CN112661787B

CN112661787B - 抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法

Info

Publication number: CN112661787B
Application number: CN202011542259.0A
Authority: CN
Inventors: 李平; 熊昌武; 范小鹏; 黄维; 孙东辉; 孙春光; 李海平
Original assignee: Rianlon Corp; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Rianlon Zhongwei new Material Co ltd
Current assignee: Rianlon Corp; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Rianlon Zhongwei new Material Co ltd
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2040-12-22
Also published as: CN112661787A

Abstract

本发明涉及抗氧化剂亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯)酯的制备方法，该方法以2,4‑二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在50‑145℃温度下反应；反应过程中除去反应生成的HCl气体；直到HCl气体停止放出，提高反应温度至145‑160℃，控制反应压力为90‑101.3kPa，继续反应，直至反应液pH达到3以上，结束反应制得抗氧化剂亚磷酸三(2,4‑二叔丁基苯)酯。该方法采用微负压，避免了反应生成的副产物，从而提高产品纯度，改善产品的抗水解性能；实现结晶母液的简单蒸馏回收后的套用。

Description

抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制备方法

技术领域

本发明涉及抗氧化剂的制备领域，特别涉及抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制备方法。

背景技术

抗氧化剂主要作用为延缓或抑制高分子材料在聚合、储存、运输、加工使用过程中受大气氧或臭氧而发生氧化导致抗冲击强度、抗挠曲强度、抗张强度和伸长率等使用性能的大幅降低，阻止材料老化并延长使用寿命的化学物质。目前，抗氧化剂是各类高分子材料制造过程中最常用、用量最大的化学助剂之一。

抗氧剂168，化学名称亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(又名三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯)，是一种具有广泛用途的亚磷酸酯类固体辅助抗氧剂。当它们单独作为稳定剂用在树脂中时，这类化合物并不表现出显著的活性。当它与主抗氧剂如酚类抗氧剂结合时，具有很强的协同效应。常和抗氧剂1010，抗氧剂1076，以及抗氧剂1790等并用，作为复合抗氧剂用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯等，用作加工稳定剂，可防止加工温度下的热降解，防止喷雾现象，可有效地防止加工过程时泛黄现象，使在加工后的产品具有长效热稳定性，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。

目前，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制备，通常采用将反应溶剂(甲苯或二甲苯)、催化剂及2,4-二叔丁基苯酚加入到反应釜内，通过滴加三氯化磷进行合成反应，滴加后负压抽除反应生成的氯化氢气体，反应结束后，再补加溶剂(甲苯或二甲苯)及中和剂进行中和。中和液经过滤、脱除部分溶剂(或二甲苯)后加入甲醇，降温后经离心、洗涤、干燥得成品。如专利US4312818、US4492661对该方法有详细的报道。

专利CN109593101A报道了一种无反应溶剂制备抗氧剂168产品的制备方法，以过量的2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂进行合成反应，然后加入中和剂，再通过高温减压蒸馏除去过量的2,4-二叔丁基苯酚得到抗氧剂168粗品，再加入甲醇后降温结晶、离心分离、干燥得到产品；蒸出过量的2,4-二叔丁基苯酚进行再利用。上述的工艺方法制得的产品纯度和品质不高；需要复杂的后处理，且需要高温高压回收2,4-二叔丁基苯酚。

现有技术中还报道过以弱碱型大孔阴离子交换树脂为催化剂和中和剂，避免了高温负压反应，但该树脂成本较高，不适合工业化生产。

总之，目前工业上生产抗氧剂168的方法存在产品收率和品质不高的问题，且2,4-二叔丁基苯酚作为一种较贵的原材料，无法直接回收，工业生产总成本高。

发明内容

为解决亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯制备过程中的副产物导致产品纯度低，以及结晶母液和2,4-二叔丁基苯酚的回收利用问题，本发明提了一种亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(又称抗氧剂168)的制备方法。该方法通过用微负压或常压的条件，避免了反应生成的副产物，从而提高产品纯度，改善产品的抗水解性能。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

一种三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制备方法，以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在50-145℃温度下反应；反应过程中除去反应生成的HCl气体；直到HCl气体停止放出，提高反应温度至145-160℃，控制反应压力为90-101.3kPa，继续反应，直至反应液pH达到3以上，结束反应制得抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；

可替换地，反应过程中不除去反应生成的HCl气体，在HCl气体停止放出后，从反应釜底部持续通入惰性气体。

进一步，所述三氯化磷为缓慢滴加到反应体系；滴加三氯化磷的同时，控制反应温度为50-90℃；当滴加完毕时，升温至120-145℃，直至反应体系HCl气体停止放出。

进一步，所述反应在有机催化剂下进行，所述有机催化剂为胺类催化剂；优选地，所述有机催化剂为脂肪族胺类催化剂；更优选，所述有机催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、十二烷基二甲基叔胺的一种或其混合物。

进一步，所述有机催化剂用量与2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.02～0.05：1。

进一步，所述反应在有溶剂条件下进行，所述反应溶剂为C₇～C₁₀的烷烃、C₇～C₁₀芳烃；优选地，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷中的至少一种。

进一步，2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔比为3.0～3.2:1。

进一步，在反应结束后，对反应液结晶得抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯纯品；结晶母液蒸出结晶溶剂后回收2,4-二叔丁基苯酚套用。

进一步，所述结晶溶剂为低级脂肪醇和反应溶剂的混合体系，所述低级脂肪醇是指C₁-C₈的醇；优选地，所述低级脂肪醇与反应体系中反应溶剂的混合比例为低级脂肪醇占比10～35％(v/v)。

进一步，结晶母液蒸出结晶溶剂的终止点为蒸馏到液相温度145℃以上。

进一步，在结晶前，加入有机胺中和剂将反应液中和至中性。

本发明取得了如下积极效果：

(1)本发明采用微负压，避免了原料2,4-二叔丁基苯酚发生脱烷基化副反应及其副产物继续与中间产物发生副反应，提高了反应的选择性，改善了产品质量，产品含量可以达到99.8％以上，脱烷基化副产物含量小于0.03％，产品抗水解性提高，在不添加抗水解性的情况下可达到14h以上；

(2)本发明由于有效避免了副反应的发生，反应选择性提高，从而可实现结晶母液的简单蒸馏回收后的套用，不需要高温高压的蒸馏，降低了能源消耗，提高了产品的收率，综合收率可以达到97％以上，降低了工业生产成本。

附图说明

图1实施例1制得的抗氧剂168的高效液相色谱图；

图2实施例2制得的抗氧剂168的高效液相色谱图；

图3对比例1制得的抗氧剂168的高效液相色谱图；

图4对比例2制得的抗氧剂168的高效液相色谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。

本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。

本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制备方法，以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在50-145℃温度下反应，反应过程中除去反应生成的HCl气体；直到HCl气体停止放出，提高反应温度至145-160℃，控制反应压力为90-101.3kPa，继续反应，直至反应液pH达到3以上，结束反应制得抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；

可替换地，反应过程中不除去反应生成的HCl气体，在HCl气体停止放出后，并从反应釜底部持续通入惰性气体。

研究发现，在上述反应中，2,4-二叔丁基苯酚在一定的温度，酸性环境时，负压状态(尤其压力小于90kPa时)会导致其发生脱烷基化反应生成对叔丁基苯酚或者邻叔丁基苯酚，从而导致反应副产物生成，降低了产品纯度；同时由于叔丁基基团的脱落，导致产品的酸值较高，还影响了产品的抗水解性，需要额外加入抗水解剂。更主要的，由于该杂质的存在，结晶母液或者2,4-二叔丁基苯酚回收利用较复杂。

具体反应原理如下：

抗氧剂168合成方程式：

2,4-二叔丁基苯酚脱烷基化副反应：

168合成脱烷基化副反应：

申请人发现，在90-101.3kPa微负压下的条件下继续反应，可以推动反应正向进行，避免了高温条件下原料2,4-二叔丁基苯酚的脱烷基化副反应及其副产物(对叔丁基苯酚或邻叔丁基苯酚)继续与三氯化磷或抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯合成过程中的一取代或二取代中间体反应生成的产物，减少了杂质的产生，提高了反应的选择性，改善了产品质量，从而提高产品纯度，通过pH值表征HCl的脱出程度，发现pH在3以上时结束反应，对产物更稳定。本发明产品含量可以达到99.8％以上，脱烷基化副产物含量小于0.03％，改善产品的抗水解性能，在不添加抗水解剂的情况下抗水解可达到14h以上。尤其是在通过采用反应釜底部通入惰性气体(如氮气)置换的方式去除体系中残留的氯化氢，能更彻底地将反应液中的氯化氢气体去除，有利于反应进行和提高产品纯度。

本发明所述反应过程中除去反应生成的HCl气体可以采用本领域已知的技术手段，例如采用尾气吸收装置吸收HCl气体，或采用吸收塔等装置吸收HCl气体。

本发明所述微负压可以通过本领域已知的技术手段实现，比如在本发明的实施例中，采用的是抽气风机、水泵的方式。所述制备方法中，反应压力更优选为96-100kPa。

本发明所述反应终点为反应液pH达到3以上，例如在具体实例中，所述反应液pH值在3～6。具体可以为3.5、4.0、5.0。

所述制备方法中，为避免反应太剧烈造成副产物的的生成，所述三氯化磷缓慢加入，优选为滴加的方式加入。为进一步提高反应效率和减少副产物产生，三氯化磷的滴加时间控制在2-5h，优选在滴加三氯化磷的同时，控制反应温度为50-90℃；当滴加完毕时，升温至120-145℃，直至反应体系HCl气体停止放出。

所述制备方法中，在有机催化剂下进行反应，所述有机催化剂为胺类催化剂，尤其选自脂肪族胺类催化剂，即NH₃中的H被R取代(R为烷烃或芳烃)，且N原子不与芳环直接连接的胺类化合物。例如可以是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、十二烷基二甲基叔胺的一种或其混合物；所述有机催化剂用量与2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.02～0.05：1。

所述制备方法在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为C₇～C₁₀的烷烃、C₇～C₁₀芳烃，所述C₇～C₁₀的烷烃举例为庚烷、辛烷、壬烷、葵烷；所述C₇～C₁₀芳烃举例为甲苯、二甲苯、乙苯。

所述制备方法中，2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔比为3.0～3.2:1。

一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，还包括，在反应结束后，对反应液结晶得纯化的抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯纯品；结晶滤液蒸出结晶溶剂后回收2,4-二叔丁基苯酚套用。本发明通过以上制备方法得到的产品，通过简单的蒸馏去除结晶溶剂后，结晶母液即可回收利用。避免了高温高压蒸馏回收2,4-二叔丁基苯酚，对产品品质(主要为纯度、酸值和抗水解性)造成的影响。

所述结晶溶剂为低级脂肪醇和反应溶剂的混合体系，所述低级脂肪醇是指C₁-C₈的醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，所述反应溶剂即反应体系中剩余溶剂；所述结晶溶剂中低级脂肪醇与反应体系中反应溶剂的混合比例为低级脂肪醇占比10～35％(v/v)。

在上述方法中，在结晶进行前，需要加入有机胺中和剂将反应液中的残留的氯化氢和亚磷酰氯中和至中性，所述有机胺中和剂选自三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、十二烷基二甲基叔胺、三异丙醇胺、二正丁胺中的至少一种。

在上述方法中，结晶母液蒸出结晶溶剂的终止点为蒸馏到液相温度145℃以上。优选地，上述制备方法中的结晶母液经过精馏分离出低级脂肪醇后，按照其体系中剩余的2,4-二叔丁基苯酚进行折算，直接套用到下一批合成反应中作为原料使用。且得到的2,4-二叔丁基本经过简单处理直接用于下一批次抗氧剂168的制备，对产品的收率和品质没有影响。

本方法中，因为在合成阶段采用了微负压的反应反应，使反应更彻底的同时，还能实现结晶母液不经过高温高压蒸馏就能回收利用。进一步减少了杂质的产生，提高了回收的2,4-二叔丁基酚的纯度。结晶母液通过简单蒸馏或精馏去除低级脂肪醇后，直接套用回合成反应，在确保产品质量的前提下，实现结晶母液的简单回收再套用，套用次数可达到10次以上，提高了产品收率，降低原料消耗。综合收率达到97％以上。

本发明所述原料以及试剂均可以市购获得。

所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1抗氧剂168的制备

(1)合成反应：将133.0g(0.646mol)2,4-二叔丁基苯酚、200mL二甲苯、2.29g(0.0226mol)催化剂三乙胺加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至50～55℃；然后开始滴加三氯化磷29.6g(0.216mol)，滴加过程中控制釜内温度50～55℃，3.5h滴完，滴加完保温搅拌1hr；然后缓慢升温至140～145℃，保温反应4h，当体系中基本无HCl气体生成时，提高反应温度至145～155℃，插入氮气管，从四口瓶底部持续通入氮气，并用水泵控制体系微负压96～100Kpa，继续反应5h，取样检测反应液pH值为4，停止反应；反应结束后，加入中和剂三乙胺将反应液中和至中性；

(2)结晶及后处理：步骤(1)得到的中和反应液直接进行降温，物料析出，在80℃加入结晶甲醇600mL，然后继续降温结晶至20～25℃，抽滤、甲醇洗涤、干燥后得到抗氧剂168产品130.7g，收率为94.0％。产品经高效液相色谱检测，结果见图1，保留时间为8.832min的峰为抗氧剂168产品，产品纯度99.88％；保留时间为7.408min的峰为脱烷基化副产物，含量为0.013％。按照HGT3712-2010中的检测方法测得产品的酸值为0.02mg/gKOH，抗水解性15h。

实施例2结晶母液回收套用制备抗氧剂168

结晶母液处理：将实施例1中的结晶母液进行蒸馏，蒸馏到液相温度145℃以上后，停止蒸馏，釜液待用。

(1)合成反应：将实施例1中所得的结晶釜液、133.0g(0.646mol)2,4-二叔丁基苯酚、50mL甲苯、2.85g(0.0154mol)催化剂三正丁胺加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至80～85℃；然后开始滴加三氯化磷29.6g(0.216mol)，滴加过程中控制釜内温度80～85℃，3.5h滴完，滴加完保温搅拌1hr；然后缓慢升温至120～125℃，保温反应3h，当体系中基本无HCl气体生成时，提高反应温度至145～155℃，插入氮气管，从四口瓶底部持续通入氮气，并用水泵控制体系常压101.325Kpa，继续反应6h，取样检测反应液pH值为4，停止反应；反应结束后，加入中和剂三乙胺将反应液中和至中性；

(2)结晶及后处理：步骤(1)得到的中和反应液直接进行降温，物料析出，在80℃加入甲醇600mL，然后继续降温结晶至20～25℃，抽滤、异丙醇洗涤、干燥后得到抗氧剂168产品136.3g，收率为98.0％。产品经高效液相色谱检测，结果见图2。保留时间为9.367min的峰为抗氧剂168产品，产品纯度99.83％；保留时间为7.822min的峰为脱烷基化副产物，含量为0.027％。按照HGT3712-2010中的检测方法测得产品的酸值为0.03mg/gKOH，抗水解性14h。

实施例2中通过回收利用实施例1结晶母液中的2,4-二叔丁基苯酚，促进反应的进行，提高了反应深度，产品收率更高。

实施例3结晶母液回收套用制备抗氧剂168

(1)合成反应：将实施例1中所得的结晶釜液、133.0g(0.646mol)2,4-二叔丁基苯酚、200mL二甲苯、2.29g(0.0226mol)催化剂三乙胺加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至50～55℃；然后开始滴加三氯化磷29.6g(0.216mol)，滴加过程中控制釜内温度80～85℃，3.5h滴完，滴加完保温搅拌1hr；然后缓慢升温至140～145℃，保温反应3h，当体系中基本无HCl气体生成时，提高反应温度至145～155℃，插入氮气管，从四口瓶底部持续通入氮气，并用水泵控制体系微负压96～100Kpa，继续反应5h，取样检测反应液pH值为4，停止反应；反应结束后，加入中和剂三乙胺将反应液中和至中性；

(2)结晶及后处理：步骤(1)得到的中和反应液直接进行降温，物料析出，在80℃加入异丙醇600mL，然后继续降温结晶至20～25℃，抽滤、异丙醇洗涤、干燥后得到抗氧剂168产品136.3g，收率为98.0％。产品经高效液相色谱检测。抗氧剂168的产品纯度99.92％；脱烷基化副产物含量为0.02％。按照HGT3712-2010中的检测方法测得产品的酸值为0.03mg/gKOH，抗水解性14h。

实施例3中通过回收利用实施例1结晶母液中的2,4-二叔丁基苯酚，促进反应的进行，提高了反应深度，产品收率更高。

对比例1抗氧剂168的制备

(1)合成反应：将133.0g 2,4-二叔丁基苯酚、200mL二甲苯、2.29g(0.0226mol)催化剂三乙胺加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至50～55℃；然后开始滴加三氯化磷29.6g，滴加过程中控制釜内温度50～55℃，3.5h滴完，滴加完保温搅拌1hr；然后缓慢升温至140～145℃，保温反应4h，然后开始负压抽除反应，最终维持反应温度145～155℃，体系压力25～35Kpa，继续反应5h，取样检测反应液pH值为4，停止反应；反应结束后，加入中和剂三乙胺将反应液中和至中性；

(2)结晶及后处理：步骤(1)得到的中和反应液直接进行降温，物料析出，在80℃加入结晶甲醇600mL，然后继续降温结晶至20～25℃，抽滤、甲醇洗涤、干燥后得到抗氧剂168产品127.9g，收率为92.1％。产品经高效液相色谱检测，结果见图2，保留时间为7.221min的峰为抗氧剂168产品，产品纯度99.84％；保留时间为8.614min的峰为脱烷基化副产物，含量为0.087％。按照HGT3712-2010中的检测方法测得产品的酸值0.16mg/gKOH、抗水解性6h。

对比例2结晶母液回收套用制备抗氧剂168

(1)结晶母液处理：将对比例1中的结晶母液进行蒸馏，蒸馏到液相温度145℃以上后，停止蒸馏，釜液待用。

(2)合成反应：将步骤(1)中所得的168结晶釜液、133.0g 2,4-二叔丁基苯酚、50mL二甲苯、2.85g(0.0154mol)催化剂三正丁胺加入到1000mL四口瓶中，搅拌升温至80～85℃；然后开始滴加三氯化磷31.0g，滴加过程中控制釜内温度80～85℃，3.5h滴完，滴加完保温搅拌1hr；然后缓慢升温至120～145℃，保温反应3h，然后开始负压抽除反应，最终维持反应温度130～140℃，体系压力25～35Kpa，继续反应7h，取样检测反应液pH值为4，停止反应；反应结束后，加入中和剂三乙胺将反应液中和至中性；

(2)结晶及后处理：步骤(1)得到的中和反应液直接进行降温，物料析出，在80℃加入结晶甲醇600mL，然后继续降温结晶至20～25℃，抽滤、甲醇洗涤、干燥后得到抗氧剂168产品133.7g，收率为96.2％。产品经高效液相色谱检测，结果见图4，保留时间为8.463min的峰为抗氧剂168产品，产品纯度99.31％；保留时间为7.123min的峰为脱烷基副产物，含量为0.47％。按照HGT3712-2010中的检测方法测得产品的酸值0.25mg/gKOH、抗水解性2h。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制备方法，其特征在于，以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在50-145℃温度下反应，反应过程中除去反应生成的HCl气体；直到HCl气体停止放出，提高反应温度至145-160℃，控制反应压力为90-101.3kPa，继续反应，直至反应液pH达到3以上，结束反应制得抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；

可替换地，反应过程中不除去反应生成的HCl气体，在HCl气体停止放出后，从反应釜底部持续通入惰性气体；

在反应结束后，对反应液结晶得抗氧化剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯纯品；结晶母液蒸出结晶溶剂后回收2,4-二叔丁基苯酚套用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷为缓慢滴加到反应体系；滴加三氯化磷的同时，控制反应温度为50-90℃；当滴加完毕时，升温至120-145℃，直至反应体系HCl气体停止放出。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在有机催化剂下进行反应，所述有机催化剂为胺类催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂为脂肪族胺类催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、十二烷基二甲基叔胺的一种或其混合物。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂用量与2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.02～0.05：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有溶剂条件下进行，所述反应溶剂为C₇～C₁₀的烷烃、C₇～C₁₀芳烃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔比为3.0～3.2:1。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶溶剂为低级脂肪醇和反应溶剂的混合体系，所述低级脂肪醇是指C₁-C₈的醇。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述低级脂肪醇与反应体系中反应溶剂的混合比例为低级脂肪醇占比10～35％(v/v)。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，结晶母液蒸出结晶溶剂的终止点为蒸馏到液相温度145℃以上。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在结晶前，加入有机胺中和剂将反应液中和至中性。