CN103447089A

CN103447089A - 一种低碳烯烃叠合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103447089A
Application number: CN2013104297775A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 王金明
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103447089B

Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃叠合催化剂及其制备方法。苯乙烯系阳离子交换树脂在聚合过程中加入单体N-乙烯基吡咯烷酮、三氟苯乙烯参与聚合，然后磺化生成骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂。本发明催化剂具有耐高温的特性，该催化剂稳定性好，液产品收率高，可长期运行仍能保持很高的催化活性。本发明的树脂催化剂，适用于C₃和C₄烯烃叠合反应制备C₆-C₁₆烯烃，特别适用于丙烯齐聚生产壬烯和十二烯，碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油，异丁烯二聚生产异辛烯等工艺。

Description

一种低碳烯烃叠合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法,特别是一种低碳烯烃叠合催化剂及其制备方法。

技术背景

叠合又称齐聚，是两个或两个以上的低分子烯烃催化合成一个较大的烯烃分子的过程。在石油炼厂中，它常用于炼厂气的加工利用，使丙烯、丁烯叠合，生成二聚物、三聚物和四聚物的混合物。叠合工艺随原料组成的不同而分为选择性叠合和非选择性叠合。大孔强酸性离子交换树脂是目前国内外广泛使用的叠合催化剂，Snamprogetti公司，Fortum公司，UOP公司，CDTECH公司等在C4低碳烯烃的叠合反应技术中均采用大孔强酸性离子交换树脂作为催化剂。

张祥剑在文献“混合碳四烯烃叠合利用工艺技术研究”中，介绍了一种混合碳四烯烃叠合利用的预反和催化蒸馏组合技术,该技术以酸性阳离子交换树脂为催化剂,可以将混合碳四烯烃中的95%以上的异丁烯叠合反应生成二异丁烯和异辛烯,且部分正丁烯也参与二聚或共聚。叠合产物(主要是二异丁烯)可以加氢饱和作为汽油的优良调合组分,也可以分离出二异丁烯作为重要的精细化工原料。但反应温度只能在90℃下反应，树脂的长期稳定性运行受到限制.

CN101440013涉及一种低碳烯烃的叠合反应方法，将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应，反应温度为50～110℃，反应压力为0.1～3MPa，液体体积空速为0.5～100h^-1，磁稳定床反应器的磁场强度为10～1500奥斯特。本发明在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行叠合反应，大幅度改善了反应体系的传质、传热效果，降低了能耗。在实际操作中，随时可以装卸催化剂并对其进行器外再生而不必停止装置运转。该专利催化剂反应温度低于110℃,树脂的长期稳定性运行受到限制.

以上专利及公知技术均存在一些缺点，普通大孔强酸性离子交换树脂只能用于反应温度低的生产条件下，对烯烃叠合的转化率有一定的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是克服传统苯乙烯系阳离子交换树脂的磺酸基团易脱落，树脂催化剂不耐高温、选择性不佳、催化活性差的缺陷。

本发明提供了一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法：

苯乙烯系阳离子交换树脂在聚合过程中加入单体N-乙烯基吡咯烷酮，三氟苯乙烯参与聚合，然后磺化生成骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂。

本发明所述离子交换树脂的合成可由以下步骤实现

1）.悬浮聚合：

步骤1）水相的配制：

按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5-2份有机化学分散剂，优选0.5份，以及0.5-2份无机分散剂，优选2份，搅拌均匀；

所述有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；优选聚乙烯醇。

所述无机分散剂选自碳酸盐或硫酸盐或其混合物。

步骤2）油相的配制：

按重量份计，在100份苯乙烯，10-20份、优选10份二乙烯基苯单体中加入占单体总量百分比含量1～5%的N-乙烯基吡咯烷酮,占单体总量百分比含量0.5～2%

的三氟苯乙烯参与聚合，再加入0.5-2份过氧化物引发剂，优选2份，10-60份致孔剂，优选35份搅拌均匀；

步骤3）悬浮聚合反应：

将步骤2）中配制好的油相溶液加到步骤1）中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后在60-75℃,优选70℃,反应10-20h，优选16h,反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净。

2）.磺化反应:

将聚合白球加入到硫酸中,聚合白球与硫酸的质量比=1:1-1:3,优选1:2,在80-110℃优选90℃,反应10-30h,优选18h,进行磺化反应得到苯乙烯系阳离子交换树脂产品。

N-乙烯基吡咯烷酮，分子式C₆H₉NO，结构式如下：

1,2,2-三氟苯乙烯，分子式C₈H₅F₃，结构式如下：

本发明的有益效果

1：本发明的树脂催化剂，适用于C₃和C₄烯烃叠合反应制备C₆-C₁₆烯烃，特别适用于丙烯齐聚生产壬烯和十二烯，碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油，异丁烯二聚生产异辛烯等工艺。

2：本发明通过在聚合中引入吡咯烷酮官能团，使其具有对磺酸基团的络合作用，三氟苯乙烯的引入，也提高了磺酸基团的稳定性，使催化剂具有耐高温的特性，该催化剂稳定性好，液产品收率高，可长期运行仍能保持很高的催化活性。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

1）.悬浮聚合：

步骤1）水相的配制：

按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5份聚乙烯醇，以及2份无机分散剂，搅拌均匀；

步骤2）油相的配制：

按重量份计，在100份苯乙烯、10份二乙烯基苯单体中加入占单体总量百分比含量3%的N-乙烯基吡咯烷酮,占单体总量百分比含量1%的三氟苯乙烯参与聚合，再加入2份过氧化物引发剂，35份致孔剂，搅拌均匀；

步骤3）悬浮聚合反应：

将步骤2）中配制好的油相溶液加到步骤1）中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后70℃,反应16h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净。

2）.磺化反应:

将聚合白球加入到硫酸中,聚合白球与硫酸的质量比=1:2,在100℃反应18h,得到产品。样品编号KR01.

实施例2:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量1%的N-乙烯基吡咯烷酮，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号KR02.

实施例3:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量5%的N-乙烯基吡咯烷酮，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号KR03.

实施例4:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量0.5%的三氟苯乙烯，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号KR04.

实施例5:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量0.5%的三氟苯乙烯，其它步骤与实施例2完全相同，样品编号KR05.

实施例6:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量0.5%的三氟苯乙烯，其它步骤与实施例3完全相同，样品编号KR06.

实施例7:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量2%的三氟苯乙烯，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号KR07.

实施例8:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量2%的三氟苯乙烯，其它步骤与实施例2完全相同，样品编号KR08.

实施例9:

在步骤2）中加入占单体总量百分比含量2%的三氟苯乙烯，其它步骤与实施例3完全相同，样品编号KR09.

对比例1:

步骤2）中不加入三氟苯乙烯,其它步骤与实施例1完全相同，样品编号KR10.

对比例2:

步骤2）中不加入N-乙烯基吡咯烷酮,其它步骤与实施例1完全相同，样品编号KR11.

实施例10:

使用效果评定：高温下的磺酸基长期稳定性实验

将50ml实施例1-9和对比例1-2中的催化剂，下装处理过的石英砂，分层放入内径20mm的5L不锈钢反应器中，先通入叠合反应原料碳四，体积空速20/h,反应温度150℃，压力3.0MPa，连续反应4个月,测得丁烯转化率和C8烯烃选择性如下：

表1：叠合反应丁烯转化率和C8烯烃选择性：

样品编号	丁烯转化率%	C8烯烃选择性%
			KR1	81	85
KR2	77	85
			KR3	80	78
KR4	69	51
			KR5	71	69
KR6	66	59
			KR7	84	82
KR8	79	77
			KR9	76	78
KR10	25	42
			KR11	21	39

由表1可知，本发明中各个实施例的树脂催化剂样品，相对于普通离子交换树脂，均具有较高的丁烯转化率和C8烯烃选择性，通过在聚合中引入吡咯烷酮官能团，使其具有对磺酸基团的络合作用，三氟苯乙烯的引入，也提高了磺酸基团的稳定性，使催化剂具有耐高温的特性，该催化剂稳定性好，可长期运行仍能保持很高的催化活性。

Claims

1.一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法，通过以下步骤实现：

1）.悬浮聚合：

步骤1）水相的配制：

按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5-2份有机化学分散剂，以及0.5-2份无机分散剂，搅拌均匀；

所述有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；所述无机分散剂选自碳酸盐或硫酸盐或其混合物；

步骤2）油相的配制：

按重量份计，在100份苯乙烯、10-20份二乙烯基苯单体中加入占单体总量百分比含量1～5%的N-乙烯基吡咯烷酮,占单体总量百分比含量0.5～2%的三氟苯乙烯参与聚合，再加入0.5-2份过氧化物引发剂、10-60份致孔剂，搅拌均匀；

步骤3）悬浮聚合反应：

将步骤2）中配制好的油相溶液加到步骤1）中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后在60-75℃反应10-20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净；

2）.磺化反应:

将聚合白球加入到硫酸中,聚合白球与硫酸的质量比=1:1-1:3,在80-110℃反应

10-30h,进行磺化反应得到苯乙烯系阳离子交换树脂产品。

2.如权利要求1的一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法，其特征在于：使用的共聚单体之一选用N-乙烯基吡咯烷酮。

3.如权利要求1的一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法，其特征在于：使用的共聚单体之一选用三氟苯乙烯，其结构式如下：

4.如权利要求1的一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法，其特征在于：苯乙烯系阳离子交换树脂为大孔苯乙烯系阳离子交换树脂。

5.如权利要求1的一种低碳烯烃叠合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机化学分散剂选自聚乙烯醇。

6.一种权利要求1-5任一方法制备的低碳烯烃叠合催化剂。

7.如权利要求6所述的催化剂在C3和C4低碳烯烃叠合反应制备C6-C16烯烃中的应用。