CN112480173B - 一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用 - Google Patents
一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种2,2'‑联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用，所述纯化方法包括：在2,2'‑联苯酚类化合物和三氯化磷反应结束后，加入有机胺和混合溶剂的组合物进行程序控温蒸馏纯化，得到所述2,2'‑联苯氧基磷氯类化合物；所述纯化方法可有效降低反应物中残留的氯化氢、三氯化磷以及未反应完全的芳氧基二氯化磷的浓度，提高2,2'‑联苯氧基磷氯类化合物的收率以及纯度，将该纯化方法用于双亚磷酸酯的合成中，能够有效提高双亚磷酸酯的收率和纯度，有效降低双亚磷酸酯中磷杂质、酸以及氯离子的含量，满足工业应用控制指标的各项要求。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用。
背景技术
双亚磷酸酯化合物的分子结构中含有两个配位的磷原子，可以与过渡金属螯合形成金属络合物，该化合物在过渡金属催化的各类反应中起着重要作用。例如在羰基化合成反应中与金属铑形成的催化体系对烯烃氢甲酰化有着优异的催化活性和选择性，此化合物的合成受到很大关注。
工业生产装置中，羰基化合成反应对双亚磷酸酯的纯度和杂质含量要求极高，磷杂质、酸、氯离子等均会对反应体系造成影响，其中磷杂质会影响双亚磷酸酯的纯度和羰基化合成反应的选择性，酸会加速双亚磷酸酯分解，氯离子会加速反应釜体腐蚀速度，因此，提高双亚磷酸酯的纯度对羰基化反应极其重要。
2,2′-联苯氧基磷氯是双亚磷酸酯合成反应重要的中间体，它与取代联苯酚反应可合成各种结构的双亚磷酸酯。在2,2′-联苯氧基磷氯合成反应中，原料2,2′-联苯酚价格较高，为提高原料利用率和缩短反应时间，通常会加入过量的三氯化磷进行反应。反应结束后2,2′-联苯氧基磷氯体系比较粘稠，过量的三氯化磷和反应产生的氯化氢会包裹其中。
现有公开技术多步合成双亚磷酸酯的方法中，2,2′-联苯氧基磷氯的纯化或通过减压蒸馏的方式得到，而2,2′-联苯氧基磷氯中间体沸点较高，蒸馏过程对设备、温度和真空度要求极高，造成工业生产中该方法成本偏高；此外2,2′-联苯氧基磷氯中间体粘度非常大，蒸馏过程中会包含一定的氯化氢、三氯化磷、芳基氧二氯化磷等，影响中间体纯度。
现有技术公开的一锅法中，2,2′-联苯酚与三氯化磷反应完成后，多余的三氯化磷通过蒸馏/减压蒸馏的方式移除，此方法中间体产率中等，容器底部的2,2′-联苯氧基磷氯中间体很难通过蒸馏的方式全部回收；而对于工业放大反应，因体系比较粘稠，少量的三氯化磷和氯化氢通过延长减压蒸馏时间和提高真空度也很难除尽，分析检测发现2,2′-联苯氧基磷氯中仍会包含少量的氯化氢、三氯化磷以及未反应彻底的芳基氧二氯化磷等。
现有技术公开的连续合成法中，会将当量的2,2′-联苯酚与三氯化磷先进行反应，反应结束后加入另一种取代联苯酚制备双亚磷酸酯化合物。由于此种方法中间体未经过纯化，反应体系比较复杂，通常得到的双亚磷酸酯的收率较低，而且需要多次纯化才能满足要求，目前此方法仅限于实验室少量制备。
因此，提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用，采用有机胺和混合溶剂的组合物对2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷反应生成的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物进行纯化，可有效降低反应物中残留的氯化氢、三氯化磷以及未反应完全的芳氧基二氯化磷的浓度，提高2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的收率以及纯度，将该纯化方法用于双亚磷酸酯的合成中，能够有效提高双亚磷酸酯的纯度，有效降低双亚磷酸酯中磷杂质、酸以及氯离子的含量，满足工业应用控制指标的各项要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，所述纯化方法包括：在2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷反应结束后，加入有机胺和混合溶剂的组合进行蒸馏纯化，得到所述2,2′-联苯氧基磷氯类化合物。
本发明中，采用有机胺和混合溶剂的组合物对2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷反应生成的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物进行纯化，可以有效降低反应物中残留的氯化氢、三氯化磷以及未反应完全的芳氧基二氯化磷的浓度，提高2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的收率以及纯度。
在本发明中，所述2,2′-联苯酚类化合物具有如式I所示的结构：
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基硅基、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种。
R1、R2、R3和R4中，所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷氧基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C6-C30的单环芳烃基或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
本发明中，涉及的“卤素”指代的含义为卤素元素，示例性地包括氟、氯、溴、碘。
C1-C10均可以选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9。
C3-C10可以选自C4、C5、C6、C7、C8或C9。
C1-C6均可以选自C2、C3、C4、C5。
C6-C30可以选自C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。
C3-C30可以选自C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。
优选地，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、三甲基硅基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)直链或支链烷基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基或苯基中的任意一种。
本发明中，所述C1-C4直链或支链烷基包括C1、C2、C3或C4的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。下文涉及到相同描述，均具有相同的含义。
在本发明中，所述2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷的摩尔比为1:(1～3)，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等。
在本发明中，所述2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷的反应温度为-10～15℃，例如-8℃、-6℃、-5℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃或14℃等。
优选地，所述2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷的反应时间为12～36h，例如13h、15h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或35h等。
在本发明中，所述有机胺包括咪唑、苯并咪唑、三乙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二异丙基乙基胺或N,N-二甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合；
在本发明中，所述有机胺和2,2′-联苯酚类化合物的摩尔比为(0.2-3):1，例如0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1或2.9:1等。
在本发明中，所述混合溶剂包括低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合。
在本发明中，所述低沸点溶剂包括乙醚、二氯甲烷、丙酮、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；所述低沸点溶剂的沸点＜80℃，例如沸点为78℃、75℃、72℃、70℃、68℃、65℃、62℃、60℃、58℃、55℃、52℃、50℃、48℃、45℃、42℃、40℃、38℃、35℃、32℃或30℃等；所述高沸点溶剂的沸点≥80℃，例如沸点为82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。
优选地，所述高沸点溶剂的沸点≥100℃。
优选地，所述低沸点溶剂包括乙醚、二氯甲烷、丙酮、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述高沸点溶剂包括甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、四氯乙烷或异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的体积比为(0.1-3):1，例如0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1等，优选(0.8-1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
本发明所述纯化方法中，有机胺能够促进芳氧基二氯化磷转化为2,2′-联苯氧基磷氯，同时吸附残余的HCl；混合溶剂包括低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合，通过低沸点溶剂和高沸点溶剂的配合使用，使得HCl和PCl3分别被蒸除干净，因此，能够用于2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化，从而提高2,2′-联苯酚类化合物的转化率，提高2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的收率以及纯度；若仅采用有机胺和混合溶剂中的任意一种时，则无法同时将HCl和PCl3彻底蒸除。
在本发明中，所述混合溶剂和2,2′-联苯酚类化合物的体积比为(0.3-3):1，例如0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1或2.9:1等。
在本发明中，所述程序控温蒸馏纯化包括先进行常压蒸馏，然后进行减压蒸馏。
在本发明中，所述常压蒸馏的温度65～85℃；例如65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃等。
在本发明中，所述常压蒸馏的时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
在本发明中，所述减压蒸馏的压力为10-100mbar，例如10mbar、20mbar、30mbar、40mbar、50mbar、60mbar、70mbar、80mbar、90mbar、100mbar等。
在本发明中，所述减压蒸馏的温度110～135℃，例如110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃或135℃等。
在本发明中，所述减压蒸馏的时间为0.5-3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h等。
在本发明中，所述2,2′-联苯酚类化合物的转化率为90～99％，例如90.5％、91％、91.5％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等。
在本发明中，所述2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的收率为80～99％，例如81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、97.5％、98％、98.5％或99％等。
在本发明中，所述2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯度为97.0～99.8％，例如97.2％、97.5％、97.8％、98％、98.2％、98.5％、98.8％、99％、99.2％、99.5％或99.8％等。
作为本发明的优选技术方案，所述纯化方法具体包括：在2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷反应结束后，加入有机胺和混合溶剂的组合物，先在65～85℃常压蒸馏0.5-5h，然后在110～135℃、10-100mbar减压蒸馏0.5-3h，得到所述2,2′-联苯氧基磷氯类化合物；
其中，所述混合溶剂与2,2′-联苯酚类化合物的体积比为(0.3-3):1，所述混合溶剂包括低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合；所述低沸点溶剂的沸点＜80℃，所述高沸点溶剂的沸点≥80℃，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的体积比为(0.1-3):1；所述有机胺和2,2′-联苯酚类化合物的摩尔比为(0.2～3):1。
通过本发明所述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物具有如式II所示结构：
式II中，R1、R2、R3和R4具有与式I中相同的限定范围。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的纯化方法在制备双亚磷酸酯中的应用。
具体地，所述双亚磷酸酯的制备方法包括：将2,2′-联苯酚类化合物M与缚酸剂按比例混合并溶于溶剂中，然后在低温下加入到如目的之一所述的纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物中进行反应，得到所述双亚磷酸酯。
本发明中，将上述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物用于双亚磷酸酯的合成时，能够有效提高双亚磷酸酯的纯度，有效降低双亚磷酸酯中磷杂质、酸以及氯离子的含量，满足工业应用控制指标的各项要求。
本发明中，双亚磷酸酯可以通过分步法进行制备，也可以通过连续合成法进行制备；本申请对此不作具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行调整。
在本发明中，所述2,2′-联苯酚类化合物M具有式III所示的结构：
式III中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基硅基、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种。
R5、R6、R7和R8中，所述取代的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷氧基、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C6-C30的单环芳烃基或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
在本发明中，所述R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素、三甲基硅基、C1-C4直链或支链烷基、C1-C4烷氧基或苯基中的任意一种。
优选地，所述2,2′-联苯氧基磷氯类化合物和2,2′-联苯酚类化合物M的摩尔比为(0.9～1.3):1，例如0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1等。
优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述缚酸剂包括咪唑、苯并咪唑、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺或N,N-二异丙基乙基胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的温度为-10～10℃，例如-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-1℃、0℃、1℃、3℃、5℃、7℃、9℃等；反应的时间为12～28h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、20h、22h、24h、26h、27h等。
优选地，所述双亚磷酸酯的制备方法还包括将反应后得到的反应物进行后处理。
优选地，所述后处理包括先进行过滤得到滤液，其次将滤液进行浓缩得到浓缩物，而后将浓缩物进行重结晶。
优选地，所述双亚磷酸酯的收率为95～99％，例如95.2％、95.5％、95.8％、96％、96.2％、96.5％、96.8％、97％、97.2％、97.5％、97.8％、98％、98.2％、98.5％、98.8％、99％等。
优选地，所述双亚磷酸酯的浓度为98.0～99.8％，例如98.0％、98.2％、98.5％、98.8％、99.0％、99.2％、99.5％、99.7％等。
通过上述方法得到的所述双亚磷酸酯具有如式IV所示结构：
式IV中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8具有与上述相同的限定范围。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，采用有机胺和混合溶剂的组合物对2,2′-联苯酚类化合物和三氯化磷反应生成的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物进行纯化，可以有效降低反应物中残留的氯化氢、三氯化磷以及未反应完全的芳氧基二氯化磷的浓度，提高2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的收率以及纯度，将该纯化方法用于双亚磷酸酯的连续合成过程中，能够有效提高双亚磷酸酯的纯度，有效降低双亚磷酸酯中磷杂质、酸以及氯离子的含量，满足工业应用控制指标的各项要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所采用的化合物都是通过商业途径获得的原料产品，如三氯化磷、三乙胺、乙酸乙酯、甲苯、三氯乙烷以及二甲苯等，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自西格玛、阿拉丁等。
本发明中的化合物的结构检测通过核磁共振波谱仪(安捷伦Agilent-400MR DD2)分析检测得到。
本发明中物质的转化率和纯度是通过高效液相色谱仪(型号Agilent 1260)检测得到。
实施例1
本实施例提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，包括：
50L玻璃反应釜用氮气置换三次，0℃下加入三氯化磷(10.00kg)，边搅拌边分批加入2,2′-联苯酚(8.04kg)，加完后继续搅拌15小时至2,2′-联苯酚完全溶解。接着升温至回流继续反应3小时左右，随后加入三乙胺(1.09kg)、二氯甲烷(4L)、甲苯(6L)混合液，控温到80℃常压下蒸出含三氯化磷和氯化氢的混合液，蒸馏3小时左右至无液体流出；接着升温至115℃改为减压蒸馏，保持真空度50mbar继续蒸馏2小时，停止蒸馏并冷却至室温，反应釜中棕色的粘稠残余液可以作为下一步双亚磷酸酯合成的原料。
经液相色谱和核磁磷谱分析可知，2,2′-联苯氧基磷氯类化合物(中间体)的纯度为99.3％，反应产率98.3％(以2,2′-联苯酚计算)。
常压及减压蒸馏出的混合溶剂收集后加入1％NaOH水溶液洗涤后分层，有机相继续用等体积去离子水洗涤，静置分液后加入4A分子筛干燥，蒸出的混合溶剂可以继续使用。
本实施例所述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物用于制备双亚磷酸酯，具体方法如下：
室温下将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚(8.75kg)和三乙胺(15.21kg)溶于四氢呋喃中，降温至-5℃，将混合溶剂滴加到装有2,2′-联苯氧基膦氯和10L四氢呋喃溶液的反应釜中，滴加完成后继续反应24小时。反应结束后升至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，四氢呋喃洗涤滤饼，得到的滤液合并后浓缩，然后用乙腈重结晶，冷却后过滤，真空干燥后得到白色固体，反应产率98.5％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为99.6％。
实施例2
本实施例提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，包括：
50L玻璃反应釜用氮气置换三次，-10℃下加入三氯化磷(10.00kg)，边搅拌边分批加入2,2′-联苯酚(8.04kg)，加完后继续搅拌12小时至2,2′-联苯酚完全溶解。接着升温至回流继续反应3小时左右，随后加入吡啶(1.35kg)、1,1-二氯乙烷(5L)、二甲苯(5L)混合液，控温到70℃常压下蒸出含三氯化磷和氯化氢的混合液，蒸馏3小时左右至无液体流出；接着升温至125℃进行减压蒸馏，保持真空度20mbar继续蒸馏1.5小时，停止蒸馏并冷却至室温，反应釜中棕色的粘稠残余液可以作为下一步双亚磷酸酯合成的原料。
经液相色谱和磷谱分析可知，2,2′-联苯氧基磷氯类化合物(中间体)纯度为99.5％，反应产率98.6％(以2,2′-联苯酚计算)。
常压及减压蒸馏出的混合溶剂收集后加入1％NaOH水溶液洗涤后分层，有机相继续用等体积去离子水洗涤，静置分液后加入4A分子筛干燥，蒸出的混合溶剂可以继续使用。
本实施例所述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物用于制备双亚磷酸酯，具体方法如下：
室温下将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚(8.75kg)和吡啶(14.58kg)溶于四氢呋喃中，降温至-5℃，将混合溶剂滴加到装有2,2′-联苯氧基膦氯和10L四氢呋喃溶液的反应釜中。滴加完成后继续反应24小时。反应结束后升至室温，过滤除去吡啶盐酸盐，四氢呋喃洗涤滤饼，得到的滤液合并后浓缩，然后用乙腈重结晶，冷却后过滤，真空干燥后得到白色固体，反应产率98.1％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为99.7％。
实施例3
本实施例提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，包括：
50L玻璃反应釜用氮气置换三次，-5℃下加入三氯化磷(7.20kg)，边搅拌边分批加入2,2′-联苯酚(8.04kg)，加完后继续搅拌30小时至2,2′-联苯酚完全溶解。接着升温至回流继续反应3小时左右，随后加入咪唑(0.92kg)、二氯甲烷(2.2L)、二甲苯(2.8L)混合液，控温到75℃常压下蒸出含三氯化磷和氯化氢的混合液，蒸馏3小时左右至无液体流出；接着升温至125℃改为减压蒸馏，保持真空度10mbar继续蒸馏1小时，停止蒸馏并冷却至室温，反应釜中棕色的粘稠残余液可以作为下一步双亚磷酸酯合成的原料。
经液相色谱和核磁磷谱分析可知，2,2′-联苯氧基磷氯类化合物(中间体)纯度为99.1％，反应产率93.8％(以2,2′-联苯酚计算)。
本实施例所述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物用于制备双亚磷酸酯，具体方法如下：
室温下将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚(7.48kg)和三乙胺(12.50kg)溶于四氢呋喃中，降温至-5℃，将混合溶剂滴加到装有2,2′-联苯氧基膦氯和10L四氢呋喃溶液的反应釜中。滴加完成后继续反应24小时。反应结束后升至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，四氢呋喃洗涤滤饼，得到的滤液合并后浓缩，然后用乙腈重结晶，冷却后过滤，真空干燥后得到白色固体，反应产率99.2％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为98.5％。
实施例4
本实施例提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，包括：
50L玻璃反应釜用氮气置换三次，5℃下加入三氯化磷(20kg)，边搅拌边分批加入2,2′-联苯酚(8.04kg)，加完后继续搅拌15小时至2,2′-联苯酚完全溶解。接着升温至回流继续反应3小时左右，随后加入吡啶(3.12kg)、乙酸乙酯(12L)、二甲苯(8L)混合液，控温到85℃常压下蒸出含三氯化磷和氯化氢的混合液，蒸馏3小时左右至无液体流出；接着升温至110℃进行减压蒸馏，保持真空度30mbar继续蒸馏2小时，停止蒸馏并冷却至室温，反应釜中棕色的粘稠残余液可以作为下一步双亚磷酸酯合成的原料。
经液相色谱和核磁磷谱分析2,2′-联苯氧基磷氯类化合物(中间体)纯度为99.5％，反应产率98.5％(以2,2′-联苯酚计算)。
本实施例所述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物用于制备双亚磷酸酯，具体方法如下：
室温下将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚(10.50kg)和三乙胺(15.20kg)溶于四氢呋喃中，降温至-5℃，将混合溶剂滴加到装有2,2′-联苯氧基膦氯和10L四氢呋喃溶液的反应釜中。滴加完成后继续反应24小时。反应结束后升至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，四氢呋喃洗涤滤饼，得到的滤液合并后浓缩，然后用乙腈重结晶，冷却后过滤，真空干燥后得到白色固体，反应产率98.0％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为99.3％。
对比例1
本对比例提供一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，包括：
50L玻璃反应釜用氮气置换三次，0℃下加入三氯化磷(10.00kg)，边搅拌边分批加入2,2′-联苯酚(8.04kg)，加完后继续搅拌12小时至2,2′-联苯酚完全溶解。随后升温至回流继续反应3小时左右，控温到80℃常压下蒸出含三氯化磷和氯化氢的混合液，蒸馏3小时左右至无液体流出；接着升温至115℃改为减压蒸馏，保持真空度20mbar继续蒸馏1小时，停止蒸馏并冷却至室温，反应釜中棕色的粘稠残余液可以作为下一步双亚磷酸酯合成的原料。
经液相色谱和磷谱分析可知，2,2′-联苯氧基磷氯类化合物(中间体)纯度仅为87.6％，三氯化磷剩余5.6％，未反应彻底的芳基氧二氯化磷为3.9％，其他杂质2.9％。
本对比例所述纯化方法得到的2,2′-联苯氧基磷氯类化合物用于制备双亚磷酸酯，具体方法如下：
室温下将3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚(8.75kg)和三乙胺(15.21kg)溶于四氢呋喃中，降温至-5℃，将混合溶剂滴加到装有2,2′-联苯氧基膦氯和10L四氢呋喃溶液的反应釜中，滴加完成后继续反应24小时。反应结束后升至室温，过滤除去三乙胺盐酸盐，四氢呋喃洗涤滤饼，得到的滤液合并后浓缩，然后用乙腈重结晶，冷却后过滤，真空干燥后得到白色固体，反应产率91.3％(以3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯酚计算)，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为96.5％。
通过实施例1和对比例1的对比可知，当制备双亚磷酸酯时，如果不对2,2′-联苯氧基磷氯类化合物进行纯化，会严重影响产品的收率以及纯度；生产的双亚磷酸酯需要3-4次重结晶才能达到要求，重结晶过程产品的损失量非常大。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，在2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化过程中，不加入三乙胺，且二氯甲烷和甲苯的添加量与实施例1中二氯甲烷和甲苯的添加量相同。
经液相色谱和核磁磷谱分析2,2′-联苯氧基磷氯类化合物纯度为93.6％，反应产率92.3％(以2,2′-联苯酚计算)。
双亚磷酸酯的收率为93.5％，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为97.8％。
通过实施例1和对比例2的对比可知，有机碱是2,2′-联苯氧基磷氯类化合物纯化步骤不可或缺的部分，它能促进芳基氧二氯化磷转化为2,2′-联苯氧基磷氯，提高2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯度和收率。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，在2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化过程中，不加入二氯甲烷和甲苯，且三乙胺的添加量与实施例1中三乙胺的添加量相同。
经液相色谱和核磁磷谱分析2,2′-联苯氧基磷氯类化合物纯度为89.8％，反应产率77.5％(以2,2′-联苯酚计算)。
双亚磷酸酯的收率为91.3％，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为97.5％。
通过实施例1和对比例3的对比可知，混合溶剂对2,2′-联苯氧基磷氯类化合物纯化非常重要，它能将2,2′-联苯氧基磷氯类化合物中包裹的HCl和PCl3溶解并通过蒸馏的方式除去。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，在2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化过程中，不加入二氯甲烷，且三乙胺和甲苯的添加量与实施例1中三乙胺和甲苯的添加量相同。
经液相色谱和核磁磷谱分析2,2′-联苯氧基磷氯类化合物纯度为95.8％，反应产率98.1％(以2,2′-联苯酚计算)。
双亚磷酸酯的收率为98.3％，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为97.5％。
通过实施例1和对比例4的对比可知，低沸点溶剂能提高反应收率，促进2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的转化。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，在2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化过程中，不加入甲苯，且三乙胺和二氯甲烷的添加量与实施例1中三乙胺和二氯甲烷的添加量相同。
经液相色谱和核磁磷谱分析2,2′-联苯氧基磷氯类化合物纯度为99.1％，反应产率93.6％(以2,2′-联苯酚计算)。
双亚磷酸酯的收率为93.5％，液相色谱分析(HPLC)分析双亚磷酸酯的纯度为99.2％。
通过实施例1和对比例5的对比可知，高沸点溶剂能提高2,2′-联苯氧基磷氯类化合物及双亚磷酸酯的纯度，在该方法中不可或缺。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种2,2'-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法包括：在2,2'-联苯酚类化合物和三氯化磷反应结束后，加入有机胺和混合溶剂的组合物进行程序控温蒸馏纯化，得到所述2,2'-联苯氧基磷氯类化合物；
所述2,2'-联苯酚类化合物和三氯化磷的摩尔比为1:(1～3)；
所述有机胺和2,2'-联苯酚类化合物的摩尔比为(0.2～3):1；
所述混合溶剂为低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合；所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的体积比为(0.1-3):1；
所述有机胺选自咪唑、苯并咪唑、三乙胺、三丁胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合；
所述低沸点溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷或1,1,1-三氯乙烷中的任意一种；
所述高沸点溶剂选自甲苯、二甲苯或异丙苯中的任意一种；
所述程序控温蒸馏纯化包括先进行常压蒸馏，然后进行减压蒸馏；
所述2,2'-联苯酚类化合物具有如式I所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基中的任意一种；
R1、R2、R3和R4中，所述取代的取代基各自独立地选自C1-C10直链或支链烷基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、C6-C30的单环芳烃基或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种；
所述2,2'-联苯氧基磷氯类化合物具有如式II所示结构：
式II中，R1、R2、R3和R4具有与式I中相同的限定范围。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1-C4直链或支链烷基、C1-C4烷氧基或苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述2,2'-联苯酚类化合物和三氯化磷的反应温度为-10～15℃。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述2,2'-联苯酚类化合物和三氯化磷的反应时间为12～36h。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的体积比(0.8-1.5):1。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述混合溶剂和2,2'-联苯酚类化合物的体积比为(0.3-3):1。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述常压蒸馏的温度为65～85℃。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述常压蒸馏的时间为0.5-5h。
9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述减压蒸馏的压力为10-100mbar。
10.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为110～135℃。
11.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述减压蒸馏的时间为0.5-3h。
12.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述2,2'-联苯酚类化合物的转化率为90～99％。
13.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述2,2'-联苯氧基磷氯类化合物的收率为80～99％。
14.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述2,2'-联苯氧基磷氯类化合物的纯度为97.0～99.8％。
15.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化方法具体包括：在2,2'-联苯酚类化合物和三氯化磷反应结束后，加入有机胺和混合溶剂的组合物，先在65～85℃常压蒸馏0.5-5h，然后在110～135℃、10-100mbar减压蒸馏0.5-3h，得到所述2,2'-联苯氧基磷氯类化合物；
其中，所述混合溶剂与2,2'-联苯酚类化合物的体积比为(0.3-3):1，所述混合溶剂包括低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合；所述低沸点溶剂和高沸点溶剂的体积比为(0.1-3):1；所述有机胺和2,2'-联苯酚类化合物的摩尔比为(0.2～3):1。
16.一种如权利要求1～15任一项所述的纯化方法在制备双亚磷酸酯中的应用。
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