CN103980115B

CN103980115B - 一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法

Info

Publication number: CN103980115B
Application number: CN201410241907.7A
Authority: CN
Inventors: 甘健; 李园园; 张�杰; 刘成
Original assignee: Hunan Ruiyuan Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Hunan Ruiyuan Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: CN103980115A

Abstract

本发明提供一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，其特征是将酯产品精制塔顶作为副产物外送的含水、C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以其自身含有的水作为共沸剂，在脱杂质共沸塔顶除去其中的水、C8烯烃和部分仲丁醇，塔底产品再进酯产品精制塔回炼，该过程简单、能耗低、分离效率高，能回收副产物中92％以上的乙酸仲丁酯。

Description

一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，更确切地说，是一种关于从含C8烯烃和仲丁醇的乙酸仲丁酯混合物中采用共沸精馏及再回炼回收乙酸仲丁酯的方法。

技术背景

近年来，由于环保要求的日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类等环保溶剂的用量急剧增大，乙酸酯类产品已成为市场热销产品。乙酸仲丁酯是乙酸酯类中乙酸正丁酯的一个同分异构体，两者性质相似是一种重要的有机化学品，可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆、反应过程、萃取分离过程等的溶剂，以及用于配制金属清洗剂和香料等。相对于乙酸正丁酯的传统工艺而言，利用MTBE装置醚化后混合碳四中的丁烯-1及丁烯-2为原料，与乙酸反应制备乙酸仲丁酯具有原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好等优点，其合成工艺及反应产物的分离研究得到了广泛关注并工业化生产。

在公开号为CN101007716A的中国专利申请中，提出了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，先将产物通过闪蒸塔从塔顶脱除C4；再将闪蒸塔底产物通过以A(水)为共沸剂的共沸精馏进行分离；将共沸塔顶物料进入精制塔精制得到乙酸仲丁酯；将共沸塔底物料直接循环使用或通过以B(水)为共沸剂的共沸精馏过程浓缩后循环使用。该申请专利提出了一种从乙酸与混合C₄反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，但其未提及乙酸与丁烯的加成反应过程中会生成C₈及C₈以上的重烯烃，也没有提及仲丁醇的问题，因此也就没有提及如何将其从反应产物中分离。

在公开号为CN101168504A的中国专利申请中，提出了一种分离乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的方法，首先在待分离的混合物中加入共沸剂(水)进入共沸精馏塔进行分离，乙酸仲丁酯和共沸剂形成的共沸物从塔顶蒸出，而乙酸和重烃则落入塔釜，而落入塔釜的乙酸再通过水洗的方法脱除重烃。该申请专利提到乙酸与丁烯的加成反应过程中会生成C8及C8以上的重烃，但没有发现C8及C8以上的重烃也会与水形成共沸物，因此在共沸塔中重烃落入了塔釜，并提出采用水洗的方法脱除乙酸中重烃。

在US5457228的美国专利中，公开了一种利用乙酸与丁烯-1和丁烯-2反应合成乙酸仲丁酯的方法，得到的烯烃转化率和产物选择性均较高。对于其分离方法专利提及利用蒸馏就可将乙酸仲丁酯从反应混合物中分离出来。但专利没有公布具体的分离方法，也没有公布分离后，产品所达到的纯度。

在上述专利中没有提及C8烯烃的存在对乙酸仲丁酯产品质量的影响，也均未提及提高乙酸仲丁酯产率的方法。

本申请人在公开号为CN101481307的专利中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法：将两个或两个以上的固定床反应器串联组成反应系统，每个反应器中装有酸性固体催化剂，原料乙酸直接或先经过后部的分离精制系统精制后由第一个反应器进入，C₄烯烃按一定比例分股进入各反应器，在反应系统中进行加成反应生成乙酸仲丁酯；反应产物由最后一个反应器排出，进入脱C₄精馏塔(T1)进行精馏分离，塔顶得到未反应C₄，塔底得到不含C₄轻组分的反应产物；脱C4精馏塔(T1)塔底产物和新鲜的乙酸原料一起进入共沸精馏塔(T2)，以水为共沸剂，进行共沸精馏分离，乙酸仲丁酯和C₈烯烃、仲丁醇均能与水形成二元或三共沸物，从塔顶采出，从T2塔底和或底部侧线抽出得到高纯度的乙酸；共沸精馏塔(T2)的塔顶流出物进入粗酯共沸精制塔(T3)，以水作共沸剂，进行共沸精馏分离，水、C₈烯烃、仲丁醇以二元或三元共沸物的形式从塔顶排出，而从塔底和或底部侧线抽出得高纯度的乙酸仲丁酯。

本申请人在公开号为CN101486640A的专利中公开了一种从反应产物中分离乙酸和乙酸仲丁酯的方法：利用共沸精馏的原理，从含有乙酸仲丁酯、C8烯烃、乙酸,并含有或不含有仲丁醇的混合物中，分离提纯乙酸仲丁酯和乙酸的方法。在进料中加入一定量的水作共沸剂，进入第一共沸塔进行共沸精馏分离，C8烯烃、乙酸仲丁酯、仲丁醇和水形成二元或三共沸物，从塔顶采出，经冷凝后进入分相器，水相和部分油相返回塔内作塔的回流，其余油相作为塔顶流出物采出。从第一共沸塔塔底和或底部侧线抽出得到高纯度的乙酸。第一共沸塔的塔顶流出物再加入适量的水作共沸剂，进入第二共沸塔进行共沸精馏分离，由于水/C8烯烃二元恒沸温度、仲丁醇/水/乙酸仲丁酯的三元恒沸温度低于水/乙酸仲丁酯的恒沸温度，因此水、C8烯烃、仲丁醇以共沸物的形式从塔顶排出，而从塔底和或底部侧线抽出得高纯度的乙酸仲丁酯。

在本申请人公开的专利中，均提及了产品中存在的C8烯烃及仲丁醇，也提出了采用共沸精馏的方法将其从乙酸仲丁酯中分离而获得高纯乙酸仲丁酯产品，但没有提及酯产品共沸精制提纯时塔顶产生的C8烯烃的组成、产量和利用。因此，涉及提高乙酸仲丁酯装置的产率显得非常重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，其中，从酯产品共沸精制顶得到的含C8烯烃和仲丁醇的乙酸仲丁酯混合物采用共沸精馏及再回炼回收乙酸仲丁酯。

本发明人研究发现，在将C8烯烃和仲丁醇杂质从乙酸仲丁酯产品中通过酯产品共沸精制塔分离出来时，因为仲丁醇、水和乙酸仲丁酯会形成三元恒沸，且三元恒沸物温度低于乙酸仲丁酯的沸点，使得蒸馏过程中有部分乙酸仲丁酯随C8烯烃和仲丁醇而带走。在该混合物中，乙酸仲丁酯含量约70％(质量含量，下均同)，C8烯烃含量约25％，水含量约2％，仲丁醇含量约3％左右，且该混合物约占粗酯产品产量的8％，当C4原料性质较差或者催化剂性能不佳时，该混合物占粗酯产品产量的比例可能达12％以上。如果不采取措施回收该混合物中的乙酸仲丁酯，则装置的目标产品收率将会较低。现有的装置中，这部分酯作为不合格的酯产品以精制酯价格的一半出售或者直接回炼于酯精制塔。对企业的单耗、成本有着重要的影响。

本发明人通过实验测定，发现水和C8烯烃能形成共沸物，其共沸物的平均质量组成：水(15％)，C8烯烃(85％)，恒沸温度75.3～81.4℃(各C8烯烃性质见表1)；仲丁醇/水/乙酸仲丁酯三元共沸组成为：仲丁醇(45％)水(32％)乙酸仲丁酯(23％)，三元共沸温度为86℃。从化工手册中可以查到乙酸仲丁酯沸点113.2℃，乙酸仲丁酯与水的共沸组成：水(19.5％)乙酸仲丁酯(80.5％)恒沸温度87.3℃；仲丁醇与水形成共沸混合物(含水32％),共沸点88.5℃。

表1、加成反应生成的C8烯烃及其与水形成的恒沸物(常压下)

分析此含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料，发现其中含溶解水在2％左右，而在水与C8烯烃、仲丁醇、乙酸仲丁酯的两者及仲丁醇和乙酸仲丁酯的三者形成的共沸物中，以水、C8烯烃共沸物沸点(75.3～81.4℃)最低，仲丁醇、水、乙酸仲丁酯共沸温度为86℃，其次，乙酸仲丁酯、水的共沸温度87.3℃，仲丁醇、水的共沸点88.5℃最高，此就可以利用沸点差来实现分离。而且，常压下在81.4℃左右蒸馏时，其中的C8烯烃最先与水形成共沸物，并以最少量的水(4种共沸物中，仅C8烯烃的共沸组成中需水15％，其它均比此值大)在共沸蒸馏时能带走最多的C8烯烃。

基于上述研究发明和分析，本发明人提出了一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法：(1)在精馏条件下，将制备乙酸仲丁酯的反应产物在C4分离塔中进行精馏分离，从塔顶采出Ｃ₄轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸；(2)在共沸精馏条件下，使步骤(1)得到的含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入共沸塔中进行共沸精馏，进入共沸塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(3)将步骤(2)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有Ｃ₈烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；(4)在共沸精馏条件下，将步骤(3)得到的油相产物与水进入酯产品精制塔中进行共沸精馏，进入酯产品精制塔中的所述水的量能够使Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出；(5)从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以该物料中本身含有的水(2％左右)作为共沸剂，在共沸精馏条件下共沸精馏，水与C8烯烃从塔顶蒸出，塔底无水的馏分和步骤(3)得到的油相产物与水汇合，一起作为酯产品精制塔的进料。

从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料中，乙酸仲丁酯含量68-72质量％(例如约70质量％)，C8烯烃含量约23-27质量％(例如约25质量％)，水含量1.5-3质量％(例如约2质量％)，仲丁醇含量2.5-3.5质量％(例如约3％左右)，该物料占粗酯产品产量的8％～12％。在步骤(5)中，在共沸精馏的操作条件下，水与C8烯烃、仲丁醇和乙酸仲丁酯在脱杂质塔中进行共沸精馏，塔顶得到共沸物，共沸冷凝分离后油相为C8烯烃，水相为水和仲丁醇，塔底为含少量C8烯烃和仲丁醇的乙酸仲丁酯；脱杂质共沸塔底的乙酸仲丁酯再送入乙酸仲丁酯装置的酯产品精制塔回炼，进一步提纯并回收乙酸仲丁酯。

其中，制备乙酸仲丁酯的反应产物是在催化剂的存在下和加成反应条件下，使Ｃ4烯烃与乙酸接触、反应而获得的。

制备乙酸仲丁酯的反应以及上述步骤(1)～(4)的工艺条件可以与专利公开CN101486640A中公开的相应条件相同或类似，该专利公开CN101486640A的内容由此并入到本申请中，就像在本申请中重复描述一样。制备乙酸仲丁酯的反应中，C4烯烃优选分多次与乙酸接触，例如2-10次，优选2-6次，更优选4次。乙酸与C4烯烃的用量摩尔比为0.5-10，优选0.8-5，更优选1-2。每次接触中，乙酸与C4烯烃的摩尔比优选为1-2。步骤(2)中，进入共沸塔中的所述水的量采用以下公式计算：W1＝W’×(1±A)，其中W1为步骤(2)中进入共沸塔的水的量或流量，以重量或重量流量表示，量纲与W1’相同，A为0-10％，W1’＝F1×[X2×15/85+X3×32/45+(X1-X3×23/45)×19.5/80.5]，F1为进入共沸塔中的所述塔底产物的量或流量，X1为进入共沸塔中的所述塔底产物中乙酸仲丁酯的质量百分含量，X2为进入共沸塔中所述塔底产物中C8烯烃的质量百分含量，X3为进入共沸塔中所述塔底产物中仲丁醇的质量百分含量。步骤(4)中，进入酯产品精制塔中的所述水的量W2采用以下公式计算：W2＝W2’×K，其中W2为步骤(4)中进入酯产品精制塔的所述水的量，包括补加水、循环水和进入塔的油相可能带有的水的总量，以重量表示；K为1-2，W2’＝F2×[X22×15/85+X33×32/45]，F2为进入酯产品精制塔的油相产物的量或流量，以重量表示，X22为进入酯产品精制塔的油相产物中C8烯烃的质量含量；X33为进入酯产品精制塔中的仲丁醇的质量含量。

制备乙酸仲丁酯的反应所使用的催化剂包括负载型杂多酸或其盐、非负载型杂多酸或其盐、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO₄ ^2-/ZrO₂型固体超强酸、或它们的混合物。乙酸与C4烯烃加成反应的条件可以采用反应温度30-300℃，优选50-200℃，最优选70-150℃；进料空速为0.2-20h^-1，优选为0.5-10h^-1，反应压力为0.1-10MPa，优选为0.6-2MPa。

步骤(1)中，C4分离塔的工艺条件为：C4分离塔的塔板数或理论塔板数例如为5～100板，优选为10～60块，更优选为20～40块，回流比可以为0.2-10：1，优选为0.5-2：1。塔顶温度可以为30-60℃，塔底温度可以为100-200℃，压力(绝对压力)可以为0.05-1MPa。

步骤(2)中，共沸塔的工艺条件为：塔顶的温度为60～100℃，塔底的温度为100～300℃，回流比为0.5～100：1，优选为2-5：1，操作压力为0.05～0.5MPa，更优选为常压。步骤(3)中，酯产品精制塔中塔顶的温度为60～200℃，优选为70～90℃，塔底的温度为100～300℃，回流比为1-200：1，优选为5-50：1，操作压力为0.05～0.5MPa，更优选为常压，即0.1MPa。

优选地，在步骤(5)中，在脱杂质共沸塔中的共沸精馏中，因水与C8烯烃形成最低恒沸物，由塔顶蒸出，蒸馏过程中部分乙酸仲丁酯、仲丁醇和水的三者形成的共沸物也蒸馏出，一同经冷凝冷却后在塔顶回流罐中分层，水相作为污水排入污水处理厂，部分仲丁醇溶于水而排走，包括C8烯烃的油相部分回流到脱杂质共沸塔中，部分外送，塔底无水的馏分与酯产品精制塔进料一并打回酯产品精制塔回炼，从而使乙酸仲丁酯产品的收率大幅提高。

根据本发明，包括脱杂质共沸塔的所有塔由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器、塔顶回流罐(分相)构成。所述脱杂质共沸精馏塔可以是填料塔，也可以是板式塔，或者是填料和板式复合型塔。所述填料塔装填的填料包括拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹与网波纹规整填料中的一种或几种；所述板式塔安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。为了达到本发明预期的分离效果，脱杂质共沸精馏塔必须具有一定的理论板数，塔板数可以为10-200块，一般为20～100块，优选为40～80块。

根据本发明，脱杂质共沸精馏塔需在一定的条件下操作才能获得预定的分离效果。塔的操作压力(表压)可以为常压或0.01～0.05MPa，最好为常压。塔顶的温度为75-85℃，优选78～82℃；回流比为1～200:1，优选为5～50:1，优选为10-20:1，塔底温度100～106℃，优选102～104℃。

从共沸塔底部和/或底部侧线抽出的醋酸优选进一步通过醋酸精制塔除去高沸物，然后循环用于步骤(1)(作为用于反应的醋酸原料)。醋酸精制塔的操作条件为：塔顶温度可以为100-150℃，塔底温度可以为125-200℃，回流比可以为0-20：1，优选为0.5-2：1，操作压力(绝对压力)可以为0.05-0.5MPa，优选为常压，即0.1MPa。

本发明另外提供一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的系统，其包括用于醋酸与C4烯烃反应的反应器、C4分离塔、共沸塔、酯产品精制塔、脱杂质共沸塔，C4分离塔、共沸塔、酯产品精制塔、脱杂质共沸塔各自设有塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器、塔顶回流罐，各塔顶回流罐设有用于回流到塔中的回流支管，所述反应器具有醋酸进料管、C4烯烃进料管，反应器的出料口与C4分离塔的进料口连接，C4分离塔的塔底出料口与共沸塔的进料口连接，共沸塔的塔顶回流罐的排出支管与酯产品精制塔的进料口连接，酯产品精制塔的塔底设有酯产品排料管，酯产品塔顶回流罐的排出支管与脱杂质共沸塔的进料口连接，脱杂质共沸塔设有用于外排C8组分的支管和用于外排含醇水的支管，脱杂质共沸塔的塔底排料管与共沸塔的塔顶回流罐的排出支管汇合，一起连接于酯产品精制塔的进料口。

优选地，C4分离塔的塔顶回流罐的排出支管与反应器的C4烯烃进料管汇合。

共沸塔的塔底出口可以连接于反应器的醋酸进料管，或者优选连接于醋酸精制塔，醋酸精制塔的塔顶回流罐的排出支管连接于反应器的醋酸进料管。

本发明的优点是，将酯产品共沸精制塔顶作为副产物外送的含水、C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以其自身含有的水作为共沸剂，在脱杂质共沸塔顶除去其中的水、C8烯烃和部分仲丁醇，塔底产品再进酯产品共沸精制塔回炼。在酯产品精馏塔内，由于从乙酸仲丁酯和乙酸精馏塔顶来的粗酯中的水含量一定，但脱杂质塔底馏分进入酯产品后，其增加了该塔内酯产品的浓度，而此时上游来的C8烯烃量没有变化，而C8烯烃与水形成的最低的共沸温度和以最少的水量带走C8烯烃的共沸物的特性，决定了乙酸仲丁酯在酯产品精馏塔内得到最大量的回收。该过程简单、能耗低、分离效率高，所得乙酸仲丁酯的回收率在92％以上。

附图说明

图1为本发明方法的工艺示意图，其中RT为反应器，T1为C4分离塔，T2为共沸塔，T3为酯产品精制塔，T4为脱杂质共沸塔，T5为醋酸精制塔。

具体实施例

以下通过实施例对本发明及其效果作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1：

如图1所示，按照专利公开CN101486640A的实施例1类似的方法和工艺条件，使用相同的催化剂使C4烯烃混合物与醋酸反应。反应器RT出口采出的反应产物通入C4分离塔T1进行精馏分离，T1的操作条件包括操作压力0.5MPa，塔顶温度为40℃，塔釜温度为180℃，回流比0.8，T1的理论塔板数为20块，从塔顶采出C4轻组分，可返回到反应器的C4烯烃进料管。C4分离塔T1塔底采出的塔底产物与作为共沸剂的水一起连续通入共沸塔T2中进行共沸精馏，T2的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为85℃，塔釜温度为135℃，回流比3。共沸塔T2塔底采出的塔底产物进入醋酸精制塔T5精馏，T5的操作条件包括：操作压力常压(0.1MPa)，塔顶温度为117℃，塔釜温度150℃，回流比0.5，理论塔板数为20块。共沸塔T2塔顶采出的塔顶产物与作为共沸剂的水通入酯产品精制塔T3进行共沸精馏，T3的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为82℃，塔釜温度为132℃，回流比20。装置稳态运行，控制正常的生产量。自反应器出来的混合物经过脱碳四后进入共沸塔，共沸塔塔底物料进入醋酸精制塔，塔顶的粗酯进入酯产品精制塔。自酯产品精制塔T3塔顶来的质量流量280kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量70.7％、C8含量21.8％、仲丁醇含量5.4％、水含量2.1％的混合物加入脱杂质共沸塔T4。脱杂质共沸塔T4塔顶温度78℃，塔顶操作压力(表压)0.02MPa，回流比为30:1。共沸精馏后得到塔底回炼酯的质量流量197kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量93.1％、C8含量5.5％、仲丁醇含量1.4％，酯的回收率为92.6％。该脱杂质共沸塔T4的塔底回炼酯与共沸塔T2的塔顶产物汇合，供给酯产品精制塔的进料口。

对比例：

自酯产品精制塔T3塔顶来的含水、C8烯烃及仲丁醇的乙酸仲丁酯的质量流量及质量组成同实施例1，不将该物料进脱杂质共沸精馏塔，则只能将此物料直接外销或直接回炼于酯精制塔。当直接回炼时，因为该物料中的水没有脱除，而进该塔粗酯中的水含量又一定；所以在酯精制塔内会存在过量的水，由前面的研究可知，此时水将会共沸带出更多的乙酸仲丁酯，使产品收率受到影响，乙酸仲丁酯收率约70％。当直接作为产品外销时，因为产品中含有2％左右的溶解水，其不符合下游溶剂行业的使用标准或者影响其使用效果，影响装置运行效益。

实施例2：

按照专利公开CN101486640A的实施例1类似的方法和工艺条件，使用相同的催化剂使C4烯烃混合物与醋酸反应。反应器出口采出的反应产物通入C4分离塔T1进行精馏分离，T1的操作条件包括操作压力0.5MPa，塔顶温度为40℃，塔釜温度为180℃，回流比0.8，T1的理论塔板数为20块，从塔顶采出C4轻组分，可返回到反应器的C4烯烃进料管。C4分离塔T1塔底采出的塔底产物与作为共沸剂的水一起连续通入共沸塔T2中进行共沸精馏，T2的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为85℃，塔釜温度为135℃，回流比3。共沸塔T2塔底采出的塔底产物进入醋酸精制塔T5精馏，T5的操作条件包括：操作压力常压(0.1MPa)，塔顶温度为117℃，塔釜温度150℃，回流比0.5，理论塔板数为20块。共沸塔T2塔顶采出的塔顶产物与作为共沸剂的水通入酯产品精制塔T3进行共沸精馏，T3的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为82℃，塔釜温度为132℃，回流比20。装置稳态运行，控制正常的生产量。自反应器出来的混合物经过脱碳四后进入共沸塔，共沸塔塔底物料进入醋酸精制塔，塔顶的粗酯进入酯产品精制塔。自酯产品精制塔T3塔顶来的质量流量206kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量65.77％、C8含量24.85％、仲丁醇含量7.44％、水含量1.9％的混合物加入脱杂质共沸塔T4。脱杂质共沸塔T4塔顶温度75℃，塔顶操作压力(表压)0.01MPa，回流比为20:1。共沸精馏后得到塔底回炼酯的质量流量139kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量94.5％、C8含量4.5％、仲丁醇含量1.0％，酯的回收率为97％。该脱杂质共沸塔T4的塔底回炼酯与共沸塔T2的塔顶产物汇合，供给酯产品精制塔的进料口。

实施例3：

按照专利公开CN101486640A的实施例1类似的方法和工艺条件，使用相同的催化剂使C4烯烃混合物与醋酸反应。反应器出口采出的反应产物通入C4分离塔T1进行精馏分离，T1的操作条件包括操作压力0.5MPa，塔顶温度为40℃，塔釜温度为180℃，回流比0.8，T1的理论塔板数为20块，从塔顶采出C4轻组分，可返回到反应器的C4烯烃进料管。C4分离塔T1塔底采出的塔底产物与作为共沸剂的水一起连续通入共沸塔T2中进行共沸精馏，T2的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为85℃，塔釜温度为135℃，回流比3。共沸塔T2塔底采出的塔底产物进入醋酸精制塔T5精馏，T5的操作条件包括：操作压力常压(0.1MPa)，塔顶温度为117℃，塔釜温度150℃，回流比0.5，理论塔板数为20块。共沸塔T2塔顶采出的塔顶产物与作为共沸剂的水通入酯产品精制塔T3进行共沸精馏，T3的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为82℃，塔釜温度为132℃，回流比20。装置稳态运行，控制正常的生产量。自反应器出来的混合物经过脱碳四后进入共沸塔，共沸塔塔底物料进入醋酸精制塔，塔顶的粗酯进入酯产品精制塔。自酯产品精制塔T3塔顶来的质量流量300kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量68.7％、C8含量22.8％、仲丁醇含量6.2％、水含量2.3％的混合物加入脱杂质共沸塔T4。脱杂质共沸塔顶温度82℃，塔顶操作压力(表压)0.04MPa，回流比为40:1。共沸精馏后得到塔底回炼酯的质量流量209kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量95.1％、C8含量3.5％、仲丁醇含量1.4％，酯的回收率为96.5％。该脱杂质共沸塔T4的塔底回炼酯与共沸塔T2的塔顶产物汇合，供给酯产品精制塔的进料口。

实施例4：

按照专利公开CN101486640A的实施例1类似的方法和工艺条件，使用相同的催化剂使C4烯烃混合物与醋酸反应。反应器出口采出的反应产物通入C4分离塔T1进行精馏分离，T1的操作条件包括操作压力0.5MPa，塔顶温度为40℃，塔釜温度为180℃，回流比0.8，T1的理论塔板数为20块，从塔顶采出C4轻组分，可返回到反应器的C4烯烃进料管。C4分离塔T1塔底采出的塔底产物与作为共沸剂的水一起连续通入共沸塔T2中进行共沸精馏，T2的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为85℃，塔釜温度为135℃，回流比3。共沸塔T2塔底采出的塔底产物进入醋酸精制塔T5精馏，T5的操作条件包括：操作压力常压(0.1MPa)，塔顶温度为117℃，塔釜温度150℃，回流比0.5，理论塔板数为20块。共沸塔T2塔顶采出的塔顶产物与作为共沸剂的水通入酯产品精制塔T3进行共沸精馏，T3的操作条件包括操作压力为常压(0.1MPa)，塔顶温度为82℃，塔釜温度为132℃，回流比20。装置稳态运行，控制正常的生产量。自反应器出来的混合物经过脱碳四后进入共沸塔，共沸塔塔底物料进入醋酸精制塔，塔顶的粗酯进入酯产品精制塔。自酯产品精制塔T3塔顶来的质量流量160kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量66.5％、C8含量25.3％、仲丁醇含量5.8％、水含量2.4％的混合物加入脱杂质共沸塔T4。脱杂质共沸塔顶温度84℃，塔顶操作压力(表压)0.05MPa，回流比为50:1。共沸精馏后得到塔底回炼酯的质量流量110kg/h，组成为乙酸仲丁酯含量91.1％、C8含量5.5％、仲丁醇含量3.4％，酯的回收率为94.2％。该脱杂质共沸塔T4的塔底回炼酯与共沸塔T2的塔顶产物汇合，供给酯产品精制塔的进料口。

Claims

1.一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法：（1）在精馏条件下，将制备乙酸仲丁酯的反应产物在C4分离塔中进行精馏分离，从塔顶采出Ｃ4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸；（2）在共沸精馏条件下，使步骤（1）得到的含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入共沸塔中进行共沸精馏，进入共沸塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；（3）将步骤（2）得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有Ｃ₈烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；（4）在共沸精馏条件下，将步骤（3）得到的油相产物与水进入酯产品精制塔中进行共沸精馏，进入酯产品精制塔中的所述水的量能够使Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出；（5）从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以该物料中本身含有的水作为共沸剂，在共沸精馏条件下共沸精馏，水与C8烯烃从塔顶蒸出，塔底无水的馏分和步骤（3）得到的油相产物与水汇合，一起作为酯产品精制塔的进料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，制备乙酸仲丁酯的反应产物是在催化剂的存在下和加成反应条件下，使Ｃ4烯烃与乙酸接触、反应而获得的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料中，乙酸仲丁酯含量68-72质量%，C8烯烃含量23-27质量%，水含量1.5-3质量%，仲丁醇含量2.5-3.5质量%，该物料占粗酯产品产量的8%~12%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料中，乙酸仲丁酯含量70质量%，C8烯烃含量25质量%，水含量2质量%，仲丁醇含量3%左右，该物料占粗酯产品产量的8%~12%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱杂质共沸精馏过程中的共沸剂为副产物自身含有的饱和水。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（5）中，在脱杂质共沸塔中的共沸精馏中，水与C8烯烃形成最低恒沸物，由塔顶蒸出，蒸馏过程中部分乙酸仲丁酯、仲丁醇和水的三者形成的共沸物也蒸馏出，一同经冷凝冷却后在塔顶回流罐中分层，水相作为污水排入污水处理厂，部分仲丁醇溶于水而排走，包括C8烯烃的油相部分回流到脱杂质共沸塔中，部分外送，塔底无水的馏分与酯产品精制塔进料一并打回酯产品精制塔回炼。

7.根据权利要求1-6 中任一项所述的方法，其中，脱杂质共沸塔由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器、塔顶回流罐构成，所述脱杂质共沸塔是填料塔、板式塔、或者是填料和板式复合型塔，所述填料塔装填的填料包括拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹与网波纹规整填料中的一种或几种；所述板式塔安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种，脱杂质共沸塔的塔板数为10-200块。

8.根据权利要求1-6 中任一项所述的方法，其中，脱杂质共沸塔的塔板数为40-80块。

9.根据权利要求1-6的任一项所述的方法，其中，脱杂质共沸塔的操作压力为为常压或0.01～0.05MPa，塔顶的温度为75-85℃；回流比为1-200:1，塔底温度100-106℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，脱杂质共沸塔的操作压力为为常压或0.01～0.05MPa，塔顶的温度为78-82℃；回流比为10-20:1，塔底温度102-104℃。

11.一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的系统，其包括用于醋酸与C4烯烃反应的反应器、C4分离塔、共沸塔、酯产品精制塔、脱杂质共沸塔，C4分离塔、共沸塔、酯产品精制塔、脱杂质共沸塔各自设有塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器、塔顶回流罐，各塔顶回流罐设有用于回流到塔中的回流支管，所述反应器具有醋酸进料管、C4烯烃进料管，反应器的出料口与C4分离塔的进料口连接，C4分离塔的塔底出料口与共沸塔的进料口连接，共沸塔的塔顶回流罐的排出支管与酯产品精制塔的进料口连接，酯产品精制塔的塔底设有酯产品排料管，酯产品塔顶回流罐的排出支管与脱杂质共沸塔的进料口连接，脱杂质共沸塔设有用于外排C8组分的支管和用于外排含醇水的支管，脱杂质共沸塔的塔底排料管与共沸塔的塔顶回流罐的排出支管汇合，一起连接于酯产品精制塔的进料口。

12.根据权利要求11所述的系统，其中，C4分离塔的塔顶回流罐的排出支管与反应器的C4烯烃进料管汇合。

13.根据权利要求11或12所述的系统，其中共沸塔的塔底出口连接于反应器的醋酸进料管，或者连接于醋酸精制塔，醋酸精制塔的塔顶回流罐的排出支管连接于反应器的醋酸进料管。