CN101981041B - 用于单次氯酸化膦合成的等温方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以高产率制备单次氯酸化膦的方法，该方法通过将三氯化磷(PCl3)与芳族二醇在一种或多种有机溶剂的溶液中在足以产生单次氯酸化膦的条件下接触。该反应通过将含有溶解在第一有机溶剂中的芳族二醇的原料溶液加入至含有PCl3和任选地含有一种或多种第二有机溶剂的反应区中来进行，进行所述加入以便基本上保持等温过程条件。该反应溶液包含小于5mol％的氮碱。(式I，II)
Description
发明领域
本发明总体上涉及用于制备单次氯酸化膦(phosphoromonochloridite)的方法，其是合成有机多亚磷酸酯(organopolyphosphite)的中间体。
背景
亚磷酸酯代表了众多类型的有机磷化合物，其可用作均相催化的配体和用作增塑剂、阻燃剂、UV稳定剂和抗氧化剂的组分。亚磷酸酯可以进一步分为有机单亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯。有机多亚磷酸酯可以特别地用于某些均相催化；例如，美国专利4,769,498总体上涉及有机多亚磷酸酯的合成及其作为加氢甲酰基化过程中的配体的应用。
单次氯酸化膦是合成有机多亚磷酸酯的中间体；参见，例如，美国专利6,031,120；5,663,369和4,769,498。单次氯酸化膦典型地通过将三氯化磷(PCl3)与1摩尔当量的二醇或2摩尔当量的单醇在反应条件下接触在缩合反应中合成，所述反应条件取决于起始醇和生成的单次氯酸化膦的反应性。对于产生的每分子单次氯酸化膦，缩合反应产生两分子的氯化氢(HCl)。为了使缩合反应达到高的醇转化率，例如，大于90％，需要将HCl从反应溶液中去除。
从缩合反应中去除HCl的一种方式是使用氮碱中和HCl，其用量相对产生的HCl的理论量为化学计算量或过量。参见，例如，美国专利5,235,113；6,031,120和7,196,230，美国专利申请公开号2007/0112219A1，以及Journalof Molecular Catalysis A：Chemical(分子催化剂杂志A：化学)164(2000)125-130。然而，当使用氮碱时，生成的氮碱盐酸盐必须通过过滤步骤从反应混合物中去除，从而产生氯化物和含氮废物，这样反过来增加了成本。
从PCl3-醇缩合反应去除HCl的另一种方式包括在足够高从而使PCl3(沸点(bp)：74-78℃)回流的温度下加热醇和大量过量PCl3的混合物，从而驱除HCl。在此方式中不需要氮碱。例如，美国专利4,769,498公开了一种通过使2，2′-二酚与3.7摩尔当量(2.7当量过量)的PCl3的混合物回流而产生1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的方法。公开了产物1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦在减压条件下通过蒸馏分离的收率为基于使用的2，2′-二酚的摩尔数的73mol％。如Korostyler等，Tetrahedron：Asymmetry(四面体：不为称性)，14(2003)1905-1909，和Cramer等，Organometallics(金属有机化学)，第25卷，第9期(2006)2284-2291中所提到的，另一种方法通过在75-80℃下加热1，1′-二-2-萘酚和11.5摩尔当量的PCl3的混合物合成了4-氯二萘并[2，1-d：1′，2′f][1，3，2]二氧杂膦(dioxaphosphepine)。上述方法的一种不合乎需要的特征是其需要去除和处置大量过量的PCl3，后者与水分反应放热，并且典型地涉及额外的安全性考虑。需要减少在该过程中使用的过量PCl3。
考虑到上述情况，在本领域中存在着用于生产单次氯酸化膦的更有效方法的需求。
发明的概述
本发明提供了一种用于制备单次氯酸化膦的新合成方法，该方法包括将由式I代表的芳族二醇：
其中：
m为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素和一价C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
和其中任选地，R2可以与R3键合以形成取代的或未取代的亚烃基部分从而形成5元或6元环；和/或
任选地，R4可以与R5键合以形成取代的或未取代的亚烃基部分从而形成5元或6元环；
与三氯化磷(PCI3)在反应区的反应溶液中在足以产生由式II代表的单次氯酸化膦，
其中m以及R1-R8具有上面给出的定义；和足以驱除在反应期间产生的HCl的温度下接触，所述反应溶液包含以芳族二醇的摩尔数计算小于5mol％的氮碱；其中所述接触通过将所述芳族二醇的原料溶液加入至包含PCl3的所述反应区中以形成所述反应溶液来进行，所述加入以使反应温度基本上保持等温的速率进行，所述原料溶液包含基本上所有溶解在第一有机溶剂中的所述芳族二醇。
发明的详述
本发明的方法(此后简称为“所述方法”)采用芳族二醇、三氯化磷(PCl3)和溶解所述芳族二醇的第一有机溶剂来制成原料溶液。优选地，所述方法还采用第二有机溶剂来稀释PCl3。
在描述本发明时，某些短语、术语和词使用本文中的定义。当解释短语、术语或词的含义时，其在此的定义为准，除非为了特殊的用途，在本说明书的其他地方表述不同的含义或除非使用该短语、术语或词的上下文明显地表示与本文提供的定义所意指的含义不同的含义。
冠词“一”和“该”指该冠词所修饰的词的单数和复数形式。当在两个或多个成员的列举中的第一个成员前使用时，词“一”和“该”各自指列举中的各个成员。如本文所使用，“一”、“某个”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用。术语“包含”及其变体当其出现在说明书和权利要求中时不具有限制性的含义。因此，例如，包含“一种”芳族二醇的反应混合物可以被解释为意指芳族二醇包括“一种和多种”芳族二醇。术语“或”指列举中单个成员或成员的任意组合。
“氮碱”定义为含氮有机化合物，其能够中和HCl以形成在所述方法中采用的有机溶剂中基本上不溶的盐。
术语“有机溶剂”具有其普遍的含义，指在环境温度和压力下为液体并且能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子或离子水平上均匀分散的混合物(溶液)的物质。
为了本发明的目的，术语“环境温度”采用22℃±2℃。
术语“非质子的”指不提供质子的有机溶剂。
“极性非质子有机溶剂”被定义为具有大于约6的介电常数并且不是如上所定义的氮碱的非质子有机溶剂。
“烃基”部分被定义为通过从一个碳原子上去掉一个氢原子而从烃得到的一价部分。
“亚烃基”部分被定义为通过从两个碳原子上去掉两个氢原子而从烃得到的二价部分。
“取代的烃基”或“取代的亚烃基”部分意指烃基或亚烃基中的一个或多个H或C原子被一个或多个杂原子或一个或多个功能基团取代，所述功能基团包含一个或多个杂原子，所述杂原子包括，但不限于，氮、氧、硫、磷、硼、氯、溴和碘。取代的烃基部分可以是“烷氧基”部分，其具有RO-的通式，其中R是如上所定义的烃基或取代的烃基部分。
就有机溶剂而言，术语“沸点”定义为液体的蒸汽压基本上等于规定的1个大气压时(101kPa)的液体温度。
所述方法采用由式I代表的芳族二醇：
其中m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如发明的概述中所定义。优选地，m为0或1，并且R7和R8各自为氢。更优选地，m为0或1，且R1、R6、R7和R8各自为氢。
可以在所述方法中采用的芳族二醇的实例包括，但不限于，2，2′-二酚、5，5′-二甲基-2，2′-二酚、5，5′-二氯-2，2′-二酚、5，5′-二溴-2，2′-二酚、5，5′-二碘-2，2′-二酚、5，5′-二乙基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丙基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丙基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-仲丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-叔丁基-2，2′-二酚、5，5′-二-正戊基-2，2′-二酚、5，5′-双(1，1-二甲基丙基)-2，2′-二酚、5，5′-双(2，2-二甲基丙基)-2，2′-二酚、5，5′-二-正己基-2，2′-二酚、5，5′-二-2-己基-2，2′-二酚、5，5′-二-3-己基-2，2′-二酚、5，5′-二-正庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-2-庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-3-庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-4-庚基-2，2′-二酚、5，5′-二-正辛基-2，2′-二酚、5，5′-二-2-辛基-2，2′-二酚、5，5′-二-3-辛基-2，2′-二酚、5，5′-二-4-辛基-2，2′-二酚、5，5′-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2′-二酚、5，5′，6，6′-四甲基-2，2′-二酚、5，5′-二苯基-2，2′-二酚、5，5′-双(2，4，6，-三甲基苯基)-2，2′-二酚、5，5′-二甲氧基-2，2′-二酚、5，5′-二乙氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丙氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丙氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-正丁氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-仲丁氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-异丁氧基-2，2′-二酚、5，5′-二-叔丁氧基-2，2′-二酚、1，1′-二-2-萘酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2，2′-亚甲基双(4-氯苯酚)、和2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-苯酚)。一种优选的芳族二醇是2，2′-二酚。
在一个方面，在所述方法中需要采用相对于芳族二醇的总摩尔数低摩尔过量的PCl3(例如，大于1.0/1至3.5/1的摩尔比)，因为较低的过量减少了单次氯酸化膦要从缩合反应溶液中去除的未转化PCl3的量以获得单次氯酸化膦产物溶液。另一方面，在缩合反应溶液中需要采用相对于芳族二醇的摩尔数高摩尔过量的PCl3(例如，大于4/1的摩尔比)，从而最小化芳族二醇与单次氯酸化膦的副反应。例如，2，2′-二酚可以与其反应产物，1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦反应以产生2′-(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦-6-基氧基)联苯-2-醇(2′-(dibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl-2-ol)(式III)和2，2′-双(二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦-6-基氧基)联苯(式IV)。
式III 式IV
这些副产物反应需要避免，
在本发明中，当芳族二醇溶解在原料溶液中并且原料溶液以可控的速率加入至反应区中，使得基本上没有芳族二醇积累在生成的反应溶液中时，相对于芳族二醇的较高和较低过量的PCl3两者的优点可以同时实现。在这些条件下，缩合反应的速率基本上与加入芳族二醇的速率相匹配或稍高于该加入速率。因此，PCl3与溶解在反应溶液中的芳族二醇的摩尔比大大高于PCl3与所述方法中采用的总芳族二醇的摩尔比，从而导致较少的副反应。为了说明的目的，PCl3与芳族二醇的总摩尔数的摩尔比可以仅为2.5/1，而在任何指定的时刻PCl3与溶解在反应溶液中的芳族二醇的摩尔数的摩尔比可以大于10/1，并且超过50/1或更高。因此，根据本发明，假设在此方法中采用某种程度过量的PCl3，与现有技术方法相比，PCl3与总芳族二醇的摩尔比可以合乎需要地减小，从而在一定程度上减轻了当所述方法结束时去除较大量PCl3的问题。
因此，在所述方法中采用的PCl3与总芳族二醇的摩尔比有利地大于约1.0，优选地大于约1.1，和更优选地大于约1.2。在所述方法中采用的PCl3与总芳族二醇的摩尔比有利地小于3.5，优选地小于3.3，更优选地小于3.1，仍更优选地小于约2.9，还更优选地小于约2.7，还更优选地小于约2.5，还更优选地小于约2.3，还更优选地小于约2.1，和还更优选地小于约1.9。
在所述方法中第一有机溶剂的所需功能包括，但不限于，a)溶解并稀释芳族二醇以产生原料溶液，和任选地b)溶解反应产物，式II的单次氯酸化膦。
为了执行上述功能的至少一种，从能够基本上完全溶解芳族二醇以获得原料溶液的溶剂中选择用于所述方法的第一有机溶剂。适于用作第一有机溶剂的溶剂在后面描述。基于原料溶液的重量按重量计的芳族二醇的浓度有利地大于约5％，优选大于约10％且更优选大于约15％。基于原料溶液的重量按重量计的芳族二醇的浓度有利地小于约50％，优选小于约45％，且更优选小于约40％。除非另外指明，这些浓度范围可适用于下面所述的所述方法的各个实施方案中。取决于芳族二醇在第一有机溶剂中的溶解度，原料溶液可以在环境温度下或较高的温度下制备以获得在上述范围内的浓度的芳族二醇。
芳族二醇在有机溶剂中的溶解度可以通过使用已知的步骤来测量。例如，在特定温度下的芳族二醇在有机溶剂中的溶解度可以通过平衡溶解度法来测定，所述方法采用通过在特定温度下在充足的时间内在有机溶剂中搅拌过量的芳族二醇直至达到平衡而获得的芳族二醇的饱和溶液。此后，生成的液相饱和溶液、生成的固相或液相和固相两者通过任何常规的方法分析以得到芳族二醇在该有机溶剂中的溶解度。
原料溶液加入至有利地包含纯PCl3，优选地包含PCl3和第二有机溶剂的反应区中。如果在所述方法中采用，第二有机溶剂的所需功能，包括，但不限于a)通过稀释采用的PCl3和所述方法中产生的单次氯酸化膦而进一步使副产物的产生最小化，b)驱散来自缩合反应的热量，c)促进HCl从缩合反应溶液的排放，d)使搅拌有效地进行，尤其是在所述方法早期，和e)通过去除任何过量的PCl3和一部分或所有第一有机溶剂而简化作为第二有机溶剂中的溶液的单次氯酸化膦的分离。为了执行上述功能的至少一种，用于所述方法的第二有机溶剂有利地选自常规的烃溶剂和氯化的烃溶剂。优选地，第二有机溶剂的沸点高于约90℃，更优选高于约95℃，且还更优选高于约100℃，但典型地低于约250℃，使得所述方法中使用的任何过量的PCl3可以优先地从反应溶液中去除，例如，经蒸馏，从而获得包含单次氯酸化膦的产物溶液。更优选地，第二有机溶剂对HCl是稳定的(即，非反应性的)，并且具有低HCl溶解度，其被定义为在20℃和760mm Hg(101kPa)的总压力下每摩尔溶剂小于约0.2摩尔HCl。
测定HCl在有机溶剂中的溶解度的步骤是公知的。例如，Gerrard等(Chem.Rev.(化学评论)，1959，59，1105)和Ahmed等(J.Appl.Chem.(应用化学杂志)，1970，第20卷，4月，109-116页)使用起泡器步骤用于测量在许多有机溶剂中的HCl溶解度。由Gerrard等和Ahmed等报道的有机溶剂中的HCl溶解度的实例显示在表1中。
表1：在760mm Hg(101kPa)的总压力下有机溶剂中的HCl溶解度
甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷及其混合物是可以选作第二有机溶剂的有机溶剂的非限制性实例。
当使用第二有机溶剂时，第二有机溶剂的体积有利地为PCl3的体积的大于约1倍，优选地大于约2倍，更优选大于约3倍。当使用第二有机溶剂时，第二有机溶剂的体积有利地为PCl3的体积的小于约15倍，优选地小于约13倍，更优选地小于约11倍。除非另外指明，当使用第二有机溶剂时，第二有机溶剂的这些体积范围适用于下面所述的各实施方案。
反应区有利地包括装有回流冷凝器的反应器，其顶部用惰性气体诸如氮的气流吹扫，该气体然后通过连接的氢氧化钠(NaOH)洗涤器。反应器有利地安装有用于有效搅拌的设备，诸如机械搅拌器。当加入包含芳族二醇的原料溶液时，PCl3，优选地以第二有机溶剂中的PCl3溶液提供，有利地在反应器中加热至所需的反应温度并且保持在此温度。反应温度有利地足以产生单次氯酸化膦并且足以驱除缩合反应副产物，氯化氢(HCl)，其通过冷凝器从反应器中被去除，并且被截留在氢氧化钠洗涤器中。反应温度有利地高于约40℃，优选高于约45℃，和更优选高于约50℃，并且有利地低于约115℃，优选地低于约110℃，和更优选低于约105℃。除非另外指明，这些温度范围可适用于下面所述的各实施方案。
原料溶液加入至反应区中有利地以这样的速率进行，即，使得在加入过程中反应温度保持基本上等温。术语“基本上等温”指温度保持在所选择的反应温度(“目标温度”)±5℃内，该目标温度处于上面提及的范围内。反应溶液的温度用位于反应溶液内的任意常规温度传感设备测量，包括温度探头诸如标定的热电偶。
通常，所述方法在环境压力下进行，环境压力取约1个大气压(101kPa)，但如果需要，可以采用较高或较低的压力。优选地，反应在惰性气氛层中进行，所述惰性气氛诸如氮、氩或氦。
原料溶液加入至反应区中有利地在大于约3小时，优选大于约4小时，更优选大于约5小时，并且有利地在小于约60小时，优选小于约55小时，和更优选小于约50小时内完成。除非另外指明，这些时间范围可适用于下面所述的各实施方案中用于完成原料溶液的加入。
在原料溶液加入完成后，反应溶液有利地搅拌以额外的时间段直至基本上所有的芳族二醇在反应中被转化。额外的时间段有利地小于约5小时，优选小于约4小时，和更优选小于约3小时，但典型地大于约30分钟。缩合反应的进程可以方便地通过取反应溶液的等分试样进行1H、13C和/或31P核磁共振分析(NMR)(PCl3和/或芳族二醇的消失，和/或单次氯酸化膦的出现)来监测。作为所述方法的副产物产生的HCl的量可以通过分析反应区的流出液流来测量。可以采用常规的分析方法包括(a)洗涤器溶液的滴定；(b)称重池(weigh cell)的使用；和(c)通过使用温度传感设备，诸如，热电偶测量洗涤器中的中和热。
在所述方法的第一实施方案，第一有机溶剂有利地选自与上面结合第二有机溶剂所述的那些相同的烃溶剂和氯化的烃溶剂。因此，在此第一实施方案中，第一有机溶剂的沸点优选高于约90℃，更优选高于约95℃，和还更优选高于约100℃，但典型地小于约250℃，使得所述方法中使用的任何过量的PCl3可以优先地从反应溶液中被去除以获得包含单次氯酸化膦的产物溶液。如果需要，所述方法的此实施方案可以不采用第二有机溶剂而进行。然而，优选地，所述方法采用第二有机溶剂，其可以是与第一有机溶剂不同的烃或氯化的烃溶剂，或优选地，与第一有机溶剂相同。
在此第一实施方案中，通常芳族二醇具有在第一有机溶剂中的低溶解度。例如，2，2′-二酚在19℃和40℃下在甲苯中的溶解度分别为基于溶液的重量的约2.7重量％和7.3重量％。因此，此实施方案总体上需要a)大量的第一有机溶剂以溶解基本上所有芳族二醇，和/或b)在较高的温度下制备和保持原料溶液以增加和保持二醇在原料溶液中的溶解度。因此，原料溶液，优先地包含甲苯和2，2′-二酚，在有利地大于约40℃，优选大于约45℃，和更优选大于约50℃，和有利地低于约80℃，优选低于约75℃，和更优选低于约70℃的温度下制备。有利地，原料溶液温度低于所述方法的反应温度。然而，在此实施方案中，原料溶液有利地保持在与其制备温度基本上相同或超高于其的温度下以防止芳族二醇沉淀。优选地，原料溶液在其制备后立即使用。在将原料溶液加入至反应区期间也需要用于保持原料溶液的温度的设备以防止芳族二醇在进料管中的沉淀。进料管中的沉淀可以导致操作问题。可以采用本领域中已知的任何用于保持进料管的较高温度的任何设备，诸如使用绝缘和加热管。
在所述方法的的此实施方案中所采用的第一有机溶剂的量取决于制备该原料溶液时的温度下芳族二醇的溶解度，并且取决于在该原料溶液中所需浓度的芳族二醇。可以采用任何量的第一有机溶剂，只要该量足以溶解基本上所有的芳族二醇以制备具有在上述范围内的所需浓度的芳族二醇的原料溶液。术语“基本上所有”指大于约98重量％，优选地，大于99重量％，和更优选地，100重量％的芳族二醇溶解在第一有机溶剂中。通常，式II的单次氯酸化膦比其起始的芳族二醇更容易溶于第一有机溶剂中。因此，用来制备原料溶液的第一有机溶剂的量有利地足以溶解在采用的反应温度下在所述方法中产生的单次氯酸化膦。
在所述方法的此第一实施方案中，如果使用第一有机溶剂和第二有机溶剂两者，则它们具有低HCl溶解度并且对HCl稳定，如上所述。所述方法可以有利地在一定的反应温度下进行，根据需要该反应温度足够高从而使反应溶液回流或在该反应溶液的回流温度以下。反应温度和原料溶液的加入速度有利地是这样的，即，使得反应的温度保持基本上等温，如前所述。当满足这些条件时，则应该基本上没有芳族二醇积聚在反应溶液中，并且HCl的排放速度应该控制在氢氧化钠洗涤器的容量范围内，从而避免洗涤器中的压力积聚和过多的热量产生。
在所述方法的第二实施方案中，第一有机溶剂有利地选自介电常数(DC)大于约6的极性非质子有机溶剂。另外，极性非质子有机溶剂应该能够在大约环境温度下在原料溶液中溶解基本上所有的芳族二醇，所述原料溶液具有在上述范围内的浓度的芳族二醇。术语“基本上所有”指大于约98重量％，优选地，大于99重量％，和更优选地，100重量％的芳族二醇溶解在第一有机溶剂中。上述的第二有机溶剂有利地用于所述方法的此实施方案中。
优选地，极性非质子有机溶剂与第二有机溶剂不混溶，并且其沸点(bp)低于第二有机溶剂。更优选地，极性非质子有机溶剂的沸点比第二有机溶剂的沸点低10℃以上，使得极性非质子有机溶剂可以优先地从反应产物溶液中去除。还更优选地，极性非质子有机溶剂的沸点比PCl3的沸点低至少10℃。四氢呋喃(THF，DC：7.120℃)、二氯甲烷(DC：9.120℃)和二氯乙烷(DC：10.725℃)是可以用作第一有机溶剂的极性非质子有机溶剂的非限制性实例。THF是较优选的第一有机溶剂。
在此第二实施方案中，反应温度有利地足以使包含第一和第二有机溶剂的反应溶液回流。反应温度选自上述的范围。原料溶液向反应区的加入有利地以这样的速率进行，即，使得反应温度保持基本上等温，从而在加入过程中保持反应溶液的回流。在此回流温度下，缩合反应很快速，并且回流迅速地将HCl从溶液相中驱除，使得通过原料溶液的加入速度来控制HCl的排放速度。HCl的排放速度有利地被控制在所采用的氢氧化钠洗涤器的容量范围内以避免洗涤器中的压力积聚和过多的热量产生。
在所述方法的第三实施方案中，缩合反应使用包含溶剂混合物的第一有机溶剂进行，而第二有机溶剂可以采用或不采用。优选地，采用第二有机溶剂。第一有机溶剂有利地包含极性非质子有机溶剂(诸如上述的任意一种)，和烃溶剂或氯化的烃溶剂(诸如上述的任意一种)的混合物。优选的极性非质子有机溶剂为THF。在所述方法的此第三实施方案中采用的极性非质子有机溶剂和烃或氯化的烃溶剂的量足以在环境温度下溶解基本上所有芳族二醇，从而制备具有上述范围内的浓度的原料溶液。就此而言，术语“基本上所有”指大于约98重量％，优选地，大于99重量％，和更优选地，100重量％的芳族二醇溶解在第一有机溶剂中。适当地采用极性非质子有机溶剂与烃或氯化的烃溶剂的任意重量比，只要该溶剂混合物能够在环境温度下基本上完全地溶解芳族二醇。极性非质子有机溶剂与烃溶剂或氯化的烃溶剂的重量比有利地大于约1/10，优选地，大于约1/5，并且有利地小于约10/1，优选地，小于约5/1。当在所述方法中不采用第二有机溶剂时，在原料混合物中采用的烃或氯化的烃溶剂的量足以溶解从反应溶液中去除极性非质子有机溶剂和过量PCl3后的单次氯酸化膦产物。优选地，当在所述方法中采用第二有机溶剂时，使用的作为第二有机溶剂和在第一有机溶剂的混合物中的烃或氯化的烃溶剂两者的总量，足以溶解从反应溶液中去除极性非质子有机溶剂和过量PCl3后的反应产物。
作为第一有机溶剂或其一部分，四氢呋喃具有许多所需的特性，包括其沸点和芳族二醇在其中的有益溶解度。采用THF和烃或氯化的烃溶剂的混合物作为第一有机溶剂有利地减少了在环境温度下溶解基本上所有芳族二醇以形成原料溶液所必需的烃或氯化的烃溶剂的量。然而，1摩尔四氢呋喃在10℃和760mm Hg(101kPa)的总压力下能够吸收/溶解1.38摩尔氯化氢。在较高温度下HCl的溶解度较低。四氢呋喃在某些条件下，诸如高浓度HCl和高温下，也可以与HCl反应以产生4-氯丁醇；参见，例如，Barry等，Journal of Orgamc Chemistry(有机化学杂志)(1981)，46(16)，3361-4。因此，将原料溶液中THF的量保持为低至溶解芳族二醇所需的量，以便减小反应溶液中的HCl浓度并且使THF和HCl之间的任何可能反应最小化，是有益的。
在所述方法的第三实施方案中，PCl3，优选在第二有机溶剂中的PCl3溶液首先在反应区中加热至回流温度，例如，在大于约90℃，优选地大于约95℃，但典型地低于约110℃的温度下。在此高回流温度下，缩合反应很快速，并且回流迅速地将HCl从溶液相中驱除，使得通过原料溶液的加入速度来控制HCl的排放速度。HCl的排放速度有利地被控制在所采用的氢氧化钠洗涤器的容量范围内以避免洗涤器中的压力积聚和过多的热量产生。然后原料溶液一定的速度加入，所述速度使得在加入过程中回流温度保持基本上等温。在此实施方案中，需注意的是含有原料溶液的进料管不需要保持在与上述第一实施方案中一样的高温下。而是，极性非质子有机溶剂提供芳族二醇在环境温度下的必要的溶解。
在所述方法的优选实施方案中，芳族二醇为2，2-二酚；第一有机溶剂是四氢呋喃和甲苯的混合物；并且第二有机溶剂是甲苯。原料溶液通过在大约环境温度下，优选约40℃以上，和有利地约65℃以下，优选约60℃以下，有利地将2，2′-二酚溶解在四氢呋喃和甲苯的混合物中而制备。原料溶液有利地包含基于原料溶液的重量的大于约10重量％、优选大于约20重量％，和有利地小于约50重量％、优选小于约40重量％2，2′-二酚。原料溶液可以立即使用，或任选地，冷却至环境温度。可以采用四氢呋喃与甲苯的任意重量比，只要该溶剂混合物能够在环境温度下基本上完全地溶解芳族二醇。四氢呋喃与甲苯的重量比有利地大于约1/10，优选地，大于约1/5，和有利地小于约10/1，优选地，小于约5/1。在优选的实施方案中，缩合反应有利地在装有回流冷凝器的反应器中进行，反应器的顶部用惰性气体诸如氮的气流吹扫，该气体然后通过氢氧化钠洗涤器。甲苯和然后PCl3有利地在环境温度下被装料至反应器。装料至反应器中的甲苯的体积有利地为PCl3的体积的大于约1倍，优选大于约2倍，更优选大于3倍，和有利地小于约15倍，优选小于约13倍，更优选小于11倍。装料至反应器中的PCl3与原料溶液中的2，2′-二酚的摩尔比有利地大于约1.0，优选地大于约1.2，和有利地小于3.5，优选小于3.3，更优选小于3.1，还更优选小于约2.9，还更优选小于约2.7，还更优选小于约2.5，还更优选小于约2.3，还更优选小于约2.1，和还更优选小于约1.9。
缩合反应如下进行：首先在约90℃以上，优选约98℃，但小于约110℃的反应温度下，将反应器中的甲苯/PCl3溶液加热至回流，然后以一定的速率将原料溶液加入至反应器中，所述速率使得在加入原料溶液期间保持回流，并且反应温度保持基本上等温。如本文所述的其他实施方案，缩合反应很快速，并且回流迅速地将HCl驱除，使得通过原料溶液的加入速度来控制HCl的排放速度。此外，HCl的排放速度有利地被控制在氢氧化钠洗涤器的容量范围内。此反应条件是优选的，因为其减少溶液相中HCl的浓度，并且因此使HCl与四氢呋喃的反应最小化。
在本发明的方法中，单次氯酸化膦的产率基于所述方法中采用的芳族二醇的摩尔数，从约70摩尔％至约98摩尔％变化。产率的变化取决于芳族二醇中痕量的未确定杂质的水平，未确定杂质的水平的变化取决于芳族二醇的来源和/或具体批次。需要能够稳定地以高的产率范围获得单次氯酸化膦产量。
令人惊奇地，已经通过在痕量的碱，优选氮碱的存在下进行缩合反应而获得了稳定的高产率的单次氯酸化膦。因此，所述方法有利地使用痕量的碱，优选氮碱。痕量的氮碱有利地基于所述方法中使用的芳族二醇的摩尔数为小于5摩尔％，优选小于约3摩尔％，但典型地大于约0.01摩尔％。氮碱的非限制性实例为吡啶、三烷基胺和N，N-二烷基苯胺。当采用痕量的碱时，单次氯酸化膦的产率有利地基于所述方法中采用的芳族二醇的摩尔数为大于约85摩尔％，优选大于约90摩尔％，和更优选地大于约95摩尔％。
尽管氮碱能够中和HCl，但当使用氮碱时，其不意欲中和缩合反应中产生的HCl，因为使用的痕量的碱小于产生的HCl的总摩尔数的2.5摩尔％。与现有技术方法相反，当使用氮碱来中和单次氯酸化膦合成方法中的HCl时，如，例如，美国专利5,235,113；6,031,120和7,196,230，美国专利申请公开号2007/0112219 A1，以及Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(分子催化剂杂志A：化学)164(2000)125-130所述，氮碱通常以每摩尔当量产生的HCl大于1摩尔当量来使用。
在所述方法的各实施方案中产生的单次氯酸化膦通过在减压下蒸发或通过在大气压或减压下蒸馏去除过量PCl3，有利地作为上述有机溶剂的一种或多种的溶液而分离。一些(多种)有机溶剂可以在去除过量PCl3之前，一起，或之后被去除。例如，在优选的实施方案中，通过从反应产物溶液中蒸馏过量PCl3和四氢呋喃，将1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦有利地作为甲苯溶液分离。如果需要，纯单次氯酸化膦产物可以通过蒸馏获得。单次氯酸化膦的分离产率有利地为基于采用的芳族二醇的摩尔数的大于约85摩尔％，优选大于约90摩尔％，和更优选地大于约95摩尔％。
从反应溶液中回收的过量的未转化的PCl3可以有利地再循环至所述方法中。如果过量的PCl3作为包含极性非质子有机溶剂，诸如四氢呋喃(其用作第一有机溶剂或其组分)的混合物回收，则所述极性非质子有机溶剂优选地在再利用回收的PCl3之前从该混合物中去除。
如上所述，从所述方法中分离的单次氯酸化膦可以不用进一步纯化而用于通过将单次氯酸化膦与有机多羟基化合物缩合制备有机多亚磷酸酯。单次氯酸化膦可以在随后的有机多亚磷酸酯合成中作为上述有机溶剂的一种或多种的溶液或以纯净形式来使用。从单次氯酸化膦合成溶液中带来的任何杂质和/或痕量的HCl-氮碱盐可在有机多亚磷酸酯的分离期间被去除。制备和分离有机多亚磷酸酯的步骤是本领域中公知的，参见，例如，美国专利6,031,120；5,663,369和4,769,498。
本发明的方法，如上所述，具有下列的优点的一种或多种，包括a)采用芳族二醇的原料溶液来控制反应速度，由此导致较高的单次氯酸化膦产率和较少的副产物；b)使用较小的PCl3与采用的芳族二醇的摩尔比，从而减少过量的PCl3；和c)产生极少或不产生氮碱-HCl盐，从而降低成本。
本发明的具体实施方案
下面的实施例举例说明本发明而不应被认为是其限制。基于本文所包含的描述和实施例，反应条件诸如反应物、温度和溶剂的变化对于本领域技术人员是显而易见的。除非另外指明，本文提到的所有份数、百分比和比例均按重量计。
实施例1
在痕量吡啶的存在下制备1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦
将2.2′-二酚(283千克(kg)，1521摩尔)溶解在508kg四氢呋喃、151kg甲苯和3.2kg吡啶(4.0摩尔)中通过加热至约50℃，然后冷却至环境温度(20-25℃)以制备原料溶液。然后将该原料溶液在24小时的时间内以足以将反应温度保持在98℃的加入速度加入至PCl3(318kg，2317摩尔)在甲苯(1636kg)中的搅拌和回流溶液中。持续搅拌直至如通过取等分试样进行31PNMR所测定大于98％的2，2′-二酚发生反应。额外的反应时间为约2小时。31P NMR光谱显示1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的产率基于采用的2，2′-二酚的摩尔数为97摩尔％，剩余物为副产物。通过在大气压下蒸馏去除过量的PCl3和四氢呋喃。得到的含有产物1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的甲苯溶液不需进一步纯化而用于随后的双亚磷酸酯(bisphosphite)制备中。
实施例2
在不加入碱的条件下制备1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦
重复实施例1，不同之处在于不使用吡啶碱。使用来自与实施例1使用的相同批次的2，2′-二酚进行本实施例。试剂量和反应条件与实施例1相同，注意不同之处在于不使用碱。31P NMR光谱显示1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦产物的产率基于采用的2，2′-二酚的摩尔数为85摩尔％，剩余物为副产物。如实施例1中所述分离和使用1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦产物。
实施例3
在不加入碱的条件下制备1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦
采用本方法制备1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦。不使用碱，且2，2′-二酚来自与实施例1和2中使用的不同的批次。将2.2′-二酚(283千克(kg)，1521摩尔)溶解在THF(268kg)和甲苯(268kg)中通过加热至50℃持续约2小时，然后冷却至环境温度(20-25℃)以制备原料溶液。然后将该原料溶液在7小时的时间内以足以将反应温度保持在98℃的加入速度加入至PCl3(318kg，2317摩尔)在甲苯(1636kg)中的搅拌和回流溶液中。持续搅拌额外的2小时直至如通过取等分试样进行31P NMR所测定大于98％的2，2′-二酚发生反应。31P NMR光谱显示1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的产率基于2，2′-二酚的摩尔数为95摩尔％，剩余物为副产物。通过在大气压下蒸馏去除过量的PCl3和四氢呋喃。得到的含有产物1，1′-联苯-2，2′-二基单次氯酸化膦的甲苯溶液不需进一步纯化而用于随后的双亚磷酸酯制备中。
Claims (9)
1.一种制备单次氯酸化膦的方法，包括将由下式代表的芳族二醇：
其中：
m为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、卤素和C1-C10取代的或未取代的烃基部分；
与三氯化磷(PCl3)在反应区的反应溶液中在产生由下式代表的单次氯酸化膦，
其中m以及R1-R8具有上面给出的定义；和驱除从所述反应溶液中产生的HCl的高于40℃的反应温度下接触，所述溶液任选地包含以使用的芳族二醇的摩尔数计算为大于0.01mol%并且小于5mol%的氮碱；其中所述接触通过将所述芳族二醇的原料溶液加入至包含PCl3的所述反应区中以形成所述反应溶液来进行，所述加入以使反应温度保持在所选择的反应温度的±5℃以内的速率进行，所述原料溶液包含大于98重量%的溶解在第一有机溶剂中的所述芳族二醇。
2.权利要求1所述的方法，其中m为0或1和R1、R6、R7和R8各自为氢。
3.权利要求1所述的方法，其中所述芳族二醇为2,2'-二酚。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一有机溶剂是极性非质子有机溶剂或烃或氯化的烃化合物或它们的混合物，使得得到的溶剂具有大于90℃且小于250℃的沸点。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应区进一步包含第二有机溶剂，所述第二有机溶剂的体积为PCl3的体积的1倍-15倍，并且所述第二有机溶剂是沸点为大于90℃且小于250℃的烃或氯化的烃溶剂。
6.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述PCl3与所述芳族二醇的摩尔比为1.0-3.5。
7.权利要求1所述的方法，其中所述单次氯酸化膦为1,1'-联苯-2,2'-二基单次氯酸化膦，所述芳族二醇为2,2'-二酚，所述第一有机溶剂为四氢呋喃且所述反应区还包含第二有机溶剂，其中所述第二有机溶剂为甲苯。
8.权利要求7所述的方法，其中2,2'-二酚与PCl3的摩尔比为大于1.0-小于3.5。
9.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氮碱选自由吡啶、三烷基胺和N,N-二烷基苯胺组成的组。
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