CN103934035B - 一种叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液相法制备异丁烯的催化剂及其制备方法，所述的催化剂的通式为[A·B]⁺L^-，其中，A为催化剂基体、B为阻聚部分、L为酸性离子，所述的酸性离子L的含量为1-35wt%，优选5-15wt%；阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，阻聚部分B的含量为0.01-5wt%,优选0.1－1.5wt％，余量为催化剂基体A。在该催化剂作用下，叔丁醇经反应精馏脱水制备异丁烯；依据本发明可显著提高异丁烯的选择性，避免多聚体的出现，降低冷凝水品级，同时解决现有反应精馏工艺中催化剂的装填问题，更符合经济、绿色化工理念。

Description

一种叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇脱水催化剂及其制备方法，具体的说涉及液相法叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法，避免生产过程中烯烃多聚。

技术背景

异丁烯是一种重要的化工原料，用于合成聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯的主要单体，也广泛用作医药、农药、抗氧剂、合成高级润滑油、汽油添加剂和其他精细化工产品的原料。

目前异丁烯主要来源于炼化企业的C4馏分分离或环氧丙烷副产叔丁醇脱水等，现有的异丁烯工业制备工艺有硫酸萃取法、醚化裂解法、叔丁醇脱水法、吸附分离法、异构化法、共氧化法等，其中叔丁醇脱水法是最简单有效的获取高纯度异丁烯的方法。

叔丁醇脱水法分气相法和液相法，公开专利JP317904、EP0255948、US3665048等均提到采用改性氧化铝或分子筛催化剂气相脱水制备异丁烯，该方法反应温度一般高达200-300℃，存在能耗高、副产物多、容易出现积碳等问题，液相法克服气相法的上述缺点，反应更温和容易操控。在现有的液相工艺中，公开专利CN102690159、CN102633588等采用反应精馏工艺液相法脱水制备异丁烯，多采用磺酸树脂催化剂，由于磺酸树脂的颗粒较小，在使用过程中遇水易出现膨胀等问题导致催化剂的装填方式对方应精馏工艺的影响较大，同时磺酸树脂不耐高温，在反应温控上具有一定的局限性，使得塔顶采出的异丁烯往往需要深冷操作，增加了生产成本；CN102020526、DE10327215等使用固定床工艺液相脱水制备异丁烯，在产品精馏时降低了冷凝用水的品级，节约了冷凝成本，但与反应精馏工艺相比设备投入多、日常维护繁琐等。

现有的叔丁醇脱水工艺中普遍存在异丁烯多聚的问题，主要是二聚产物C8的产生，降低了异丁烯的选择性及脱水收率，增加后续处理的工序。专利CN102020526中提及采用分凝器，液相基本处于全回流状态的方法防止C8在塔内的累积；在液相法中也有文献报道使用反应段侧线定期采出的方式避免C8在塔内累积的方法；在部分气相法工艺中使用惰性气体稀释的方式减少C8的生成。上述措施仅是在一定程度上避免或减缓了C8副产的累积，而未从根本上解决。

针对以上现有液相法脱水工艺中的不足，需要寻求一种改进的催化剂以解决催化剂的装填、不耐温的限制及在制备过程中异丁烯多聚的问题，提高反应的选择性及原子经济性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液相法制备异丁烯的催化剂，采用此催化剂用于液相法制备异丁烯的反应，解决了催化剂的装填、不耐温的限制及在制备过程中异丁烯多聚的问题，提高了反应的选择性及原子经济性。

本发明的另一目的在于提供一种液相法制备异丁烯的催化剂的制备方法，该制备方法简单易行。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种液相法制备异丁烯的催化剂，所述的催化剂以络合物形式存在，其通式为[A·B]⁺L^-，包含A为催化剂基体、B为阻聚部分、L为酸性离子，基于催化剂基体A的重量，所述的酸性离子L的含量为1-35wt%，优选5-15wt%；阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，阻聚部分B的含量为0.01-5wt%,优选0.1－1.5wt％。

本发明催化剂中，所述的阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成，助剂用量为阻聚剂质量的2-10倍，优选2-4倍。

本发明催化剂中，所述的阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚MTBHQ、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚DNBP和甲基氢醌THQ中的一种或多种，优选甲基氢醌THQ。这些化合物在低温形态下以酚的形式存在，在高温时发生变化，转变成醌，起到阻聚作用,常用的阻聚剂一般不耐高温，在催化剂焙烧过程中容易碳化或结构发生变化，不能起到阻聚作用，而本发明选用的阻聚剂为在高温下能异构转变为醌类化合物的阻聚剂，一般耐温性高，在加工过程与助剂连接固定后，其化学结构更加稳定，耐温性进一步增强，焙烧过程中其结构不容易发生变化，可使制备的催化剂具有较好的阻聚效果，能够有效解决异丁烯的多聚问题。

本发明催化剂中，所述的助剂为链状卤代烷基硅烷，结构式为X为氟、氯、溴元素，优选氯元素，R₁、R₂分别为1-5个碳的烷基，优选甲基或乙基，R₃为10-20个碳的链状烷基，优选10-15个碳的链状烷基。例如，可以是二甲基十二烷基氯化硅甲基乙基十一烷基氯化硅乙基丁基十四烷基氯化硅二甲基十五烷基氟化硅等。由于本发明中选用的阻聚剂在高温下能异构转变为醌类化合物，在没有助剂的作用下，在催化剂后期制备过程中容易出现碳化或流失，在制备过程中加入链状卤代烷基硅烷，可以有效的抓牢固定阻聚剂，同时助剂固定后的阻聚剂分子量较大，溶解性差，在无机物沉淀的过程中形成晶核，焙烧过程中硅参与催化剂骨架构建，有利于阻聚剂的进一步抓牢，避免在使用过程中的脱落，被固定的阻聚剂结构也不易发生变化，能够保证催化剂的整体性能长期稳定，将此催化剂应用于液相法制备异丁烯的反应，反应运行1000h以上，叔丁醇的转化率及异丁烯的选择性基本稳定不变。

本发明催化剂中，所述的酸性离子L为HSO₃ ^-、HS₂O₈ ^-、HSO₄ ^-、HS₂O₃ ^-和HS₂O₇ ^-中的一种或多种，优选HSO₃ ^-、HS₂O₈ ^-和HSO₄ ^-中的一种或多种。

本发明催化剂中，所述的催化剂基体A为钛、锆、铝、钨、镓和硼元素的氧化物中的一种或多种，优选钛、锆与铝的氧化物的组合。

作为一种优选的技术方案，所述的催化剂基体A由TiO₂、Al₂O₃与ZrO₂组成，其中，基于催化剂基体A的总重，TiO₂含量为10－25wt％，优选14-23%；Al₂O₃含量为1－15wt％，优选2-10wt%；ZrO₂含量为60－85wt％，优选67-80wt%。

一种叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂的制备方法，将催化剂基体元素的卤化物溶解在蒸馏水中，并加入阻聚剂与助剂，混合均匀后，采用碱金属氢氧化物或氨水调节pH至9-11，析出沉淀，老化3-10h，在80-120℃下干燥2-15h后在300-600℃焙烧2-10h得到催化剂前体，将催化剂前体放入酸性溶液中浸泡1-5h，优选1-3h后，洗涤后在70-100℃下干燥2-15h，在200-400℃下焙烧1-5h得到催化剂，然后将催化剂通过模具加工成型为环状填料。使用时，可将填料形式的催化剂直接装填到反应精馏塔内即可。

本发明制备方法中，所述的酸性溶液为SO₃H^-、HS₂O₈ ^-、HSO₄ ^-、HS₂O₃ ^-、和HS₂O₇ ^-的铵盐溶液中的一种或多种，酸性溶液的酸根浓度为5-60wt%，优选10-30wt%。

本发明的催化剂及采用上述方法制备的催化剂在叔丁醇脱水制备异丁烯的应用，在该催化剂的催化下叔丁醇经反应精馏脱水，塔顶采出异丁烯，塔釜采出水及少量叔丁醇。

本发明中液相法制备异丁烯的方法为：在反应精馏塔的反应段装填本发明的加工成环状填料形式的催化剂，反应精馏的工艺条件为：压力0.2-0.6MPa，优选0.4-0.5MPa；反应温度80-150℃，优选106-130℃；处理量为0.5-1.5Kg/Kg催化剂·h，优选0.5-1.0/Kg催化剂；塔顶冷凝采用20-30℃工业冷凝水；回流比为0.5-3，优选1-2。所述的处理量为单位时间内每公斤催化剂参与反应脱水所消耗的原料量。

本发明中，所述的压力为表压。

本发明与现有专利相比，主要是采用一种新型的负载阻聚官能团的填料催化剂进行液相法反应精馏脱水制异丁烯，因催化剂加工成环状填料的形式直接装填，解决了现有的树脂催化剂，因树脂的颗粒很小，一般小于0.5mm，在装填的过程需要通过捆包的技术将其加工成高0.5m、直径50-300mm的桶状捆包催化剂再进行装填的问题；同时由于催化剂基体上负载的阻聚剂官能团避免了在异丁烯制备过程中多聚副产的产生，特别是二聚体C8的生成，提高了反应的选择性及收率，叔丁醇的转化率高达99%以上，异丁烯选择性高达99.8%以上，避免了后处理工序中C8的分离；同时使用本发明方法，在保证催化剂活性及效率的基础上，克服了现有树脂催化剂不耐温的限制，常规的树脂催化剂的使用温度在80-105，而这个使用温度限制了操作压力一般在0.4MPa以内，较难使用工业循环水进行全冷凝，往往需要部分冷冻水补充。使用本发明的催化剂可以将反应的操作温度及压力提高了20%左右，致使异丁烯能够使用价格便宜温度较高的工业冷凝水即可对异丁烯实行全冷凝，降低了冷凝水的使用品级，大大减少了在日常生产中的冷凝生产成本。

具体实施例

本发明结合下面实施例以HSO₄ ^-、HS₂O₈ ^-、H SO₃ ^-型为例，作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

催化剂组成采用元素分析仪进行检测，酸性部分采用硫氯仪进行总硫份分析。

气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，60℃停留5min，10℃/min升至80℃，停留5min，10℃/min升至100℃，停留5min，10℃/min升至160℃，停留15min

异丁烯选择性按照异丁烯含量与叔丁醇的转化率计算，C8含量为气相分析后C8峰面积百分比。

实施例一

分别将1070.26gZrOCl₂、210.57gTiCl₂、69.24gAlCl₃配制成0.2mol/L的溶液后，将其混合均匀，连续搅拌下，加入0.5g阻聚剂THQ及1.5g二甲基十二烷基氯化硅，加完后搅拌15min后，将混合物与50wt％的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制pH为9.5，沉淀完全后老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在360K干燥12h,853K焙烧4h获得催化剂前体,其中催化剂基体为905.98g,其组成为15.6wt%TiO₂、2.9wt%Al₂O₃、81.4wt%ZrO₂，阻聚部分为催化剂基体的0.16wt%。

将获得的催化剂前体分散在10L的20wt%（NH₄）HS₂O₈溶液中浸泡3.5h,滤除溶液，将固体用去离子水冲洗至洗液pH达到6.5后，将固体在360K干燥12h，620K焙烧3h，得到催化剂[Zr₂₃Ti_6.8Al₂O_62.5·SiC₂₁H₃₆O₂]⁺HS₂O₈ ^-，硫氯仪分析硫含量为催化剂基体总质量的为27.4%，即酸离子含量为催化剂基体总质量的13.7%，并将其制备成3mm*5mm环状填料。

将催化剂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.45MPa，反应段温度115-130℃，回流比1.5，处理量0.6Kg/Kg催化剂，冷凝水温度25℃，连续运行1000h,实验结果如下表所示。

实施例二

分别将1140.41gZrOCl₂、210.57gTiCl₂、34.62gAlCl₃配制成0.2mol/L的溶液后，将其混合均匀，连续加热和搅拌下，加入1g阻聚剂MTBHQ及4g甲基乙基十一烷基氯化硅，加完后搅拌15min后，将混合物与50％的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制pH为9.85，沉淀完全后老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在360K干燥12h,815K焙烧5h获得催化剂前体,其中催化剂基体为941.1g,其组成为15.1wt%TiO₂、1.4wt%Al₂O₃、83.5wt%ZrO₂，阻聚部分为催化剂基体的0.25wt%。

将获得的催化剂基体分散在10L的25wt%（NH₄）HSO₃溶液中浸泡3h,滤除溶液，将固体用去离子水冲洗至洗液pH达到6.6后，将固体在360K干燥12h，620K焙烧3.5h，得到催化剂[Zr₄₈T₁₄Al₂O₁₂₇·SiC₂₄H₃₂O₅N₂]⁺HSO₃ ^-,硫氯仪分析硫含量催化剂总质量的为14.8%，即酸离子含量为催化剂总质量的14.8%，制备成3mm*5mm环状填料。

将催化剂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.4MPa，反应段温度112-125℃，回流比1.5，处理量0.8Kg/Kg催化剂，冷凝水温度25℃，连续运行1050h,实验结果如下表所示。

实施例三

分别将1070.26gZrOCl₂、280.76gTiCl₂、34.62gAlCl₃配制成0.2mol/L的溶液后，将其混合均匀，连续加热和搅拌下，加入2g阻聚剂DNBP及7g二甲基十二烷基氯化硅，加完后搅拌15min后，将混合物与50％的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制pH为9.5，沉淀完全后老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在360K干燥12h,837K焙烧4h获得催化剂前体,其中催化剂基体为940g，其组成为20.1%TiO₂、1.4%Al2O₃、78.5%ZrO₂，阻聚部分为催化剂基体的0.42%。

将获得的催化剂基体分散在9L的30wt%（NH₄）HSO₄溶液中浸泡1.6h,滤除溶液，将固体用去离子水冲洗至洗液pH达到6.5后，将固体在360K干燥12h，620K焙烧3h，得到催化剂[Zr₄₆T₁₈Al₂O₁₃₁·SiC₂₄H₃₄O₂]⁺HSO₄ ^-,硫氯仪分析硫含量催化剂总质量的为10.9%，即酸离子含量为催化剂总质量的10.9%，制备成3mm*5mm环状填料。

将催化剂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.5MPa，反应段温度120-135℃，回流比2，处理量1.2Kg/Kg催化剂，冷凝水温度30℃，连续运行1000h,实验结果如下表所示。

实施例四

分别将850.81gZrOCl₂、390.96gTiCl₂、103.86gAlCl₃配制成0.2mol/L的溶液后，将其混合均匀，连续加热和搅拌下，加入5g阻聚剂THQ及16g二甲基十二烷基氯化硅，加完后搅拌15min后，将混合物与50％的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制pH为9.8，沉淀完全后老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在360K干燥12h,805K焙烧4.5h获得催化剂前体,其中催化剂基体为889g,其组成为29.6%TiO₂、4.5%Al₂O₃、65.9%ZrO₂，阻聚部分为催化剂基体的1.60%。

将获得的催化剂基体分散在15L的15wt%（NH₄）HS₂O₈溶液中浸泡5h,滤除溶液，将固体用去离子水冲洗至洗液pH达到6.5后，将固体在360K干燥12h，657K焙烧2.5h，得到催化剂[Zr₁₂T₈Al₂O₄₃·SiC₂₁H₃₆O₂]⁺HS₂O₈ ^-,硫氯仪分析硫含量催化剂总质量的为16.2%，即酸离子含量为催化剂总质量的8.1%，制备成3mm*5mm环状填料。

将催化剂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.45MPa，反应段温度115-130℃，回流比1.5，处理量1.0Kg/Kg催化剂，冷凝水温度25℃，连续运行1000h,实验结果如下表所示。

对比实施例一

分别将1140.41gZrOCl₂、210.57gTiCl₂、34.62gAlCl₃配制成0.2mol/L的溶液后，将其混合均匀，连续加热和搅拌下，加入1.5g阻聚剂三苯基甲烷及6g二甲基十二烷基氯化硅，加完后搅拌15min后，将混合物与50％的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制pH为9.71，沉淀完全后老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在360K干燥12h,815K焙烧5h获得催化剂前体,其中催化剂基体为941g,其组成为15.1%TiO₂、1.4%Al₂O₃、83.5%ZrO₂，阻聚部分为催化剂基体的0.31%。

将获得的催化剂基体分散在10L的25wt%（NH₄）HS₂O₈溶液中浸泡3h,滤除溶液，将固体用去离子水冲洗至洗液pH达到6.6后，将固体在360K干燥12h，620K焙烧3.5h，得到催化剂[Zr₄₉T₁₃Al₂O₁₂₇·SiC₃₃H₄₆]⁺HS₂O₈ ^-，硫氯仪分析硫含量催化剂总质量的为21.8%，即酸离子含量为催化剂总质量的10.9%，制备成3mm*5mm环状填料。

将催化剂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.45MPa，反应段温度110-125℃，回流比1.5，处理量0.7Kg/Kg催化剂冷凝水温度25℃，连续运行500h,实验结果如下表所示。

对比实施例二

分别将856.23gZrOCl₂、224.61gTiCl₂、27.36gAlCl₃配制成0.2mol/L的溶液后，将其混合均匀，连续加热和搅拌下，加入2g阻聚剂THQ，加完后搅拌15min后，将混合物与50％的氨水同时滴入反应器内沉淀，控制pH为9.5，沉淀完全后老化5h，用去离子水洗至无Cl^-离子，所得沉淀物在360K干燥12h,837K焙烧4h获得催化剂前体,其中催化剂基体为751g，其组成为20.1%TiO₂、1.4%Al2O₃、78.5%ZrO₂，阻聚部分为催化剂基体的0.27%。

将获得的催化剂基体分散在8L的30wt%（NH₄）HSO₃溶液中浸泡1.6h,滤除溶液，将固体用去离子水冲洗至洗液pH达到6.5后，将固体在360K干燥12h，620K焙烧3h，得到催化剂[Zr₄₆T₁₈Al₂O₁₃₁·C₇H₆O₂]⁺HSO₃ ^-，硫氯仪分析硫含量催化剂总质量的为11.5%，即酸离子含量为催化剂总质量的11.5%，制备成3mm*5mm环状填料。

将催化剂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.5MPa，反应段温度120-135℃，回流比2，处理量0.6Kg/Kg催化剂，冷凝水温度30℃，连续运行1000h,实验结果如下表所示。

对比实施例三

将500mL丹东D005型大孔强酸树脂装填入Ф40cm的反应精馏塔反应段，操作压力0.25MPa，反应段温度85-105℃，回流比1.5，处理量0.55Kg/Kg催化剂，冷凝水温度10℃，连续运行150h,实验结果如下表所示。

Claims (16)

1.一种液相法制备异丁烯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的通式为[A·B]⁺L^-，其中，A为催化剂基体、B为阻聚部分、L^-为酸性离子，基于催化剂基体A的重量，所述的酸性离子L^-的含量为1-35wt％；阻聚部分B的含量为0.01-5wt％，阻聚部分B由阻聚剂与助剂反应构成；所述的阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚和甲基氢醌中的一种或多种，所述的助剂为链状卤代烷基硅烷，结构式为X为氟、氯、溴元素，R₁、R₂分别为1-5个碳的烷基，R₃为10-20个碳的链状烷基；所述的酸性离子L^-为HSO₃ ^-、HS₂O₈ ^-、HSO₄ ^-、HS₂O₃ ^-和HS₂O₇ ^-中的一种或多种；所述的催化剂基体A为钛、锆、铝、钨、镓和硼元素的氧化物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的酸性离子L^-的含量为5-15wt％；阻聚部分B的含量为0.1－1.5wt％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂用量为阻聚剂重量的2-10倍。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂用量为阻聚剂重量的2-4倍。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述的阻聚剂为甲基氢醌。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于：所述的助剂结构式中的X为氯元素，R₁、R₂分别为甲基或乙基，R₃为10-15个碳的链状烷基。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂基体A为钛、锆与铝的氧化物的组合。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：催化剂基体A由TiO₂、Al₂O₃与ZrO₂组成，其中，基于催化剂基体A的总重，TiO₂含量为10－25wt％，Al₂O₃含量为1－15wt％，ZrO₂含量为60－85wt％。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：基于催化剂基体A的总重，TiO₂含量14-23％；Al₂O₃含量为2-10wt％；ZrO₂含量为67-80wt％。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将催化剂基体元素的卤化物溶解在蒸馏水中，并加入阻聚剂与助剂，混合均匀后，调节pH至9-11，析出沉淀，老化干燥后在300-600℃焙烧得到催化剂前体，将催化剂前体放入酸性溶液中浸泡1-5h后，洗涤干燥后在200-400℃下焙烧得到催化剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，催化剂前体放入酸性溶液中浸泡1-3h。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的酸性溶液为SO₃H^-、HS₂O₈ ^-、HSO₄ ^-、HS₂O₃ ^-和HS₂O₇ ^-的铵盐溶液中的一种或多种，酸性溶液的酸根浓度为5-60wt％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，酸性溶液的酸根浓度为10-30wt％。

14.采用权利要求1-9中任一项所述催化剂或权利要求10-13中任一项所述的催化剂的制备方法制得的催化剂制备异丁烯的方法，其特征在于：在催化剂的催化下叔丁醇经反应精馏脱水，塔顶采出异丁烯，塔釜采出水及少量叔丁醇。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：反应精馏的工艺条件为：压力0.2-0.6MPa；反应温度80-150℃；处理量为0.5-1.5Kg/Kg催化剂·h；塔顶冷凝采用20-30℃工业冷凝水；回流比为0.5-3。

16.据权利要求15所述的方法，其特征在于：反应精馏的工艺条件为：压力0.4-0.5MPa；反应温度106-130℃；处理量为0.5-1.0Kg/Kg催化剂；回流比为1-2。