空速(GHSV)，优选在250℃至约750℃，优选约350℃至650℃的高温下通过结焦的分子筛催化剂组合物。
[0085]在转化方法中，具体而言在反应器系统内采用的转化温度在约200℃至约1000℃的范围内，优选在约250℃至约800℃范围内，更优选在约250℃至约750℃范围内，更更优选在约300℃至约650℃范围内，又更优选在约350℃至约600℃范围内，最优选在约350℃至约550℃范围内。
[0086]在转化方法中，具体而言在反应器系统内采用的转化压力可在包括自生压力的宽范围内变化。转化压力是基于排除了其中的任意稀释剂的原料的分压。通常，所述方法中采用的转化压力在约0.1kPaa至约5MPaa范围内，优选在约5kPaa至约1MPaa范围内，最优选在约20kPaa至约500kPaa范围内。
[0087]重时空速(WHSV)，特别是在分子筛催化剂组合物存在下在反应区中转化含有一种或多种含氧物的原料的方法中的重时空速，定义为每小时每单位重量的反应区中分子筛催化剂组合物中的分子筛向反应区加入的除任意稀释剂之外的原料的总重量。WHSV维持在足以使催化剂组合物在反应器内保持在流化状态的水平。
[0088]通常，WHSV在约1hr-1至约5000hr-1范围内，优选在约2hr-1至约3000hr-1范围内，更优选在约5hr-1至约1500hr-1范围内，最优选在约10hr-1至约1000hr-1范围内。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr-1，优选用于转化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV在约20hr-1至约300hr-1范围内。
[0089]在反应系统内，包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)优选足以在反应器内在反应区流化分子筛催化剂组合物。在所述方法中，尤其是在反应器系统内，更尤其是在立管反应器内，SGV为至少0.1米/秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优选大于1m/sec，更更优选大于2m/sec，又更优选大于3m/sec，最优选大于4m/sec。参见例如2000年11月8日申请的美国专利申请序列号09/708,753，它通过引用被引入本文。
[0090]在利用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧物转化为烯烃的方法的一个优选实施方案中，所述方法在下述条件下运转：WHSV为至少20hr-1，温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)低于0.016，优选低于或等于0.01。参见例如美国专利5,952,538，它通过引用被全部引入本文。在利用分子筛催化剂组合物将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃的方法的另一个实施方案中，WHSV为0.01hr-1至约100hr-1，温度约350℃至550℃，并且二氧化硅与Me2O3(Me是元素周期表中IIIA族或VIII族元素)摩尔比为300至2500。参见例如EP-0642485B1，它通过引用被全部引入本文。使用分子筛催化剂组合物将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃的其它方法描述在2001年4月5日出版的PCT WO01/23500中(在至少1.0的平均催化剂原料接触下，丙烷减少)，它通过引用被引入本文。
[0091]结焦的分子筛催化剂组合物优选通过一个或多个旋风分离器从分离容器中取出，并引入再生系统中。再生系统包括再生器，在此结焦的催化剂组合物在常规的温度、压力和停留时间再生条件下，与再生介质，优选含有氧气的气体接触。再生介质的非限定性实例包括下述气体中的一种或多种：氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(美国专利6,245,703)、一氧化碳和/或氢气。再生条件是能够从结焦的催化剂组合物中燃烧焦炭的那些条件，优选燃烧焦炭至低于0.5wt％的水平，以进入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物的总重量计。从再生器取出的结焦的分子筛催化剂组合物形成了再生的分子筛催化剂组合物。
[0092]再生温度在约200℃至约1500℃范围内，优选在约300℃至约1000℃范围内，更优选在约450℃至约750℃范围内，最优选在约550℃至700℃范围内。再生压力在约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa)范围内，优选在约20psia(138kPaa)至约250psia(1724kPaa)范围内，更优选在约25psia(172kPaa)至约150psia(1034kPaa)范围内，最优选在约30psia(207kPaa)至约60psia(414kPaa)范围内。分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间在约1分钟至几小时，最优选在约1分钟至100分钟，并且以气体总体积计，气体中氧气的优选体积在约0.01mol％至约5mol％范围内。
[0093]在一个实施方案中，将再生促进剂，通常是含金属化合物如铂、钯等，直接地或间接地如与结焦催化剂组合物一起加入到再生器中。还有，在另一个实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物被加入到含有氧气和水组成的再生介质的再生器中，如美国专利6,245,703所述，该文献通过引用被整体结合到本文中。在又一个实施方案中，从再生器取出的一部分结焦的分子筛催化剂组合物直接返回到一个或多个立管反应器，或者通过与原料预接触，或者与新鲜的分子筛催化剂组合物接触，或者与再生的分子筛催化剂组合物或下述冷却的再生分子筛催化剂组合物接触而间接加入。
[0094]焦炭的燃烧是放热反应，并且在一个实施方案中，通过本领域的各种技术，包括向再生容器中加入冷的气体，以间歇、连续或半连续模式或者它们的组合的模式操作，来控制再生系统内的温度。一种优选的技术包括从再生系统中取出再生的分子筛催化剂组合物，并使该再生的分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器，形成冷却的再生的分子筛催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器是换热器，该换热器位于再生系统的内部或者外部。在一个实施方案中，所述冷却的再生的分子筛催化剂组合物连续循环地返回到再生器，或者，(参见2000年6月6日申请的美国专利申请序列号09/587,766)一部分冷却的再生的分子筛催化剂组合物连续循环地返回到再生器容器中，另一部分冷却的再生的分子筛催化剂组合物直接或间接地返回到立管反应器中，或者一部分再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生的分子筛催化剂组合物与气体流出物内的副产物接触(2000年8月24日公开的PCT WO00/49106)，上述文献全部通过引用被整体结合到本文中。在又一个实施方案中，与优选乙醇、1-propnaol、1-丁醇或它们的混合物的醇接触的再生的分子筛催化剂组合物被引入反应器系统，如2001年2月16日申请的美国专利申请序列号09/785,122所述，该文献通过引用被全部结合到本文中。操作再生系统的其它方法描述在美国专利6,290,916中(控制湿度)，该文献通过引用被全部结合到本文中。
[0095]从再生系统，优选从催化剂冷却器取出的再生的分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体混合，并返回立管反应器。在另一实施方案中，从再生系统取出的再生的分子筛催化剂组合物，优选在通过催化剂冷却器后，直接返回立管反应器。在一个实施方案中，载体例如惰性气体、原料蒸气、水蒸气等半连续或连续地帮助再生的分子筛催化剂组合物进入反应器系统，优选进入一个或多个立管反应器。
[0096]通过控制再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生的分子筛催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，使进入反应器的分子筛催化剂组合物上的焦炭含量保持在最佳值。有多种用于控制分子筛催化剂组合物流量的技术，如Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，AVidan andKnowlton，eds，Blackie，1997(336-337)中所述，该文献通过引用被结合到本文中。通过从转化方法的某一工艺点上取出分子筛催化剂组合物并测试其碳含量，测定分子筛催化剂组合物上的焦炭含量。再生后，以分子筛总重量计而不是以分子筛催化剂组合物的总重量计，分子筛催化剂组合物上的焦炭的典型含量在0.01wt％至约15wt％范围内，优选在约0.1wt％至约10wt％范围内，更优选在约0.2wt％至约5wt％范围内，最优选在约0.3wt％至约2wt％范围内。
[0097]在一个优选的实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物和再生的分子筛催化剂组合物和/或冷却的再生的分子筛催化剂组合物的混合物含有约1至50wt％，优选约2至30wt％，更优选约2至约20wt％，最优选约2至约10wt％的焦炭或碳沉淀物，以分子筛催化剂组合物的混合物的总重量计。参见例如美国专利6,023,005，该文献通过引用被全部结合到本文中。
[0098]从分离系统取出气体流出物，并使其通过回收系统。有许多可以用于从气体流出物中分离烯烃和纯化烯烃的、众所周知的回收系统、技术和顺序。回收系统通常包括下述设备中的一种或多种或者它们的组合：各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或组(trains)，反应系统如乙苯生产(美国专利5,476,978)和其它衍生方法如醛、酮和酯的生产(美国专利5,675,041)，以及其它有关设备如各种冷凝器、换热器、冷冻系统或冷却组、压缩机、分离鼓或分离罐、泵等。这些单独使用或者组合使用的塔、柱、分流器或组的非限定性实例包括下述设备中的一种或多种：脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔；脱乙烷塔；脱丙烷塔，优选湿法脱丙烷塔；通常称作碱洗塔和/或急冷塔的洗涤塔；吸收器；吸附器；膜；乙烯(C2)分流器；丙烯(C3)分流器；丁烯(C4)分流器等。
[0099]用于主要回收烯烃，优选初级或轻烯烃如乙烯、丙烯和/或丁烯的各种回收系统公开在美国专利5,960,643(第二富乙烯流)，美国专利5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，美国专利5,672,197(压力相关型吸附剂)，美国专利6,069,288(除氢气)，美国专利5,904,880(一步法将回收的甲醇转化为氢气和二氧化碳)，美国专利5,927,063(将回收的甲醇输送到燃气轮机发电厂)和美国专利6,121,504(直接产物急冷)，美国专利6,121,503(高纯度烯烃，无需超级分馏)，和美国专利6,293,998(变压吸附)，上述文献全部通过引用被整体结合进本文。
[0100]一般地，伴随的大多数回收系统是生产、产生或收集其它产物、副产物和/或污染物以及优选的主产物。通常将优选的主产物即轻烯烃如乙烯和丙烯纯化，以用于衍生物制造方法如聚合方法中。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，使特别是在MTO方法中生产的轻烯烃通过纯化系统，在此除去低含量的副产物或污染物。污染物和副产物的非限定性实例通常包括极性化合物如水、醇、羧酸、醚、碳氧化物、硫化合物如硫化氢、硫化羰和硫醇、氨和其它氮化合物、胂、膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢气和烃如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
[0101]包括例如用于纯化烯烃的纯化系统的其它回收系统描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Edition，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271和894-899页，该文献通过引用被引入本文。纯化系统还描述于例如美国专利6,271,428(纯化二烯烃物流)，美国专利6,293,999(从丙烷中分离丙烯)，和2000年10月20日提交的美国专利申请09/689,363(利用水合催化剂清洗物流)，上述文献都通过引用被结合到本文中。
[0102]通常，在将一种或多种含氧物转化为具有2或3个碳原子的烯烃时，将形成或产生一定量的烃，特别是烯烃，尤其是具有4个或更多个碳原子的烯烃和其它副产物。包括在本发明的回收系统中的是反应系统，该反应系统用于转化包含在从反应器排出的流出气体中的产物，或者用于转化所使用的回收系统产生的那些产物。
[0103]在一个实施方案中，从反应器排出的流出气体通过回收系统，生成一个或多个含烃物流，特别是含有三个或更多个碳原子(C3 +)的烃的物流。在该实施方案中，含C3 +烃的物流通过第一分馏区，生成粗C3烃和含C4 +烃的物流，含C4 +烃的物流通过第二分馏区，生成粗C4烃和含C5 +烃的物流。四个或更多个碳原子的烃包括丁烯如丁烯-1和丁烯-2、丁二烯、饱和丁烷和异丁烷。
[0104]从转化方法，尤其是MTO方法中取出的流出气体通常含有少量的具有4个或更多个碳原子的烃。以从MTO方法中排出的流出气体的除水之外的总重量计，具有4个或更多个碳原子的烃的量通常低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，最优选低于2wt％。尤其是对于利用分子筛催化剂组合物将含氧物转化为烯烃的方法来说，所得的流出气体除了水之外，通常主要包含乙烯和/或丙烯以及少量的四个碳和更多碳原子数的产物和其它副产物。
[0105]作为回收系统一部分的合适的、众所周知的反应系统主要是利用低价值的产物，并将它们转化为高价值的产物。例如，C4烃丁烯-1和丁烯-2被用于制备具有8至13个碳原子的醇和其它专用化学品，异丁烯被用于制备汽油添加剂甲基-叔丁基醚，丁二烯在选择性氢化单元中被转化为丁烯-1和丁烯-2，而丁烷用作燃料。反应系统的非限定性实例包括美国专利5,955,640(将四个碳原子的产物转化为丁烯-1)，美国专利4,774,375(将异丁烷和丁烯-2低聚成烷基化汽油)，美国专利6,049,017(正丁烯二聚)，美国专利4,287,369和5,763,678(用二氧化碳和氢气进行高级烯烃的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，美国专利4,542,252(多步绝热法)，美国专利5,634,354(烯烃-氢气回收)，和Cosyns，J等Process for Upgrading C3，C4and C5 Olefinic Streams，Pet & Coal，37卷第4期(1997)(二聚或低聚丙烯、丁烯和戊烯)，上述文献全部通过引用被整体结合进本文中。
[0106]通过任意一种上述方法，优选转化方法制备的优选的轻烯烃是高纯度的初级烯烃产物，它以以烯烃总重量计大于80wt％，优选大于90wt％，更优选大于95wt％，最优选不低于约99wt％的量含有一种碳原子数的烯烃。
[0107]在一个实施方案中，在本发明方法中，以大于5kg/天，优选大于10kg/天，更优选大于20kg/天，最优选大于大于50kg/天的速率制备高纯度的初级烯烃。在另一个实施方案中，本发明方法以大于4,500kg/天，优选大于100,000kg/天，更优选大于500,000kg/天，甚至更优选大于1,000,000kg/天，又更优选大于1,500,000kg/天，更更优选大于2,000,000kg/天，最优选大于2,500,000kg/天的速率制备高纯度的乙烯和/或高纯度的丙烯。
[0108]在另一个实施方案中，原料以大于16kg/hr，优选大于32kg/hr，更优选大于160kg/hr，甚至更优选大于14,400kg/hr，最优选大于8,000,000kg/hr的量进料到反应器中。
[0109]在一个实施方案中，在监视电导率的同时，将原料，优选含有含氧物的原料，更优选含有甲醇的原料进料到反应器，优选装有分子筛催化剂的反应器。电导率水平被监控在理想的电导率范围内，以便不会对分子筛催化剂产生负面影响。特别地，所述电导率水平应提高原料转化为乙烯和丙烯的选择性，或者对选择性没有明显影响。另外，电导率水平不应当高到明显影响催化剂的寿命。
[0110]在本发明中，还可以监控原料的IA或IIA族金属的浓度。这些金属的浓度水平与理想的电导率水平很好地相关，并且通常更准确地反映污染物含量。在一个实施方案中，原料包含甲醇和/或二甲醚，还包含以原料总重量计低于50wppm，优选低于40wppm，更优选低于30wppm，更更优选低于20wppm，又更优选低于10wppm，并且最优选低于1wppm的IA族金属盐和/或IIA族金属盐，优选IA族金属盐如氯化钠和/或氯化钾。
[0111]在另一个实施方案中，原料包含至少25wppb的IA族金属盐和/或IIA族金属盐。更优选原料包含至少50wppb，更更优选至少100wppb，又更优选至少150wppb，还更更优选至少250wppb，并且最优选至少500wppb的IA族金属盐和/或IIA族金属盐，以原料的总重量计。
[0112]在又一个实施方案中，所述原料，优选含有含氧物的原料，更优选含有甲醇和/或二甲醚的原料，还包含以原料总重量计为10wppb至约50wppm，优选约10wppb至约40wppm，更优选15wppb至约30wppm，甚至更优选15wppb至约20wppm，又更优选10wppb至约10wppm的IA族金属盐和/或IIA族金属盐，优选IA族金属盐如氯化钠和/或氯化钾。
[0113]在另一个实施方案中，提供的原料具有相当高浓度的IA族和/或IIA族金属盐。从原料中除去一定量的金属盐，以形成处理过的原料。将该处理过的原料提供给反应器并与分子筛接触，形成烯烃产物。在一个具体的实施方案中，原料中IA族和/或IIA族金属盐的量低于10,000wppm的IA族/或IIA族金属盐如氯化钠和/或氯化钾，更优选低于5,000wppm，甚至更优选低于1000wppm，又更优选低于500wppm，又更更优选低于250wppm，并且最优选低于100wppm，以原料总重量计。然后该原料被处理以降低电导率并与分子筛接触形成烯烃产物。
[0114]在另一个实施方案中，含有相当高浓度的IA族和/或IIA族金属盐的原料具有不大于约750uS/cm的电导率。优选地，含有相当高浓度的IA族和/或IIA族金属盐的原料具有不大于约500uS/cm，更优选不大于约300uS/cm的电导率。然后将所述含有相当高浓度的IA族和/或IIA族金属盐的原料的电导率在与分子筛催化剂接触之前降低到更希望的电导率水平。
[0115]在另一个实施方案中，所述原料，优选含氧物，更优选甲醇和/或二甲醚基本上不含有IA族金属盐和/或IIA族金属盐，优选IA族金属盐，最优选氯化钠和/或氯化钾。对于本专利说明书和后面的权利要求来说，术语“基本上不含有”表示原料含有低于30ppm，优选低于29.4ppm的IA族金属盐和/或IIA族金属盐，最优选氯化钠和氯化钾或它们的离子。
[0116]常规的、众所周知的化学分析技术如原子吸收光谱法(AAS)可以用于测试甲醇原料中的盐的含量。Introduction to ZeoliteScience and Practice，H.Van Bekkum，E.M.Flanigan，J.C.Janssen(编辑)，Elsevier，1991，第259页。
[0117]尤其是当分子筛是由硅源、磷源和铝源合成的时，其它转化方法，特别是在分子筛催化剂组合物存在下将含氧物转化为一种或多种烯烃的转化方法，包括公开在例如以下文献中的那些：美国专利6,121,503(用烷属烃与烯烃重量比低于或等于0.05的烯烃原料制备塑料)，美国专利6,187,983(对反应系统施加电磁能)，1999年4月15日出版的PCT WO99/18055(将流出气体中的重烃供给另一反应器)，2001年8月23日出版的PCT WO01/60770和2000年7月28日提交的美国专利申请序列号09/627,634(高压)，2000年2月22日提交的美国专利申请序列号09/507,838(分段原料注入)，和2001年2月16日提交的美国专利申请序列号09/785,409(与丙酮共进料)，上述文献全部通过引用被整体结合进本文中。
[0118]在一个实施方案中，一种集成方法涉及由烃原料，优选烃气体原料，更优选甲烷和/或乙烷制备轻烯烃。该方法的第一步是使优选与水蒸气组合的气体原料通过合成气生产区，以生产合成气物流。合成气制备是众所周知的，并且典型的合成气温度在约700℃至约1200℃范围内，合成气压力在约2MPa至约100MPa范围内。合成气物流由天然气、石油液体和含碳材料如煤、回收塑料、城市废物或任何其它的有机材料制成，优选合成气物流是通过天然气的蒸汽重整制成的。一般地，使多相催化剂，典型地为铜基催化剂，与合成气物流，典型地为二氧化碳和一氧化碳和氢气接触，以生产通常与水混合的醇，优选甲醇。在一个实施方案中，将合成温度为约150℃至约450℃，合成压力为约5MPa至约10MPa的合成气物流通过碳氧化物转化区，以生产含有含氧物的物流。
[0119]这种含有含氧物的物流或者粗甲醇，通常含有醇产物和各种其它组分，如醚尤其是二甲醚，酮，醛，溶解气体如氢气、甲烷、碳氧化物和氮气，和杂醇油。在优选的实施方案中，将含有含氧物的物流即粗甲醇通过众所周知的纯化方法，即蒸馏、分离和分馏，得到纯化的含有含氧物的物流，例如商业A级和AA级的甲醇。任选含有一种或多种稀释剂的含有含氧物的物流或纯化的含有含氧物的物流，在上述任意一种方法中与上述一种或多种分子筛催化剂组合物接触，以生产各种初级产物，尤其是轻烯烃乙烯和/或丙烯。该集成方法的非限定性实例描述在EP-B-0933345中，该文献通过引用被全部结合到本文中。在任选包括上述集成方法的另一个更全面集成的方法中，在一个实施方案中，将制成的烯烃导入一种或多种生产各种聚烯烃的聚合方法中(参见例如2000年7月13日提交的美国专利申请序列号09/615,376，该文献通过引用被全部结合到本文中)。
[0120]聚合方法包括溶液法、气相法、淤浆相法和高压法或者它们的组合。特别优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合方法，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。这些聚合方法利用了可以包括上述分子筛催化剂中的任意一种或其组合的聚合催化剂，然而，优选的聚合催化剂是那些Ziegler-Natta、Phillips型、茂金属、茂金属型和现代聚合催化剂，和它们的混合物。上述聚合方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。由所述聚合方法生产的丙烯基聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和丙烯的无规、嵌段或抗冲共聚物。
[0121]在优选的实施方案中，所述集成方法包括在聚合催化剂体系存在下，在聚合反应器中的一种或多种烯烃的聚合方法，以生产一种或多种聚合物产物，其中所述一种或多种烯烃是利用分子筛催化剂组合物通过转化醇尤其是甲醇制备的。优选的聚合方法是气相聚合方法，并且至少一种烯烃是乙烯或者丙烯，并且优选聚合催化剂体系是负载的茂金属催化剂体系。在该实施方案中，所述负载的茂金属催化剂体系包含载体、茂金属或茂金属型化合物和活化剂，优选活化剂是非配位阴离子或铝氧烷或它们的组合，最优选活化剂是铝氧烷。
[0122]除了聚烯烃之外，由上述任意一种方法，尤其是转化方法，更尤其是GTO方法或MTO方法回收的烯烃可以形成多种其它烯烃衍生的产物。这些产物包括但不限于醛、醇、乙酸、线性α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烷和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚体和二聚体。
VI.实施例
[0123]为了更好地理解本发明及其有代表性的优点，给出下面的
实施例。
实施例1
[0124]通过物理混合氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)与按照众所周知的方法(这些方法中的许多已在本专利说明书中讨论过，并通过引用被全部结合到本文中)合成的SAPO-34分子筛，得到盐负载量为7.5wt％的SAPO-34分子筛。在盐与分子筛混合后，将组合物于650℃下在N2中焙烧5小时，随后在空气中焙烧3小时。利用众所周知的X-射线衍射技术，检验这些混合物的结构完整性。在检查未处理的SAPO-34分子筛对盐处理的分子筛的XRD图时，可以看到盐处理的分子筛中XRD结晶度明显降低。另外，盐处理的分子筛的XRD图中出现了新的峰，这表明形成了新的未知的相。
实施例2至9
[0125]在实施例2至9中，将与实施例1所用的相同的SAPO-34分子筛分别与NaCl、MgCl2或KNO3在甲醇中的盐溶液混合。分子筛上盐负载量为约80至约10,000wppm。混合后，在约90℃至约120℃的温度下蒸发甲醇，随后将形成的干固体于650℃下在N2中焙烧5小时，随后在空气中焙烧3小时。在450℃、25WHSV和25psig(172kPag)下，在固定床反应器中评价这些分子筛/盐混合物的性能。通过在线GC分析反应产物。测定重均轻烯烃选择性(乙烯和丙烯)以及催化剂寿命(根据每克分子筛转化的甲醇克数测定)。结果归纳在下面表1中。
                                                                 表1
  实施例 盐类型 浓度(分子筛上的wppm) 催化剂寿命(每克分子筛转化的甲醇克数)     选择性(wt％乙烯+丙烯)
  标准   无     0     18.8     74.6
    2   NaCl     84.0     16.7     75.0
    3   NaCl     400.0     17.1     74.3
    4   NaCl     4000.0     15.9     73.5
    5   NaCl     10000.0     11.9     72.0
    6   NaNO3     84.0     17.4     74.6
    7   NaNO3     8400.0     16.1     72.4
    8   MgCl2     84.0     18.1     74.1
    9   MgCl2     8400.0     16.3     74.0
表1清楚地证明了盐对催化剂寿命和轻烯烃选择性的负面影响。
实施例10
[0126]该实施例举例说明了基于分子筛总含量的IA族和/或IIA族金属盐转化为在含氧物原料如甲醇原料中的IA族和/或IIA族金属盐。表2显示了在甲醇原料中的NaCl浓度的实例。这些浓度相当于上面表1所示的分子筛上的各NaCl浓度。对于该实施例来说，在大规模MTO装置中的期望催化剂寿命是6个月，并且在汽化甲醇与分子筛催化剂组合物接触之前，甲醇原料预处理步骤如MTO装置的汽化系统能够将甲醇原料中的99.9wt％的NaCl除去。甲醇原料的重时空速为25hr-1。还应指出，低于99.9wt％的较低百分比的脱除将导致较低量的IA族和/或IIA族金属盐存在于原料中或者与催化剂接触。
                                                                   表2
    NaGl浓度(分子筛上的wppm)     甲醇原料中的NaCl浓度(wppm)
    0.0     0.0
    84.0     0.6
    400     2.9
    4000     29.4
    10000     73.1
实施例11
[0127]在-21米处收集来自Stavienisse海岸的海水，这是一个位于荷兰Tholen岛西侧的村庄。将海水样品与纯甲醇(Merck，p.a.)混合，并利用装有LF100电导率探针的Schott Gerte电导率计(TypeCG857)测试电导率。将混合的甲醇和海水样品进一步在不同浓度下用甲醇稀释，并测试电导率。结果表示在表3中。
                                                                 表3
样品#     MeOH(gm)    海水(gm)     样品1(gm)     样品3(gm)     浓度(wppm) 平均电导率(uS/cm)
    1     34.6164     0.04146     1196     46.4
    2     23.27021     8.0215     307     12.8
    3     88.85     9.8400     119     7.8
    4     22.027     5.6109     30     3.9
    5     28.6091     2.5944     11     3.4
实施例12
[0128]将实施例11所述海水的其它海水样品用甲醇稀释，并测试混合物的电导率。结果表示在表4中。
                                                               表4
样品#     MeOH(gm)     海水(gm)    浓度(wppm)   电导率(1)(uS/cm)   电导率(2)(uS/cm)   平均电导率(uS/cm)
    1     15.000     0.000     0     0.7     0.7     0.7
    1     14.99     0     0     1.5     1.2     1.35
    2     16.74942     0.00647     386     18.5     18.5     18.5
    3     15.04122     0.02028     1346     54.8     54.5     54.65
    4     14.64419     0.02196     1497     56.8     56.7     56.75
    5     15.23638     0.02866     1877     66.3     66     66.15
    6     15.45856     0.04632     2987     102.9     102.7     102.8
    2     13.330     0.063     4700     147.9     147.5     147.7
    3     15.511     0.121     7800     235     238     236.5
    4     15.535     0.190     12,200     342     341     341.5
    5     15.452     0.250     16,200     439     443     441
    6     15.103     0.317     21,000     542     534     538
[0129]尽管本发明通过具体实施方案进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明本身将产生无需在此说明的变化形式。例如，已经想到，有多种方法可以从含有含氧物的原料中除去盐，例如沸腾(即蒸馏)、甲醇蒸气/水吸收剂吸收器，甚至通过使用磺化聚苯乙烯树脂的树脂床反应器的离子交换。那么鉴于此，应当仅仅参考后面的权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (20)

1.将含氧物转化为烯烃的方法，包括以下步骤：
a)提供具有不大于10uS/cm的正电导率并含有至少一种1A族或IIA族金属盐的含氧物组合物；和
b)使所述含氧物组合物与分子筛接触，以将所述含氧物组合物中的含氧物转化为烯烃。
2.权利要求1的方法，其中提供的含氧物组合物的电导率为至少1.5uS/cm。
3.权利要求1或2的方法，其中提供的含氧物组合物的电导率不大于5uS/cm。
4.权利要求1、2或3的方法，其中提供的含氧物组合物含有至少一种1A族或IIA族金属盐，其含量在10wppb至50wppm范围内，优选在15wppb至30wppm范围内，以含氧物组合物的总重量计。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述含氧物组合物含有至少一种锂、钠或钾盐。
6.权利要求5的方法，其中所述含氧物组合物含有至少一种锂、钠或钾的卤化物盐。
7.权利要求6的方法，其中所述含氧物组合物含有至少一种锂、钠或钾的氯化物盐。
8.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述含氧物组合物含有至少一种镁或钙盐。
9.权利要求8的方法，其中所述含氧物组合物含有至少一种镁或钙的卤化物盐。
10.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述含氧物组合物含有氯化钠。
11.将含氧物转化为烯烃的方法，包括下述步骤：
a)提供含有至少一种1A族或IIA族金属盐的含氧物组合物；
b)降低所述含氧物组合物的电导率，形成具有不大于10uS/cm的电导率的处理过的原料；和
c)使所述处理过的原料与分子筛接触，以将所述含氧物组合物中的含氧物转化为烯烃。
12.权利要求11的方法，其中提供的含氧物组合物具有不大于750uS/cm，优选不大于500uS/cm，更优选不大于300uS/cm的电导率。
13.权利要求11或12的方法，其中所述处理过的原料具有正的电导率。
14.权利要求13的方法，其中所述处理过的原料的电导率为至少1.5uS/cm。
15.权利要求11至14中任一项的方法，其中所述处理过的原料的电导率不大于5uS/cm。
16.权利要求11至15中任一项的方法，其中所述处理过的原料含有至少一种锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。
17.权利要求16的方法，其中所述处理过的原料含有至少一种锂、钠或钾的氯化物盐。
18.权利要求17的方法，其中所述处理过的原料含有氯化钠。
19.权利要求11至18中任一项的方法，其中所述处理过的原料含有至少一种1A族或IIA族金属盐，其含量在10wppb至50wppm范围内，优选在15wppb至30wppm范围内，以含氧物组合物的总重量计。
20.前述权利要求中任一项的方法，还包括将烯烃转化为聚烯烃的步骤。
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