CN105542052B - 一种己内酰胺重排催化剂的生产方法 - Google Patents

一种己内酰胺重排催化剂的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种己内酰胺重排催化剂的生产方法，采用N‑乙烯基甲酰胺，N‑乙烯基己内酰胺，乙二醇双丙烯酸酯，N‑乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，经磺化反应，可得催化剂。

Description

一种己内酰胺重排催化剂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产阳离子交换树的方法，特别是一种己内酰胺重排催化剂的生产方法。
技术背景
己内酰胺是制造尼龙6、塑料和薄膜的重要单体，在我国已内酰胺产量尚不能满足国内市场的需求。催化环己酮肟Beckmann重排反应是生产E2己内酰胺的关键工艺过程之一。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排，此法存在腐蚀设备、成本高和副产大量低值硫酸铵等缺点，开发无硫酸铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产技术改进的主要目标之一。
CN101786010公开了气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法，催化剂是用下述方法制成：(1)称取S-1分子筛、碱性硅溶胶、胶溶剂和助挤剂，混合，挤条；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
CN 103288735公开了一种用于贝克曼重排的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系含有酸性离子液体和ZSM-5分子筛。此外，本发明还提供一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括，将环己酮肟与上述的催化剂体系接触，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，时间为0.1-24h。本发明的工艺方法操作简单，在常压下进行，反应条件较温和，在优选的反应条件下，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均可达95％以上
由于以上专利及公知技术采用的催化剂均不能长期使用，为了促进己内酰胺的生产，降低生产成本，找到合适的催化剂，有必要对己内酰胺重排的反应进行进一步的研究。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种己内酰胺重排催化剂的生产方法。其核心是：采用N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己内酰胺，乙二醇双丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，经磺化反应，可得催化剂。
具体来说，本发明提供了一种己内酰胺重排催化剂的生产方法，包括以下步骤实现：
步骤1水相的配制：
按重量份计，在反应釜中内加入1000份水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；
所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；
步骤2油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，2-10份乙二醇双丙烯酸酯单体中加入占单体总量百分比含量0.1～1％的N-乙烯基甲酰胺，占单体总量百分比含量0.1～1％的N-乙烯基己内酰胺，占单体总量百分比含量0.1～1％的N-乙烯基吡咯烷酮参与聚合，再加入0.5～2份过氧化物引发剂搅拌均匀；
步骤3聚合反应：
将步骤2)中配制好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后在70-90℃，反应10-20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球过滤，烘干得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。
步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶(1-3)，反应温度30～80℃，空速0.5-2/h，反应时间1-5h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。
该产品具有以下有益效果：
相对于普通阳离子交换树脂，本发明得到的用于己内酰胺生产的树脂催化剂使用寿命长，骨架上有酰胺基团，与己内酰胺相容性好，使用寿命长，无大量废酸污染问题，可代替硫酸催化贝克曼重排反应。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1.水相的配制
在2000L高压反应釜中内加入1000Kg水，1Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
在500L反应釜中，将100Kg苯乙烯，4Kg乙二醇双丙烯酸酯，0.5KgN-乙烯基甲酰胺，0.3KgN-乙烯基己内酰胺，0.4KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入0.08Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
步骤3.聚合反应
将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从80℃反应14h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶2，反应温度60℃，空速1/h，反应时间3h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。所得产品编号为KRB-1。
实施例2
步骤1.水相的配制
在2000L高压反应釜中内加入1000Kg水，0.5Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
在500L反应釜中，将100Kg苯乙烯，0.5Kg乙二醇双丙烯酸酯，0.1KgN-乙烯基甲酰胺，0.1KgN-乙烯基己内酰胺，0.1KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入0.5Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
步骤3.聚合反应
将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从70℃反应20h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶3，反应温度30℃，空速0.5/h，反应时间5h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤1.水相的配制
在2000L高压反应釜中内加入1000Kg水，2Kg聚乙烯醇，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
在500L反应釜中，将100Kg苯乙烯，10Kg乙二醇双丙烯酸酯，1KgN-乙烯基甲酰胺，1KgN-乙烯基己内酰胺，1KgN-乙烯基吡咯烷酮，加入2Kg过氧化苯甲酰，搅拌均匀。
步骤3.聚合反应
将配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的高压反应釜中，然后从90℃反应10h，反应结束后离心，干燥得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球。步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶1，反应温度80℃，空速2/h，反应时间1h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。所得产品编号为KRB-3。
比较例1不加入N-乙烯基甲酰胺，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-4。
比较例2不加入N-乙烯基己内酰胺，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-5。
比较例3不加入N-乙烯基吡咯烷酮，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-6。
比较例4D001阳离子交换树脂作为催化剂。编号为KRB-7。
实施例4.己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命的试验：
评价实验：10L反应器分为四段，每段装填实施例中的树脂催化剂样品1L，环己酮肟原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成己内酰胺。反应温度100℃，环己酮肟空速0.5/h，反应压力为0.3MPa，转化率低于70％即为催化剂失活，统计己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命。
表：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
编号 使用寿命h
KRB--1 920
KRB--2 820
KRB--3 1012
KRB--4 629
KRB-5 562
KRB--6 709
KRB--21 54
相对于普通阳离子交换树脂催化剂，本专利己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命长，可代替硫酸催化贝克曼重排反应，有较好的市场前景。

Claims (1)

1.一种己内酰胺重排催化剂的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1水相的配制：
按重量份计，在反应釜中加入1000份水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；
所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；
步骤2油相的配制：
按重量份计，在100份苯乙烯，2-10份乙二醇双丙烯酸酯单体中加入占单体总量百分比含量0.1～1的N-乙烯基甲酰胺，占单体总量百分比含量0.1～1 的N-乙烯基己内酰胺，占单体总量百分比含量0.1～1的N-乙烯基吡咯烷酮参与聚合，再加入0.5～2份过氧化物引发剂搅拌均匀；
步骤3聚合反应：
将步骤2)中配制好的油相溶液加到步骤1)中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后在70-90℃，反应10-20h，反应结束后放料，水洗得到的聚合白球过滤，烘干得到苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球；
步骤4磺化反应
采用步骤3中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，聚合白球与三氧化硫的质量比为：1∶(1-3)，反应温度30～80℃，空速0.5-2/h，反应时间1-5h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。
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