CN102649676B - 丁烯双键异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯双键异构化的方法。主要解决以往技术中存在反应产物选择性低，催化剂活性周期短的技术问题。本发明通过采用含丁烯的原料与催化剂接触，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1的条件下，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其中所用的催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂的结晶度大于85％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯双键异构化的工业生产中。

Description

丁烯双键异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯双键异构化的方法，特别是关于丁烯-2与丁烯-1双键异构化的方法。
背景技术
1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但情况不同的是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。
目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的丁烯-1产品，并同时副产富含丁烯-2的烃类混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果将这部分丁烯-2，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯1-丁烯的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内外相关石化公司已对丁烯-2异构生产1-丁烯的工艺产生极大的兴趣。
而相反的情况是，一定条件下，石化公司需要将1-丁烯异构化为丁烯-2用于生产甲乙酮，烷基化原料或为乙烯与丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-1异构为丁烯-2的技术主要是低温临氢异构化技术，显然氢气的消耗，较高的压力以及选择性的控制等存在诸多问题。
文献WO02/096843A1(CN1511126A)中公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，如氧化镁，优选为高纯度氧化镁，在固定床反应器中，实现内烯烃如2-烯烃制造1-丁烯。该方法尽管可以在高温下约340～500℃实现20％～30％的2-丁烯转化为1-丁烯，但它明显的缺点在于，原料预处理麻烦，易被空气、水汽及酸、碱化学物质中毒，催化剂活性较短，一般仅有几十小时。文献WO02094433A1(ABB)CN1522175A)详述了上述用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，即在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，尽管如此，对异构化催化剂活性周期改进的效果是很微小的。
文献(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯异构化催化剂的研究一文，介绍了Al2O3催化剂(比表面85.8平方米/克)，用少量过渡金属氧化物改性，可实现异构化反应，但该催化剂在异构化反应过程中温度很高，反应过程中副产物较多，经试验验证该催化剂在反应时间500小时后活性衰减，同时丁烯-1的选择性低于98％。
综上所述，现有技术主要存在催化剂活性周期短或选择性较低的问题，这对工业实际应用带来较大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应产物选择性低，催化剂活性周期短的问题，提供一种新的丁烯双键异构化的方法。该方法具有反应产物选择性高，催化剂活性周期长的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与催化剂接触，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1的条件下，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其中所用的催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛，催化剂的结晶度大于85％。
上述技术方案中反应条件优选为：反应温度为150～380℃，压力为0～2MPa，重量空速为1～60小时-1；反应条件更优选为：反应温度为180～350℃，压力为0～1.5MPa，重量空速为2～50小时-1。催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为150～1000，更优选范围为150～800；ZSM分子筛优选自ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛或ZSM-11分子筛，更优选自ZSM-5分子筛。
上述技术方案中催化剂的结晶度优选为90～99％。原料为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下，ZSM-5分子筛与一定量的硅溶胶混合，其中氧化硅的含量为3～30重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液或蒸汽中，在90～250℃的温度下，经过10～150小时的水热处理，使催化剂的结晶度大于85％，把分子筛原粉在成型前的结晶度定为100。
ZSM-5分子筛的制备方法同CN200310108177.5。
众所周知，丁烯的性质是比较活泼的，丁烯双键异构化反应的所需活化能是很低的，若催化剂所提供的活性位酸性偏低，催化剂的活性周期较难保障，若催化剂的活性位太强，在丁烯双键异构化反应发生的同时，丁烯骨架异构以及裂解及聚合反应均会发生，从而导致目的产物的选择性变差，本发明者在研究过程惊奇地发现，采用高纯ZSM型分子筛为催化剂，且控制其结晶度大于85％的条件下，在进行丁烯异构化反应时，反应产物选择性高，催化剂的活性周期长。
本发明采用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000的ZSM分子筛为催化剂，催化剂的结晶度大于85％，借助固定床反应器，以含丁烯的原料与催化剂接触，在反应温度为100～450℃，反应压力为-0.08～10MPa，重量空速为0.1～100小时-1的条件下，对丁烯进行双键异构化反应，其目的产物选择性可大于99％，催化剂在反应3000小时后，活性保持不变，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
参照文献CN200310108177.5，按照硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)分别为200的比例配制的含有硅、铝、模板剂和水的浆料，在130℃，70小时条件下，合成150克ZSM-5分子筛，然后加入18克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。称取90克样品A放入密闭的反应釜，于含有正丁胺模板剂的水溶液中，在110℃的温度下处理130小时，处理后的样品经洗涤、烘干、焙烧后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于80～90℃温度下交换3小时，重复3次。交换后经120℃烘干，620℃焙烧制得结晶度为96.8％的催化剂A。
将上述催化剂A，装入固定床反应器中，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％)，在重量空速为8小时-1，压力为常压下，不同反应温度的丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表1：
表1
  序号   温度(℃)   丁烯-2转化率，％   丁烯-1选择性，％
  1   150   9.25   99.68
  2   200   13.22   99.54
  3   250   15.58   99.47
  4   300   19.34   99.38
  5   320   19.59   98.85
  6   340   21.88   98.23
  7   360   23.09   97.17
  8   380   25.15   96.35
  9   400   27.66   92.01
【实施例10～19】
按照实施例1的各个步骤制得丁烯异构化催化剂，只是ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)300，制得的催化剂的结晶度为955％，采用炼厂抽余II为原料(以重量百分比计，正丁烷10.8％，顺-2-丁烯27.2％，反-2-丁烯62％)，在温度为320小时-1，压力为0.5MPa条件下，不同反应重量空速条件下丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果如下表2：
表2
  序号   重量空速   丁烯-2转化率，％   丁烯-1选择性，％
  10   0.48   21.45   94.78
  11   2.15   21.04   96.93
  12   8.43   20.33   97.81
  13   13.11   20.18   98.57
  14   16.98   20.04   99.12
  15   20.36   19.85   99.34
  16   35.77   19.85   97.72
  17   40.89   19.32   99.62
  18   50.38   16.89   98.12
  19   90.68   14.29   99.03
【实施例20】
按照实施例1的各个步骤制得丁烯异构化催化剂，只是ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)500，制得的催化剂的结晶度为93.4％，采用丁烯-2为原料，在温度为250℃，重量空速2小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-2异构为丁烯-1的反应结果：丁烯-2转化率为16.6％，丁烯-1选择性为99.07％，催化剂进行2000小时稳定性考察，活性仍保持稳定。
【实施例21】
按照实施例1的各个步骤制得丁烯异构化催化剂，只是ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)800，制得的催化剂的结晶度为92.1％，采用纯丁烯-1为原料，在温度为150℃，重量空速3小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为87.3％，丁烯-2选择性为99.6％，催化剂进行3000小时稳定性考察，活性仍保持稳定。
【实施例22】
按照实施例1的各个步骤制得丁烯异构化催化剂，只是分子筛采用ZSM-35分子筛，且ZSM-35分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为1500，制得的催化剂的结晶度为90.8％，采用纯丁烯-1为原料，在温度为280℃，重量空速10小时-1，压力为-0.06MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为85.03％，丁烯-2选择性为97.61％，催化剂进行3500小时稳定性考察，活性仍保持稳定。
【实施例23】
按照实施例1的各个步骤制得丁烯异构化催化剂，只是分子筛采用ZSM-11分子筛，且ZSM-11分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)170，制得的催化剂的结晶度为88.6％，采用纯丁烯-1为原料，在温度为300℃，重量空速15小时-1，压力为0.5MPa条件下，丁烯-1异构为丁烯-2的反应结果：丁烯-1转化率为82.21％，丁烯-2选择性为97.06％，催化剂进行3000小时稳定性考察，活性仍保持稳定。
【实施例24】
按照实施例1的各个步骤制得丁烯异构化催化剂，只是ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)400，制得的催化剂的结晶度为90.5％，采用重量百分组成为正丁烷17.8％，顺-2-丁烯22.2％，反-2-丁烯60％的碳四烃混合物为原料，在温度为320℃，重量空速5小时-1，压力为1.0MPa条件下，进行丁烯-2异构为丁烯-1的反应，其结果为：丁烯-2转化率为22.1％，丁烯-1选择性为99.27％，催化剂进行4000小时稳定性考察，活性仍保持稳定。
【比较例1】
按照实施例21的各个步骤及操作条件，只是先制得ZSM-5分子筛样品，将样品培烧后，直接置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于80～90℃温度下交换3小时，重复3次。交换后经120℃烘干，620℃焙烧制得异构化催化剂的对比催化剂I。同时采用同实施例21相同的进料及反应条件，其反应结果为：丁烯-1转化率为85.1％，丁烯-2选择性为97.8％。
【比较例2】
按照实施例24的各个步骤及操作条件，采用文献《石油化工》(1989年18卷2期，起止页码：75-80)中2-丁烯异构化催化剂(0.4锰％改性的氧化铝催化剂)。采用同实施例24相同的反应条件，其结果为：丁烯-2转化率为17.11％，丁烯-1选择性为98.11％，催化剂进行500小时稳定性考察，活性开始衰减，转化率开始下降。

Claims (2)

1.一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与催化剂接触，在反应温度为180～350℃，压力为0～1.5MPa，重量空速为2～50小时-1的条件下，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其中所用的催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150～800的ZSM-5分子筛，催化剂的结晶度为90～99％；
所述催化剂的制备方法如下：ZSM-5分子筛与一定量的硅溶胶混合，其中氧化硅的含量为3～30重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，于含有模板剂的水溶液或蒸汽中，在90～250℃的温度下，经过10～150小时的水热处理，使催化剂的结晶度大于85％，把分子筛原粉在成型前的结晶度定为100。
2.根据权利要求1所述丁烯双键异构化的方法，其特征在于含丁烯的原料为丁烯-1、丁烯-2或不符合热力学平衡值的含丁烯-1与丁烯-2的混合物。
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