CN101475431B - 正丁烯双键异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正丁烯双键异构化的方法，主要解决以往技术中存在反应选择性差，催化剂再生周期短的问题。本发明通过采用含丁烯的原料与二氧化硅催化剂接触，在反应温度为100～480℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1的条件下，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其中二氧化硅的纯度大于98％，二氧化硅催化剂比表面为50～600平方米/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于正丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

正丁烯双键异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种正丁烯双键异构化的方法，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化的方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。
目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯丁烯-1的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产丁烯-1的工艺产生极大的兴趣。
而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将丁烯-1异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。
文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂寿命较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂寿命改进的效果是很微小的。
文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al2O3催化剂(比表面85.8平方米/克)，用少量过渡金属氧化物改性后，能抑制碳链异构和裂解副反应进行，尤其是用0.4％Mn氧化物改性的Al2O3催化剂，在480℃左右，异丁烯及裂解副产物较少，可用于2-丁烯异构化为1-丁烯的反应。但该文献没有报道该异构化催化剂活性周期的情况，同时反应过程需要氮气稀释，工业应用能耗大。
USP4814542公开了一种丁烯-2异构为丁烯-1的技术，其催化剂采用γ氧化铝为载体，包含一定量选自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIIIB族或铼系元素中的一种或几种。实施例中介绍的不同配比的催化剂，在反应温度470℃，常压及重量空速为6小时-1的条件下，异丁烯的含量低。同样，但该专利中没有异构化催化剂活性周期的情况报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应选择性差，催化剂再生周期短的问题，提供一种新的正丁烯双键异构化的方法。该方法具有目的产物选择性好及催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种正丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与二氧化硅催化剂接触，在反应温度为100～480℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1的条件下，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其中二氧化硅的纯度大于98％，二氧化硅催化剂比表面为50～600平方米/克。
上述技术方案中原料优选方案为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。二氧化硅的纯度优选为大于99％，二氧化硅催化剂比表面优选范围为100～500平方米/克。反应温度优选范围为150～380℃，反应压力优选范围为0.05～2MPa，重量空速优选范围为1～50小时-1。
众所周知，丁烯双键异构化反应的所需活化能是很低的，若催化剂所提供的活性位酸性偏高，在丁烯双键异构化反应发生的同时，丁烯骨架异构以及裂解及聚合反应均会发生，从而导致目的产物的选择性及稳定性均会受到影响，本发明中，采用高纯二氧化硅为催化剂，进行丁烯异构化反应，一方面高纯二氧化硅具有极弱的酸性、良好的催化活性位分布以及较宽的催化活性区间，从而在较大的范围实现了丁烯的双键异构化反应，即保证了足够催化活性，又并保证较高的选择性，同时，由于高纯二氧化硅极弱的酸性，又大大降低生焦反应速率，从而可有效延长催化剂的稳定周期，减少再生的频次。
本发明用二氧化硅分子筛为催化剂，借助固定床反应器，在反应温度为150～380℃，压力为0.05～2MPa，重量空速为1～50小时-1的条件下，对丁烯进行双键异构化反应，其目的产物选择性可大于99％，催化剂经2000小时考评，其原料转化率及产物收率能保持不变，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
将50克纯度为98.5％，比表面为100平方米/克的二氧化硅粉加入30克10％(重量)醋酸水溶液，混合后，挤出成型，并在130℃烘干6小时，430℃焙烧4小时后制得所需二氧化硅催化剂，其比表面95平方米/克。
将上述二氧化硅催化剂，装入固定床反应器中，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在重量空速为3小时-1，压力为常压下，不同反应温度的丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表1：
表1
  序号   温度(℃)   转化率，％   收率，％   丁烯-1选择性，％
  1   150   8.53   8.52   99.88
  2   200   12.72   12.7   99.84
  3   250   15.15   15.10   99.67
  4   300   19.33   19.19   99.28
  5   320   19.88   19.79   99.55
  6   340   21.55   21.40   99.30
  7   360   22.99   22.80   99.17
  8   380   24.90   24.29   97.55
  9   400   26.70   25.15   94.19
【实施例10～19】
按照实施例1的各个步骤制得二氧化硅催化剂，只是二氧化硅的纯度为99.1％，二氧化硅粉的比表面为400平方米/克，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在温度为320小时-1，压力为0.1MPa条件下，不同反应重量空速条件下丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表2：
表2
  序号   重量空速   转化率，％   收率，％   丁烯-1选择性，％
  10   0.5   20.8   19.9   95.67
  11   2.11   20.13   19.86   98.66
  12   9.41   19.54   19.35   99.03
  13   14.23   19.38   19.24   99.28
  14   18.59   20.04   19.88   99.20
  15   23.58   19.85   19.6   98.74
  16   35.73   19.55   19.3   98.72
  17   43.9   18.32   18.25   99.62
  18   54.38   16.1   15.83   98.32
  19   100   14.2   14.1   99.30
【实施例20】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制得二氧化硅催化剂，只是二氧化硅的纯度为99.7％，二氧化硅粉的比表面为300平方米/克，采用丁烯-2为原料，在温度为100℃，重量空速为2小时-1，压力为0.1MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为7.9％，丁烯-1的收率为7.88％，丁烯-1选择性为99.7％。
【实施例21】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制得二氧化硅催化剂，只是二氧化硅的纯度为99.6％，二氧化硅粉的比表面为550平方米/克，采用纯丁烯-1为原料，在温度为150℃，重量空速为3小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为87.3％，丁烯-2的收率为87.0％，丁烯-1选择性为99.6％。
【实施例22】
按照实施例1的各个步骤制得的二氧化硅催化剂，只是二氧化硅的纯度为98.3％，二氧化硅粉的比表面为450平方米/克，反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时。然后在反应温度为320℃，重量空速为6.5小时-1条件下，采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四原料进行寿命试验。试验结果如表1所示。
表3
  反应时间，小时   丁烯-2的转化率，％   丁烯-1的收率，％   丁烯-1的选择性，％
  5   22.15   21.90   98.84
  30   21.47   21.15   98.52
  100   21.10   21.09   99.95
  300   21.37   21.09   98.67
  500   21.21   21.06   99.33
  800   21.48   21.25   98.94
  1000   21.47   21.45   99.94
  1200   21.23   21.22   99.94
  1400   21.14   21.08   99.72
  1600   21.21   21.09   99.41
  1800   21.36   21.25   99.50
  2000   21.07   21.01   99.71
显然采用本发明的技术方案催化剂的活性周期长，具有明显的技术优势。
【比较例1】
按照实施例20的各个步骤及操作条件制得二氧化硅催化剂，只是二氧化硅的纯度为95.4％，同时采用同实施例21相同的进料及反应条件，其反应结果为：丁烯-2转化率为9.9％，丁烯-1的收率为5.12％，丁烯-1选择性为51.7％。丁烯-1的收率及选择性明显低于采用纯度较高二氧化硅催化剂的反应结果。
【比较例2】
按照实施例22的各个步骤及操作条件制得二氧化硅催化剂，只是二氧化硅的纯度为93.4％，同时采用同实施例22相同的进料及反应条件，其反应结果为：丁烯-2转化率为24.3％，丁烯-1的收率为17.2％，丁烯-1选择性为70.7％。催化剂的稳定性进行600小时后，催化剂活性明显降低，丁烯-1的收率不及12％。显然纯度对丁烯-1的收率及选择性影响显著，本发明采用纯度较高二氧化硅催化剂的反应结果良好。

Claims (1)

1.一种正丁烯双键异构化的方法，将50克纯度为98.3％，比表面为450平方米/克的二氧化硅粉加入30克10％(重量)醋酸水溶液，混合后，挤出成型，并在130℃烘干6小时，430℃焙烧4小时后制得所需二氧化硅催化剂；
反应前催化剂在550℃、氮气气氛下活化3小时；然后在反应温度为320℃，重量空速为6.5小时-1条件下，采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四原料进行寿命试验；2000小时试验结果为：丁烯-2的转化率为21.07％，丁烯-1的收率为21.01％，丁烯-1的选择性为99.71％。
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