CN116969990B - 一种抗氧剂168的制备方法 - Google Patents

一种抗氧剂168的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗氧剂168制备技术领域，具体涉及一种抗氧剂168的制备方法。本发明提供的制备方法，包括如下步骤：将催化剂A和二碳酸二叔丁酯反应获得BOC保护的催化剂A，所述催化剂A和二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：(1‑2)；将2,4‑二叔丁基苯酚、BOC保护的催化剂A和溶剂混合，混合后升温至45‑60℃，然后将三氯化磷滴加到上述混合液中，升温至150‑160℃，并在150‑160℃下继续反应，得到所述抗氧剂168；所述催化剂A的结构如下所示：

Description

一种抗氧剂168的制备方法
技术领域
本发明属于抗氧剂168制备技术领域，具体涉及一种抗氧剂168的制备方法。
背景技术
抗氧剂168，化学名称三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯，CAS号为31570-04-4，是一种亚磷酸酯类抗氧剂，其性能优异，耐水解性好，将其与酚类抗氧剂复合使用，可充分发挥协同效应，广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料等高分子材料中。
现有制备抗氧剂168的工艺一般采用2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷作为原料，以三乙胺、吡啶等作为催化剂，在催化剂的作用下反应获得抗氧剂168产品，但现有工艺方法获得的抗氧剂168产品其收率和纯度有限，限制了其推广应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有工艺获得的抗氧剂168产品其收率和纯度有限的缺陷，进而提供一种新的抗氧剂168产品的制备方法以获得较高的产品收率和纯度。
为了解决上述问题，本发明方案如下：
一种抗氧剂168的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂A和二碳酸二叔丁酯反应获得BOC保护的催化剂A，所述催化剂A和二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：(1-2)；
2)将2,4-二叔丁基苯酚、BOC保护的催化剂A和溶剂混合，混合后升温至45-60℃，然后将三氯化磷滴加到上述混合液中，升温至150-160℃，并在150-160℃下继续反应，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏后得到的粗产品进行结晶，过滤，干燥，得到所述抗氧剂168；
所述催化剂A的结构如下所示：
优选的，步骤1)中所述BOC保护的催化剂A的制备方法包括如下步骤：
将催化剂A、二碳酸二叔丁酯和二氯甲烷混合，室温下搅拌反应，反应结束后加入水，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后减压浓缩，柱层析纯化，得到BOC保护的催化剂A。
本发明中催化剂A的CAS号为182126-54-1。本发明BOC保护的催化剂A的制备方法可采用本领域常规方法，例如其路径如下所示，可以理解的，催化剂A上BOC基团根据二碳酸二叔丁酯的加入量可以对催化剂A上一个仲氨基进行保护，也可以对催化剂A上两个仲氨基进行保护：
优选的，所述催化剂A和二氯甲烷的质量比为1：(3-10)。
优选的，室温下搅拌反应时间为3-6h；
水的加入量为二氯甲烷质量的30％-80％。
优选的，所述有机相采用无水硫酸钠进行干燥。
优选的，所述2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔比为(3.01-3.2):1；
所述BOC保护的催化剂A的加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的0.6-2.0％。
优选的，
步骤2)中所述溶剂为二甲苯，所述溶剂的加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1-3倍。
优选的，所述三氯化磷滴加过程在氮气保护下进行，滴加时间为2-4h。
优选的，步骤2)中继续反应时间为2-5h。
优选的，步骤2)中所述结晶步骤采用甲醇进行，所述干燥温度为85-90℃，干燥时间为3-6h。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的抗氧剂168的制备方法，以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，采用BOC保护的催化剂A作为催化剂，催化剂A具有对称分布的苯三酰胺结构，并在酰胺基团的一端分别键连有吡啶结构，通过吡啶和酰胺的协同配合可高效催化2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷反应生成产品抗氧剂168，同时本发明对催化剂A中的酰胺结构进行部分BOC保护，在生成抗氧剂168的同时会产生氯化氢酸，氯化氢酸会使催化剂A上的氨基逐步脱保护，使催化剂A可以持续高效的催化反应进行，本发明提供的方法可以获得高收率和高纯度的抗氧剂168产品，同时采用的催化剂用量较少，具有较大的应用前景。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种抗氧剂168的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂A(100mmol)、二碳酸二叔丁酯(100mmol)和300g二氯甲烷混合，在室温下搅拌反应5h，反应结束后加入150mL水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，浓缩后产物采用硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝8:1:1)，得到BOC保护的催化剂A(产率为82％)；
2)将320g 2,4-二叔丁基苯酚、4gBOC保护的催化剂A和400g二甲苯混合，混合后升温至60℃，在氮气保护下，将68.65g三氯化磷缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间为3h，然后升温至150℃，并在150℃下反应3h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏后得到的粗产品用甲醇结晶，过滤，滤饼在90℃下干燥5h，得到所述抗氧剂168，收率为97.2％，纯度为99.5％。
实施例2
本实施例提供一种抗氧剂168的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂A(100mmol)、二碳酸二叔丁酯(200mmol)和300g二氯甲烷混合，在室温下搅拌反应6h，反应结束后加入150mL水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，浓缩后产物采用硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝8:1:1)，得到BOC保护的催化剂A(产率为78％)；
2)将330g 2,4-二叔丁基苯酚、6gBOC保护的催化剂A和400g二甲苯混合，混合后升温至55℃，在氮气保护下，将68.65g三氯化磷缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间为3h，然后升温至155℃，并在155℃下反应4h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏后得到的粗产品用甲醇结晶，过滤，滤饼在90℃下干燥5h，得到所述抗氧剂168，收率为98.9％，纯度为99.7％。
实施例3
本实施例提供一种抗氧剂168的制备方法，包括如下步骤：
1)将催化剂A(100mmol)、二碳酸二叔丁酯(200mmol)和300g二氯甲烷混合，在室温下搅拌反应6h，反应结束后加入150mL水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，浓缩后产物采用硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝8:1:1)，得到BOC保护的催化剂A(产率为78％)；
2)将330g 2,4-二叔丁基苯酚、5gBOC保护的催化剂A和400g二甲苯混合，混合后升温至55℃，在氮气保护下，将68.65g三氯化磷缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间为4h，然后升温至160℃，并在160℃下反应5h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏后得到的粗产品用甲醇结晶，过滤，滤饼在90℃下干燥5h，得到所述抗氧剂168，收率为98.1％，纯度为99.2％。
对比例1
本对比例提供一种抗氧剂168的制备方法，包括如下步骤：
将320g 2,4-二叔丁基苯酚、4g催化剂A和400g二甲苯混合，混合后升温至60℃，在氮气保护下，将68.65g三氯化磷缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间为3h，然后升温至150℃，并在150℃下反应3h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏后得到的粗产品用甲醇结晶，过滤，滤饼在90℃下干燥5h，得到所述抗氧剂168，收率为95.3％，纯度为99.4％。
对比例2
本对比例提供一种抗氧剂168的制备方法，包括如下步骤：
将320g 2,4-二叔丁基苯酚、4g吡啶和400g二甲苯混合，混合后升温至60℃，在氮气保护下，将68.65g三氯化磷缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间为3h，然后升温至150℃，并在150℃下反应3h，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，蒸馏后得到的粗产品用甲醇结晶，过滤，滤饼在90℃下干燥5h，得到所述抗氧剂168，收率为91.7％，纯度为99.1％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗氧剂168的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将催化剂A和二碳酸二叔丁酯反应获得BOC保护的催化剂A，所述催化剂A和二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1：(1-2)；
2)将2,4-二叔丁基苯酚、BOC保护的催化剂A和溶剂混合，混合后升温至45-60℃，然后将三氯化磷滴加到上述混合液中，升温至150-160℃，并在150-160℃下继续反应，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏后得到的粗产品进行结晶，过滤，干燥，得到所述抗氧剂168；
所述催化剂A的结构如下所示：
2.根据权利要求1所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述BOC保护的催化剂A的制备方法包括如下步骤：
将催化剂A、二碳酸二叔丁酯和二氯甲烷混合，室温下搅拌反应，反应结束后加入水，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后减压浓缩，柱层析纯化，得到BOC保护的催化剂A。
3.根据权利要求2所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和二氯甲烷的质量比为1：(3-10)。
4.根据权利要求2所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，室温下搅拌反应时间为3-6h；
水的加入量为二氯甲烷质量的30％-80％。
5.根据权利要求2所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述有机相采用无水硫酸钠进行干燥。
6.根据权利要求1所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔比为(3.01-3.2):1；
所述BOC保护的催化剂A的加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的0.6-2.0％。
7.根据权利要求1所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，
步骤2)中所述溶剂为二甲苯，所述溶剂的加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1-3倍。
8.根据权利要求1所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷滴加过程在氮气保护下进行，滴加时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤2)中继续反应时间为2-5h。
10.根据权利要求1所述的抗氧剂168的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述结晶步骤采用甲醇进行，所述干燥温度为85-90℃，干燥时间为3-6h。
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