CN1662478A - 混合烯烃原料异构化成1－烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备1－烯烃如1－丁烯的方法，是将混合烯烃原料优选与小孔分子筛催化剂，特别是SAPO－34，在300－700℃的温度和有效压力及WHSV条件下进行接触来形成1－烯烃：异烯烃的转化指数大于1∶1的烯烃产物。含氧化合物转化为烯烃的过程所生产的混合烯烃原料特别适合用于生产1－烯烃。

Description

混合烯烃原料异构化成1-烯烃的方法
发明领域
本发明涉及一种使用小孔分子筛催化剂将混合烯烃异构化成1-烯烃，优选将混合丁烯异构化成1-丁烯的体系。
发明背景
烯烃原料可用来生产各类工业上重要的产品，包括燃料、聚合物、增塑剂和其它化学产品。例如，包含1-丁烯、顺和反2-丁烯及异丁烯异构体混合物的丁烯原料可用来制备烷基化燃料、称为甲基叔丁基醚(MTBE)的汽油添加剂和线型低密度聚乙烯。2-丁烯是最理想的生产烷基化物的异构体。异丁烯主要用来制备MTBE，1-丁烯可在线型低密度聚乙烯制备过程中用作共聚单体或者在聚丁烯生产过程中用作单体。世界范围的1-丁烯市场年需求量接近十亿磅。因此，就要根据市场所期望的产品来确定每种丁烯异构体的需求量。
催化烯烃异构化反应可用来改变烯烃原料中烯烃异构体的比例。烯烃异构化过程使用含磷酸铵的催化剂(例如参见美国专利No.2537283)或硅胶内含沉淀磷酸铝的催化剂(例如参见美国专利No.3211801)来将1-丁烯转化为2-丁烯。美国专利Nos.3270085和3327014涉及使用铬-镍磷酸盐催化剂的烯烃异构化过程。沸石催化剂也可用于烯烃物流的异构化反应。但是上述情况的大多数都是将1-烯烃转化为2-烯烃。欧洲专利申请No.0247802公开了使用包括ZSM-22和ZSM-23的沸石在200-550℃的温度下将1-丁烯转化为2-丁烯。1-丁烯转化的产物选择性为约92％的2-丁烯和约8％的异丁烯。美国专利No.4749819公开了ZSM-12和ZSM-48也可用来将1-丁烯异构化为2-丁烯。
也有中孔非沸石分子筛催化剂用于混合烯烃原料异构化反应的报道。Gajda的美国专利No.5132484(引入作为参考)公开了使用SAPO-11来将2-丁烯转化为异丁烯或1-丁烯。若异丁烯是所期望的产物，则采用200-600℃、优选250-400℃的操作温度。若1-丁烯是所期望的产物，则采用从50到300℃的操作温度。
Barger等人的美国专利No.5990369(引入作为参考)还公开了使用SAPO-11作为一种优选的非沸石分子筛催化剂在包含异构化反应区的蒸馏装置中将2-丁烯异构化成1-丁烯。异构化反应的操作条件包括温度范围为50-300℃、压力范围为100kPa-7MPa、LHSV(液体时空速度)范围为0.2-10hr-1，且氢气/烃摩尔比为0.5-10。
Vora的美国专利No.6005150(引入作为参考)公开了在包含下部异构化反应区和上部醚化区的催化蒸馏装置中使用SAPO-11。在下部区段2-丁烯被异构化成1-丁烯，后者在塔内上移并以侧取物料流出塔。在上部区段，异丁烯被催化转化为MTBE，后者以塔底物流形式移出。
烯烃异构化过程仍受到异构化产品的产物选择性相对较低的制约。因此，需要一种能对所需的1-烯烃呈现相对较高的产物选择性的催化异构化方法。还需要一种能对异烯烃呈现相对较低的产物选择性的方法。
发明概述
本发明提供一种能在小孔分子筛催化剂上导致1-烯烃选择性相对较高的异构化方法。本方法包括在能有效地将至少一部分烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下使烯烃原料与小孔分子筛催化剂进行接触。在一个实施方案中，烯烃原料包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯。
在一个实施方案中，1-烯烃产物选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物。所选择的条件能提供1-烯烃∶异烯烃的转化指数大于1∶1、5∶1、10∶1、20∶1或50∶1。条件包括温度至少或大于300℃、350℃、400 ℃、450℃或500℃。温度范围在300-700℃、400-650℃、450-600℃或450-550℃。压力约为5-150psia，且重量时空速度(WHSV)为1-200hr-1。采用本发明方法，少于2％、更优选少于1％(重)的原料转化为高碳数的烃类物质。
一个实施方案的小孔分子筛催化剂选自SAPO-34、CHA、毛沸石、硅铝钾沸石和ZSM-34。烯烃原料包括由气体裂解单元、含氧化合物转化为烯烃的单元所生产出的烯烃或其混合物。优选，原料贫含异烯烃和包括少于1％(重)的异烯烃。烯烃原料优选包含平均碳原子数4-8的烃的混合物。优选少于2％的原料转化为芳族烃。
在本发明的一个实施方案中，烯烃原料包括丁二烯。本方法非必要地包括在能有效使得至少一部分丁二烯转化为线型丁烯的条件下将丁二烯与氢气接触。烯烃原料有时包括异烯烃。若原料包括异烯烃，则本发明的方法典型地包括在能有效使得至少一部分异烯烃转化为烷基醚的条件下将异烯烃与醇接触。然后采用常规技术将烷基醚从烯烃原料中分离出来。异丁烯二聚反应或水合反应是可选择的将异丁烯从烯烃原料中分离出来的方法。
本发明的另一实施方案是在高温下将烯烃原料异构化形成1-烯烃的方法。该方法包括在能有效使得至少一部分原料异构化成1-烯烃的条件下将烯烃原料与分子筛催化剂进行接触。这一实施方案的方法所用原料非必要地包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯。优选在至少或高于300℃、350℃、400℃、450℃或500℃的温度下进行接触。优选条件为能有效提供1-烯烃∶异烯烃转化指数大于1∶1、5∶1、10∶1、20∶1或50∶1。一个实施方案的催化剂是小孔、中孔或大孔分子筛催化剂。另外，在一个实施方案中，催化剂是沸石型催化剂。另一个实施方案的催化剂是非沸石型催化剂，且在一个更具体的实施方案中其选自SAPO-11、SAPO-34、CHA、毛沸石、硅铝钾沸石、ZSM-5和ZSM-34。理想的温度范围为300-700℃、400-650℃、450-600℃或450-550℃。
参照本发明结合附图和实施例所做的详细说明，能对前述发明和其所有实施方案有更深刻的理解。
附图简介
图1是本发明一个实施方案的工艺流程图；和
图2是本发明另一个实施方案的工艺流程图。
发明详细说明
本发明提供一种优选使用小孔分子筛催化剂将包括一种或多种1-烯烃、内烯烃和/或异烯烃的烯烃原料异构化成1-烯烃的过程。本文所用术语“异构化”包括一种线型烯烃，如2-丁烯易位成另一种线型烯烃如1-烯烃的反应。由该过程所生成的1-烯烃优选是1-丁烯。在另一个实施方案中，所生成的1-烯烃选自1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。但是，混合的C5 +烯烃原料异构化成C5 +1-烯烃的反应难度会随碳数的增加而呈指数级增加。这部分是因为可能生成的异构体数量会随碳数的增加而增多。
本发明的另一实施方案是一种烯烃原料异构化的方法，包括在能有效使得至少一部分烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下将烯烃原料与分子筛催化剂进行接触。本实施方案中，优选在至少300℃的温度下进行接触且提供1-烯烃∶异烯烃的转化指数大于1∶1。催化剂可包括小孔、中孔和大孔分子筛。
根据本发明，在能有效使得至少一部分烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下，优选将烯烃原料与小孔分子筛催化剂进行接触。小孔硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂如SAPO-34是本发明特别优选的。希望烯烃产物所含的1-烯烃/异烯烃的产物比相对较高。这样，按本发明所生产的1-烯烃可用来制备各种商业产品，包括线型低密度聚乙烯和聚丁烯。
一个实施方案的烯烃原料优选包含一种或多种类型具有相同或不同碳数的烯烃。例如，主要含丁烯的烯烃原料还包括1-丁烯、顺和反2-丁烯的混合物。此丁烯原料还含有一种或多种下列物质：异丁烯、丁烷、异丁烷、丙烯、丙烷、戊烯和其它包括氧化烃在内的烃类。或者，例如若在原料被送入异构化单元之前将1-丁烯分离出去，则烯烃原料主要包含顺和反2-丁烯。
可使用很宽范围的混合烯烃原料来实施本方法，但是，优选在本方法中使用主要含正烯烃而贫含异烯烃的混合烯烃原料。本文所用术语“贫含异烯烃”是指含有少于约5％(重)、优选少于约2％(重)、更优选少于1％(重)异烯烃的混合烯烃原料。在某些情况下，这些贫含异烯烃的原料是由优化生产正丁烯的烯烃工艺过程所产生的。但是，贫含异烯烃的原料更典型地是通过首先将烯烃物流送入异烯烃脱除单元来提供的。
这里所用术语“异烯烃脱除单元”广义地包括能以高选择性将异烯烃从进入该区的烯烃物流中脱除的分离或转化区。这类异烯烃脱除单元的实例包括，但不限于，冷酸萃取过程、吸附分离过程和包括用来生产醇的水合区或醚化区的反应区。在本发明的一个实施方案中，采用醚化区或单元来将异烯烃从烯烃物流中脱除，生成支化烷基醚产物和仅含少量异烯烃，如少于3％(重)、优选少于2％(重)或少于1％(重)异烯烃的混合烯烃原料。用已知的分离技术将烷基醚产物从原料中除去。Chu等人的美国专利No.4605787(引入全文作为参考)提供了一个异丁烯与甲醇进行醚化反应来以高转化率和选择性生产MTBE的实例。
另一个或可选择的条件是混合烯烃原料优选贫含二烯烃，本文所用术语“贫含二烯烃”是指含有少于约5％(重)、优选少于约2％(重)、更优选少于1％(重)二烯烃的混合烯烃原料。这些贫含二烯烃的原料是由优化生产正丁烯的烯烃工艺过程所产生的。但是，贫含二烯烃的原料更典型地是通过首先将烯烃物流送入二烯烃脱除单元来提供的。
这里所用术语“二烯烃脱除单元”广义地包括能以高选择性将二烯烃如丁二烯从进入该区的烯烃物流中脱除(或转化)的分离或转化区。这类二烯烃脱除单元的实例是二烯烃加氢精制装置，其中二烯烃的一个双键两端被氢化使二烯烃转化为单烯烃，如1-丁烯。如美国专利No.4409410(全文引入作为参考)所公开的，在包括镍和贵金属如铂或钯或银的固体催化剂存在下，非必要地通过选择性氢化反应来脱除二烯烃。在此实施方案中，二烯烃在反应区接触一种选择性氢化催化剂来生成其它的1-烯烃和/或内烯烃。另外的内烯烃通过催化异构化反应进一步转化成1-丁烯。或者，通过已知的低聚或聚合技术将二烯烃脱除。
在一个实施方案中，使用主要含丁烯的烯烃原料。此烯烃原料非必要地含有饱和烃、C1-C3烃和C5 +烃。优选该混合烯烃原料含至少15％(重)、优选至少25％(重)、更优选35％(重)，且最优选高于50％(重)的2-丁烯。
在另一个实施方案中，使用包含1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、戊烷和异戊烷的C5馏分。适用的原料包括来自气体裂解单元的C5馏分，特别是已通过醚化单元脱除了异戊烯的C5馏分。在醚化单元中，C5馏分中的异戊烯与醇反应形成烷基叔戊基醚，然后将烷基叔戊基醚分离以生成混合的烯烃原料。
在一个实施方案中，混合烯烃原料的来源是气体裂解单元或含氧化合物转化为烯烃(OTO)的过程。或者，结合使用来自气体裂解单元或OTO过程的混合烯烃。适用的混合烯烃原料含平均碳原子数约4-5、4-8或4-10的烃的混合物。这些原料可含1-烯烃、2-烯烃、其它内烯烃和异烯烃及饱和烃。若混合烯烃原料来自气体裂解单元，则混合烯烃原料典型地将含有相对大量的饱和烃。
在一个优选实施方案中，烯烃原料的来源是OTO过程，如MTO过程。使用产自OTO过程的烯烃的一个优点是在烯烃原料物流中异烯烃和饱和烃量相对较低。例如，产自OTO过程的烯烃典型地含有约70-95％(重)的烯烃和少于约5％(重)的异烯烃。
本方法所用的混合烯烃原料例如但不限于来自OTO过程的C4、C4 +、C5或C5 +烯烃馏分。从OTO转化过程，特别是MTO过程中移出的废气典型地含有少量具有4个或更多碳数的烃。基于MTO过程中排出的废气总重量(不计水)，具有4个或更多碳原子的烃的量典型地少于20％(重)。特别是在使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化为烯烃的过程中，得到的废气典型地包括大量的乙烯和/或丙烯和少量的四个碳或更高碳数的产物及其它副产物(不计水)。
但是，C4 +烯烃馏分含大于60％(重)、优选大于80％(重)、更优选大于90％(重)的具有四个或五个碳的烃。C4 +烯烃馏分含大于50％(重)、优选大于80％(重)的四个碳原子的烯烃。C4 +烯烃馏分中所含烯烃的实例是1-丁烯、顺和反2-丁烯、异丁烯和戊烯。C4 +烯烃馏分的其余部分包含链烷烃和少量的丁二烯及其它组分。C4 +烯烃馏分更优选具有如下范围的组成：70-95％(重)、更优选80-95％(重)的正丁烯(包括1-丁烯及顺和反2-丁烯)；2-8％(重)、优选少于6％(重)的异丁烯；0.2-5％(重)、优选少于3％(重)的丁烷；2-10％(重)、优选少于6％(重)的戊烯；和2-10％(重)、优选少于5％(重)的丙烷和丙烯。
C4 +烯烃馏分可原样使用，即直接从OTO过程的分离单元送到烯烃异构化单元。或者，如果需要，在将C4 +烯烃馏分送入烯烃异构化单元之前对其进行进一步的处理。处理方法非必要地包括将C4 +烯烃馏分送入异烯烃消耗单元，如将即使不是全部也是大部分异丁烯选择性转化为MTBE的醚化过程，和/或送入分离区来将一部分C5 +烃除去。
OTO过程所用的优选催化剂是硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂。优选OTO过程所用的SAPO分子筛具有相对低的Si/Al2比。一般来说，Si/Al2比越小，C1-C4饱和烃的选择性、特别是丙烷的选择性就越低。Si/Al2比小于0.65是比较理想的，优选Si/Al2比不大于0.40，且特别优选Si/Al2比不大于0.32。
如本领域所了解的，将来自OTO反应单元的烃产物送到分离单元，使烃按碳原子数分离。例如，从烃产物中分离出甲烷，之后分离出乙烯和乙烷(C2分离)，然后分离出丙烯和丙烷(C3分离)。烃产物的剩余部分，即主要含四个和五个碳原子的部分(C4 +烯烃馏分)被送入烯烃异构化单元。或者，在一系列分离步骤最开始将C4 +烯烃馏分分离出来，使C2/C3分离单元所需要的生产容量可减少10-25％。
若混合烯烃原料需要额外的纯化过程，可采用如“Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)”(第4版，John Wiley & Sons出版社，1996)，第9卷，894-899页述及的纯化体系，引入所述内容作为参考。另外。也可采用如“Kirk-Othmer化学技术百科全书”(第4版，John Wiley & Sons出版社，1996)，第20卷，249-271页述及的纯化体系，也引入所述内容作为参考。
在一个实施方案中，混合烯烃原料包含一种或多种典型地用来降低烯烃原料浓度的稀释剂。稀释剂通常对原料或分子筛催化剂组合物无反应活性。稀释剂的非限定性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上无反应活性的链烷烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上无反应活性的芳族化合物及其混合物。最优选的稀释剂为水和氮气，特别优选的是水。在另一个实施方案中，原料不含任何稀释剂。稀释剂可以液体或气体形式或其组合形式使用。
稀释剂可直接加入到进入异构化单元的混合烯烃原料中或者直接加入到异构化单元中，或者与分子筛催化剂组合物一起加入。在一个实施方案中，原料中稀释剂的量约在1-99mole％的范围，基于原料和稀释剂的总摩尔数，优选约1-80mole％，更优选约5-50mole％，最优选约5-25mole％。在一个实施方案中，其它一些烃类可直接或间接加入到原料中，其包括烯烃、链烷烃、芳烃(例如，参见美国专利No.4677242，加入芳烃)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和其它有4个或更多碳原子的烃或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，能有效将至少一部分混合烯烃原料异构化成1-烯烃的条件包括大于350℃的温度。其它的或可选择的条件包括能有效将至少一部分混合烯烃原料异构化成1-烯烃的压力和/或重量时空速度(WHSV)。在另一个实施方案中，条件是能有效提供1-烯烃∶异烯烃转化指数如下所述大于约1∶1。在本方法中，优选1-烯烃∶异烯烃转化指数大于约5∶1，更优选大于约10∶1，且最优选大于约20∶1。更为理想地，本方法将产生1-烯烃∶异烯烃转化指数大于约50∶1。
“1-烯烃∶异烯烃转化指数”的定义是由混合烯烃原料的转化反应所生成的1-烯烃与异烯烃之比。例如，含20％(重)1-丁烯和80％(重)2-丁烯的混合烯烃原料按本发明在异构化单元内转化成含50％(重)1-丁烯、40％(重)2-丁烯和10％(重)异丁烯的异构化产物。此例中，2-丁烯的百分转化率为50％，即，混合烯烃原料中一半2-丁烯转化为异构化产物。已转化的2-丁烯量的75％转化为1-丁烯且另外25％转化为异丁烯。因此1-烯烃∶异烯烃转化指数为75∶25或3∶1。
异构化混合烯烃原料的方法将优选提供一种优选含有少于3％(重)，更优选少于2％(重)，且最优选少于1％(重)异烯烃的异构化产物。因此，在分离所需的1-烯烃之前，只有很少量(若有的话)的异烯烃从异构化的烯烃产物中除去。本方法优选将少于2％(重)、更优选少于1％(重)的混合烯烃原料转化为含有较多碳原子数的烃产物。
按照本发明，已证实含小孔分子筛的催化剂在催化混合烯烃原料异构化成1-烯烃方面特别有效。分子筛是有不同尺寸孔隙的多孔固体如沸石或沸石型分子筛、碳和氧化物。有无定形和结晶分子筛。分子筛包括天然、矿物分子筛，或是化学形成的合成分子筛，其典型地是含二氧化硅和非必要地氧化铝的结晶材料。石油和石化工业中最商业化使用的分子筛为沸石。沸石是一种具有通常带有负电荷的开放骨架结构的铝硅酸盐。骨架部分中的负电荷是Al3+替换Si4+的结果。阳离子与这些负电荷反平衡使骨架保持电中性，而且这些阳离子可与其它阳离子和/或质子交换。合成分子筛，特别是沸石，通常在结构定向剂或模板剂存在下，典型地将氧化铝和二氧化硅源在强碱性含水介质中混合来合成。所形成的分子筛结构部分由各种来源物的溶解度、二氧化硅/氧化铝比、阳离子性质、合成温度、加料顺序、模板剂类型等因素决定。
沸石典型地是由顶角共享氧原子的[SiO4]和[AlO4]四面体或八面体形成的。沸石通常具有一、二或三维结晶孔结构，结晶孔结构具有分子尺寸的大小均匀的孔隙，能够选择性地吸附进入孔内的分子，而太大的分子则被排除在外。孔径、孔形状、孔隙空间或通道、组成、晶体形态和结构是分子筛的几个特征，将决定它们在各类烃吸附和转化过程中的应用。
美国专利No.4310440描述了由共享的氧原子相联的顶角共用[AlO2]和[PO2]的四面体所形成的结晶铝磷酸盐，ALPO4，用来从醇生产轻质烯烃。含金属的铝磷酸盐分子筛典型地命名为MeAPO和ElAPO。MeAPO具有[MeO2]、[AlO2]和[PO2]四面体微孔结构，其中Me是具有来自元素周期表一种或多种二价元素Co、Fe、Mg、Mn和Zn及三价Fe的金属源。ElAPO具有[ElO2]、[AlO2]和[PO2]四面体微孔结构，其中El是具有一种或多种元素As、B、Be、Ga、Ge、Li、Ti和Zr的金属源。MeAPO和ElAPO典型地是通过将金属源、铝源、磷源和模板剂的反应混合物进行水热结晶化处理来合成的。MeAPO和ElAPO的制备方法见美国专利Nos.4310440、4500651、4554143、4567029、4752651、4853197、4873390和5191141(全部引入作为参考)。
按照本发明，一种最适合将混合烯烃原料异构化成1-烯烃的分子筛是其中的金属源为硅、通常为热解法的胶体或沉淀的二氧化硅的ElAPO或MeAPO。这些分子筛被称为硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]顶角共享四面体单元的三维微孔结晶结构。SAPO的合成方法描述于美国专利No.4440871(全文引入作为参考)。SAPO通常是通过将硅源、铝源和磷源及至少一种模板剂的反应混合物进行水热结晶化处理来合成的。SAPO分子筛的合成方法，其配制成SAPO催化剂的方法，及其在将烃原料转化成烯烃反应中的应用，特别是原料为甲醇时的应用，参见美国专利Nos.4499327、4677242、4677243、4873390、5095163、5714662和6166282，所有这些文献全文引入作为参考。
在本发明的一个实施方案中，使用SAPO分子筛催化剂。SAPO催化剂的非限定性实例包括：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、它们含金属的形式及其混合物。本文所用术语“混合物”与组合物同义，表示可变比例的两种或多种组分物质的组合物，不考虑其物理状态。
按照本发明，优选使用小孔SAPO分子筛催化剂，如SAPO-34来催化混合烯烃原料异构化成1-烯烃的反应。优选用来异构化混合烯烃原料的硅铝磷酸盐分子筛的Si∶Al2比小于约0.33、更优选小于约0.25、且最优选小于约0.20。就范围而言，优选Si∶Al2比约为0.001-0.33，特别优选Si∶Al2比约为0.01-0.20。催化剂的晶体尺寸优选小于2.0微米、更优选小于1.0微米。晶体尺寸优选大于0.05微米、更优选大于0.1微米。因此，晶体尺寸的范围典型地是0.05-2.0微米，或更优选0.1-1.0微米。一般来说，Si∶Al2比越低，则对1-烯烃的产物选择性越高。
SAPO分子筛通常被归类为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径范围约为3.5-15埃()。这里“小孔”分子筛的定义是其平均孔径小于约5埃。这样的孔径是8元环分子筛的典型值。这里“中孔”分子筛的定义是其平均孔径约5-10埃。这里“大孔”分子筛的定义是其平均孔径大于10埃。
本发明所用的小孔催化剂的非限定性实例包括：ABW、AEI、AFT、AFX、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、BRE、CAS、CHA、DDR、EAB、EDI、ERI、GIS、GOO、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、NAT、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、THO、VNI、YUG、ZON、其取代形式和其混合物。本发明所用的小孔SAPO催化剂的非限定性实例包括：SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、其取代形式和其混合物。本发明所用的中孔催化剂的非限定性实例包括：AEL、AFO、AHT、DAC、EPI、EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、NES、-PAR、STI、TON、WEI、-WEN、其取代形式和其混合物。本发明所用的大孔催化剂的非限定性实例包括：AFI、AFR、AFS、AFY、ATO、ATS、*BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DRO、EMT、FAU、GME、LTL、MAZ、MEI、MOR、MTW、OFF、-RON、VET、其取代形式和其混合物。
按照本发明的一个实施方案，使用非SAPO类型的小孔催化剂。适用于本发明的非SAPO类型的小孔催化剂的非限定性实例包括：CHA、毛沸石和硅铝钾沸石。ZSM-5、ZSM-35和镁碱沸石是特别优选的中孔非SAPO的催化剂。
优选具有10元环连接晶面的片状SAPO-11。Strohmaier等人的美国专利No.6294493B1所描述的ECR-42是本发明特别优选的一种形式的SAPO-11催化剂，其全文引入作为参考。ECR-42为盘状形态，厚度小于约50纳米，Si∶Al2摩尔比约为0.001到0.30、优选到约0.21，α值约52。SAPO-11的晶体尺寸典型地是约0.05-1.0微米。此形式的催化剂比较理想，因为其具有薄(小)的晶体和晶体内出色的Si的分布，这导致由α值52所表明的高活性。本领域普通技术人员都明白，可按众所周知的方法包括引为参考的美国专利所述方法来测定α值。
在一个实施方案中，分子筛是一种在分子筛组合物中有两种或多种不同晶相结构的共生材料。具体地说，在2001年8月7日提交的美国专利申请序列号No.09/924016和1998年4月16日公开的PCT WO98/15496中描述了一些共生分子筛，全文引入这两篇文献作为参考。在另一个实施方案中，分子筛包括至少一种AEI和CHA骨架类型的共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。
本发明也可使用金属取代的SAPO来异构化混合的烯烃原料。这些化合物通常称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。金属可以是碱金属(IA族)、碱土金属(IIA族)、稀土金属(IIIB族，包括镧系元素)和IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属。典型地通过在分子筛合成过程中加入金属组分来实现金属组分的引入。但是也可采用如Sun等人的美国专利No.5962762所公开的方法在合成后进行离子交换处理。
尽管优选小孔分子筛催化剂，但按本发明也可使用中孔和大孔分子筛，特别是在高温的条件下。
一个实施方案的硅铝磷酸盐分子筛是通过本领域所熟知的水热结晶化方法来合成的。例如参见美国专利Nos.4440871、4861743、5096684和5126308，所公开内容全部引入作为参考。通过将反应性的硅、铝和磷组分与至少一种模板剂一起混合而形成反应混合物。通常将混合物密封并优选在自生压力下将混合物加热到至少100℃、优选100-250℃的温度，直到形成晶体产物。可能要花费约2小时到2周的时间来形成晶体产物。在某些情况下，搅拌或用晶体物质作晶种将有利于产物的形成。
硅铝磷酸盐分子筛典型地要与其它材料混合(即，共混)。共混后得到的组合物一般称为SAPO催化剂，该催化剂包括SAPO分子筛。
可与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性的材料，或各种粘结剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，金属氧化物，其它非沸石型催化剂组分，沸石型催化剂组分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、硅石或二氧化硅或硅胶，及其混合物。此外，这些组分还可有效降低总的催化剂成本、用作热穴从而在再生期间有助于对催化剂进行热屏蔽、使催化剂致密并提高催化剂强度。特别希望在催化剂中用作热穴的惰性材料具有约0.05至约1cal/g-℃，更优选约0.1至约0.8cal/g-℃，最优选约0.1至约0.5cal/g-℃的热容。优选催化剂组合物包括约10-90％，更优选约10-80％，且最优选约10-70％(重)的分子筛。
在本发明的分子筛催化剂组合物存在下进行的混合烯烃原料异构化成1-烯烃的过程是在反应器中实施的。例如，该过程可以是固定床工艺、流化床工艺(包括湍动床工艺)、连续流化床工艺或连续高速流化床工艺。
反应过程可在各种催化反应器内进行，如密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区联用的混合反应器、循环流化床反应器、提升管反应器等。适用的常规反应器类型例如描述于美国专利No.4076796、美国专利No.6287522(双提升管)和D.Kunii和O.Levenspiel所著的“流化工程(Fluidization Engineering)”(Robert E.Krieger出版公司，New York，1977)一书，所有文献全文引入作为参考。
优选的反应器类型是提升管反应器，概括地描述于F.A.Zenz和D.F.Othmo所著的“提升管反应器，流化和流体-颗粒体系(RiserReactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)”(Reinhold出版公司，New York，1960)第48-59页和美国专利No.6,166,282(快速流化床反应器)和2000年5月4日提交的美国专利申请序列号09/564613(多提升管反应器)，所有文献全文引入作为参考。
在优选的实施方案中，流化床工艺或高速流化床工艺包括反应器体系、再生体系和回收体系。
反应器体系优选是有位于一个或多个提升管反应器内的第一反应区和位于至少一个分离容器、优选包括一个或多个旋风分离器的第二反应区的流化床反应器体系。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应器容器内。优选含混合烯烃、非必要地一种或多种稀释剂的新鲜原料被送入一个或多个引入了分子筛催化剂组合物或其结焦形式的提升管反应器内。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或其结焦形式在引入提升管反应器之前与液体或气体或其组合进行接触，优选液体是水或甲醇，气体是惰性气体如氮气。
在一个实施方案中，分开送入或与气体原料一起送入反应器体系的新鲜原料的量约在0.1-85％(重)的范围、优选约1-75％(重)、更优选约5-65％(重)，基于包括任何所含稀释剂在内的原料总重量。液体和气体原料优选有相同组成，或者含不同比例的相同或不同原料与相同或不同的稀释剂。
进入反应器体系的原料优选在第一反应器区部分或全部转化成气态流出物，气态流出物随同结焦的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，设计分离容器内的旋风分离器用来将分子筛催化剂组合物、优选结焦的分子筛催化剂组合物在分离区内从含一种或多种烯烃的气态流出物中分离。优选旋风分离器，但分离容器内的重力作用也能将催化剂组分与气态流出物分离。其它能将催化剂组合物从气态流出物中分离的方法包括使用板、罩、弯管等。
在分离体系的一个实施方案中，分离体系包括分离容器，分离容器的底部典型地是一个汽提区，在汽提区，结焦的分子筛催化剂组合物与气体，优选是蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气中的一种或其组合，优选蒸汽进行接触，以便从结焦的分子筛催化剂组合物中回收所吸附的烃，之后再将分子筛催化剂组合物送入再生体系。在另一个实施方案中，汽提区在一个与分离容器分开的另一容器内，气体以1hr-1至约20,000hr-1的气体小时空塔速度(GHSV)(基于气体体积/结焦的分子筛催化剂组合物体积)，优选在约250-750℃、优选约350-650℃的高温下在结焦的分子筛催化剂组合物上流过。
重量时空速度(WHSV)，特别是在分子筛催化剂组合物存在下将含烯烃混合物的原料在反应区转化为1-烯烃的过程中，其定义为每小时反应区内分子筛催化剂组合物中每单位分子筛重量所送入反应区的原料总重量(任何稀释剂除外)。WHSV优选维持在足以使催化剂组合物在反应器内保持流化状态的水平。
本发明一个实施方案中，烯烃原料的WHSV典型地为约0.5-10,000hr-1，优选约1-1000hr-1，更优选约1-100hr-1，且最优选约1-60hr-1，甚更优选约1-40hr-1。在一个优选实施方案中，WHSV大于约10hr-1、15hr-1、20hr-1或25hr-1。但是，含烯烃混合物的原料转化为1-烯烃的过程中WHSV最优选的范围在约10-50hr-1、约15-50hr-1、约20-50hr-1或约25-50hr-1。
反应器体系内包括稀释剂和反应产物的原料的气体空塔速度(SGV)优选应足以使反应器反应区内分子筛催化剂组合物流化。该过程、特别是在反应器体系、更具体是在提升管反应器中的SGV至少为0.1米/秒(m/sec)、优选大于0.5m/sec、更优选大于1m/sec、甚更优选大于2m/sec、更加优选大于3m/sec、且最优选大于4m/sec。例如参见2000年11月8日提交的美国专利申请序列号No.09/708753(引入作为参考)。
按照本发明的一个实施方案，混合烯烃原料异构化成1-烯烃的方法在相对高温下实施。混合烯烃异构化成1-烯烃的过程是一个高温驱动的平衡受限反应。反应温度受平衡因素而不是催化剂活性的制约。为运行该过程使1-丁烯反应器收率超过20％，异构化反应应在约400℃下进行。优选混合烯烃原料在至少或大于300℃、优选至少或大于350℃、更优选至少或大于400℃和非必要地至少或大于500℃的温度下与催化剂接触。就温度范围而言，异构化反应应在约300-700℃、优选约400-650℃、更优选约450-600℃、且最优选约450-550℃的温度下进行。本发明方法采用气态混合烯烃原料实施。
异构化单元中烯烃原料(任何稀释剂除外)的分压优选约为15-500psia、更优选约为15-150psia、且最优选约30-100psia。异构化单元中包括任何稀释剂在内的原料总压优选小于约1000psia，且优选在约30-500psia的范围、更优选在约30-400psia的范围。上述温度和压力可导致催化剂孔隙内累积碳质沉积物或焦炭，因此使得催化剂的效能降低。
可将任何结焦的分子筛催化剂组合物自分离容器中导出，优选用一个或多个旋风分离器导出并引入再生体系。再生体系包括再生器，结焦的催化剂组合物在再生器中与一种再生介质、优选是含氧气体，在通常的再生温度、压力和停留时间的条件下进行接触。
再生介质的非限定性实例包括一种或多种氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或CO2稀释的空气、氧气和水(美国专利No.6245703)、一氧化碳和/或氢气。再生条件是能将结焦催化剂组合物中的焦炭优选燃烧到少于0.5％(重)的条件，基于进入再生体系的结焦分子筛催化剂组合物总重量，从再生器导出的结焦分子筛催化剂组合物形成再生的分子筛催化剂组合物。
再生温度在约200-1500℃，优选约300-1000℃、更优选约450-750℃、且最优选约500-700℃的范围。再生压力在约15psia(103kPaa)-500psia(3448kPaa)、优选约20psia(138kPaa)-250psia(1724kPaa)、更优选约25psia(172kPaa)-150psia(1034kPaa)、且最优选约30psia(207kPaa)-100psia(414kPaa)的范围。
分子筛催化剂组合物在再生器内的停留时间优选在约1分钟到数小时的范围，最优选约1-100分钟，且以气体的总体积计，气体中的氧气体积优选在约0.01-5mole％。
在一个实施方案中，要将再生促进剂，典型地为含金属的化合物如铂、钯等直接或间接地，如随结焦的催化剂组合物一起加入到再生器中。在另一个实施方案中，如美国专利No.6245703(全文引入作为参考)所述还要将新鲜的分子筛催化剂组合物加入到含有再生介质氧气和水的再生器中。
在一个实施方案中，来自再生器的一部分结焦分子筛催化剂组合物直接返回到一个或多个提升管反应器中，或者通过预先与原料接触、或与新鲜分子筛催化剂组合物接触或者与再生分子筛催化剂组合物或与下述冷却的再生分子筛催化剂组合物接触间接返回到一个或多个提升管反应器中。
焦炭的燃烧是一个放热反应，且在一个实施方案中，可采用本领域各种技术包括将冷气送入再生器、分批、连续或半连续模式或其组合操作来控制再生体系内的温度。优选的技术包括将再生分子筛催化剂组合物从再生体系中导出，并使再生分子筛催化剂组合物穿过一个催化剂冷却器，形成冷却的再生分子筛催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂冷却器是一个位于再生体系内部或外部的热交换器。
在一个实施方案中，冷却的再生分子筛催化剂组合物以连续的循环返回再生器，或者(参见2000年6月6日提交的美国专利申请序列号No.09/587766)将一部分冷却的再生分子筛催化剂组合物以连续的循环返回再生器，而另一部分冷却的再生分子筛催化剂组合物直接或间接返回提升管反应器，或者一部分再生分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物与气态流出物中的副产物进行接触(2000年8月24日公开的PCT WO 00/49106)，这些文献全文引入作为参考。
其它再生体系的操作方法公开于美国专利No.6290916(控制湿度)，全文引入作为参考。
自再生体系、优选自催化剂冷却器导出的再生分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体合并，并返回到提升管反应器。在另一个实施方案中，自再生体系导出的再生分子筛催化剂组合物直接返回到提升管反应器，优选经过催化剂冷却器后返回。在一个实施方案中，半连续或连续地使用载体如惰性气体、原料蒸汽、蒸气等来帮助将再生分子筛催化剂组合物引入反应器体系中，优选引入一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物从再生体系到反应器体系的流量，使进入反应器的分子筛催化剂组合物上的焦炭维持在最佳水平。Michael Louge所著的“实验技术，循环流化床(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)”(Grace，Avidan and Knowlton编辑，Blackie 1997)336-337页中有许多控制分子筛催化剂组合物流量的技术，引入作为参考。
可通过将转化过程中某一点处的分子筛催化剂组合物从转化过程中取出并测定其碳含量的方法来测量分子筛催化剂组合物上的焦炭含量。再生后，分子筛催化剂组合物上焦炭的典型含量在约0.01-15％(重)、优选约0.1-10％(重)、更优选约0.2-5％(重)、且最优选约0.3-2％(重)，以分子筛总重量而不是分子筛催化剂组合物总重量为基准。
在一个优选实施方案中，新鲜分子筛催化剂组合物和再生分子筛催化剂组合物和/或冷却的再生分子筛催化剂组合物的混合物含有约1-50％(重)、优选约2-30％(重)、更优选约2-20％(重)、且最优选约2-10％(重)范围的焦炭或碳质沉积物，基于分子筛催化剂组合物的混合物总重。例如参见美国专利No.6023005，全文引入作为参考。
至少部分自异构化单元流出的异构化的流出物物流含有比进入异构化单元的烯烃原料更多的1-烯烃。优选流出物包括大于约10％或20％(重)的1-烯烃。更优选流出物包括大于约20％或25％(重)的1-烯烃。最优选流出物包括大于约25％或35％(重)的1-烯烃。就范围而言，至少部分异构化的流出物物流可包含约10-50％(重)的1-烯烃、更优选约20-50％(重)的1-烯烃、且最优选约30-50％(重)的1-烯烃。一个实施方案中，异构化流出物组成的特征在于1-烯烃的百分数增加。在一个实施方案中，流出物中比烯烃原料物流中包含多出约10％或20％(重)、更优选约20％或25％(重)、且最优选约35％(重)的1-烯烃。就范围而言，优选流出物中比烯烃原料物流包含多出约10-35％(重)、更优选约20-35％(重)、且最优选约30-35％(重)的1-烯烃。换句话说，异构化过程使1-烯烃浓度增长了10％、20％、30％或35％。流出物还包括未异构化的烯烃，如内烯烃，如2-丁烯。流出物还包括异烯烃和二烯烃，其处理方法下文将更详细讨论。优选将至少一部分未异构化的烯烃循环回异构化单元来进一步异构化成1-烯烃。非必要地在将未异构化的烯烃引入异构化单元之前，将其送去与原料物流合并。其它或可选择的，按下文所述将异烯烃和/或二烯烃除去。流出物有时包括少量惰性化合物如链烷烃，优选将其周期性地或连续地经净化物流从反应体系中除去。
本发明提供高的1-丁烯选择性。例如，很容易获得高于约70％的选择性。选择性优选高于约80％或90％。高达或大于约95％、96％、97％、98％、甚至99％的选择性可很容易得到。就范围而言，1-烯烃的选择性约为70-100％、优选约80-100％、更优选90-100％、更加优选95-100％、且最优选97-100％。本发明还提供非常低的异烯烃选择性，优选低于约5.0％(重)、更优选低于约3.0％、1.0％、0.5％或0.1％(重)。在某些情况下，异构化物流中的异烯烃含量检测不到。就范围而言，异烯烃的选择性为约0-5.0％(重)、更优选约0-3.0％(重)、且最优选约0-1.0％(重)。认为小孔分子筛催化剂如SAPO-34的形状选择性减少或消除了异丁烯的形成。所形成的任何异丁烯在催化剂笼内的扩散很慢。异丁烯可在异构化条件下异构化成能快速流出催化剂孔隙的线型丁烯。
可使用异烯烃脱除单元如醚化单元来将异构化过程中所生成的少量异丁烯转化为额外的烷基醚。或者，可将所生成的异烯烃再循环到异构化单元上游的异烯烃脱除单元。但是，由于本发明的1-烯烃∶异烯烃转化指数相对较高，通常不需要再循环和/或第二异烯烃脱除单元。
类似地，可使用二烯烃脱除单元如二烯烃加氢精制塔来将异构化过程中所生成的少量二烯烃转化为C4单烯烃。或者，可将所生成的二烯烃再循环到异构化单元上游的二烯烃脱除单元。但是，取决于异构化单元的反应条件，二烯烃的再循环和/或将二烯烃送到异构化单元与分离单元之间的二烯烃脱除单元可能是必要的，如下文参照附图所公开的内容。
本发明催化异构化过程中所形成的1-烯烃与未异构化的烯烃(非1-烯烃)一起送到分离和纯化体系。气态流出物自分离体系导出并通过回收体系。有许多众所周知的回收体系、技术和程序能用于从气态流出物中分离出烯烃和纯化烯烃。回收体系通常包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组的一种或多种或其组合，反应体系如乙苯生产装置(美国专利No.5476978)和其它衍生工艺如醛、酮和酯的生产装置(美国专利5675041)，以及其它辅助设备如各种冷凝器、热交换器、冷冻体系或冷却设备组、压缩机、分离鼓或罐、泵等。
这些单独使用或组合使用的塔、柱、分流器或设备组的非限定性实例包括下列设备的一个或多个：脱甲烷塔、优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔、优选湿脱丙烷塔，常称为碱洗塔和/或急冷塔的洗涤塔，吸收塔，吸附塔，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等。
用于回收烯烃的各种回收体系描述于美国专利No.5960643(第二富乙烯物流)、美国专利Nos.5019143、5452581和5082481(膜分离法)、美国专利No.5672197(依靠压力的吸附剂)、美国专利No.6069288(氢气脱除)、美国专利No.5904880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)、美国专利No.5927063(回收的甲醇送到燃气轮机发电厂)和美国专利No.6121504(直接的产物急冷法)、美国专利No.6121503(无须超精馏过程获得高纯烯烃)和美国专利No.6293998(压力摆动吸附法)，所有文献均全文引入作为参考。
其它包括纯化体系如烯烃纯化的回收体系描述于“Kirk-Othmer化学技术百科全书”(第4版，John Wiley & Sons出版社，1996)第9卷，249-271页和894-899页，引入作为参考。纯化体系还在例如下面的文献中有所描述：美国专利No.6271428(二烯烃烃物流的纯化方法)、美国专利No.6293999(丙烯与丙烷的分离)和2000年10月20日提交的美国专利申请No.09/689363(使用水合催化剂的净化物流)，引入这些文献作为参考。
优选将大部分1-烯烃过分离单元塔端或塔顶的产物物流从至少部分异构化的流出物中分离出来。塔顶产物物流可以包括少量异烯烃，同样可经过异烯烃脱除单元将其从塔顶产物物流中分离出来。大部分未异构化的烯烃，优选其大部分为内烯烃，可经过塔底物流从流出物中分离出来。塔底物流优选再送到异构化单元。如上述所讨论的，非必要地未异构化的烯烃在循环回异构化单元之前，使其通过二烯烃脱除单元和/或异烯烃脱除单元。在塔底物流循环回异构化单元之前可将惰性化合物经净化物流从塔底物流中除去。惰性化合物，如正丁烷、异丁烷或其它链烷烃可在OTO过程、二烯烃脱除过程、异烯烃脱除过程和/或异构化过程中形成。
如上所述，本发明优选使用小孔分子筛催化剂如SAPO-34实现异构化成1-烯烃的目标。这类催化剂也可用于OTO过程。因此，本发明异构化过程所用催化剂可由OTO过程提供或是提供给OTO过程。当OTO过程中催化剂的特性改变时，若OTO催化剂能保持将混合烯烃原料异构化成1-烯烃的性质，则至少部分OTO催化剂可送到异构化单元。类似地，当异构化单元中催化剂的特性改变时，若异构化催化剂能保持将含氧化合物转化为烯烃的性质，则至少部分异构化催化剂可送到OTO单元中参与含氧化合物转变为烯烃的反应。按此方式，OTO反应器体系和异构化反应器体系的反应效率都可最大化。其它或可选择的，可将异构化反应器体系中的催化剂周期性地进行汽提和/或再生处理并送回异构化反应器体系和/或OTO反应器体系。类似地，可将OTO反应器体系中的催化剂周期性地进行汽提和/或再生处理并送回OTO单元和/或异构化反应器体系。下面将更详细地讨论本发明的一种OTO反应器。
在一个优选实施方案中，OTO反应器体系与异构化反应体系结合使用，并且包括将含有一种或多种含氧化合物、更具体地说是一种或多种含至少一个氧原子的有机化合物的含氧化合物原料优选转化为乙烯和/或丙烯。在本发明方法最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族部分有1-20个、优选1-10个、且最优选1-4个碳原子的脂族醇。适合用作本发明方法原料的醇包括低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限定性实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚中的一种或多种或其组合，更优选甲醇和二甲醚，且最优选甲醇。
在一个实施方案中，OTO体系的原料包含一种或多种典型地用来降低原料浓度的稀释剂，它们通常对原料或分子筛催化剂组合物无反应活性。稀释剂的非限定性实例包括：氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上无反应活性的链烷烃(特别是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上无反应活性的芳族化合物及其混合物。最优选的稀释剂为水和氮气，特别优选的是水。
稀释剂可直接加入到进入反应器的原料中或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起加入。在一个实施方案中，原料中稀释剂的含量约在1-99mole％的范围(基于原料和稀释剂的总摩尔数)、优选约1-80mole％、更优选约5-50mole％、最优选约5-25mole％。在一个实施方案中，其它一些烃类直接或间接地加入到原料中，其包括烯烃、链烷烃、芳族烃(例如参见美国专利No.4677242，加入芳烃)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和其它具有4个或更多碳原子的烃或其混合物。
能够将含氧化合物转化为烯烃化合物的分子筛包括沸石型及非沸石型分子筛，且可以是大孔、中孔和小孔型分子筛。这些分子筛的非限定性实例是小孔分子筛：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式；中孔分子筛：AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；和大孔分子筛：EMT、FAU及其取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。优选分子筛的非限定性实例，特别是将含有含氧化合物的原料转化为烯烃的分子筛包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一个优选实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或其组合，最优选CHA拓扑结构。
分子筛材料都具有顶角共用TO4四面体的三维、四联接骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地用界定孔隙的环尺寸来描述，该尺寸基于环内T原子的数目。其它骨架类型的特征包括形成笼的环的布局，且当存在笼时，通道的尺寸和笼的间隔。参见Bekkum等人所著的“沸石科学和应用入门(Introduction to Zeolite Scienceand Practice)”(第二次完全修订和补充版)137卷，1-67页(ElsevierScience，B.V.，Amsterdam，Netherlands，2001)。
小孔、中孔和大孔分子筛具有4-12元环或更大的骨架类型。在OTO工艺优选的实施方案中，分子筛具有8、10或12元环或更大的结构，且平均孔尺寸在约3-15埃的范围。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛，具有8元环，且平均孔尺寸小于约5埃、优选从3埃到约5埃的范围、更优选从3埃到约4.5埃的范围、且最优选从3.5埃到约4.2埃的范围。
分子筛，特别是沸石和沸石型分子筛优选具有一个、优选两个或多个顶角共用[TO4]四面体单元、更优选两个或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元、且最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子结构骨架。这些硅、铝和磷基分子筛和含金属的硅、铝和磷基分子筛在许多公开文献中有详细描述，例如，包括美国专利4567029(MeAPO，其中Me为Mg、Mn、Zn或Co)，美国专利4440871(SAPO)、欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中El为As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利4554143(FeAPO)，美国专利4822478、4683217、4744885(FeAPSO)，EP-A-0158975和美国专利4935216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158976(ELAPO，其中EL为Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利4310440(AlPO4)，EP-A-0158350(SENAPSO)，美国专利4973460(LiAPSO)，美国专利4789535(LiAPO)，美国专利4992250(GeAPSO)，美国专利4888167(GeAPO)，美国专利5057295(BAPSO)，美国专利4738837(CrAPSO)，美国专利4759919和4851106(CrAPO)，美国专利4758419、4882038、5434326和5478787(MgAPSO)，美国专利4554143(FeAPO)、美国专利4894213(AsAPSO)，美国专利4913888(AsAPO)，美国专利4686092、4846956和4793833(MnAPSO)，美国专利5345011和6156931(MnAPO)，美国专利4737353(BeAPSO)，美国专利4940570(BeAPO)，美国专利4801309、4684617和4880520(TiAPSO)，美国专利4500651、4551236和4605492(TiAPO)，美国专利4824554、4744970(CoAPSO)，美国专利4735806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q为骨架氧化物单元[QO2])，以及美国专利4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050，全部引入作为参考。
其它的分子筛包括下述文献中所述的分子筛：EP-0888187B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))、美国专利No.6004898(分子筛和碱土金属)、2000年2月24日提交的美国专利申请序列号No.09/511943(整体化的烃助催化剂)、2001年9月7日公开的PCT WO01/64340(含钍的分子筛)和R.Szostak所著的“分子筛手册(Handbookof Molecular Sieves)”(Van Nostrand Reinhold，New York，NewYork，1992)，全部引入作为参考。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛和含铝、磷和非必要地硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛及取代的、优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属是元素周期表I A族的碱金属、元素周期表IIA族的碱土金属、包括镧系金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)以及元素周期表的钪或钇在内的IIIB族稀土金属、以及元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或是任何这些金属物种的混合物。在一个优选的实施方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一个优选实施方案中，上面所讨论的这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]插入分子筛骨架中，且根据金属取代基的价态会带有净电荷。例如在一个实施方案中，当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，四面体单元的净电荷在-2至+2之间。
在一个实施方案中，如上面许多美国专利所描述的，分子筛可以用下面的经验式来表示(基于无水物)：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R代表至少一种模板剂，优选有机模板剂；m代表每摩尔(MxAlyPz)O2中R的摩尔数，其值为0至1，优选0至0.5，最优选0-0.3；x、y和z分别代表以四面体氧化物表示的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，且x、y和z大于或等于0.01。
在另一个实施方案中，m大于0.1到约1，x大于0到约0.25，y在0.4-0.5的范围，和z在0.25-0.5的范围，更优选m从0.15到0.7，x从0.01到0.2，y从0.4到0.5，和z从0.3到0.5。
OTO过程中所使用的SAPO和ALPO分子筛的非限定性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美国专利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46中的一种或其组合及其含金属的分子筛。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34中的一种或其组合，甚更优选SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18中的一种或其组合，及其含金属的分子筛，最优选SAPO-34和ALPO-18中的一种和组合，及其含金属的分子筛。
在OTO反应器体系的一个实施方案中，分子筛是一种在分子筛组合物中有两种或多种不同晶相结构的共生材料。具体地说，在2001年8月7日提交的美国专利申请序列号No.09/924016和1998年4月16日公开的PCT WO 98/15496中描述了一些共生分子筛，全文引入这两篇文献作为参考。在另一个实施方案中，分子筛包括至少一种AEI和CHA骨架类型的共生相。例如SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。
在另一个实施方案中，本发明所用分子筛与一种或多种其它分子筛结合使用。在另一个实施方案中，优选的硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛或其组合与下列如下文所述的非限定性分子筛实例结合使用：β分子筛(美国专利3308069)、ZSM-5(美国专利3702886、4797267和5783321)、ZSM-11(美国专利3709979)、ZSM-12(美国专利3832449)、ZSM-12和ZSM-38(美国专利3948758)、ZSM-22(美国专利5336478)、ZSM-23(美国专利4076842)、ZSM-34(美国专利4086186)、ZSM-35(美国专利4016245)、ZSM-48(美国专利4397827)、ZSM-58(美国专利4698217)、MCM-1(美国专利4639358)、MCM-2(美国专利4673559)、MCM-3(美国专利4632811)、MCM-4(美国专利4664897)、MCM-5(美国专利4639357)、MCM-9(美国专利4880611)、MCM-10(美国专利4623527)、MCM-14(美国专利4619818)、MCM-22(美国专利4954325)、MCM-41(美国专利5098684)、M-41S(美国专利5102643)、MCM-48(美国专利5198203)、MCM-49(美国专利5236575)、MCM-56(美国专利5362697)、ALPO-11(美国专利4310440)、钛铝硅酸盐(TASO)、TAS0-4 5(EP-A-0229295)、硅酸硼(美国专利4254297)、钛铝磷酸盐(TAPO)(美国专利4500651)、ZSM-5与ZSM-11的混合物(美国专利4229424)、ECR-18(美国专利5278345)、SAPO-34结合ALPO-5(美国专利5972203)、1988年12月23日公开的PCT WO 98/57743(分子筛和费-托法)、美国专利6300535(MFI结合沸石)和中孔分子筛(美国专利6284696、5098684、5102643和5108725)，这些文献全文引入作为参考。
通过将合成的分子筛与粘结剂和/或基质材料混合形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物的方法将分子筛制成或配制成催化剂。可通过常规技术如喷雾干燥、造粒、挤出等手段将这些配制的分子筛催化剂组合物成型为具有适用的形状和尺寸的颗粒。
有许多不同的粘结剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可单独使用或组合使用的粘结剂的非限定性实例包括各类水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝溶胶是水合羟基氯化铝。无机氧化物溶胶的作用就像胶水，特别是在热处理之后，能将合成的分子筛与其它材料如基质粘结在一起。一旦加热，无机氧化物溶胶，优选低粘度的无机氧化物溶胶能转化为无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶加热处理后将转化为氧化铝基质。
水合羟基氯化铝，一种含氯反离子的基于羟基化铝的溶胶，其通式为AlmOn(OH)OClp·x(H2O)，式中，m为1-20，n为1-8，o为5-40，p为2-15，且x为0-30。在一个实施方案中，粘结剂是如G.M.Wolterman等人在Stud.surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页(1993)中所述的Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，引入该文献作为参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂可与一种或多种其它下述非限定的氧化铝材料结合使用，如碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡态氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝及ρ-氧化铝，三羟基铝如三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、doyelite及其混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，非必要地包括一些硅。在仍然另一个实施方案中，粘结剂是通过将水合氧化铝如假勃姆石用酸、优选不含卤素的酸处理制成溶胶或铝离子溶液的方法制备的胶溶化氧化铝。市售胶体氧化铝溶胶的非限定性实例包括产自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和产自PQ公司(Valley Forge，Pennsylvania)的Nyacol。
在一个优选实施方案中，分子筛是与一种或多种基质材料结合使用的。基质材料典型地能有效降低总的催化剂成本、用作热穴从而例如在再生期间有助于对催化剂组合物进行热屏蔽、使催化剂组合物致密并提高催化剂强度如抗碎强度和耐磨耗性，并在特定工艺过程中用来控制转化速率。
基质材料的非限定性实例包括一种或多种：稀土金属、金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶，及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个具体实施方案中，基质材料是天然粘土如源自蒙脱石和高岭土系的粘土。这些天然粘土包括sabbentonite和那些例如称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土。其它基质材料的非限定性实例包括：haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。在一个具体实施方案中，基质材料，优选任何粘土要经熟知的改性工艺如焙烧和/或酸处理和/或化学处理工艺进行处理。
在一个优选实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选粘土或粘土类组合物具有低的铁或二氧化钛含量，且最优选基质材料是高岭土。已发现高岭土能形成可泵送的高固含量的淤浆，其具有低的新生表面积，因其片状结构使其易于层叠在一起。基质材料，最优选高岭土的优选平均粒径约为0.1-0.6μm，D90粒径分布小于约1μm。
在另一个实施方案中，分子筛催化剂组合物配制过程中所用的粘结剂与基质材料的重量比为0∶1-1∶15、优选1∶15-1∶5、更优选1∶10-1∶4，且最优选1∶6-1∶5。已发现较高分子筛含量、较低基质含量能提高分子筛催化剂组合物的性能；但是较低分子筛含量、较高基质含量能改善组合物的耐磨耗性。
在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物约含1-99％、更优选约5-90％、且最优选约10-80％重量的分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。
在另一个实施方案中，喷雾干燥的分子筛催化剂组合物之中或之上的粘结剂的重量百分数(基于粘结剂、分子筛和基质材料的总重量计算)约为2-30％(重)、优选约5-20％(重)、且最优选约7-15％(重)。
一旦分子筛催化剂组合物形成基本干燥或干燥的状态，为进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常要在升温条件下进行热处理如进行焙烧。常规的焙烧环境是典型地包括少量水蒸汽的空气。典型的焙烧温度是在约400-1000℃的范围、优选约500-800℃、且最优选约550-700℃，优选在焙烧环境如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧燃烧产物)或它们的任意组合下进行。
在本发明分子筛催化剂组合物存在下，将原料、尤其是含一种或多种含氧化合物的原料转化的OTO过程是在反应器内的反应过程中进行的，该过程是固定床过程、流化床过程(包括湍动床工艺过程)、优选连续流化床过程、且最优选连续高速流化床过程。
反应过程可在各种催化反应器内进行，如致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区联用的混合反应器、循环流化床反应器、提升管反应器等。适用的常规反应器类型例如描述于美国专利No.4076796、美国专利6287522(双提升管)和D.Kunii和O.Levenspiel所著的“流化工程(Fluidization Engineering)”(Robert E.Krieger出版公司，New York，1977)，所有文献全文引入作为参考。
优选的反应器类型是提升管反应器，概括地描述于F.A.Zenz和D.F.Othmo所著的“提升管反应器，流化和流体-颗在体系(RiserReactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)”(Reinhold出版公司，New York，1960)第48-59页，美国专利No.6166282(快速流化床反应器)和2000年5月4日提交的美国专利申请序列号No.09/564613(多提升管反应器)，所有文献全文引入作为参考。
在优选的实施方案中，流化床过程或高速流化床过程包括反应器体系、再生体系和回收体系。反应器体系优选是有位于一个或多个提升管反应器内的第一反应区和位于至少一个分离容器、优选包括一个或多个旋风分离器内的第二反应区的流化床反应器体系。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应器容器内。优选含有一种或多种含氧化合物、非必要地含有一种或多种稀释剂的新鲜原料被送入一个或多个引入了分子筛催化剂组合物或其结焦形式的提升管反应器内。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或其结焦形式在引入提升管反应器之前与液体或气体或者其组合进行接触，优选液体是水或甲醇，气体是惰性气体如氮气。
在一个OTO体系的实施方案中，分开送入或与气体原料一起送入反应器体系的新鲜含氧化合物原料的量约在0.1-85％(重)的范围、优选约1-75％(重)、更优选约5-65％(重)，基于包括任何所含稀释剂在内的原料总重量。液体和气体原料优选有相同组成，或者含不同比例的相同或不同原料与相同或不同的稀释剂。
进入OTO反应器体系的原料优选在第一反应器区部分或全部转化成气态流出物，气态流出物随同结焦的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，设计分离容器内的旋风分离器将分子筛催化剂组合物、优选结焦的分子筛催化剂组合物在分离区内从含一种或多种烯烃的气态流出物中分离。优选旋风分离器，但分离容器内的重力作用也能将催化剂组合物与气态流出物分离。其它能将催化剂组合物从气态流出物中分离的方法包括使用板、罩、弯管等。
在OTO分离体系的一个实施方案中，分离体系包括分离容器，分离容器的底部典型地是一个汽提区。在汽提区，结焦的分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气的一种或其组合、优选蒸汽进行接触，以便从结焦的分子筛催化剂组合物中回收所吸附的烃，之后再将分子筛催化剂组合物送入再生体系。在另一个实施方案中，汽提区在一个与分离容器分开的另一容器内，气体以1hr-1至约20,000hr-1的气体小时空塔速度(GHSV)(基于气体体积/结焦分子筛催化剂组合物体积)，优选约250-750℃、优选约350-650℃的高温下在结焦的分子筛催化剂组合物上通过。
OTO转化过程所采用的转化反应温度、尤其是在反应器体系内的温度在约200-1000℃、优选约250-800℃、更优选约250-750℃、还更优选约300-650℃、甚更优选约350-600℃、且最优选约350-550℃。
转化过程中所采用的转化反应压力、尤其是在反应器体系内的压力并不是关键因素。转化反应压力以原料(任何所含稀释剂除外)的分压为依据。该过程所采用的转化反应压力典型地在约0.1kPaa-5MPaa、优选约5kPaa-1MPaa、且更优选约20-500kPaa。
重量时空速度(WHSV)，特别是在分子筛催化剂组合物存在下将含一种或多种含氧化合物的原料在反应区进行转化的OTO过程中，其定义为每小时反应区内分子筛催化剂组合物中每单位分子筛重量所能送入反应区的原料总重量(任何稀释剂除外)。WHSV维持在足以使催化剂组合物在反应器内保持流化状态的水平。
WHSV的范围典型为约1-5000hr-1、优选约2-3000hr-1、更优选约5-1500hr-1、且最优选约10-1000hr-1。在一个优选实施方案中，WHSV大于20hr-1，含甲醇和二甲醚的原料转化反应的WHSV范围优选在约20-300hr-1。
OTO反应器体系内原料(包括稀释剂和反应产物)的空塔气速(SGV)优选足以使得反应器反应区内分子筛催化剂组合物流化。该过程、特别是在反应器体系、更具体是在提升管反应器中的SGV至少为0.1米/秒(m/sec)、优选大于0.5m/sec、更优选大于1m/sec、甚更优选大于2m/sec、更加优选大于3m/sec、且最优选大于4m/sec。例如参见2000年11月8日提交的美国专利申请序列号No.09/708753(引入作为参考)。
在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化成烯烃的一个优选实施方案中，该过程是在WHSV至少为约20hr-1和温度校正标准甲烷选择性(Temperature Corrected Normalized MethaneSelectivity)(TCNMS)小于0.016、优选小于或等于0.01的条件下操作。例如参见美国专利No.5952538，全文引入作为参考。
在使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的另一个实施方案中，WHSV约为0.01-100hr-1，温度约350-550℃，且二氧化硅/Me2O3(Me为元素周期表IIIA或VIII族元素)摩尔比300-2500。例如参见EP-0642485 B1，全文引入作为参考。
其它使用分子筛催化剂组合物将含氧化合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的过程描述于2001年4月5日公开的PCT WO 01/23500(在平均催化剂原料曝露指数为至少1.0的条件下丙烷的减少)，全文引入作为参考。
按照一个实施方案，主要含氧化合物如甲醇的转化率为90-98wt％。按照另一个实施方案，甲醇的转化率为92-98wt％、优选94-98wt％。
按照另一个实施方案，甲醇的转化率从高于98wt％到低于100wt％。按另一个实施方案，甲醇的转化率从98.1wt％到低于100wt％、优选从98.2wt％到99.8wt％。按照另一个实施方案，甲醇的转化率从98.2wt％到低于99.5wt％、优选从98.2wt％到99wt％。
按本发明一个实施方案的催化异构化过程所生产的1-烯烃能聚合形成线型低密度聚乙烯。1-丁烯作为共聚单体进行聚合的方法是本领域众所周知的，例如Fukui的美国专利No.4239871及Tachikawa等人的5037908和Mostert的法定发明登记号(Statutory InventionRegistration)H1254中公开了一些方法，这些文献全部引入作为参考。优选将OTO过程所生产的一部分乙烯通过含聚合催化剂的聚合反应区。在聚合反应区，按本发明所生产的1-丁烯与来自OTO过程的乙烯在能有效形成聚乙烯产物物流的条件下进行聚合反应。聚乙烯产物包括线型低密度聚乙烯。在另一种本领域众所周知的聚合方法中，1-丁烯是可聚合形成聚丁烯的单体。
图1示出本发明的一个实施方案。从图中看到，优选由OTO单元或气体裂解单元生产的混合烯烃原料物流102被送到一个异构化单元104中。在异构化单元104中，原料与小孔分子筛催化剂在能有效将至少一部分混合烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下进行接触。包括1-烯烃的已异构化物流106被送到分离单元108。分离单元108将已异构化的物流106分成主要含1-烯烃的产物物流110和底部物流112，后者包含一种或多种如下物质：未异构化的顺和反内烯烃、异烯烃、惰性物质如饱和烃、二烯烃和少量烯1-烯烃。优选惰性物质周期性地或连续地经净化物流116从底部物流112中除去，以便维持惰性物质在异构化单元104中能平衡在特定的组成范围内，这样也就能使烯烃在引入到异构化单元104时维持在所需浓度。净化物流116含有链烷烃，如正丁烷或异丁烷。如图1的底部物流112所示，底部物流的剩余部分与混合烯烃原料物流102合并。或者将至少一部分底部物流在送入异构化单元104之前不与混合烯烃原料物流102混合而送入异构化单元104中，如虚线114所示。图1所讨论的实施方案非必要地包括一个或多个如下文所讨论的二烯烃脱除单元和/或异烯烃脱除单元。
图2所示的本发明另一实施方案提供了处理含异烯烃和/或二烯烃的第一混合烯烃原料物流的方法。第一混合烯烃原料物流208可先被送到二烯烃脱除单元202中，将至少一部分二烯烃从第一混合烯烃原料物流208中除去。二烯烃脱除单元可以是二烯烃加氢精制塔。氢气随氢气物流206加入，在催化剂存在下将二烯烃转化成有类似碳数的烯烃。这样，第二混合烯烃原料物流212中所含的二烯烃的量就少于第一混合烯烃原料物流208。
如图2所示，第二混合烯烃原料物流212随后可被送到异烯烃脱除单元204，如醚化单元。在醚化单元中，将醇物流210送进异烯烃脱除单元204并在能有效形成烷基醚的条件下与第二混合烯烃原料物流212中的异烯烃进行反应。然后可通过已知的分离技术将烷基醚分离并如醚移出管线226所示从混合烯烃原料物流中移出。因此，第三烯烃原料物流214中所含的异烯烃的量就分别少于第一和第二混合烯烃原料物流208、212。第三烯烃原料物流214被送到异构化单元203。
在异构化单元203中，原料优选与小孔分子筛催化剂在能有效将至少一部分混合烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下进行接触。包括1-烯烃的已异构化的物流216被送到分离单元207(如一个或多个蒸馏塔)，将绝大部分1-烯烃分成主要含1-烯烃的产物物流209和底部物流218，后者包含一种或多种如下物质：未异构化的顺和反内烯烃、异烯烃、惰性物质如饱和烃、二烯烃和少量1-烯烃。若存在惰性物质如链烷烃，则可将其经净化物流220从底部物流218中除去，以便维持惰性物质在异构化单元203中能平衡在特定的组成范围内。净化物流220可被送到第二分离体系，例如通过萃取、蒸馏或其它已知分离技术将链烷烃如正丁烷和/或异丁烷与净化物流中的至少一部分烯烃分离开来。然后可将从净化管线分离出的烯烃送到本发明工艺流程中的任何环节，如送到二烯烃脱除单元、异烯烃脱除单元、异构化单元或连接这些单元的任何管线。分离出的链烷烃可用来形成溶剂或汽油组合物。
如图2的虚线物流222所示，底部物流可与第一混合烯烃原料物流208合并。其它或可选择的做法是将至少一部分底部物流218在引入二烯烃脱除单元202之前不与第一混合烯烃原料物流208合并而直接送到二烯烃脱除单元202，如底部物流218所示。其它或可选择的做法是将至少一部分底部物流218直接送到异烯烃脱除单元204，如虚线物流228所示。非必要地可将至少一部分底部物流218送到第二混合烯烃原料物流212。在另一个实施方案中，其它或可选择的做法是将至少一部分底部物流218送到异构化单元203，如虚线物流230所示。非必要地将至少一部分底部物流218送入第三烯烃原料物流214。进入净化物流220、第一、第二和第三原料物流、二烯烃脱除单元202、异烯烃脱除单元204和/或异构化单元203中的一个或多个单元的底部物流218的组成比例可变动，以获得特别适合的烯烃浓度以在二烯烃脱除单元202、异烯烃脱除单元204和/或异构化单元203中的一个或多个单元中有可能获得最佳反应条件。
尽管图2例示了原料是从二烯烃脱除单元流到异烯烃脱除单元，但原料也可先通过异烯烃脱除单元然后再通过二烯烃脱除单元。类似地，原料可在通过二烯烃脱除单元和/或异烯烃脱除单元之一或两者之前通过异构化单元。这样，异构化过程可位于二烯烃脱除单元和异烯烃脱除单元之间。在另一个实施方案中，异构化单元可与二烯烃脱除单元或异烯烃脱除单元联接，而不必与二者都相连。
在一个优选实施方案中，例如二烯烃脱除单元位于异构化单元和分离单元之间。脱除单元将至少一部分在异构化单元条件下所形成的二烯烃转化为单烯烃。在此实施方案中，异烯烃脱除单元优选位于异构化单元的上游。由于本发明所提供的1-烯烃选择性远高于异烯烃，因此来自分离单元的底部物流至少部分可循环到异构化单元而不需送到异烯烃脱除单元。在另一个实施方案中，异烯烃脱除单元可位于异构化单元的下游。
参照下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例旨在举例说明本发明权利要求全部范围内的一些具体实施方案。
实施例1、3和5
由40wt％Si∶Al2比约为0.32的SAPO-34和60wt％粘结剂材料配制成流化床催化剂。于530℃下空气焙烧后，所得催化剂的表面积为350m2/gm、正己烷吸着为40mg/g、且α值为1。将约50mg此催化剂在约2g砂中稀释并装填到一个固定床下流式反应器中。催化剂在流动氮气中被增压到反应压力并预热到反应温度。将顺和反2-丁烯的混合烯烃原料引入反应器。用在线气相色谱分析法在异丁烯检测极限约0.1wt％的HP5890气相色谱仪上监测反应器产物的组成。异构化过程的操作条件和异构化产物的组成列于表1。
实施例2和4
由65wt％二氧化硅/氧化铝比约为25的ZSM-5和35wt％氧化铝粘结剂配制成流化床催化剂。于550℃下空气焙烧和1450℃下蒸汽处理1小时后，所得催化剂的正己烷吸着为60mg/g，d/r2为1900，且α值为4。将约10mg的催化剂筛分到14/40目，在约2g砂中稀释并装填到一个固定床下流式反应器中。催化剂在流动氮气中被增压到反应压力并预热到反应温度。将顺和反2-丁烯的混合烯烃原料引入反应器。用在线气相色谱分析法监测反应器产物的组成。异构化过程的操作条件和异构化产物的组成列于表1。
实施例6
按照Strohmaier等人的美国专利No.6294493B1(全文引入作为参考)所公开的方法制备SAPO-11。将SAPO-11催化剂于525℃下空气焙烧来除去胺模板剂从而使催化剂活化。将约2mg焙烧的SAPO-11与约2g的14/40目砂混合并装填到一个3/8英寸不锈钢固定床反应器中。用Isco注射器泵向反应器提供顺和反2-丁烯。用GC对反应器流出物进行分析。异构化过程的操作条件和异构化产物的组成列于下表。
实施例7
购得包括65wt％ZSM-35和35wt％二氧化硅的市售ZSM-35戊烯骨架异构化催化剂并用钙交换使酸活性降低到约44α。ZSM-35的晶体尺寸约0.2微米。用Isco注射器泵向反应器提供顺和反2-丁烯。将顺和反2-丁烯的混合烯烃原料引入反应器。用在线气相色谱分析法监测反应器产物组成。异构化过程的操作条件和异构化产物的组成列于表1。
                                        表1
实施例         1          2         3        4       5         6         7
异构化条件：
催化剂         SAPO-34    ZSM-5    SAPO-34   ZSM-5   SAPO-34   SAPO-11   ZSM-35
温度           480        480      480       480     530       530       480
压力，psia     40         40       40        40      15        15        40
WHSV           60         4800     60        9600    6         75        1500
产物组成：
1-丁烯+异丁烯  27.222     27.175   23.438    23.042  30.124    29.320    34.395
顺-2-丁烯      41.797     38.738   45.733    42.939  39.177    40.122    29.192
反-2-丁烯      29.658     28.264   30.129    29.890  29.444    29.658    42.182
C5-C9非芳烃 0.535      3.102    0.189     2.612   0.141     0.143     0.338
芳烃           0.055      0.187    0.018     0.304   0.016     0.000     0.006
产物选择性：
1-丁烯选择性   96.7％     79.2％   98.7％    83.9％  97.2％    98.3％    94.6％
异丁烯选择性   0.0％      4.2％    0.0％     2.2％   0.0％     0.0％     0.0％
表中数据表明本发明方法对1-丁烯的产物选择性相对较高，尤其是相比于异丁烯较低的选择性而言。如表所示，SAPO分子筛催化剂SAPO-11和SAPO-34所产生的异丁烯要比沸石催化剂的少。小孔分子筛催化剂SAPO-34是特别优选的。尽管钙交换的ZSM-35催化剂的性能很好(未检测到异丁烯)，但其所产生的副产物几乎比SAPO-34和SAPO-11多了3倍。当ZSM-35在催化剂装料增加到10倍的条件下实验时，异丁烯的收率接近10wt％。当SAPO-34在催化剂装料增加到10倍的条件下实验时，异丁烯的收率仍能保持在检测极限附近。

Claims (13)

1.一种烯烃原料异构化的方法，包括：在能有效将至少一部分烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下使烯烃原料与小孔分子筛催化剂进行接触。
2.一种烯烃原料异构化的方法，包括：在能有效将至少一部分烯烃原料异构化成1-烯烃的条件下使烯烃原料与分子筛催化剂进行接触，其中的条件包括温度至少为300℃，且接触过程能提供1-烯烃∶异烯烃的转化指数大于1∶1。
3.权利要求1和2的方法，其中1-烯烃是1-丁烯。
4.权利要求3的方法，其中条件是能有效提供1-烯烃∶异烯烃的转化指数大于10∶1。
5.权利要求1和2的方法，其中条件包括温度为450-550℃。
6.权利要求3的方法，其中少于2％(重)的烯烃原料转化为更高碳数的烃。
7.权利要求1的方法，其中小孔分子筛催化剂是SAPO-34小孔硅铝磷酸盐分子筛催化剂。
8.权利要求1-2的方法，其中烯烃原料包括少于2％(重)的异烯烃。
9.权利要求1-2的方法，其中少于2％(重)的烯烃原料转化为芳烃。
10.权利要求3的方法，其中烯烃原料包括丁二烯，方法进一步包括：在能有效将至少一部分丁二烯转化为C5 +化合物的条件下使丁二烯与氢气接触。
11.权利要求10的方法，进一步包括将C5 +化合物从烯烃原料中分离出来。
12.权利要求3的方法，其中烯烃原料包括异烯烃，方法进一步包括：在能有效将至少一部分异烯烃转化为烷基醚的条件下使异烯烃与醇接触。
13.权利要求12的方法，进一步包括：将烷基醚从烯烃原料中分离出来。
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