CN101121623B - 丁烯双键异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯双键异构化的方法。主要解决以往技术中存在原料适用范围窄，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

丁烯双键异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯双键异构化的方法，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化的方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。
目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。
而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。
文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(ABB)CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂寿命改进的效果是很微小的。
文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂研究进展一文，介绍了Al2O3催化剂，用少量过渡金属氧化物改性后，能抑制碳链异构和裂解副反应进行，尤其是用0.4％Mn氧化物改性的Al2O3催化剂，在480℃左右，异丁烯及裂解副产物仍较少，具有高的活性和优良的选择性，可用于2-丁烯异构化为1-丁烯的反应。但该文献没有报道该异构化催化剂活性周期的情况。
USP4814542，公开了一种丁烯-2异构为丁烯-1的技术，其催化剂采用γ氧化铝为载体，包含一定量二氧化硅和选自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIII B族或铼系元素中的一种或几种。实施例中介绍的不同配比的催化剂，在反应温度470℃，常压及重量空速为6h-1的条件下，异丁烯的含量很低，可使反应产物经简单分离后即达到聚合级水平。同样，但该专利中没有异构化催化剂活性周期的情况报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献技术中存在的催化剂稳定性差，寿命短，目的产品收率及选择性低的问题，提供一种新的丁烯双键异构化的方法。该方法具有目的产物选择性好及催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物。
上述技术方案中原料优选方案为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。分子筛优选方案为选自纯硅分子筛或硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的结晶硅铝酸盐。结晶硅铝酸盐优选方案为选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛中的至少一种，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～800。ZSM分子筛优选方案为选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为50～600；其中ZSM分子筛更优选方案为选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～500。反应温度优选范围为50～480℃，反应压力优选范围为-0.08～10MPa，重量空速优选范围为0.1～100小时-1，更优选的反应条件：反应温度为100～380℃，反应压力为0.05～2MPa，重量空速为1～50小时-1。
本发明中，由于采用分子筛为催化剂，进行丁烯异构化反应，一方面分子筛具有较宽的催化活性区间，从而在较大的范围实现了丁烯的双键异构化反应，同时催化剂较强的容碳能力对于延长催化剂的再生周期有利。另外从热力学角度看，较高的反应温度可获得丁烯-2到丁烯-1较高的丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率，有利于减小循环比，降低操作能耗，但高温又不可避免带来催化剂结焦失活速率加快，催化剂再生周期缩短。为此，通过采用分子筛为催化剂一方面可以灵活控制并提供丁烯异构化反应所需的足够活性位，同时利用分子筛催化剂极强的容碳能力达到延长催化剂再生周期的目的。就实现丁烯-1到丁烯-2的异构化反应而言，显然低温有利。而分子筛催化剂在低温状态下同样具有较好的催化活性。
本发明用ZSM-5分子筛为催化剂，借助固定床反应器，在反应温度为100～380℃，重量空速为1～30小时-1，压力为0.1～2MPa的条件下，对丁烯进行双键异构化反应，其目的产物选择性能较好，催化剂经1700小时考评，其原料转化率及产物收率能保持不变，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为丁烯-2转化率随时间的变化趋势。
图2为丁烯-1转化率随时间的变化趋势。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～10】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的比例配置含硅、铝、模板剂(正丁胺)和水的料浆，其原料摩尔配比为150SiO2∶Al2O3∶50正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室温下搅拌15小时。然后在140℃的温度下晶化50小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40％(重量)硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂。
将上述ZSM-5分子筛催化剂，装入固定床反应器中，采用炼厂抽余II为原料(正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在空速为3小时-1，压力为常压下，不同反应温度的丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表1：
表1
  序号   温度(℃)   转化率，％   收率，％
  1   150   0.54   0.54
  2   200   0.73   0.73
  3   250   4.38   4.40
  4   300   12.51   12.55
  5   320   17.18   17.05
  6   340   18.69   18.44
  7   360   20.65   20.24
  8   380   22.18   21.87
  9   400   23.55   22.72
  10   480   27.20   27.15
【实施例11～20】
按照实施例1的各个步骤制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为450的ZSM-5型分子筛催化剂，采用炼厂抽余II为原料(正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320小时-1，压力为0.1MPa条件下，不同反应空速条件下丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表2：
表2
  序号   空速   转化率，％   收率，％
  11   0.5   20.2   19.7
  12   2   20.08   19.84
  13   9.41   19.69   19.48
  14   14.23   19.43   19.26
  15   18.59   20.13   20.21
  16   23.58   19.78   19.78
  17   35.73   18.99   19.05
  18   43.9   18.45   18.43
  19   54.38   16.35   16.43
  20   100   14.31   14.30
【实施例21】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50的ZSM-5型分子筛催化剂，采用纯丁烯-1为原料，在温度为100℃，空速2小时-1，压力为0.1MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为92.1.3％，丁烯-2的收率为91.2％。
【实施例22】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5型分子筛催化剂，采用纯丁烯-1为原料，在温度为150℃，空速3小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为89.1.3％，丁烯-2的收率为88.9％。
【实施例23】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为纯硅分子筛，反应温度为370℃，反应重量空速为1小时-1，反应压力为-0.07MPa，原料为纯丁烯-2，其反应结果：丁烯-2转化率为23.3％，丁烯-1的收率为23.15％。
【实施例24】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-11分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为310，反应温度为360℃，反应重量空速为5小时-1，反应压力为-0.07MPa，原料为纯丁烯-2，其反应结果：丁烯-2转化率为22.10％，丁烯-1的收率为21.90％。
【实施例25】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-35分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，反应温度为280℃，反应重量空速为18.59小时-1，反应压力为2MPa，原料为纯丁烯-2。其反应结果：丁烯-2转化率为16.66％，丁烯-1的收率为16.58％。
【实施例26】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为ZSM-42分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30，反应温度为280℃，反应重量空速为9.41小时-1，反应压力为5MPa，原料为纯丁烯-2。其反应结果：丁烯-2转化率为18.75％，丁烯-1的收率为18.41％。
【实施例27】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为丝光沸石分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为700，反应温度为280℃，反应重量空速为4.86小时-1，反应压力为5MPa，原料为纯丁烯-2。其反应结果：丁烯-2转化率为20％，丁烯-1的收率为19.97％。
【实施例28】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：分子筛为β分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为6，反应温度为280℃，反应重量空速为4.9小时-1，反应压力为0.3MPa，原料为纯丁烯-2。其反应结果：丁烯-2转化率为18.2％，丁烯-1的收率为18.02％。
【实施例29】
按照实施例1的各个步骤制得的ZSM型分子筛催化剂，反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。然后在反应温度320℃，空速为6.5条件下，采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四原料进行寿命试验。试验结果如图1、图2所示。
显然采用本发明的技术方案可以明显延长催化剂的活性周期，具有明显的技术优势。

Claims (4)

1.一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物；其中，分子筛选自纯硅分子筛或硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～800的结晶硅铝酸盐，该结晶硅铝酸盐选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛中的至少一种；反应温度为50～280℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1。
2.根据权利要求1所述丁烯双键异构化的方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～600。
3.根据权利要求2所述丁烯双键异构化的方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～500。
4.根据权利要求1所述丁烯双键异构化的方法，其特征在于反应温度为100～280℃，压力为0.05～2MPa，重量空速为1～50小时-1。
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