CN101130495B - 从乙酸与丁烯或混合c4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法 - Google Patents
从乙酸与丁烯或混合c4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，通过闪蒸脱除未反应的丁烯或混合C4及轻组分；闪蒸塔(A)底产物进入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔(B)，在常压或减压条件下，将乙酸仲丁酯和乙酸分离；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔(B)顶物料进入精制塔(C)，通过精馏得到乙酸仲丁酯；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔(B)塔底物料可循环利用。该方法不向系统中引入水，故可有效降低乙酸对设备的腐蚀，延长催化剂的使用寿命，并可减少设备投资和操作费用。得到的乙酸仲丁酯的纯度99％以上，乙酸质量含量小于0.01％，水质量含量小于0.01％。
Description
技术领域
本发明涉及一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法。
背景技术
相对于传统工艺而言，利用1-丁烯、2-丁烯为原料，和乙酸反应制备乙酸仲丁酯具有原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好等优点，因此，其合成工艺研究获得了广泛关注。
但利用乙酸与1-丁烯、2-丁烯反应制备乙酸仲丁酯的分离精制工艺的研究报道却较少。
US5457228报道了一种利用乙酸与1-丁烯和2-丁烯反应合成乙酸仲丁酯的方法，得到的烯烃转化率和产物选择性均较高。对于其分离方法，专利中提及利用蒸馏就可将乙酸仲丁酯从反应混合物中分离出来。但专利没有公布具体的分离方法，也没有公布经分离后，产品所达到的纯度。
本发明人在申请号为200710200148X的专利申请中公开了一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法：(1)乙酸与混合C4反应后的混合物进入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的混合C4及轻组分；(2)闪蒸塔底产物进入共沸精馏塔，加入共沸剂A，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离；(3)共沸精馏塔顶物料进入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯；(4)当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量对反应的进行造成影响或对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料进入酸浓缩塔，加入共沸剂B，经过再一次的共沸精馏，将乙酸浓缩，乙酸经浓缩后循环利用；或：当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量不会对反应的进行造成影响，也不会对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料直接循环回反应系统再利用。
上述方法可将乙酸仲丁酯从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中有效分离，得到的乙酸仲丁酯的纯度99％以上，乙酸质量含量小于0.01％，水质量含量小于0.05％。但该方法需向系统中引入共沸剂水，由于系统中有乙酸存在，这将使乙酸对设备的腐蚀大大增加；由于有水的存在，故会对离子交换树脂催化剂或杂多酸催化剂的活性和使用寿命具有较大负面影响；而且，为控制循环乙酸水含量，需在流程中设置酸浓缩塔，用于将循环乙酸脱水，这将增加设备投资和操作能耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对设备腐蚀小、产品纯度高、投资小、操作费用低的从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法。
乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中主要含有乙酸仲丁酯、乙酸、丁烯或混合C4及轻组分。
为达到上述目的，采用如下技术方案：
一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法：
(1)将乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物输入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的混合C4及轻组分，乙酸、乙酸仲丁酯落入塔底；在闪蒸过程中，闪蒸塔底部温度控制在140～220℃；闪蒸塔顶部温度控制在40～90℃；闪蒸塔顶压力控制在0.30～1.20MPa；
(2)闪蒸塔底产物进入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔，在常压或减压的条件下，通过精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离，乙酸仲丁酯从分离塔顶馏出，乙酸落入分离塔底，在常压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为100～150KPa，温度为112～135℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100～120KPa，温度为95～118℃；在减压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为2～99KPa，温度为25～120℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为1～99KPa，温度为20～110℃。
(3)将分离塔顶馏出物料输入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯，精制塔底部温度控制在112～135℃；精制塔顶部温度控制在不低于87℃。
在含有乙酸仲丁酯、乙酸、丁烯或混合C4及轻组分的混合物中，由于丁烯或混合C4及轻组分的沸点远低于乙酸仲丁酯和乙酸的沸点，因此，通过闪蒸可从闪蒸塔顶蒸出丁烯或混合C4及其它轻组分，塔底得到乙酸仲丁酯、乙酸、以及少量烃类聚合物等杂质。
在闪蒸过程中，闪蒸塔底部温度宜控制在140～220℃，优选170～190℃。如温度高于220℃，易将乙酸仲丁酯和乙酸蒸到闪蒸塔顶；如温度低于140℃，则未反应的C4组分和其它轻组分不能完全蒸到闪蒸塔顶。
闪蒸塔顶部温度宜控制在40～90℃，优选50～70℃；闪蒸塔顶压力宜控制在0.30～1.20MPa，优选0.35～0.75MPa。其目的是使闪蒸塔顶的C4组分和其它轻组分保持液态。
乙酸与乙酸仲丁酯分离塔为精馏塔，可在常压条件下操作，也可在减压条件下操作。
在常压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为100～150KPa，温度为112～135℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100～120KPa，温度为95～118℃。优选为：乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为102～120KPa，温度为118～130℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100～110KPa，温度为105～114℃。乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部温度高于135℃，则乙酸易蒸至塔顶；温度低于112℃，则乙酸仲丁酯不能蒸至塔顶。
相对常压操作而言，减压操作可大幅降低能耗。在减压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为2～99KPa，温度为25～120℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为1～99KPa，温度为20～110℃。优选为：乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为5～90KPa，温度为30～90℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为5～90KPa，温度为25～80℃。在减压操作条件下，操作温度需与操作压力匹配。一般而言，压力越低，所需温度越低。
产品精制塔也是精馏塔，其底部温度宜控制在112～135℃，优选118～125℃。如温度高于135℃，则有大量的产品乙酸仲丁酯蒸到塔顶，使产量降低；如温度低于115℃，部分杂质不能从产品中分离，降低了产品的质量。产品精制塔顶部温度宜控制在不低于87℃，优选不低于95℃。
本发明的优点在于可将乙酸仲丁酯从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离出来，得到的乙酸仲丁酯的纯度99％以上，乙酸质量含量小于0.01％，水质量含量小于0.01％；乙酸可循环利用。由于不向系统中引入水，故可有效降低乙酸对设备的腐蚀，减少设备投资和操作费用，并可延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
参见附图1，乙酸与混合C4反应后所得混合物，其质量组成为乙酸仲丁酯45.65％、乙酸37.07％、烃类及其它物质17.28％，将该混合物1输入闪蒸塔A。闪蒸塔A塔底温度为180.5℃，塔顶温度为56℃，压力为0.65MPa。在闪蒸塔A塔底得产物3，其质量组成为：乙酸仲丁酯52.10％、乙酸43.39％、烃类及其它物质4.51％。其余烃类物质2从塔顶输出。
将闪蒸塔塔底物料3输入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B。乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底温度为122℃，压力为108KPa；塔顶温度为112℃，压力为100KPa。得到塔顶馏出物4质量组成为：乙酸仲丁酯95.38％，乙酸0.003％，烃类及其它物质4.61％。塔底采出物5馏分质量组成为：乙酸仲丁酯5.09％，乙酸89.54％，烃类及其它物质5.37％。
将分离塔B塔顶馏出的物料4输入产品精制塔C。产品精制塔C塔底部温度121℃，顶部温度107℃。得到塔底产品馏出物7，其组成为：乙酸仲丁酯99.51％，乙酸0.007％，烃类及其它物质0.48％，未检测出水。杂质及少量乙酸仲丁酯6经塔顶排出。
乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底采出物5循环回反应系统。
实施例2：
参见附图1，乙酸与混合C4反应后的混合物1，其质量组成为乙酸仲丁酯51.44％、乙酸35.95％、烃类及其它物质12.61％，将该混合物1输入闪蒸塔A。闪蒸塔A塔底温度为165℃，塔顶温度为65℃，压力为0.48MPa。在闪蒸塔A塔底得产物3，其质量组成为：乙酸仲丁酯55.98％、乙酸40.29％、烃类及其它物质3.73％。部分烃类2从闪蒸塔A塔顶输出。
闪蒸塔A塔底物料3进入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B。乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底压力为6.3Kpa，温度为47℃，塔顶压力为5Kpa，温度为35℃。得到塔顶馏出物4，其质量组成为：乙酸仲丁酯96.52％，乙酸0.002％，烃类及其它物质3.48％。塔底采出物5，其组成为：乙酸仲丁酯5.27％，乙酸88.86％，烃类及其它物质5.87％。
将分离塔顶馏出的物料4输入产品精制塔C。产品精制塔C塔底部温度118℃，顶部温度98℃。得到塔底产品馏出物7，其组成为：乙酸仲丁酯99.24％，乙酸0.001％，烃类及其它物质0.75％，未检测出水。杂质及少量乙酸仲丁酯6经塔顶排出。
乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底采出物5循环回反应系统。
实施例3：
参见附图1，乙酸与混合C4反应后的混合物1，其质量组成为乙酸仲丁酯48.21％、乙酸33.85％、烃类及其它物质17.94％，将该混合物1输入闪蒸塔A。闪蒸塔A塔底温度为178℃，塔顶温度为55℃，压力为0.50MPa。在闪蒸塔A塔底得产物3，其质量组成为：乙酸仲丁酯55.48％、乙酸38.96％、烃类及其它物质5.56％。部分烃类2从闪蒸塔A塔顶输出。
闪蒸塔A塔底物料3进入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B。乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底压力为80Kpa，温度为89℃，塔顶压力为76Kpa，温度为76℃。得到塔顶馏出物4，其质量组成为：乙酸仲丁酯96.55％，乙酸0.001％，烃类及其它物质3.45％。塔底采出物5，其组成为：乙酸仲丁酯4.99％，乙酸90.03％，烃类及其它物质4.98％。
将分离塔顶馏出的物料4输入产品精制塔C。产品精制塔C塔底部温度122℃，顶部温度97℃。得到塔底产品馏出物7，其组成为：乙酸仲丁酯99.33％，乙酸0.001％，烃类及其它物质0.67％，未检测出水。杂质及少量乙酸仲丁酯6经塔顶排出。
乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底采出物5循环回反应系统。
实施例4：
参见附图1，乙酸与丁烯反应后所得混合物，其质量组成为乙酸仲丁酯50.02％、乙酸41.36％、烃类及其它物质8.62％，将该混合物1输入闪蒸塔A。闪蒸塔A塔底温度为191℃，塔顶温度为76℃，压力为0.45MPa。在闪蒸塔A塔底得产物3，其质量组成为：乙酸仲丁酯52.45％、乙酸43.37％、烃类及其它物质4.18％。其余烃类物质2从塔顶输出。
将闪蒸塔塔底物料3输入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B。乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底温度为128℃，压力为120KPa；塔顶温度为107℃，压力为109KPa。得到塔顶馏出物4质量组成为：乙酸仲丁酯96.42％，乙酸0.007％，烃类及其它物质3.57％。塔底采出物5馏分质量组成为：乙酸仲丁酯4.50％，乙酸91.22％，烃类及其它物质4.28％。
将分离塔B塔顶馏出的物料4输入产品精制塔C。产品精制塔C塔底部温度125℃，顶部温度101℃。得到塔底产品馏出物7，其组成为：乙酸仲丁酯98.86％，乙酸0.01％，烃类及其它物质1.13％，未检测出水。杂质及少量乙酸仲丁酯6经塔顶排出。
乙酸与乙酸仲丁酯分离塔B塔底采出物5循环回反应系统。
Claims (7)
1.一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：
(1)将乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物输入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的丁烯或混合C4及轻组分，乙酸、乙酸仲丁酯落入塔底；在闪蒸过程中，闪蒸塔底部温度控制在140～220℃；闪蒸塔顶部温度控制在40～90℃；闪蒸塔顶压力控制在0.30～1.20MPa；
(2)闪蒸塔底产物进入乙酸与乙酸仲丁酯分离塔，在常压或减压的条件下，通过精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离，乙酸仲丁酯从分离塔顶馏出，乙酸落入分离塔底，在常压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为100～150KPa，温度为112～135℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100～120KPa，温度为95～118℃；在减压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为2～99KPa，温度为25～120℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为1～99KPa，温度为20～110℃；
(3)将乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶馏出物料输入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯，精制塔底部温度控制在112～135℃；精制塔顶部温度控制在不低于87℃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在闪蒸过程中，闪蒸塔底部温度控制在170～190℃；闪蒸塔顶部温度控制在50～70℃；闪蒸塔顶压力控制在0.35～0.75MPa。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，在常压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为102～120KPa，温度为118～130℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为100～110KPa，温度为105～114℃。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，在减压操作条件下，乙酸与乙酸仲丁酯分离塔底部压力为5～90KPa，温度为30～90℃；乙酸与乙酸仲丁酯分离塔顶部压力为5～90KPa，温度为25～80℃。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，精制塔底部温度控制在118～125℃；精制塔顶部温度控制在不低于95℃。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，精制塔底部温度控制在118～125℃；精制塔顶部温度控制在不低于95℃。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，精制塔底部温度控制在118～125℃；精制塔顶部温度控制在不低于95℃。
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