CN104211550B

CN104211550B - 一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法

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Publication number: CN104211550B
Application number: CN201410432409.0A
Authority: CN
Inventors: 王中华; 何岩; 董如伟; 袁帅; 孙安乐; 吕艳红; 刘军; 林建平; 于学丽; 王文; 杨长巧; 杨险峰; 张俊平; 成兆坤
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN104211550A

Abstract

本发明涉及一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，在碱性树脂催化剂作用下，将叔丁醇中的有机酸酯分解成有机酸，并将有机酸吸附，去除有机酸酯杂质后的叔丁醇在催化精馏塔进行裂解，精制后获得纯度为99.95wt％以上的高纯异丁烯。本发明解决了直接裂解环氧丙烷副产叔丁醇中有机酸酯杂质在催化精馏塔内分解的问题，有效避免有机酸酯水解产生的有机酸对设备材质的腐蚀，延长了裂解催化剂的使用寿命，异丁烯产品稳定，无异丁烯异构体，生产成本低。

Description

一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，具体涉及一种通过去除共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇中有机酸酯杂质进而裂解制备高纯异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯(IB)，特别是高纯IB的下游应用广泛，涉及有机化工、合成树脂、合成橡胶等众多领域。目前高纯异丁烯的生产方法主要是MTBE裂解、丁烷脱氢、叔丁醇脱水，其中以叔丁醇脱水方法最为经济。

现有叔丁醇脱水工艺的原料叔丁醇主要来源于C4水合制备的叔丁醇水溶液、共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇及商品级叔丁醇，从生产成本的角度，前两种原料更加经济，专利CN101139251、CN102690159A等均公开了以C4水合制备的叔丁醇水溶液为原料，使用该原料裂解生产的异丁烯产品中含有少量的直链丁烯，影响高纯异丁烯的品质，同时叔丁醇原料中水含量高，水含量在15-95wt％范围内波动，生产能耗相对较高。

共氧化法制备环氧丙烷工艺的副产叔丁醇，纯度相对较高，裂解能耗相对C4水合法裂解制异丁烯能耗低、效率高。但共氧化过程复杂，副产叔丁醇中含有有机酸酯，在酸性环境下裂解制异丁烯的环节中，有机酸酯分解产生有机酸，特别是甲酸酯分解产生的甲酸对设备腐蚀严重；同时，腐蚀产生的金属离子易导致催化剂中毒失活。

现有技术多采用加氢的方式除酯，需要向系统内引入新的物料氢气，并使用昂贵的Pd系加氢催化剂，有机酸酯处理不完全，一般酯的转化率为80-90％，经分离精制后获得的副产TBA中有机酸酯的含量为处理前的10-20％，利用此物料进行脱水制备IB，只能缓解有机酸酯对设备及对催化剂的衍生危害，并不能彻底根除，同时加氢工序的引入增加了操作的复杂性。有机酸酯的去除，也可以采用强碱在pH>9的碱性环境下皂化分解，生成相应的醇及有机酸盐，但是强碱的引入，增加体系内的金属离子含量，对叔丁醇脱水树脂催化剂有很大的毒害作用。

因此，需要寻找一种更为有效的环氧丙烷副产叔丁醇中有机酸酯杂质的去除方法，解决以上现有技术中的不足，充分利用环氧丙烷副产叔丁醇资源，避免有机酸酯在脱水过程中引起的危害，提高脱水效率，提高异丁烯产品品质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，使用该方法可以避免有机酸酯杂质在使用过程产生的有机酸引起设备腐蚀、催化剂中毒等后续问题的出现，该方法操作简单，生产效率高。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇裂解制备高纯异丁烯的方法，包括以下步骤：

a)以共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料，在催化剂作用下，将叔丁醇中的杂质有机酸酯分解成有机酸，并将有机酸吸附，得到去除有机酸酯的叔丁醇溶液；

b)去除有机酸酯的叔丁醇溶液在催化精馏塔内裂解，塔顶采出异丁烯，塔底采出废水；

c)塔顶采出的异丁烯精制后得到高纯异丁烯。

本发明中，步骤b)中叔丁醇催化精馏塔前串联用于有机酸酯分解的固定床反应器，步骤a)是在固定床反应器中进行的，固定床反应器内装填有碱性树脂催化剂，催化分解有机酸酯并吸附有机酸酯分解产生的有机酸。

本发明中，所述的共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇中叔丁醇的含量为90-97wt％，杂质主要包括有机酸酯、醇、酮、醚，有机酸酯在副产叔丁醇中的含量为0.5-3.20wt％，有机酸酯主要包括甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的一种或两种或多种，优选甲酸酯在副产叔丁醇中的含量为0.5-3.2wt％，乙酸酯在副产叔丁醇中的含量为0-1.15wt％，丙酸酯在副产叔丁醇中的含量为0-0.2wt％，丁酸酯在副产叔丁醇中的含量为0-0.1wt％。所述甲酸酯主要包括甲酸异丁酯、甲酸异丙酯、甲酸甲酯等；乙酸酯主要包括乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯等；其余醇、酮、醚类杂质主要为甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基环氧丙烷、异丁基叔丁基醚、甲基叔丁基醚等多种杂质。

本发明中，所述的用于有机酸酯分解的固定床反应器，采用2个以上(含2个)的固定床反应器串联或并联方式使用，优选2个或3个固定床反应器串联，其中任何一个固定床反应器中的树脂失活后，可将其短路，隔离出进行催化剂的更换或再生，不影响连续生产操作。

本发明中，所述的固定床反应器内装填的碱性树脂催化剂为含有有机胺功能基团的聚苯乙烯树脂，其通式为PS-NR₁R₂。其中，-NR₁R₂为有机胺功能基团，R₁、R₂分别独立地表示H、C1-C5的饱和烷基或C1-C5含氮元素的饱和烷基，优选R₁、R₂中至少一个为H。所述C1-C5的饱和烷基主要包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等，C1-C5含氮元素的饱和烷基主要包括-CH₂-NH₂、-CH₂-CH₂-NH₂、-CH₂-NH-CH₃等。

环氧丙烷副产叔丁醇中的杂质有机酸酯在碱性树脂催化剂的催化作用下分解成有机酸及醇，有机酸与碱性树脂的有机胺功能基团作用生成酰胺，通过化学吸附固定在碱性树脂上，从而达到去除有机酸酯的目的。

本发明中，所述的用于有机酸酯分解的固定床反应器的压力表压为0-1MPa，优选0.02-0.3MPa；温度为40-90℃，优选50-70℃；质量空速为0.5-10h^-1,优选0.6-2h^-1。

本发明中，步骤b)中所述的催化精馏塔内装填有催化剂，所述催化剂为强酸型磺酸树脂、分子筛、改性氧化铝和负载型强酸性化合物中的一种或两种或多种，优选强酸型磺酸树脂。强酸型磺酸树脂为市售的大孔强酸型磺酸树脂，例如A-15、A-25、A-35、A-36、A-45、D005、D006、D008、DNW、T600等。

本发明中，步骤b)中所述催化精馏塔内催化剂的装填方式为散堆或规整催化精馏组件，优选规整催化精馏组件。

本发明中，步骤b)中所述催化精馏塔的操作压力表压为0-2Mpa，优选0.05-0.5MPa；回流比为0.5-10，优选0.55-2；温度为80-100℃；处理量为0.5-1.5Kg/(Kg催化剂·h)，优选0.55-1.0Kg/(Kg催化剂·h)，所述的处理量为单位时间内每公斤催化剂参与脱水反应所消耗的去除有机酸酯的叔丁醇溶液的量。

本发明中，步骤c)中异丁烯精制的操作压力表压为0.4-0.5Mpa，回流比为1-2。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

本发明选用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料，通过碱性树脂分解有机酸酯、化学吸附有机酸，从而达到去除有机酸酯的目的，简化了原料中有机酸酯的处理，减少了副产叔丁醇的除杂、精制环节，同时避免了副产叔丁醇直接在下游应用过程中，在酸性催化环境下有机酸酯特别是甲酸酯分解产生甲酸腐蚀设备、影响催化剂寿命等问题的出现，提高了共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇脱水之异丁烯的效率及经济性。

本发明生产的异丁烯纯度高，生产成本低，对设备无腐蚀，IB纯度高达99.95wt％以上，产品中无直链丁烯等其它C4杂质。

附图说明

图1为共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料制备高纯异丁烯流程简图

具体实施方式

本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例，本发明中使用的共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇中不含硫、金属离子等易导致催化剂失活中毒的污染物。

气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，60℃保持5min；10℃/min升至80℃，保持5min；10℃/min升至100℃，保持5min；10℃/min升至160℃，保持15min。

实施例1

共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇的纯度为96.24wt％，其中甲酸酯含量为1.05wt％(其中甲酸异丁酯0.60wt％，甲酸异丙酯0.35wt％，甲酸甲酯0.10wt％)，乙酸酯含量为0.52wt％(其中乙酸异丁酯0.24wt％，乙酸异丙酯0.15wt％，乙酸甲酯0.13wt％)，甲醇0.51wt％，丙酮1.03wt％，水0.65wt％。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在50℃、0.2MPa、1h^-1的条件下，流经装填有催化剂PS-NH₂的2个串联固定床反应器，反应器出口检测分析未发现有机酸酯及甲酸、乙酸，处理后的副产叔丁醇pH值为7.0，将处理后的副产叔丁醇在0.2MPa、回流比1、处理量0.75Kg/(Kg催化剂·h)的条件下以磺酸树脂罗门哈斯35为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯98.15wt％、甲醇0.35wt％、丙酮1.07wt％、叔丁醇0.21wt％、二异丁烯0.13wt％、水0.09wt％，精制后获得99.96wt％纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇0.01wt％，丙酮0.01wt％、水0.02wt％，催化精馏塔塔釜采出COD为2-5万的废水，废水中未检出金属离子及甲酸、乙酸。

实施例2

共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度90.88wt％，甲酸酯总含量为3.2wt％(其中甲酸异丁酯1.50wt％，甲酸异丙酯0.97wt％，甲酸甲酯0.73wt％)，甲醇0.47wt％，丙酮1.53wt％，水3.92wt％。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在70℃、0.1MPa、2h^-1的条件下，流经装填有催化剂PS-NHCH₂CH(CH₃)₂的2个并联固定床反应器，反应器出口检测分析发现甲酸异丁酯0.01wt％，未检测到其它有机酸酯及甲酸、乙酸，处理后的副产叔丁醇pH为7.0，将处理后的副产叔丁醇在0.12MPa、回流比1.5、处理量0.5Kg/(Kg催化剂·h)的条件下以磺酸树脂为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯97.93wt％、甲醇0.41wt％、丙酮1.24wt％、叔丁醇0.28wt％、二异丁烯0.06wt％、水0.08wt％，精制后获得纯度为99.95wt％的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇0.01wt％，丙酮0.02wt％、水0.02wt％，催化精馏塔塔釜采出COD在2-5万的废水，废水中未检测到金属离子及甲酸、乙酸。

实施例3

共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度96.32wt％，甲酸酯总含量为0.52wt％(其中甲酸异丁酯0.21wt％，甲酸异丙酯0.10wt％，甲酸甲酯0.05wt％)，乙酸酯含量为0.08wt％(其中乙酸异丁酯0.03wt％，乙酸异丙酯0.02wt％，乙酸甲酯0.03wt％)，甲醇0.42wt％，丙酮0.97wt％，水1.69wt％。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在60℃、0.3MPa、0.5h^-1的条件下，流经装填有催化剂PS-NHCH₃的2个串联固定床反应器，反应器出口检测分析发现甲酸异丁酯0.02wt％，甲酸异丙酯0.01wt％，处理后的副产叔丁醇pH为7.0，将处理后的副产叔丁醇在0.3MPa、回流比0.5、处理量0.98Kg/(Kg催化剂·h)的条件下以磺酸树脂罗门哈斯15为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯98.36wt％、甲醇0.31wt％、丙酮0.98wt％、叔丁醇0.14wt％、二异丁烯0.11wt％、水0.10wt％，精制后获得纯度为99.96wt％的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇0.01wt％，丙酮0.02wt％、水0.01wt％，催化精馏塔塔釜采出COD在2-5万的废水，废水中未检测到金属离子及甲酸。

实施例4

共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度90.87wt％，甲酸酯总含量为1.05wt％，(其中甲酸异丁酯0.56wt％，甲酸异丙酯0.42wt％，甲酸甲酯0.07wt％)，乙酸酯含量为1.15wt％(其中乙酸异丁酯0.54wt％，乙酸异丙酯0.46wt％，乙酸甲酯0.15wt％)，甲醇0.78wt％，丙酮1.04wt％，水5.11wt％。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在50℃、0.2MPa、1.5h^-1的条件下，流经装填有催化剂PS-NHCH₂NH₂的1个固定床反应器，反应器出口检测分析发现含有0.01wt％的甲酸异丁酯，甲酸0.03wt％，处理后的副产叔丁醇pH为6.95，将处理后的副产叔丁醇在0.5MPa、回流比2、处理量0.75Kg/(Kg催化剂·h)的条件下以磺酸树脂D005为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯98.12wt％、甲醇0.34wt％、丙酮1.02wt％、叔丁醇0.27wt％、二异丁烯0.15wt％、水0.10wt％，精制后获得99.97wt％纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇0.01wt％，丙酮0.01wt％、水0.01wt％，催化精馏塔塔釜采出COD在2-5万的废水，废水中未检测到金属离子，甲酸0.05wt％。

对比例1

共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度90.87wt％，甲酸酯总含量为2.05wt％(其中甲酸异丁酯1.06wt％，甲酸异丙酯0.72wt％，甲酸甲酯0.27wt％),乙酸酯含量为0.65wt％(其中乙酸异丁酯0.34wt％，乙酸异丙酯0.19wt％，乙酸甲酯0.12wt％),甲醇0.78wt％，丙酮1.04wt％，水4.61wt％。含有上述有机酸酯杂质的叔丁醇在Pd系催化剂作用下与氢气反应，反应条件为温度100℃，压力2MPa，氢气与有机酸酯的摩尔比为1.5:1，有机酸酯转化率为85％，精制分离后叔丁醇的纯度为91.13wt％，甲酸异丁酯0.17wt％，甲酸异丙酯0.09wt％，甲酸甲酯0.05wt％，乙酸异丁酯0.05wt％，乙酸异丙酯0.03wt％，乙酸甲酯0.02wt％，甲醇0.82wt％，丙酮1.17wt％，水6.49wt％，将处理后的副产叔丁醇在0.2MPa、回流比1、处理量0.75Kg/(Kg催化剂·h)的条件下以磺酸树脂罗门哈斯35为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯98.10wt％、甲醇0.31wt％、丙酮1.07wt％、叔丁醇0.25wt％、二异丁烯0.16wt％、水0.11wt％，精制后获得99.96wt％纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇0.02wt％，丙酮0.01wt％、水0.01wt％。催化精馏塔塔釜采出COD在2-5万的废水，废水中甲酸0.28wt％，金属离子50-100ppm，金属离子主要来源于塔内填料材质的腐蚀。

对比例2

共氧化法环氧丙烷副产叔丁醇纯度96.32wt％，甲酸酯总含量为0.52wt％(其中甲酸异丁酯0.21wt％，甲酸异丙酯0.10wt％，甲酸甲酯0.05wt％)，乙酸酯含量为0.08wt％(其中乙酸异丁酯0.03wt％，乙酸异丙酯0.02wt％，乙酸甲酯0.03wt％)，甲醇0.42wt％，丙酮0.97wt％，水1.69wt％。含有上述有机酸杂质的叔丁醇在0.1MPa、回流比1.5、处理量0.62Kg/(Kg催化剂·h)的条件下以磺酸树脂D005为催化剂催化精馏脱水，催化精馏塔内装填磺酸树脂催化精馏组件，塔顶采出异丁烯产品，其中异丁烯产品的组成为异丁烯98.07wt％、甲醇0.37wt％、丙酮1.14wt％、叔丁醇0.27wt％、二异丁烯0.04wt％、水0.11wt％，精制后获得99.95wt％纯度的高纯异丁烯，其中杂质为甲醇0.01wt％，丙酮0.02wt％、水0.02wt％。催化精馏塔塔釜采出COD在2-5万的废水，其中废水中甲酸含量1.54wt％，乙酸含量0.17wt％，金属离子含量为700-800ppm，金属离子主要来源于塔内填料材质的腐蚀。

Claims

1.一种利用共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇制备高纯异丁烯的方法，包括以下步骤：

a)以共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇为原料，在催化剂作用下，将叔丁醇中的有机酸酯分解成有机酸，并将有机酸吸附，得到去除有机酸酯的叔丁醇溶液；

c)塔顶采出的异丁烯精制后得到高纯异丁烯；

步骤a)所述的催化剂为含有有机胺功能基团的聚苯乙烯树脂，其通式为PS-NR₁R₂；其中，-NR₁R₂为有机胺功能基团，R₁、R₂分别独立地表示H、C1-C5的饱和烷基或C1-C5含氮元素的饱和烷基，R₁、R₂至少有一个为H；

步骤a)是在固定床反应器中进行的，固定床内装填有催化剂，催化分解有机酸酯并吸附有机酸酯分解产生的有机酸，有机酸与碱性树脂的有机胺功能基团作用生成酰胺，通过化学吸附固定在碱性树脂上，从而达到去除有机酸酯的目的；

所述的固定床反应器的压力表压为0.02-0.3MPa；温度为50-70℃；质量空速为0.6-2h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器采用2个以上的固定床反应器串联或并联使用。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器采用2个或3个固定床反应器串联。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共氧化法生产环氧丙烷副产的叔丁醇中叔丁醇的含量为90-97wt％，有机酸酯在副产叔丁醇中的含量为0.5-3.20wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机酸酯为甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯中的一种或两种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机酸酯中甲酸酯在副产叔丁醇中的含量为0.5-3.2wt％，乙酸酯在副产叔丁醇中的含量为0-1.15wt％，丙酸酯在副产叔丁醇中的含量为0-0.2wt％，丁酸酯在副产叔丁醇中的含量为0-0.1wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的催化精馏塔内装填的催化剂为强酸型磺酸树脂、分子筛、改性氧化铝和负载型强酸性化合物中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的催化精馏塔内装填的催化剂为强酸型磺酸树脂。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔内催化剂的装填方式为散堆或规整催化精馏组件。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔内催化剂的装填方式为规整催化精馏组件。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的操作压力表压为0-2Mpa；回流比为0.5-10；温度为80-100℃；去除有机酸酯的叔丁醇溶液的处理量为0.5-1.5Kg/(Kg催化剂·h)。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的催化精馏塔的操作压力表压为0.05-0.5Mpa；回流比为0.55-2；去除有机酸酯的叔丁醇溶液的处理量为0.55-1.0Kg/(Kg催化剂·h)。