CN100567229C - 丁烯-1的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯-1的生产方法。主要解决以往技术中存在目的产物丁烯-1选择性低，收率低，催化剂再生周期短，操作能耗高的技术问题。本发明通过采用依次包括以下步骤：(a)含丁烯的原料，与分子筛催化剂接触，生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物进入分离塔进行分离，塔顶得到丁烯-1产品，塔底得到富含丁烯-2的第二股流出物；(c)第二股流出物直接作为丁烯-2产品或返回异构化反应器继续进行反应；其中分子筛为纯硅分子筛或者为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛的结晶硅铝酸盐的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯-1的工业生产中。

Description

丁烯-1的生产方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯-1的生产方法，特别是关于丁烯-2双键异构化丁烯-1的方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。
目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。与丁烯-1、异丁烯和丁二烯相比，丁烯-2的工业应用价值较低，世界上大多数石化公司均把把富含丁烯-2的剩余C4烃用作低价值燃料。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。
文献W002/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(ABB)(CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂寿命改进的效果是很微小的。
文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂研究进展一文，介绍了Al2O3催化剂，用少量过渡金属氧化物改性后，能抑制碳链异构和裂解副反应进行，尤其是用0.4％Mn氧化物改性的Al2O3催化剂，在480℃左右，异丁烯及裂解副产物仍较少，具有高的活性和优良的选择性，可用于2-丁烯异构化为1-丁烯的反应。但该文献没有报道该异构化催化剂活性周期的情况。
USP4814542，公开了一种丁烯-2异构为丁烯-1的技术，其催化剂采用γ氧化铝为载体，包含一定量二氧化硅和选自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIII B族或铼系元素中的一种或几种。实施例中介绍的不同配比的催化剂，在反应温度470℃，常压及重量空速为6h-1的条件下，异丁烯的含量很低，可使反应产物经简单分离后即达到聚合级水平。同样，但该专利中没有异构化催化剂活性周期的情况报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献技术中存在的催化剂稳定性差，寿命短，目的产物收率低及选择性低的问题，提供一种新的丁烯-1的生产方法。该方法具有反应温度高，目的产品收率高，选择性好及催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯-1的生产方法，依次包括以下步骤：(a)含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物进入分离塔进行分离，塔顶得到丁烯-1产品，塔底得到富含丁烯-2的第二股流出物；(c)第二股流出物直接作为丁烯-2产品或返回a)步骤的异构化反应器继续进行反应；其中分子筛为纯硅分子筛或者为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛的结晶硅铝酸盐。
上述技术方案中丁烯原料优选方案为来自炼厂催化裂解装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置经抽提、醚化及分离丁烯-1后的碳四馏分或a-烯烃联产的碳四馏分。丁烯原料组成优选方案为顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其与碳四烷烃的混合物。a)步骤的中反应温度为200～450℃，以表压计反应压力为0～3MPa，重量空速为0.1～50小时-1；反应温度优选范围为250～380℃，以表压计反应压力优选范围为0.1～2MPa，重量空速优选范围为1～30小时-1。
上述技术方案中结晶硅铝酸盐的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为10～800。ZSM分子筛优选方案选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～600，其中ZSM分子筛更优选方案选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～500。
上述技术方案中分离塔的操作温度优选范围为40～90℃，回流比优选范围为8～60，操作压力优选范围为0.6～1.5MPa。分离塔的理论板数优选范围为60～200块。
本发明中，采用分子筛为催化剂，在高温状态下进行丁烯-2异构化为丁烯-1的反应。从热力学角度看，较高的反应温度可获得较高的丁烯-2的单程转化率，有利于减小循环比，降低操作能耗，但高温又不可避免带来催化剂结焦失活速率加快，催化剂再生周期缩短。为此，通过采用分子筛为催化剂一方面可以灵活控制并提供丁烯异构化反应所需的足够活性位，同时利用分子筛催化剂极强的容碳能力可达到延长催化剂再生周期的目的。另一方面，在异构化反应器出口处设置分离塔，实现反应流出物中丁烯-1与富含丁烯-2烃类混合物的分离，其中富含丁烯-2的烃类混合物循环回异构化反应器进行反应，最终有利于提高丁烯-1的总收率。
本发明用ZSM-5分子筛为催化剂，借助固定床异构化反应器，在温度250～380℃，重时空速为1～30小时-1，以表压计压力为0.1～2MPa的条件下，对丁烯-2进行双键异构化反应，同时分离塔采用操作温度为40～90℃，回流比8～60，操作压力0.6～1.5MPa，分离塔的理论板数为60～200块的操作条件下，其丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率可达25％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1收率大于97％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按照硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的比例配置含硅、铝、模板剂(正丁胺)和水的料浆，其原料摩尔配比为150SiO2∶Al2O3∶50正丁胺∶17OH-∶200NaCl∶6300H2O在室温下搅拌15小时。然后在140℃的温度下晶化50小时，之后将晶化液进行洗涤、烘干、焙烧后即得到ZSM-5分子筛。将50克的ZSM-5分子筛加入87克40％(重量)硅胶混合后，挤出成型，并在130℃烘干，430℃焙烧后制得ZSM-5型催化剂。
将上述ZSM-5分子筛催化剂，装入固定床异构化反应器中，采用纯丁烯-2为原料，异构化反应器空速为0.5小时-1，压力(表压)为1MPa下，反应温度320℃，分离塔理论塔板数为100，操作压力0.8MPa，回流比为30，塔釜丁烯-2全部循环时反应结果为：丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率为20％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1收率大于98％。
【实施例2】
参照实施例1的各个步骤制得硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为450的ZSM-5型分子筛催化剂，采用纯丁烯-2为原料，异构化反应器空速为25小时-1，压力(表压)为0.2MPa下，反应温度200℃，分离塔理论塔板数为100，操作压力0.8MPa，回流比为45，塔釜丁烯-2全部循环时反应结果为：丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率为12％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1收率大于94％。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5型分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30，反应温度为420℃，反应重量空速为45小时-1，反应压力(表压)为0.5MPa，原料为纯丁烯-2，分离塔理论塔板数为60，操作压力1.3MPa，回流比为40，塔釜丁烯-2全部循环时反应结果为：丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率为25％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1收率大于97％。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5型分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为260，反应温度为220℃，反应重量空速为1小时-1，反应压力(表压)为3MPa，原料为纯丁烯-2，分离塔理论塔板数为80，操作压力1.0MPa，回流比为50，塔釜丁烯-2全部循环时反应结果为：丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率为15％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1收率大于95％。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：ZSM-5型分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为600，反应温度为220℃，反应重量空速为2小时-1，反应压力(表压)为3MPa，原料为纯丁烯-2，分离塔理论塔板数为80，操作压力1.0MPa，回流比为50，塔釜丁烯-2全部循环时反应结果为：丁烯-2的单程转化率及丁烯-1收率为15％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1收率大于95％。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四馏分为原料，分子筛为ZSM-5分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150，反应温度为280℃，反应重量空速为4.9小时-1，反应压力(表压)为0.3MPa，分离塔理论塔板数为120，操作压力1.0MPa，回流比为60。塔釜丁烯-2部分循环时其结果：丁烯-1单程收率为18.0％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1总收率大于70％。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四馏分为原料，分子筛为丝光沸石分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为700，反应温度为250℃，反应重量空速为8小时-1，反应压力(表压)为0.3MPa，分离塔理论塔板数为120，操作压力1.0MPa，回流比为60。塔釜丁烯-2部分循环时其结果：丁烯-1单程收率为16.8.0％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1总收率大于65％。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四馏分为原料，分子筛为β分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300，反应温度为300℃，反应重量空速为2.5小时-1，反应压力(表压)为0.5MPa，分离塔理论塔板数为110，操作压力1.2MPa，回流比为50。塔釜丁烯-2部分循环时其结果：丁烯-1单程收率为19.0％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1总收率大于75％。
【实施例9】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四馏分为原料，分子筛为ZSM-35分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200，反应温度为180℃，反应重量空速为25小时-1，反应压力(表压)为3MPa，分离塔理论塔板数为180，操作压力1.9MPa，回流比为70。塔釜丁烯-2部分循环时其结果：丁烯-1单程收率为12.0％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1总收率大于80％。
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：原料采用纯丁烯-2为原料，分子筛为ZSM-11分子筛，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500，反应温度为380℃，反应重量空速为10小时-1，反应压力(表压)为0.3MPa，分离塔理论塔板数为120，操作压力1.3MPa，回流比为60。塔釜丁烯-2部分循环时其结果：丁烯-1单程收率为24.0％，基于丁烯-2原料的总丁烯-2转化率及丁烯-1总收率大于85％。

Claims (9)

1、一种丁烯-1的生产方法，依次包括以下步骤：
(a)含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的第一股反应流出物；
(b)第一股反应流出物进入分离塔进行分离，塔顶得到丁烯-1产品，塔底得到富含丁烯-2的第二股流出物；
(c)第二股流出物直接作为丁烯-2产品或返回a)步骤的异构化反应器继续进行反应；
其中分子筛为纯硅分子筛或者为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛的结晶硅铝酸盐。
2、根据权利要求1所述丁烯-1的生产方法，其特征在于丁烯原料来自炼厂催化裂化装置、乙烯厂中蒸汽裂解装置经抽提、醚化或分离丁烯-1后的碳四馏分或a-烯烃联产的碳四馏分；丁烯原料为顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其与碳四烷烃的混合物。
3、根据权利要求1所述丁烯-1的生产方法，其特征在于a)步骤中反应温度为200～450℃，以表压计反应压力为0～3MPa，重量空速为0.1～50小时-1。
4、根据权利要求3所述丁烯-1的生产方法，其特征在于a)步骤中反应温度为250～380℃，以表压计反应压力为0.1～2MPa，重量空速为1～30小时-1。
5、根据权利要求1所述丁烯-1的生产方法，其特征在于结晶硅铝酸盐的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～800。
6、根据权利要求1所述丁烯-1的生产方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11或ZSM-42分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～600。
7、根据权利要求6所述丁烯-1的生产方法，其特征在于ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～500。
8、根据权利要求1所述丁烯-1的生产方法，其特征在于分离塔的操作温度为40～90℃，回流比为8～60，操作压力0.6～1.5MPa。
9、根据权利要求1所述丁烯-1的生产方法，其特征在于分离塔的理论板数为60～200块。
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