CN103483488B - 一种用于生产己内酰胺的树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于己内酰胺生产的树脂催化剂及其制备方法，采用三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，三氧化硫和有机胺混合形成络合物，将络合物与有机溶剂在混合器中混合，用泵送进入固定床，经磺化反应得到催化剂。该催化剂使用寿命长，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题，可代替硫酸催化贝克曼重排反应,市场前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产阳离子交换树脂的方法，特别是一种用于生产己内酰胺的树脂催化剂的制备方法。
技术背景
己内酰胺是制造尼龙6、塑料和薄膜的重要单体,在我国已内酰胺产量尚不能满足国内市场的需求。催化环己酮肟Beckmann重排反应是生产E2己内酰胺的关键工艺过程之一。工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排，此法存在腐蚀设备、成本高和副产大量低值硫酸铵等缺点，开发无硫酸铵副产物的贝克曼重排新工艺是己内酰胺生产技术改进的主要目标之一。
游奎一等在文献“D272磺酸树脂催化环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺”中，以D272固体磺酸树脂为催化剂的两相体系中,实现了由环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺的反应。在二甲亚砜溶剂中,当反应温度在130℃,催化剂用量为0.5g的条件下反应6小时,环己酮肟的转化率高达100%,己内酰胺的选择性为86.2%，但催化剂不能长期使用。
刘贤响等在文献“磺酸树脂Amberlyst70催化环己酮肟液相重排制己内酰胺”中，以大孔氢型耐高温磺酸树脂Amberlyst70为催化剂,环己酮肟液相重排制己内酰胺,环己酮肟转化率可达99.4%,己内酰胺的选择性可达90.2%,该催化剂催化效率高,可重复使用5次,经再生可恢复较好的活性。
由于以上专利及公知技术采用的树脂催化剂均不能长期使用，为了促进己内酰胺的生产，降低生产成本，找到合适的催化剂，有必要对己内酰胺重排的反应进行进一步的研究。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种用于己内酰胺生产的树脂催化剂的制备方法。其核心是：采用三氟甲基丙烯酸甲酯（FPMMA）作为共聚单体的苯乙烯系聚合白球，装填到固定床内，三氧化硫和有机胺形成络合物，然后络合物与有机溶剂在混合器中混合，用泵送进入固定床，经磺化反应，可得催化剂。
具体来说，本发明提供了一种己内酰胺重排树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤实现：
1).聚合反应白球的制备
大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产中，加入占单体总重量1-4wt%的三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,经聚合反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；其中大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产选用业内共知的大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产标准工艺配方,升温方法及反应时间，如D001,D006,D008大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合工艺,优选D001大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合工艺，具体生产工艺条件范围如下：在60-95℃反应10-40h；聚合反应白球的交联度为2-20%。
2).络合物的制备
将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量百分比为0.5-2%的有机胺，常温下搅拌，形成络合物；
3).磺化反应
采用1)中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，步骤2）得到的络合物和有机溶剂在混合器中混合，用泵送进入固定床，聚合白球与络合物以及有机溶剂的质量比为：1：（0.01-0.05）：（1-3），优选为1：0.05：1.5，反应温度30～80℃，优选为60℃，空速0.5-2/h，反应时间1-5h,优选为2h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。
络合用有机胺可选用低碳链酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、N、N－二甲酰胺、N、N－二乙酰胺等。
有机溶剂可选用：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等，优选二氯乙烷。
该产品具有以下有益效果：
相对于普通阳离子交换树脂，本发明得到的用于己内酰胺生产的树脂催化剂使用寿命长，磺酸基团不易脱落，无大量废酸污染问题，可代替硫酸催化贝克曼重排反应。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
步骤1.聚合反应白球的制备
按标准的DOO1阳离子交换树脂标准聚合工艺的配比，升温方法和反应时间，具体生产工艺条件如下：在70℃反应6h,85℃反应4h,95℃反应6h,加入占单体总重量2.5wt%的三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,经聚合反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；聚合反应白球的交联度为10%。步骤2.络合物的制备
将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量百分比为1%的甲酰胺，常温下搅拌，形成络合物；
步骤3.磺化反应
采用1)中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，步骤2得到的络合物和二氯乙烷在混合器中混合，聚合白球与络合物以及有机溶剂的质量比为1：0.05：1.5，用泵送进入固定床，反应温度60℃，空速0.5/h，反应时间2h.用于己内酰胺生产的树脂催化剂，所得产品编号为KRB-1。
实施例2
步骤1中加入占单体总重量1wt%的三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤1中加入占单体总重量4wt%的三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
步骤2加入占液体三氧化硫质量百分比0.5%的甲酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
步骤2加入占液体三氧化硫质量百分比0.5%的甲酰胺，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
步骤2加入占液体三氧化硫质量百分比0.5%的甲酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
步骤2加入占液体三氧化硫质量百分比2%的甲酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
步骤2加入占液体三氧化硫质量百分比2%的甲酰胺。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
步骤2加入占液体三氧化硫质量百分比2%的甲酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
实施例10
步骤3空速=2/h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。
实施例11
步骤3空速=2/h，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-11。
实施例12
步骤3空速=2/h，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-12。
实施例13
步骤3空速=2/h，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-13。
实施例14
步骤3空速=2/h，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-14。
实施例15
步骤3空速=2/h，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-15。
实施例16
步骤3空速=2/h，其它同实施例7。所得产品编号为KRB-16。
实施例17
步骤3空速=2/h，其它同实施例8。所得产品编号为KRB-17。
实施例18
步骤3空速=2/h，其它同实施例9。所得产品编号为KRB-18。
实施例19
络合剂选用乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-19。
实施例20
络合剂选用N、N－二甲基乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-20。比较例1
直接采用市售产品D001阳离子交换树脂作为催化剂。编号为KRB-21。
实施例21.己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命的试验：
评价实验：10L反应器分为四段，每段装填实施例中的树脂催化剂样品1L，环己酮肟原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成己内酰胺。反应温度100℃，环己酮肟空速0.5/h,反应压力为0.3MPa，转化率低于70%即为催化剂失活，统计己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命。
表：不同工艺做出的试验样品使用寿命的比较
| 编号 | 使用寿命h |
| KRB－1 | 880 |
| KRB－2 | 480 |
| KRB－3 | 908 |
| KRB－4 | 679 |
| KRB－5 | 564 |
| KRB－6 | 809 |
| KRB－7 | 768 |
| KRB－8 | 430 |
| KRB－9 | 987 |
| KRB－10 | 830 |
| KRB－11 | 680 |
| KRB－12 | 912 |
| KRB－13 | 673 |
| KRB－14 | 666 |
| KRB－15 | 807 |
| KRB－16 | 812 |
| KRB－17 | 630 |
| KRB－18 | 907 |
| KRB－19 | 901 |
| KRB－20 | 1101 |
| KRB－21 | 46 |
相对于普通阳离子交换树脂催化剂，本专利己内酰胺重排树脂催化剂使用寿命长，磺酸集团不易脱落，无大量废酸污染问题，可代替硫酸催化贝克曼重排反应，有较好的市场前景。
Claims (6)
1.一种己内酰胺重排树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
大孔苯乙烯系离子交换树脂聚合生产中，加入占单体总重量1-4wt％的三氟甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，经聚合反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；具体生产工艺条件如下：在60-95℃反应20-40h，所得聚合反应白球的交联度为2-20％；
2).络合物的制备
将液体三氧化硫中加入占液体三氧化硫质量百分比为0.5-2％的有机胺，常温下搅拌，形成络合物；所述的有机胺为甲酰胺、乙酰胺或N、N－二甲基乙酰胺；
3).磺化反应
采用1)中生产的苯乙烯系阳离子交换树脂聚合白球，装填到固定床内，步骤2)得到的络合物和有机溶剂在混合器中混合，用泵送进入固定床，聚合白球与络合物以及有机溶剂的质量比为：1：(0.01-0.05)：(1-3)，反应温度30～80℃，空速0.5-2/h，反应时间1-5h，得到用于己内酰胺生产的树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中的反应温度为60℃，反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚或硝基甲烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合白球与络合物以及有机溶剂的质量比为1：0.05：1.5。
5.权利要求1-4之一所述的制备方法得到的用于己内酰胺生产的树脂催化剂。
6.权利要求5所述的催化剂在己内酰胺生产中的应用。
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