KR102224267B1 - 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 - Google Patents

트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 트리메틸올 프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로, 보다 a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 알돌 반응기; b) 상기 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 상기 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수첨반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 수첨 반응기; 및 d) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, DMB를 포함하는 알돌반응 생성물 내 수분 및 포름알데히드를 제거하고, 제거된 수분 및 포름알데히드를 알돌반응에 재사용하고, 기존 공정의 추출공정 및 유기용매 정제공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 에너지 소비량이 감소되는 효과가 있다.

Description

트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법{TRIMETHYLOLPROPANE MANUFACTURING DEVICE AND METHOD USING THEREOF}
본 기재는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알돌 반응 후 생성물 내 수분 및 포름알데히드를 제거하고, 제거된 수분 및 포름알데히드를 알돌 반응에 재사용하고, 기존 공정의 추출공정 및 유기용매 정제공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 에너지 사용량이 감소하는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(TMP)은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
트리메틸올프로판(TMP)의 공업적 제조는 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 출발 물질로서 이용한다. 일반적으로 먼저 염기-촉매 반응으로 중간체 2-메틸올부탄알을 거쳐 2,2-디메틸올부탄알이 형성되고, 최종 단계에서 칼슘 히드록시드의 존재하에서 칼슘 포르메이트의 유리와 동시에 트리메틸올프로판이 형성된다. 그러나 상기 공정은 1 단계 공정으로서 수행되고, 이는 개별 반응 단계, 즉, 2,2-디메틸올부탄알의 형성 단계 및 그것의 트리메틸올프로판으로의 전환단계를 개별적으로 최적화시킬 수 없다는 단점을 가진다. 이는 바람직하지 않은 부산물 형성 및 사용된 n-부티르알데히드를 기준으로 한 수율이 만족스럽지 못한 문제가 있다.
이러한 단점을 피하기 위해서, 제 1 단계에서 축합반응에 의해 2,2-디메틸올부탄알이 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 제조되고 이어서 제 2 단계에서 이것이 수소화되는 두 단계 공정이 개발되었다.
DE-A 25 07 461은 예를 들어 2,2-디메틸올부탄알이 1 개 이상의 분지된 알킬 라디칼을 함유하는 촉매량의 tert-트리알킬아민의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 얻어지고 이어서 수소화되는 두 단계 공정을 설명한다. 사용된 n-부티르알데히드를 기준으로 약 75%의 트리메틸올프로판의 수율을 얻을 수 있지만 만족스러운 수준은 아니다.
DE-A 196 53 093에 따르면, 제 1 단계에서, 2,2-디메틸올부탄알의 제조가 3개의 스테이지에서 촉매량의 tert-아민의 존재 하에 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 축합반응에 의해 수행되고, 반응하지 않은 출발 물질 및 형성된 부산물을 재순환시켜 추가로 반응시키면, 사용된 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 기준으로 한 트리메틸올프로판의 수율이 현저하게 증가할 수 있다. 제 2 단계에서 이 방식으로 얻은 축합 생성물(2,2-디메틸올부탄알)을 트리메틸올프로판으로 수소화시킨다.
EP-A 860 419도 또한 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 2,2-디메틸올부탄알의 제조, 즉, 트리메틸올프로판 제조의 제 1단계를 1 스테이지에서는 실제 반응이 일어나고, 제 2 스테이지에서는 부산물로 형성된 2-에틸아크롤레인이 추가 포름알데히드와 반응하는 복수의 스테이지로 수행하는 것을 제안한다. 이러한 방식으로 제조된 2,2-디메틸올부탄알을 제 2 단계에서 수소화시켜 트리메틸올프로판을 얻을 수 있다.
트리메틸올프로판을 두 단계, 즉 2,2-디메틸올부탄알의 제조 단계 및 이어서 트리메틸올프로판의 제조단계로 제조하는 상기 공정은 두 단계가 개별적으로 최적화될 수 있고, 따라서 우수한 수율을 얻을 수 있지만 상기 공정들 중에 물을 제거하는 공정으로 인해 에너지가 많이 소비되어 가격 경쟁력이 저하되는 단점이 있다.
또한 상기 종래 공정은 알돌반응으로 생성된 DMB를 용매로 추출한 뒤 농축시켜 수소첨가 반응(이하, '수첨반응'이라 함)을 통해 트리메틸올프로판(TMP)을 얻은 다음, 이를 증류하여 정제한다. 따라서 물 제거에 에너지 소비가 크고 추출제로 많은 양의 용매가 필요하며 출발물질인 포름알데히드의 분리/회수 장치가 추가적으로 필요하고, 그러면서도 생성물인 DMB의 손실이 적지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 알돌반응 생성물 내 수분 및 포름알데히드를 선 제거함으로써 2,2-디메틸올부탄알(2,2-dimethylolbutanal; DMB) 추출효율이 극대화되면서 DMB 추출에 필요한 유기 용매가 필요치 않고 추가적인 포름알데히드 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소되는 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 알돌 반응기; b) 상기 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 상기 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수첨반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 수첨 반응기; 및 d) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 기재는 1) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 단계; 2) 상기 1) 단계의 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 단계; 3) 상기 2) 단계에서 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수첨반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 단계; 및 4) 상기 3) 단계에서 수득한 생성물을 증류하여 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 제거하여 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면, 알돌반응 생성물 내 수분 및 포름알데히드를 선 제거함으로써, DMB(2,2-디메틸올부탄알)의 추출효율이 극대화되어 DMB 추출에 필요한 유기용매가 필요치 않고, 추가적인 포름알데히드의 분리 및 회수 공정이 필요치 않음으로써 공정이 단순화되고 전체 공정에 대한 에너지 사용량이 감소하는 효과가 있다.
도 1은 종래의 n-부티르알데히드 및 포름알데히드의 알돌반응으로 DMB를 생성한 다음 이를 추출 및 농축 후 수첨반응을 통해 TMP로 제조하고, 증류탑에 의해 TMP를 정제하는, 트리메틸올프로판 제조장치를 개략적으로 도시한 장치도이다.
도 2는 본 기재의 의한 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로의 알돌반응 생성물을 수분 및 포름알데히드 선 제거기를 이용하여 수분 및 포름알데히드의 일부를 제거한 다음, 이를 수첨반응으로 TMP로 제조하고, 증류탑에 의해 TMP를 정제하는, 트리메틸올프로판 제조장치를 개략적으로 도시한 장치도이다.
도 3은 종래의 TMP의 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
도 4는 본 기재에 따른 TMP의 제조공정을 간략히 도시한 공정도이다.
이하 본 기재의 트리메틸올프로판의 제조장치를 상세하게 설명한다.
본 기재의 트리메틸올프로판의 제조장치는 a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 알돌 반응기; b) 상기 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 상기 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수첨반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 수첨 반응기; 및 d) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 알돌 반응기에서 아민 화합물은 일례로 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 경우에 부산물의 형성이 억제되고 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 아민 화합물은 일례로 n-부티르알데히드 1몰당 0.01 내지 0.5몰, 0.02 내지 0.1몰, 또는 0.03 내지 0.08몰로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 DMB 생성 효율이 우수하면서 부산물이 적게 생성되는 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 상기 포름알데히드는 일례로 1 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 37 중량%의 포름알데히드를 포함하는 수용액의 형태일 수 있고, 이 경우에 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드는 일례로 몰비 1:2 내지 1:19, 1:2 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있고, 이 범위 내에서 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 알돌 반응기에서 알돌 반응은 상기 a) 알돌 반응기에서 알돌반응은 일례로 일례로 반응온도 5 내지 100℃, 15 내지 80℃, 또는 20 내지 60℃; 및 반응시간 20분 내지 12시간, 1 내지 6시간, 또는 2 내지 4시간 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 반응효율이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 제거된 수분 및 포름알데히드를 알돌 반응기로 이송하는 이송배관이 결합될 수 있고, 이는 종래 기술의 경우와는 달리 포름알데히드의 재사용을 위해 추가적인 정제 공정이 필요하지 않으므로 에너지 효율 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라 선 제거된 수분 및 포름알데히드가 알돌 반응기로 바로 회수될 수 있어 공정 단순화 및 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 선 제거된 수분 및 포름알데히드는 일례로 포름알데히드를 1 내지 37 중량%, 또는 10 내지 37 중량%로 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 100 중량% 중에서 10 내지 99 중량%, 50 내지 99 중량%, 85 내지 98 중량%, 또는 85 내지 95 중량%를 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 추출기 및 유기용매 정제기가 필요하지 않아 공정이 단순화되고 후단에서 수분을 제거하는데 필요한 열랑이 감소되어 에너지 사용량이 저감되는 효과가 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 포름알데히드 100 중량% 중에서 10 내지 100 중량%, 50 내지 100중량%, 70 내지 100 중량%, 또는 80 내지 99 중량%를 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 추출기 및 유기용매 정제기가 필요하지 않아 공정이 단순화되고 에너지 사용량이 저감되는 효과가 있다.
상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 일례로 플래쉬 드럼(flash drum)을 포함할 수 있고, 이 경우에 공정이 단순하고 생성물인 DMB의 손실이 적으면서 수분과 포름알데히드와 같은 저비점 불순물을 효과적으로 제거하는 효과가 있다.
상기 플래쉬 드럼은 온도 75 내지 115℃, 80 내지 110℃, 또는 85 내지 105℃; 및 압력 250 내지 550 mmHg, 300 내지 500 mmHg, 또는 350 내지 450 mmHg; 조건 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 물을 효율적으로 제거하면서 생성물의 손실이 적은 효과가 있다.
상기 c) 수첨반응기는 수분 및 포름알데히드가 일부 또는 전부가 제거된 DMB 용액에 수소를 첨가하여 TMP(트리메틸올프로판)를 제조한다.
상기 d) 수첨반응기는 일례로 수소화 촉매를 포함할 수 있고, 알데히드를 알코올로 수소화 할 수 있는 수소화 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 d) 정제장치는 일례로 i) 상기 수첨반응으로 생성된 TMP로부터 저비점 불순물을 제거하는 저비점 제거탑, 및 ii) 상기 저비점 불순물이 제거된 TMP로부터 고비점 불순물을 제거하는 고비점 제거탑을 포함할 수 있고, 이 경우에 고순도의 TMP을 수득할 수 있는 효과가 있다.
상기 i) 저비점 제거탑에서 저비점 불순물은 일례로 상부의 배관을 통해 배출되고 TMP를 포함하는 나머지 물질은 하부의 배관을 통해 ii) 고비점 제거탑으로 이송된다.
일례로 상기 ii) 고비점 제거탑에서 일례로 고비점 불순물은 하부의 배관으로 배출되고, TMP는 상부의 배관을 통해 수득된다.
상기 d) 정제장치에서 저비점 불순물은 TMP보다 비점이 낮은 물질을 말하며, 일례로 물, 메탄올, 또는 아민 화합물일 수 있다.
상기 d) 정제장치에서 고비점 불순물은 TMP보다 비점이 높은 물질을 말하며, 일례로 알돌반응의 부산물일 수 있다.
상기 i) 저비점 제거탑은 일례로 압력 35 내지 65 mmHg, 40 내지 60 mmHg, 또는 45 내지 55 mmHg; 탑정 온도 100 내지 135℃, 105 내지 125℃, 또는 107 내지 121℃; 및 탑저 온도 215 내지 240℃, 220 내지 235℃, 또는 225 내지 230℃; 조건 하에서 작동될 수 있고, 이 범위 내에서 저비점 불순물 정제 효과가 우수하다.
상기 ii) 고비점 제거탑은 일례로 압력 10 내지 30 mmHg, 15 내지 25 mmHg, 또는 18 내지 23 mmHg; 탑정 온도 180 내지 210℃, 190 내지 200℃, 또는 190 내지 195℃; 및 탑저 온도 230 내지 260℃, 240 내지 255℃, 또는 243 내지 248℃; 조건 하에서 작동될 수 있고 이 범위 내에서 고비점 불순물 정제 효과가 우수하다.
상기의 트리메틸올프로판의 제조장치는 알돌반응 생성물을 유기용매로 추출하는 추출기 및 유기용매를 제거하는 유기용매 정제기가 필요하지 않아 공정이 단순화되고 추출기 및 유기용매 정제기를 포함하는 종래의 장치에 대비하여 에너지 소비가 절감되는 효과가 우수하다.
또한, 본 기재의 트리메틸올프로판의 제조방법은 1) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 단계; 2) 상기 1) 단계의 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 단계; 3) 상기 2) 단계에서 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수첨반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 단계; 및 4) 상기 3) 단계에서 수득한 생성물을 증류하여 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 제거하여 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 1) 단계의 아민 화합물은 일례로 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 경우에 DMB 생성 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 DMB에서 제거된 수분 및 포름알데히드는 상기 1) 단계로 이송되어 재이용될 수 있고, 이 경우에 추가적인 포름알데히드 분리 및 회수 단계가 필요 없는 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 일례로 수분을 총 수분 100 중량% 중 10 내지 99 중량%, 50 내지 99 중량%, 80 내지 98 중량%, 또는 85 내지 95 중량% 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 추출 및 유기용매 정제하는 단계가 필요하지 않아 공정이 단순화되고 후단에서 수분을 제거하는데 필요한 열랑이 감소되어 에너지 사용량이 저감되는 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 일례로 포름알데히드를 총 포름알데히드 100 중량% 중 10 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 70 내지 100 중량%, 또는 80 내지 99 중량% 제거할 수 있고, 이 범위 내에서 추출 단계 및 유기용매 정제하는 단계가 필요하지 않아 공정이 단순화되고 에너지 사용량이 저감되는 효과가 있다.
상기 2) 단계에서 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물은 일례로 플래쉬 드럼(flash drum)에서 온도 75 내지 115℃, 80 내지 110℃, 또는 85 내지 105℃; 압력 250 내지 550 mmHg, 300 내지 500 mmHg, 또는 350 내지 450 mmHg;로 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 물을 효율적으로 제거하면서 생성물 손실이 감소되는 효과가 있다. 상기 플래시 드럼의 온도를 조절함에 의해서 물 제거율을 조정할 수 있다.
상기 3) 단계는 상기 2) 단계의 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부가 제거된 DMB를 수첨반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 생성하는 단계에서 잔류 포름알데히드는 메탄올로 변환되고, 이는 상기 4) 단계에서 저비점 불순물로 분리될 수 있다.
상기 4) 단계에서 상기 저비점 불순물의 제거는 일례로 저비점 제거탑을 통해 압력 35 내지 65 mmHg, 40 내지 60 mmHg, 또는 45 내지 55 mmHg; 탑정 온도 100 내지 135℃, 105 내지 125℃, 또는 107 내지 121℃; 및 탑저 온도 215 내지 240℃, 220 내지 235℃, 또는 225 내지 230℃; 조건 하에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 저비점 불순물의 정제 효과가 우수하다.
상기 저비점 불순물은 TMP보다 비점이 낮은 물질로 일례로 물, 메탄올, 또는 아민 화합물일 수 있다.
상기 4) 단계에서 상기 고비점 불순물의 제거는 일례로 압력 10 내지 30 mmHg, 15 내지 25 mmHg, 또는 18 내지 23 mmHg; 탑정 온도 180 내지 210℃, 190 내지 200℃, 또는 190 내지 195℃; 및 탑저 온도 230 내지 260℃, 240 내지 255℃, 또는 243 내지 248℃; 조건 하에서 실시할 수 있고 이 범위 내에서 고비점 불순물의 정제 효과가 우수하다.
상기 고비점 불순물은 TMP보다 비점이 높은 물질로 일례로 알돌반응의 부산물일 수 있다.
일례로, 먼저 저비점 제거탑을 통해 크루드(crude) TMP 생성물에서 저비점 불순물을 제거한 후, 이어서 다시 고비점 제거탑을 통해 고비점 불순물을 제거하여 정제된 TMP를 수득한다.
본 기재에서 제거탑은 일례로 증류탑일 수 있다.
본 기재의 트리메틸올프로판의 제조방법은 일례로 유기용매로 DMB를 추출하는 단계 및 상기 유기용매를 정제하는 단계가 필요하지 않음으로써 제조단계가 단순하고 다단장치가 아닌 플래시 드럼을 사용함으로써 에너지 소비가 절감되는 효과가 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
도 2와 같이 설치된 장치에 n-부티르알데히드(B) 및 포름알데히드(F)를 몰비(B:F) 1:2로 하고, 촉매로 TEA를 n-부티르알데히드 1몰 당 0.03몰의 비율을 투입하여 온도 50℃, 2시간 동안 알돌반응기에서 알돌반응을 실시하였다. 상기 알돌반응 생성물을 수분 및 포름알데히드 선 제거기에서 다음 하기 표 1의 조건으로 온도 87℃ 및 압력 400 mmHg 조건 하에 상부로 수분 85 중량% 및 포름알데히드 96 중량%를 제거하였다. 상기 선 제거기의 하부로 배출된 흐름(DMB 용액)을 수첨 반응기로 이송하여 수소 첨가에 의해 크루드 TMP로 제조된 다음, 하기 표 1의 조건으로 저비점 제거탑 및 고비점 제거탑을 통과하여 최종 정제된 TMP를 수득하였다.
이 때, 수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 TMP 회수율은 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.63 Gcal/hr 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 수분 및 알코올 선 제거기에서 하기 표 1의 조건으로 온도 91℃ 및 압력 400 mmHg 조건 하에 상부로 수분을 90 중량% 및 포름알데히드를 97 중량%를 제거하였다. 상기 선 제거기의 하부로 배출된 흐름(DMB 용액)을 수첨반응기로 이송하여 수소 첨가에 의해 크루드 TMP로 제조된 다음, 하기 표 1의 조건으로 저비점 제거탑 및 고비점 제거탑을 통과하여 최종 정제된 TMP를 각각 수득한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이 때, 수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 TMP 회수율은 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.49 Gcal/hr 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 수분 및 알코올 선 제거기에서 하기 표 1의 조건으로 온도 102℃ 및 압력 400 mmHg 조건 하에 상부로 수분을 90 중량% 및 포름알데히드를 99 중량% 제거하였다. 상기 선 제거기의 하부로 배출된 흐름(DMB 용액)을 수첨반응기로 이송하여 수소 첨가에 의해 크루드 TMP로 제조된 다음, 하기 표 1의 조건으로 저비점 제거탑 및 고비점 제거탑을 통과하여 최종 정제된 TMP를 각각 수득한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이 때, 수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 TMP 회수율은 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.36 Gcal/hr 이었다.
비교예 1
하기 도 1과 같이 설치된 장치로 n-부티르알데히드(B) 및 포름알데히드(F)를 몰비(B:F) 1:2로 하고, 촉매로 TEA를 n-부티르알데히드 1몰 당 0.03몰의 비율을 투입하여 온도 50℃, 2시간 동안 알돌반응기에서 알돌반응을 실시하였다. 상기 알돌반응기 생성물을 추출기에서 하기 표 1의 조건으로 DMB를 추출하였고, 이후 수첨반응 후 생성된 크루드 TMP를 하기 표 1의 조건으로 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 제거하고 유기 용매를 정제하여 최종 정제된 TMP와 유기 용매를 각각 수득하였다.
수득된 TMP는 투입된 n-부티르알데히드에 대한 TMP 회수율은 97.5%이고, 순도는 99.99% 이상이었다.
상기 공정에 따른 총 에너지 사용량은 4.71 Gcal/hr 이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 TMP의 회수율, 순도 및 물 제거율의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정방법
* TMP 회수율(%): 반응에 의한 TMP 생산량 대비 최종 TMP 제품의 비
* TMP 순도(%): 최종 TMP 제품 내 순수한 TMP의 비
* 물 제거율(중량%): 알돌 반응물 내 물의 양 대비 제거된 물의 양의 비
장치 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
플래쉬
드럼		 이론단수 1단 1단 1단 X
온도(℃) 87 91 102 X
압력(mmHg) 400 400 400 X
주요물질 로스(Kg/hr) 1.8 3.4 10.1 X
물 제거율(%) 85 90 95 X
Duty(Gcal/hr) 2.48 2.64 2.82 X
추출기 이론단수 X X X 7단
솔벤트유량
(Kg/hr)		 X X X 3500
압력(mmHg) X X X 1500
주요물질 로스
(Kg/hr)		 X X X 23
물 제거율(%) X X X 47.1
Duty(Gcal/hr) X X X 0
저비점
제거탑		 이론단수 10단 10단 10단 10단
RR 1 1 1 0.1
탑정 압력
(mmHg)		 50 50 50 190
탑정 온도(℃) 107 113 121 112
탑저 온도(℃) 226 226 226 253
Reb. Q 1.27 0.97 0.66 2.94
고비점
제거탑		 이론단수 10단 10단 10단 10단
RR 0.5 0.5 0.5 1
탑정 압력
(mmHg)		 20 20 20 300
탑정 온도(℃) 192 192 192 66
탑저 온도(℃) 245 246 247 157
Reb. Q
(Gcal/hr)		 0.88 0.88 0.88 1.09
유기용매
정제탑		 이론단수 X X X 10단
RR X X X 1
탑정 압력
(mmHg)		 X X X 300
탑정 온도(℃) X X X 66
탑저 온도(℃) X X X 157
Reb. Q (Gcal/hr) X X X 1.09
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
TMP 회수율(%) 97.5% 97.5% 97.5% 97.5%
TMP 순도(%) 99.99% 이상 99.99% 이상 99.99% 이상 99.99% 이상
총 에너지 사용량
(Gcal/hr)		 4.63 4.49 4.36 4.71
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 내지 3은 종래기술인 비교예 1과 대비하여 TMP 회수율과 순도는 유지되면서 총 에너지 사용량이 4.71 Gcal/hr에서 4.36 Gcal/hr, 4.49 Gcal/hr 및 4.63 Gcal/hr로 각각 1.7%, 4.7 % 및 7.4%로 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 종래기술인 비교예 1은 추출제로 2-에틸헥산올을 사용하는 추출단계 및 이를 제거하기 위한 유기용매 정제단계가 필수적이므로 공정이 복잡한데 비해 본 기재는 추출단계 및 유기용매 정제단계가 필요치 않으므로 공정이 단순하고 에너지 소비가 크게 절감되어 생산성이 우수한 효과가 있었다.

Claims (15)

  1. a) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 알돌 반응기; b) 상기 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 수분 및 포름알데히드 선 제거기; c) 상기 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수소 첨가 반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 수첨 반응기; 및 d) 상기 TMP를 정제하는 정제장치;를 포함하되,
    상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물 내 수분 100 중량% 중에서 85 내지 98 중량% 및 포름알데히드 100 중량% 중 80 내지 99 중량% 범위 내에서 제거하고,
    상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 플래쉬 드럼(flash drum)을 포함하며,
    상기 플래쉬 드럼은 온도 85 내지 105℃ 및 압력 350 내지 450 mmHg 조건 하에서 실시하고,
    유기용매 정제탑 및 추출기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 d) 정제장치는 i) 상기 TMP로부터 저비점 불순물을 제거하는 저비점 제거탑, 및 ii) 상기 TMP로부터 고비점 불순물을 제거하는 고비점 제거탑을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 알돌 반응기에서 아민 화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 수분 및 포름알데히드 선 제거기는 제거된 포름알데히드 수용액을 알돌 반응기로 이송하는 이송배관이 결합된 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조장치.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 1) 촉매로서 아민 화합물의 존재 하에서 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 알돌 반응시켜 DMB(2,2-디메틸올부탄알)를 생성시키는 단계;
    2) 상기 1) 단계의 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물에서 수분 및 포름알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 단계;
    3) 상기 2) 단계에서 수분 및 포름알데히드가 제거된 DMB를 수소 첨가 반응시켜 TMP(트리메틸올프로판)를 생성하는 단계; 및
    4) 상기 3) 단계에서 수득한 생성물을 증류하여 저비점 불순물 및 고비점 불순물을 제거하여 정제하는 단계;를 포함하되,
    상기 2) 단계에서 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물 내 수분 100 중량% 중에서 85 내지 98 중량%를 제거하고 포름알데히드 100 중량% 중에서 80 내지 99 중량% 범위 내에서 제거하고,
    상기 2) 단계에서 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물은 플래시 드럼(flash drum)에서 온도 85 내지 105℃ 및 압력 350 내지 450mmHg 조건 하에서 수분 및 포름알데히드를 제거하며,
    유기용매로 DMB를 포함하는 알돌반응 생성물을 추출하는 단계 및 유기용매를 정제하는 단계를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1) 단계의 아민 화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 2) 단계에서 제거한 수분 및 포름알데히드는 상기 1) 단계로 이송되어 재이용되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 4) 단계에서 저비점 불순물의 제거는 저비점 제거탑을 통해 압력 35 내지 65 mmHg, 탑정 온도 100 내지 135℃ 및 탑저 온도 215 내지 240℃ 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 4) 단계에서 고비점 불순물의 제거는 고비점 제거탑을 통해 압력 10 내지 30 mmHg, 탑정 온도 180 내지 210℃ 및 탑저 온도 230 내지 260℃ 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
  15. 삭제
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