JP2001302682A - ジアリールホスホロハリデートの製造方法 - Google Patents
ジアリールホスホロハリデートの製造方法Info
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- JP2001302682A JP2001302682A JP2000115731A JP2000115731A JP2001302682A JP 2001302682 A JP2001302682 A JP 2001302682A JP 2000115731 A JP2000115731 A JP 2000115731A JP 2000115731 A JP2000115731 A JP 2000115731A JP 2001302682 A JP2001302682 A JP 2001302682A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高品質なジアリールホスホロハリデートを、
その製造工程で発生する廃水に負担をかけることなく製
造する方法を提供すること。 【解決手段】 オキシハロゲン化リンと、２−位および
６−位にアルキル基を有する少なくとも一種のモノフェ
ノール化合物とを反応させてジアリールホスホロハリデ
ートを製造する方法において、まずフェノール化合物と
オキシハロゲン化リンの一部とを反応させた後、得られ
た反応混合物に残りのオキシハロゲン化リンを添加し、
反応させる。
その製造工程で発生する廃水に負担をかけることなく製
造する方法を提供すること。 【解決手段】 オキシハロゲン化リンと、２−位および
６−位にアルキル基を有する少なくとも一種のモノフェ
ノール化合物とを反応させてジアリールホスホロハリデ
ートを製造する方法において、まずフェノール化合物と
オキシハロゲン化リンの一部とを反応させた後、得られ
た反応混合物に残りのオキシハロゲン化リンを添加し、
反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジアリールホスホロ
ハリデートの製造方法、およびジアリールホスホロハリ
デートを原料とした芳香族ジホスフェートの製造方法に
関する。さらに詳しくは、製造工程において、有害な廃
水の発生が少なく、副生成物である単量型ホスフェート
の含有量が少なく、色相に優れたジアリールホスホロハ
リデートおよび芳香族ジホスフェートを製造する方法に
関する。
ハリデートの製造方法、およびジアリールホスホロハリ
デートを原料とした芳香族ジホスフェートの製造方法に
関する。さらに詳しくは、製造工程において、有害な廃
水の発生が少なく、副生成物である単量型ホスフェート
の含有量が少なく、色相に優れたジアリールホスホロハ
リデートおよび芳香族ジホスフェートを製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジホスフェートは、難燃剤や可塑
剤などの樹脂用添加剤、医薬品や農薬、殺虫剤などの原
料または中間体として、幅広い分野において有用な化学
物質である。
剤などの樹脂用添加剤、医薬品や農薬、殺虫剤などの原
料または中間体として、幅広い分野において有用な化学
物質である。
【０００３】特に２−位および６−位に炭素数１〜４の
アルキルを有するフェニル基を有する芳香族ジホスフェ
ートは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を成形する時
の高温に耐え得ることから、その有用性が広く知られて
いる。
アルキルを有するフェニル基を有する芳香族ジホスフェ
ートは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を成形する時
の高温に耐え得ることから、その有用性が広く知られて
いる。
【０００４】高品質な芳香族ジホスフェートの製造方法
として、特開平５−１０７９号公報には、まず２，６−
キシレノールと全量のオキシ塩化リンとを反応させ、次
いでこの反応物にレゾルシンを反応させることによっ
て、レゾルシンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート］を得ることが記載されている（例え
ば、実施例６）。
として、特開平５−１０７９号公報には、まず２，６−
キシレノールと全量のオキシ塩化リンとを反応させ、次
いでこの反応物にレゾルシンを反応させることによっ
て、レゾルシンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート］を得ることが記載されている（例え
ば、実施例６）。
【０００５】しかし、上記方法は芳香族ジホスフェート
に加えて、所望でない単量型ホスフェートが比較的多く
生成し、その結果、純度の低い芳香族ジホスフェートし
か得られなかった。ここで、単量型ホスフェートとは、
オキシ三ハロゲン化リンとモノフェノール化合物との反
応により生成する、分子中にリン原子を１個のみ含有す
るトリエステルを意味し、例えばモノフェノール化合物
が２，６−ジメチルフェノールの場合にはトリス（２，
６−ジメチルフェニル）ホスフェートである。
に加えて、所望でない単量型ホスフェートが比較的多く
生成し、その結果、純度の低い芳香族ジホスフェートし
か得られなかった。ここで、単量型ホスフェートとは、
オキシ三ハロゲン化リンとモノフェノール化合物との反
応により生成する、分子中にリン原子を１個のみ含有す
るトリエステルを意味し、例えばモノフェノール化合物
が２，６−ジメチルフェノールの場合にはトリス（２，
６−ジメチルフェニル）ホスフェートである。
【０００６】また、上記方法においてはオキシ塩化リン
の飛散量が多く、飛散したオキシ塩化リンはコンデンサ
ーからスクラバー等を経由して反応系外へ排出される。
そして、スクラバー等から排出される廃水中には、多量
のオキシ塩化リンが補足されるため、自然環境に対する
負荷が大きいという問題があった。
の飛散量が多く、飛散したオキシ塩化リンはコンデンサ
ーからスクラバー等を経由して反応系外へ排出される。
そして、スクラバー等から排出される廃水中には、多量
のオキシ塩化リンが補足されるため、自然環境に対する
負荷が大きいという問題があった。
【０００７】さらに、２−位および６−位に炭素数１〜
４のアルキルを有するモノフェノール化合物（以下２，
６−アルキル置換フェノールと称する場合あり）は化学
変化を起こしやすいので、上記方法では得られるジアリ
ールホスホロハリデートや芳香族ジホスフェートが着色
するおそれがあった。
４のアルキルを有するモノフェノール化合物（以下２，
６−アルキル置換フェノールと称する場合あり）は化学
変化を起こしやすいので、上記方法では得られるジアリ
ールホスホロハリデートや芳香族ジホスフェートが着色
するおそれがあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のジア
リールホスホロハリデートおよび芳香族ジホスフェート
の製造方法に見られた、上記のような問題点を解決する
ものである。すなわち、単量型ホスフェートの含有量が
少ない、ジアリールホスホロハリデートおよび芳香族ジ
ホスフェートの製造方法、ならびに色相に優れた高品質
なジアリールホスホロハリデートおよび芳香族ジホスフ
ェートの製造方法、上記製造工程で発生するオキシハロ
ゲン化リンの廃水中への飛散を低減し、自然環境への負
荷が低いジアリールホスホロハリデートおよび芳香族ジ
ホスフェートの製造方法を提供する。
リールホスホロハリデートおよび芳香族ジホスフェート
の製造方法に見られた、上記のような問題点を解決する
ものである。すなわち、単量型ホスフェートの含有量が
少ない、ジアリールホスホロハリデートおよび芳香族ジ
ホスフェートの製造方法、ならびに色相に優れた高品質
なジアリールホスホロハリデートおよび芳香族ジホスフ
ェートの製造方法、上記製造工程で発生するオキシハロ
ゲン化リンの廃水中への飛散を低減し、自然環境への負
荷が低いジアリールホスホロハリデートおよび芳香族ジ
ホスフェートの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、オキシハロゲ
ン化リンと２，６−アルキル置換フェノールとを反応さ
せる際に、反応に必要なオキシハロゲン化リンの一部を
あらかじめ２，６−アルキル置換フェノールと反応させ
ておき、次いで得られた反応混合物に残りのオキシハロ
ゲン化リンを添加して反応させると、これまで考えられ
ていた、オキシハロゲン化リンに対して理論反応量より
大過剰のモノフェノール化合物を反応させると単量型ホ
スフェートを生成しやすいという常識に反して、上記課
題を解決することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。
課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、オキシハロゲ
ン化リンと２，６−アルキル置換フェノールとを反応さ
せる際に、反応に必要なオキシハロゲン化リンの一部を
あらかじめ２，６−アルキル置換フェノールと反応させ
ておき、次いで得られた反応混合物に残りのオキシハロ
ゲン化リンを添加して反応させると、これまで考えられ
ていた、オキシハロゲン化リンに対して理論反応量より
大過剰のモノフェノール化合物を反応させると単量型ホ
スフェートを生成しやすいという常識に反して、上記課
題を解決することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１０】すなわち、本発明の特徴は、オキシハロゲ
ン化リンと２−位および６−位にアルキル基を有するモ
ノフェノール化合物の一種類または二種類以上を反応さ
せてジアリールホスホロハリデートを製造する方法であ
って、以下の工程： （ａ）上記モノフェノール化合物と、上記オキシハロゲ
ン化リンの一部とを反応させる、第一工程、および
（ｂ）上記第一工程で得られた反応生成物と、上記オキ
シハロゲン化リンの残部とを反応させる、第二工程を包
含する、方法である。
ン化リンと２−位および６−位にアルキル基を有するモ
ノフェノール化合物の一種類または二種類以上を反応さ
せてジアリールホスホロハリデートを製造する方法であ
って、以下の工程： （ａ）上記モノフェノール化合物と、上記オキシハロゲ
ン化リンの一部とを反応させる、第一工程、および
（ｂ）上記第一工程で得られた反応生成物と、上記オキ
シハロゲン化リンの残部とを反応させる、第二工程を包
含する、方法である。
【００１１】本発明の一つの局面は、上記第一工程にお
いて、上記モノフェノール化合物と上記オキシハロゲン
化リンの反応モル比が、１：０．１〜１：０．２５であ
る、ジアリールホスホロハリデートの製造方法である。
いて、上記モノフェノール化合物と上記オキシハロゲン
化リンの反応モル比が、１：０．１〜１：０．２５であ
る、ジアリールホスホロハリデートの製造方法である。
【００１２】本発明の別の局面は、上記第二工程が、上
記第一工程よりも高い温度で行われる、ジアリールホス
ホロハリデートの製造方法である。
記第一工程よりも高い温度で行われる、ジアリールホス
ホロハリデートの製造方法である。
【００１３】本発明のさらに別の局面は、上記第一工程
において、上記モノフェノール化合物と上記オキシハロ
ゲン化リンとの反応温度が１３５℃以下である、ジアリ
ールホスホロハリデートの製造方法である。
において、上記モノフェノール化合物と上記オキシハロ
ゲン化リンとの反応温度が１３５℃以下である、ジアリ
ールホスホロハリデートの製造方法である。
【００１４】本発明のさらに別の局面は、上記第二工程
において、上記第一工程で得られた上記反応生成物と上
記オキシハロゲン化リンとの反応温度が１６５℃以下で
ある、ジアリールホスホロハリデートの製造方法であ
る。
において、上記第一工程で得られた上記反応生成物と上
記オキシハロゲン化リンとの反応温度が１６５℃以下で
ある、ジアリールホスホロハリデートの製造方法であ
る。
【００１５】本発明のさらに別の局面は、上記ジアリー
ルホスホロハリデートが、ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスホロハリデートである、ジアリールホスホロ
ハリデートの製造方法である。
ルホスホロハリデートが、ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスホロハリデートである、ジアリールホスホロ
ハリデートの製造方法である。
【００１６】本発明のさらに別の局面は、芳香族ジホス
フェートの製造方法であって、上記の方法で製造された
ジアリールホスホロハリデートと、ジヒドロキシ化合物
を反応させる工程を包含する、方法である。
フェートの製造方法であって、上記の方法で製造された
ジアリールホスホロハリデートと、ジヒドロキシ化合物
を反応させる工程を包含する、方法である。
【００１７】本発明のさらに別の局面は、上記芳香族ジ
ホスフェートが、以下の一般式（ＩＩ）：
ホスフェートが、以下の一般式（ＩＩ）：
【００１８】
【化２】
【００１９】（Ｒ1〜Ｒ8は、同一または異なって、直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9〜Ｒ12
は、同一または異なって、水素原子あるいは直鎖または
分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは、結合手、−
ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択され
る；ｎは０または１の整数；ｍは０から５の整数）で表
される、芳香族ジホスフェートの製造方法である。
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9〜Ｒ12
は、同一または異なって、水素原子あるいは直鎖または
分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは、結合手、−
ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択され
る；ｎは０または１の整数；ｍは０から５の整数）で表
される、芳香族ジホスフェートの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明のジアリールホスホ
ロハリデートおよび芳香族ジホスフェートの製造方法の
好適な実施の形態について説明する。
ロハリデートおよび芳香族ジホスフェートの製造方法の
好適な実施の形態について説明する。
【００２１】（ジアリールホスホロハリデートの製造方
法）本発明のジアリールホスホロハリデートの製造方法
は、オキシハロゲン化リンと、一種類または二種類以上
の２−位および６−位にアルキルを有するモノフェノー
ル化合物とを反応させる方法において、以下の工程： （ａ）上記モノフェノール化合物と、上記オキシハロゲ
ン化リンの一部とを反応させる、第一工程、および
（ｂ）上記第一工程で得られた反応生成物と、上記オキ
シハロゲン化リンの残部とを反応させる、第二工程を包
含する。
法）本発明のジアリールホスホロハリデートの製造方法
は、オキシハロゲン化リンと、一種類または二種類以上
の２−位および６−位にアルキルを有するモノフェノー
ル化合物とを反応させる方法において、以下の工程： （ａ）上記モノフェノール化合物と、上記オキシハロゲ
ン化リンの一部とを反応させる、第一工程、および
（ｂ）上記第一工程で得られた反応生成物と、上記オキ
シハロゲン化リンの残部とを反応させる、第二工程を包
含する。
【００２２】本発明の方法で使用されるオキシハロゲン
化リンとしては、任意のオキシハロゲン化リンが使用可
能であって、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン
が好ましい。コスト面からオキシ塩化リンが特に好まし
い。
化リンとしては、任意のオキシハロゲン化リンが使用可
能であって、例えば、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン
が好ましい。コスト面からオキシ塩化リンが特に好まし
い。
【００２３】本発明の方法で使用されるモノフェノール
化合物（２，６−アルキル置換フェノール）とは、フェ
ノールの２−位および６−位がアルキル基で置換された
化合物を指す。アルキル基は、炭素数が１〜４である直
鎖または分岐鎖のものが好ましい。好ましい具体例とし
て、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６
−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジイソプロピ
ルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，
４，６−）トリメチルフェノール、（２，３，６−、
２，４，６−）トリエチルフェノール、（２，３，６
−、２，４，６−）トリ−ｎ−プロピルフェノール、
（２，３，６−、２，４，６−）トリイソプロピルフェ
ノール、（２，３，６−、２，４，６−）トリ−ｎ−ブ
チルフェノール、（２，３，６−、２，４，６−）トリ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，
４，６−）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げら
れる。ここで「（２，３，６−、２，４，６−）」は、
それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上に置換基を
２，３，６−、２，４，６−のいずれかの位置に有する
ことを示す。
化合物（２，６−アルキル置換フェノール）とは、フェ
ノールの２−位および６−位がアルキル基で置換された
化合物を指す。アルキル基は、炭素数が１〜４である直
鎖または分岐鎖のものが好ましい。好ましい具体例とし
て、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６
−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジイソプロピ
ルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，
４，６−）トリメチルフェノール、（２，３，６−、
２，４，６−）トリエチルフェノール、（２，３，６
−、２，４，６−）トリ−ｎ−プロピルフェノール、
（２，３，６−、２，４，６−）トリイソプロピルフェ
ノール、（２，３，６−、２，４，６−）トリ−ｎ−ブ
チルフェノール、（２，３，６−、２，４，６−）トリ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、（２，３，６−、２，
４，６−）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げら
れる。ここで「（２，３，６−、２，４，６−）」は、
それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上に置換基を
２，３，６−、２，４，６−のいずれかの位置に有する
ことを示す。
【００２４】上記２，６−アルキル置換フェノールは、
単独で使用してもよく、または二種類以上を併用するこ
とも可能である。
単独で使用してもよく、または二種類以上を併用するこ
とも可能である。
【００２５】（ａ）第一工程 第一工程のオキシハロゲン化リンと２，６−アルキル置
換フェノールの一部とを反応させる。
換フェノールの一部とを反応させる。
【００２６】第一工程の「オキシハロゲン化リンの一
部」とは、２，６−アルキル置換フェノールのすべてを
ジアリールホスホロハリデートにするのに必要なだけの
オキシハロゲン化リンを全量とした時の一部分を指す。
ここで、全量とは理論的には、２，６−アルキル置換フ
ェノール１モルに対し、オキシハロゲン化リン０．５モ
ルに相当する。ただし、現実には、合成反応の諸条件お
よび選択される２，６−アルキル置換フェノールの種類
などにより相違する。具体的には例えば、２，６−アル
キル置換フェノール１モルに対し、０．４０〜０．５８
モルが好ましく、０．４３〜０．５４モルがより好まし
い。さらに好ましくは、０．４５〜０．５２モルであ
り、特に好ましくは、０．４７〜０．５０モルである。
部」とは、２，６−アルキル置換フェノールのすべてを
ジアリールホスホロハリデートにするのに必要なだけの
オキシハロゲン化リンを全量とした時の一部分を指す。
ここで、全量とは理論的には、２，６−アルキル置換フ
ェノール１モルに対し、オキシハロゲン化リン０．５モ
ルに相当する。ただし、現実には、合成反応の諸条件お
よび選択される２，６−アルキル置換フェノールの種類
などにより相違する。具体的には例えば、２，６−アル
キル置換フェノール１モルに対し、０．４０〜０．５８
モルが好ましく、０．４３〜０．５４モルがより好まし
い。さらに好ましくは、０．４５〜０．５２モルであ
り、特に好ましくは、０．４７〜０．５０モルである。
【００２７】第一工程におけるオキシハロゲン化リンの
使用量は、２，６−アルキル置換フェノールとオキシハ
ロゲン化リンとが反応して生成するモノアリールホスホ
ロハリデートと２，６−アルキル置換フェノールの、オ
キシハロゲン化リンに対する相互溶解度が上がるように
調製され得る。第一工程におけるオキシハロゲン化リン
の使用量は、２，６−アルキル置換フェノール１モルに
対して、オキシハロゲン化リンが０．０５〜０．３モル
の範囲となるのが好ましく、０．１〜０．２５モルの範
囲となるのがより好ましく、０．１５〜０．２モルの範
囲が特に好ましい。オキシハロゲン化リンの使用量が多
すぎる場合、第一工程におけるオキシハロゲン化リンの
飛散量が多くなりやすい。また逆に、オキシハロゲン化
リンの使用量が少すぎる場合、続く第二工程において生
成するジアリールホスホロハリデートの純度が低下す
る。
使用量は、２，６−アルキル置換フェノールとオキシハ
ロゲン化リンとが反応して生成するモノアリールホスホ
ロハリデートと２，６−アルキル置換フェノールの、オ
キシハロゲン化リンに対する相互溶解度が上がるように
調製され得る。第一工程におけるオキシハロゲン化リン
の使用量は、２，６−アルキル置換フェノール１モルに
対して、オキシハロゲン化リンが０．０５〜０．３モル
の範囲となるのが好ましく、０．１〜０．２５モルの範
囲となるのがより好ましく、０．１５〜０．２モルの範
囲が特に好ましい。オキシハロゲン化リンの使用量が多
すぎる場合、第一工程におけるオキシハロゲン化リンの
飛散量が多くなりやすい。また逆に、オキシハロゲン化
リンの使用量が少すぎる場合、続く第二工程において生
成するジアリールホスホロハリデートの純度が低下す
る。
【００２８】本発明の第一工程においては、反応を円滑
に進める目的で、有機溶媒および／または触媒を使用す
ることが可能である。
に進める目的で、有機溶媒および／または触媒を使用す
ることが可能である。
【００２９】第一工程の温度は、オキシハロゲン化リン
の飛散量が増加することを防ぐために、やや低めに設定
することが好ましい。具体的には、例えば１５０℃以下
が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３５℃以
下がさらに好ましい。特に好ましくは１３０℃以下であ
る。
の飛散量が増加することを防ぐために、やや低めに設定
することが好ましい。具体的には、例えば１５０℃以下
が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３５℃以
下がさらに好ましい。特に好ましくは１３０℃以下であ
る。
【００３０】第一工程の温度の下限は、特に限定されな
い。オキシハロゲン化リンと２，６−アルキル置換フェ
ノールとの反応が十分に進行し得る温度であればよい。
具体的には例えば、９０℃以上が好ましく、１００℃以
上がより好ましく、１０５℃以上がさらに好ましく、１
１０℃以上が特に好ましい。
い。オキシハロゲン化リンと２，６−アルキル置換フェ
ノールとの反応が十分に進行し得る温度であればよい。
具体的には例えば、９０℃以上が好ましく、１００℃以
上がより好ましく、１０５℃以上がさらに好ましく、１
１０℃以上が特に好ましい。
【００３１】また、第一工程の温度条件は一定温度であ
ってもよいが、昇温させながら行えば、例えば、室温か
ら昇温させながら反応を行えば、エネルギー効率などの
点で好ましい。
ってもよいが、昇温させながら行えば、例えば、室温か
ら昇温させながら反応を行えば、エネルギー効率などの
点で好ましい。
【００３２】第一工程において有機溶媒としては、反応
材料（すなわち、オキシハロゲン化リン、および２，６
−アルキル置換フェノール）ならびにそれらの反応生成
物に不活性な任意の有機溶媒が使用可能である。例とし
て、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族
系の有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の有機
溶媒が挙げられる。
材料（すなわち、オキシハロゲン化リン、および２，６
−アルキル置換フェノール）ならびにそれらの反応生成
物に不活性な任意の有機溶媒が使用可能である。例とし
て、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族
系の有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系の有機
溶媒が挙げられる。
【００３３】第一工程において使用可能な触媒として
は、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、
塩化第二鉄、塩化第二錫等のルイス酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のブレンステッド酸、等が挙げられ
る。触媒活性の点からルイス酸が好ましく使用される。
触媒の使用量は、通常、第一工程および第二工程に用い
るオキシハロゲン化リンの全量１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。
は、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、
塩化第二鉄、塩化第二錫等のルイス酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のブレンステッド酸、等が挙げられ
る。触媒活性の点からルイス酸が好ましく使用される。
触媒の使用量は、通常、第一工程および第二工程に用い
るオキシハロゲン化リンの全量１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。
【００３４】第一工程の反応は、大気圧下で行ってもよ
く、または減圧下で行ってもよい。例えば、５〜４００
ｍｍＨｇとすることができる。また、第一工程の反応
は、水のない状態で行うことが好ましい。
く、または減圧下で行ってもよい。例えば、５〜４００
ｍｍＨｇとすることができる。また、第一工程の反応
は、水のない状態で行うことが好ましい。
【００３５】第一工程の反応時間は、使用する原料の種
類や使用量、製造スケール等により自由に変更し得る。
工業的な製造を考えた場合、１〜１０時間の範囲が好ま
しい。より好ましくは、２〜８時間である。なお、オキ
シハロゲン化リンの全量を連続的に２，６−アルキル置
換フェノールに添加した場合、オキシハロゲン化リンの
飛散量が増加するだけでなく、得られるジアリールホス
ホロハリデートおよび上記ジアリールホスホロハリデー
トを原料として得られる芳香族ジホスフェートが着色し
やすいため好ましくない。
類や使用量、製造スケール等により自由に変更し得る。
工業的な製造を考えた場合、１〜１０時間の範囲が好ま
しい。より好ましくは、２〜８時間である。なお、オキ
シハロゲン化リンの全量を連続的に２，６−アルキル置
換フェノールに添加した場合、オキシハロゲン化リンの
飛散量が増加するだけでなく、得られるジアリールホス
ホロハリデートおよび上記ジアリールホスホロハリデー
トを原料として得られる芳香族ジホスフェートが着色し
やすいため好ましくない。
【００３６】また、生成物の着色を防止する必要がある
場合においては、トリフェニルホスファイト、トリス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイト等のリン系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）、２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
のヒンダードフェノール系化合物を着色防止剤として添
加することができる。
場合においては、トリフェニルホスファイト、トリス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイト等のリン系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）、２−メチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
のヒンダードフェノール系化合物を着色防止剤として添
加することができる。
【００３７】（ｂ）第二工程 本発明の方法の第二工程では、上記第一工程で得られた
反応混合物に、残りのオキシハロゲン化リンを添加して
反応させることにより、ジアリールホスホロハリデート
を製造する。
反応混合物に、残りのオキシハロゲン化リンを添加して
反応させることにより、ジアリールホスホロハリデート
を製造する。
【００３８】第二工程は、好ましくは第一工程の終了
後、そのままの反応器等を用いて行われる。しかし、必
要に応じて、第一工程で得られる生成物を取り出して別
の容器で第二工程を行ってもよい。
後、そのままの反応器等を用いて行われる。しかし、必
要に応じて、第一工程で得られる生成物を取り出して別
の容器で第二工程を行ってもよい。
【００３９】本発明の方法により製造されるジアリール
ホスホロハリデートは、一般式（Ｉ）：
ホスホロハリデートは、一般式（Ｉ）：
【００４０】
【化３】
【００４１】（Ｒ1〜Ｒ4は、同一または異なって、直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9および
Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、あるいは直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは、塩素
原子または臭素原子）で表される化合物が好ましい例と
して挙げられる。
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9および
Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、あるいは直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは、塩素
原子または臭素原子）で表される化合物が好ましい例と
して挙げられる。
【００４２】好ましい実施態様においては、第一工程の
反応温度よりも高い温度において第二工程の反応を行
う。
反応温度よりも高い温度において第二工程の反応を行
う。
【００４３】第二工程のオキシハロゲン化リンと第一工
程で得られた反応混合物との反応は、副生成物である単
量型ホスフェートの生成を抑制するため、１７０℃以下
で行うことが好ましく、１６５℃以下で行うことがより
好ましい。反応温度の下限は、反応混合物とオキシハロ
ゲン化リンが反応する温度であればよく、好ましくは１
４０℃以上であり、より好ましくは１４５℃以上であ
る。単量型ホスフェートの生成を抑制する必要が生じる
理由は、単量型ホスフェートが存在すると芳香族ジホス
フェートの結晶性が低下し、その結果、製品としての商
品価値が著しく落ちるからである。特に、後に記載す
る、レゾルシンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ａビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト］のようにすべての置換基が２，６−ジメチルフェニ
ルである芳香族ジホスフェートは、結晶性が高いため粉
末として製品化されるが、このような結晶性の芳香族ジ
ホスフェートの場合、単量型ホスフェートの含有量を少
しでも低減しておくことは、製品化を行うに際して意義
のあることである。
程で得られた反応混合物との反応は、副生成物である単
量型ホスフェートの生成を抑制するため、１７０℃以下
で行うことが好ましく、１６５℃以下で行うことがより
好ましい。反応温度の下限は、反応混合物とオキシハロ
ゲン化リンが反応する温度であればよく、好ましくは１
４０℃以上であり、より好ましくは１４５℃以上であ
る。単量型ホスフェートの生成を抑制する必要が生じる
理由は、単量型ホスフェートが存在すると芳香族ジホス
フェートの結晶性が低下し、その結果、製品としての商
品価値が著しく落ちるからである。特に、後に記載す
る、レゾルシンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ａビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト］のようにすべての置換基が２，６−ジメチルフェニ
ルである芳香族ジホスフェートは、結晶性が高いため粉
末として製品化されるが、このような結晶性の芳香族ジ
ホスフェートの場合、単量型ホスフェートの含有量を少
しでも低減しておくことは、製品化を行うに際して意義
のあることである。
【００４４】第二工程の「残りのオキシハロゲン化リ
ン」とは、オキシハロゲン化リンの全量から第一工程で
使用したオキシハロゲン化リンの量を差し引いた量を指
す。
ン」とは、オキシハロゲン化リンの全量から第一工程で
使用したオキシハロゲン化リンの量を差し引いた量を指
す。
【００４５】具体的には、例えば、２，６−アルキル置
換フェノール１モルに対し、オキシハロゲン化リンの
０．２３〜０．４２モルが好ましい。０．２５〜０．４
０モルがより好ましい。０．２７〜０．３８モルがさら
に好ましい。０．３０〜０．３５モルが特に好ましい。
換フェノール１モルに対し、オキシハロゲン化リンの
０．２３〜０．４２モルが好ましい。０．２５〜０．４
０モルがより好ましい。０．２７〜０．３８モルがさら
に好ましい。０．３０〜０．３５モルが特に好ましい。
【００４６】第二工程において、オキシハロゲン化リン
は一度に添加してもよく、一定の時間をかけて徐々に添
加してもよい。例えば、０．５〜７時間かけて添加する
ことが好ましく、１〜６時間かけて添加することがより
好ましい。
は一度に添加してもよく、一定の時間をかけて徐々に添
加してもよい。例えば、０．５〜７時間かけて添加する
ことが好ましく、１〜６時間かけて添加することがより
好ましい。
【００４７】第二工程のその他の条件、例えば、反応時
間、減圧度等は、目的とするジアリールホスホロハリデ
ートの種類、使用する装置の種類および規模等に応じて
適宜選択することができる。
間、減圧度等は、目的とするジアリールホスホロハリデ
ートの種類、使用する装置の種類および規模等に応じて
適宜選択することができる。
【００４８】第二工程の反応時間は、具体的には例え
ば、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時
間である。
ば、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時
間である。
【００４９】第二工程の反応は常圧で行ってもよく、減
圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合であれば、例え
ば、５〜５００ｍｍＨｇとすることが好ましく、１０〜
４５０ｍｍＨｇがより好ましく、５０〜４００ｍｍＨｇ
がさらに好ましい。
圧下で行ってもよい。減圧下で行う場合であれば、例え
ば、５〜５００ｍｍＨｇとすることが好ましく、１０〜
４５０ｍｍＨｇがより好ましく、５０〜４００ｍｍＨｇ
がさらに好ましい。
【００５０】第二工程において、触媒、溶媒、添加剤お
よび設備などはすべて、第一工程に用いる触媒、溶媒、
添加剤および設備などをそのまま用いることができる。
よび設備などはすべて、第一工程に用いる触媒、溶媒、
添加剤および設備などをそのまま用いることができる。
【００５１】第一工程の反応容器等をそのまま用いる場
合、追加のオキシハロゲン化リン以外には材料等を追加
しないで第二工程を進めることも可能である。しかし、
追加の溶媒および追加の触媒を追加のオキシハロゲン化
リンとともに添加してもよい。触媒を追加する場合、追
加の触媒量は、追加のオキシ塩化リン１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましく
は０．１〜５重量部である。
合、追加のオキシハロゲン化リン以外には材料等を追加
しないで第二工程を進めることも可能である。しかし、
追加の溶媒および追加の触媒を追加のオキシハロゲン化
リンとともに添加してもよい。触媒を追加する場合、追
加の触媒量は、追加のオキシ塩化リン１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましく
は０．１〜５重量部である。
【００５２】上記の第一工程および第二工程を行うこと
により、色相に優れ、単量型ホスフェートの含有量が少
ない、高品質のジアリールホスホロハリデートが得られ
る。
により、色相に優れ、単量型ホスフェートの含有量が少
ない、高品質のジアリールホスホロハリデートが得られ
る。
【００５３】また、オキシハロゲン化リンの全量を分割
して仕込んで２，６−アルキル置換フェノールと反応さ
せることにより、オキシハロゲン化リンの飛散量を減少
させることができる。
して仕込んで２，６−アルキル置換フェノールと反応さ
せることにより、オキシハロゲン化リンの飛散量を減少
させることができる。
【００５４】（芳香族ジホスフェートの製造方法）本発
明の芳香族ジホスフェートの製造方法では、上記の第一
工程および第二工程を経て得られた、ジアリールホスホ
ロハリデートと、ジヒドロキシ化合物とを反応させて、
芳香族ジホスフェートを製造する。本明細書中では、上
記の第一工程および第二工程を経て得られた、ジアリー
ルホスホロハリデートと、ジヒドロキシ化合物とを反応
させて、芳香族ジホスフェートを得る工程を、便宜上ト
リエステル化工程という。トリエステル化工程は、好ま
しくは、第二工程の終了後、そのままの反応容器を用い
て行われる。しかし必要に応じて、第二工程で得られた
生成物を取り出して別の反応器で行ってもよい。
明の芳香族ジホスフェートの製造方法では、上記の第一
工程および第二工程を経て得られた、ジアリールホスホ
ロハリデートと、ジヒドロキシ化合物とを反応させて、
芳香族ジホスフェートを製造する。本明細書中では、上
記の第一工程および第二工程を経て得られた、ジアリー
ルホスホロハリデートと、ジヒドロキシ化合物とを反応
させて、芳香族ジホスフェートを得る工程を、便宜上ト
リエステル化工程という。トリエステル化工程は、好ま
しくは、第二工程の終了後、そのままの反応容器を用い
て行われる。しかし必要に応じて、第二工程で得られた
生成物を取り出して別の反応器で行ってもよい。
【００５５】上記ジヒドロキシ化合物としては、１分子
中に２個の−ＯＨ基を有する任意の化合物が使用可能で
ある。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族系ジヒド
ロキシ化合物、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェ
ノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
中に２個の−ＯＨ基を有する任意の化合物が使用可能で
ある。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族系ジヒド
ロキシ化合物、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェ
ノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５６】トリエステル化工程により得られ得る芳香
族ジホスフェートのうち好ましい化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）：
族ジホスフェートのうち好ましい化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）：
【００５７】
【化４】
【００５８】（Ｒ1〜Ｒ8は、同一または異なって、直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9〜Ｒ12
は、同一または異なって、水素原子、あるいは直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは結合手、−
ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択され
る；ｎは０または１の整数；ｍは０から５の整数）で表
される化合物である。
または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9〜Ｒ12
は、同一または異なって、水素原子、あるいは直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは結合手、−
ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択され
る；ｎは０または１の整数；ｍは０から５の整数）で表
される化合物である。
【００５９】一般式（ＩＩ）の芳香族ジホスフェートの
具体例としては、例えばレゾルシンビス［ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシンビス
［ビス（２，６−ジエチルフェニル）ホスフェート］、
ヒドロキノンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）
ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，６−ジ
エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビ
ス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト］、ビスフェノールＡビス［ビス（２，６−ジエチル
フェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＦビス［ビ
ス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ビス
フェノールＦビス［ビス（２，６−ジエチルフェニル）
ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ｓビス［ビス（２，６−ジエチルフェニル）ホスフェー
ト］、ビフェノールビス［ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェート］などが挙げられる。
具体例としては、例えばレゾルシンビス［ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシンビス
［ビス（２，６−ジエチルフェニル）ホスフェート］、
ヒドロキノンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）
ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，６−ジ
エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビ
ス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト］、ビスフェノールＡビス［ビス（２，６−ジエチル
フェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＦビス［ビ
ス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ビス
フェノールＦビス［ビス（２，６−ジエチルフェニル）
ホスフェート］、ビスフェノールＳビス［ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ｓビス［ビス（２，６−ジエチルフェニル）ホスフェー
ト］、ビフェノールビス［ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェート］などが挙げられる。
【００６０】本発明の芳香族ジホスフェートの製造方法
のトリエステル化工程においては、必要に応じて触媒や
有機溶媒を併用してもよい。
のトリエステル化工程においては、必要に応じて触媒や
有機溶媒を併用してもよい。
【００６１】トリエステル化工程において有機溶媒とし
ては、反応材料（すなわち、オキシハロゲン化リン、お
よび２，６−アルキル置換フェノール）、ならびにそれ
らの反応生成物に不活性な任意の有機溶媒が使用可能で
ある。例として、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族系の有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族系の有機溶媒が挙げられる。
ては、反応材料（すなわち、オキシハロゲン化リン、お
よび２，６−アルキル置換フェノール）、ならびにそれ
らの反応生成物に不活性な任意の有機溶媒が使用可能で
ある。例として、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族系の有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族系の有機溶媒が挙げられる。
【００６２】トリエステル化工程において使用可能な触
媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩
化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二錫等のルイス酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、等が挙
げられる。触媒活性の点からルイス酸が好ましく使用さ
れる。触媒の使用量は、通常、トリエステル化工程に用
いられるオキシハロゲン化リン１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。
媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩
化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二錫等のルイス酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、等が挙
げられる。触媒活性の点からルイス酸が好ましく使用さ
れる。触媒の使用量は、通常、トリエステル化工程に用
いられるオキシハロゲン化リン１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい。
【００６３】トリエステル化工程において、触媒、溶
媒、添加剤および設備などはすべて第二工程に用いる触
媒、溶媒、添加剤および設備などをそのまま用いること
ができる。
媒、添加剤および設備などはすべて第二工程に用いる触
媒、溶媒、添加剤および設備などをそのまま用いること
ができる。
【００６４】第二工程の反応容器等をそのまま用いる場
合、ジヒドロキシ化合物およびオキシハロゲン化リン以
外には材料等を追加しないで、トリエステル化工程を進
めることも可能である。しかし、追加の溶媒および追加
の触媒をジヒドロキシ化合物およびオキシハロゲン化リ
ンとともに添加することが好ましい。触媒を追加する場
合、追加の触媒量は、トリエステル化工程で添加するオ
キシ塩化リン１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であ
る。
合、ジヒドロキシ化合物およびオキシハロゲン化リン以
外には材料等を追加しないで、トリエステル化工程を進
めることも可能である。しかし、追加の溶媒および追加
の触媒をジヒドロキシ化合物およびオキシハロゲン化リ
ンとともに添加することが好ましい。触媒を追加する場
合、追加の触媒量は、トリエステル化工程で添加するオ
キシ塩化リン１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であ
る。
【００６５】トリエステル化工程のリン酸エステル化反
応は、大気圧下で行ってもよく、または減圧下で行って
もよい。例えば、５〜４００ｍｍＨｇとすることができ
る。１０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好まし
い。またトリエステル化工程は、水のない状態で行われ
ることが好ましい。
応は、大気圧下で行ってもよく、または減圧下で行って
もよい。例えば、５〜４００ｍｍＨｇとすることができ
る。１０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好まし
い。またトリエステル化工程は、水のない状態で行われ
ることが好ましい。
【００６６】トリエステル化工程の反応温度は、目的と
する芳香族ジホスフェートによって適宜選択することが
できる。好ましくは、１６０〜２４０℃であり、１６５
〜２２０℃がより好ましく、さらに好ましくは１７５〜
２００℃である。
する芳香族ジホスフェートによって適宜選択することが
できる。好ましくは、１６０〜２４０℃であり、１６５
〜２２０℃がより好ましく、さらに好ましくは１７５〜
２００℃である。
【００６７】トリエステル化工程の反応時間は、使用す
る原料の種類や使用量、製造スケール等により自由に変
更し得る。工業的な製造を考えた場合、１〜１０時間の
範囲が好ましい。より好ましくは、２〜８時間である。
る原料の種類や使用量、製造スケール等により自由に変
更し得る。工業的な製造を考えた場合、１〜１０時間の
範囲が好ましい。より好ましくは、２〜８時間である。
【００６８】このようにして得られた生成物は、必要に
応じて、水、アルカリ水溶液または酸性水溶液などによ
る洗浄、あるいは濾過、膜分離、減圧蒸留または水蒸気
蒸留などの公知の方法により精製され得る。さらに必要
に応じて、減圧乾燥やニーダーやフレーカーにより固化
され製品化される。
応じて、水、アルカリ水溶液または酸性水溶液などによ
る洗浄、あるいは濾過、膜分離、減圧蒸留または水蒸気
蒸留などの公知の方法により精製され得る。さらに必要
に応じて、減圧乾燥やニーダーやフレーカーにより固化
され製品化される。
【００６９】このようにして本発明の方法によれば、高
品質の芳香族ジホスフェートが得られる。得られた芳香
族ホスフェートは、難燃剤として樹脂に添加され得る。
樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、または熱硬化性
樹脂であってもよい。例えば、熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリアミド系樹脂などに適用可能である。ま
た、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂などの熱
硬化性樹脂に適用可能である。特に高温、例えば、２０
０℃以上で成形される樹脂に難燃剤として添加した場
合、その樹脂を成形機にて加工する際の高い処理温度に
よりガスを発生することなく、耐熱性、耐着色性に優れ
た高品質な成形品を得ることができる。
品質の芳香族ジホスフェートが得られる。得られた芳香
族ホスフェートは、難燃剤として樹脂に添加され得る。
樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、または熱硬化性
樹脂であってもよい。例えば、熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリアミド系樹脂などに適用可能である。ま
た、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂などの熱
硬化性樹脂に適用可能である。特に高温、例えば、２０
０℃以上で成形される樹脂に難燃剤として添加した場
合、その樹脂を成形機にて加工する際の高い処理温度に
よりガスを発生することなく、耐熱性、耐着色性に優れ
た高品質な成形品を得ることができる。
【００７０】樹脂への芳香族ジホスフェートの添加方
法、および芳香族ジホスフェートが添加された樹脂の添
加方法は、公知の任意の方法が採用され得る。例えば、
単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて各成
分を溶融混練して樹脂中に配合することが可能である。
また例えば、押出機などの成形機により、板状、シート
状またはフィルム状などの所望の形状に成形加工するこ
とができ、所望の成形品を得ることができる。
法、および芳香族ジホスフェートが添加された樹脂の添
加方法は、公知の任意の方法が採用され得る。例えば、
単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて各成
分を溶融混練して樹脂中に配合することが可能である。
また例えば、押出機などの成形機により、板状、シート
状またはフィルム状などの所望の形状に成形加工するこ
とができ、所望の成形品を得ることができる。
【００７１】
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳述するが、以下の実施例は単なる例示であっ
て、本発明はこれに限定されるものではない。
をさらに詳述するが、以下の実施例は単なる例示であっ
て、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】実施例において、ジアリールホスホロクロ
リデートの含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１
０Ａ；島津製作所社製）により、またオキシ塩化リンの
飛散量は廃水中のリン原子を分光光度計（ＵＶ−１５０
−０２；島津製作所社製）により測定することでそれぞ
れ決定した。色相測定（Ｈｚ）は、キシレンの５０％溶
液中でハーゼン色数法により測定した。なお、実施例中
において「％」は「重量％」を表す。
リデートの含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１
０Ａ；島津製作所社製）により、またオキシ塩化リンの
飛散量は廃水中のリン原子を分光光度計（ＵＶ−１５０
−０２；島津製作所社製）により測定することでそれぞ
れ決定した。色相測定（Ｈｚ）は、キシレンの５０％溶
液中でハーゼン色数法により測定した。なお、実施例中
において「％」は「重量％」を表す。
【００７３】（実施例）攪拌機、温度計、滴下装置、塩
酸回収装置およびコンデンサー（１０℃）を有する５０
００Ｌの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール３１
０１ｋｇ（２５．３８ｋｍｏｌ）、オキシ塩化リン６６
３ｋｇ（４．３２ｋｍｏｌ）、塩化マグネシウム１９ｋ
ｇ、キシレン３０５ｋｇを充填した。攪拌しながら２時
間かけて１１０℃まで昇温し、さらに２時間かけて１３
０℃まで昇温した。この時、発生する塩酸および飛散し
たオキシ塩化リンを水中に回収した。その後、４時間か
けて１５５℃まで昇温しながら、オキシ塩化リン１２７
３ｋｇ（８．２９ｋｍｏｌ）を追加した。この時、発生
する塩酸および飛散したオキシ塩化リンを水中に回収し
た。そして１６０℃に昇温した後、３５０ｍｍＨｇで６
時間反応させ、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した
後、常圧に戻し、ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホス
ホロクロリデートを含有する反応混合物４４１２ｋｇを
得た。この時、オキシ塩化リンの飛散量は１２ｋｇであ
った。
酸回収装置およびコンデンサー（１０℃）を有する５０
００Ｌの反応装置に、２，６−ジメチルフェノール３１
０１ｋｇ（２５．３８ｋｍｏｌ）、オキシ塩化リン６６
３ｋｇ（４．３２ｋｍｏｌ）、塩化マグネシウム１９ｋ
ｇ、キシレン３０５ｋｇを充填した。攪拌しながら２時
間かけて１１０℃まで昇温し、さらに２時間かけて１３
０℃まで昇温した。この時、発生する塩酸および飛散し
たオキシ塩化リンを水中に回収した。その後、４時間か
けて１５５℃まで昇温しながら、オキシ塩化リン１２７
３ｋｇ（８．２９ｋｍｏｌ）を追加した。この時、発生
する塩酸および飛散したオキシ塩化リンを水中に回収し
た。そして１６０℃に昇温した後、３５０ｍｍＨｇで６
時間反応させ、窒素雰囲気下、１００℃まで冷却した
後、常圧に戻し、ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホス
ホロクロリデートを含有する反応混合物４４１２ｋｇを
得た。この時、オキシ塩化リンの飛散量は１２ｋｇであ
った。
【００７４】次に、この反応混合物に塩化アルミニウム
１９ｋｇとレゾルシン６７６ｋｇ（６．１４ｋｍｏｌ）
とを添加し、常圧下で１６０℃まで４時間かけて昇温
し、さらに１６０℃で１時間反応させた。続いて、１時
間かけて３００ｍｍＨｇまで減圧した。その後、１６０
℃で６時間熟成し、反応生成物を得た。
１９ｋｇとレゾルシン６７６ｋｇ（６．１４ｋｍｏｌ）
とを添加し、常圧下で１６０℃まで４時間かけて昇温
し、さらに１６０℃で１時間反応させた。続いて、１時
間かけて３００ｍｍＨｇまで減圧した。その後、１６０
℃で６時間熟成し、反応生成物を得た。
【００７５】この反応生成物を水洗および水蒸気蒸留す
ることにより精製し、下記式（ＩＩＩ）で表されるレゾ
ルシンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフ
ェート］（収量４１６０ｋｇ、色相Ｈｚ：４０）を得
た。これは、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フェートを１．９４％含有していた。
ることにより精製し、下記式（ＩＩＩ）で表されるレゾ
ルシンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフ
ェート］（収量４１６０ｋｇ、色相Ｈｚ：４０）を得
た。これは、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フェートを１．９４％含有していた。
【００７６】
【化５】
【００７７】（比較例）２，６−ジメチルフェノール３
０９７ｋｇ（２５．３４ｋｍｏｌ）、オキシ塩化リン１
９５０ｋｇ（１２．７０ｋｍｏｌ）、塩化マグネシウム
１９ｋｇ、キシレン３０５ｋｇを一括して充填し、その
後、オキシ塩化リンを添加しなかったこと以外は実施例
と同様の方法により、ジ（２，６−ジメチルフェニル）
ホスホロクロリデートを得、次いでレゾルシンビス［ビ
ス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]を得
た。
０９７ｋｇ（２５．３４ｋｍｏｌ）、オキシ塩化リン１
９５０ｋｇ（１２．７０ｋｍｏｌ）、塩化マグネシウム
１９ｋｇ、キシレン３０５ｋｇを一括して充填し、その
後、オキシ塩化リンを添加しなかったこと以外は実施例
と同様の方法により、ジ（２，６−ジメチルフェニル）
ホスホロクロリデートを得、次いでレゾルシンビス［ビ
ス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート]を得
た。
【００７８】ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロ
クロリデート生成時のオキシ塩化リンの飛散量は、３１
ｋｇであった。また、得られたレゾルシンビス［ビス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（収量４
１４０ｋｇ、色相Ｈｚ：４０）はトリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフェートを２．９４％含有してい
た。
クロリデート生成時のオキシ塩化リンの飛散量は、３１
ｋｇであった。また、得られたレゾルシンビス［ビス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（収量４
１４０ｋｇ、色相Ｈｚ：４０）はトリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフェートを２．９４％含有してい
た。
【００７９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、単量型ホス
フェートの含有が少ない高品質なジアリールホスホロハ
リデートおよび芳香族ジホスフェートを、その製造工程
で発生する廃水に負荷をかけることなく製造することが
できる。よって、自然環境に悪影響を及ぼさず、また浄
化のための設備をも必要としないため、工業的なジアリ
ールホスホロハリデートおよび芳香族ジホスフェートの
製造方法として、従来の方法に比して有利である。
フェートの含有が少ない高品質なジアリールホスホロハ
リデートおよび芳香族ジホスフェートを、その製造工程
で発生する廃水に負荷をかけることなく製造することが
できる。よって、自然環境に悪影響を及ぼさず、また浄
化のための設備をも必要としないため、工業的なジアリ
ールホスホロハリデートおよび芳香族ジホスフェートの
製造方法として、従来の方法に比して有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H050 AB48 AB80 AB93 AD14 AD16 BA06 BA07 BA09 BA17 BA37 BA52 BA53 BA67 BB11 BB12 BC10 BC19 BC31 BC34 BE54 WA15 WA23
Claims (8)
- 【請求項１】 オキシハロゲン化リンと２−位および６
−位にアルキル基を有するモノフェノール化合物の一種
類または二種類以上とを反応させてジアリールホスホロ
ハリデートを製造する方法であって、以下の工程： （ａ）該モノフェノール化合物と、該オキシハロゲン化
リンの一部とを反応させる、第一工程、および（ｂ）該
第一工程で得られた反応生成物と、該オキシハロゲン化
リンの残部とを反応させる、第二工程を包含する、製造
方法。 - 【請求項２】 前記第一工程において、前記モノフェノ
ール化合物と前記オキシハロゲン化リンの反応モル比
が、１：０．１〜１：０．２５である、請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項３】 前記第二工程が、前記第一工程よりも高
い温度で行われる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記第一工程において、前記モノフェノ
ール化合物と前記オキシハロゲン化リンとの反応温度が
１３５℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の
製造方法。 - 【請求項５】 前記第二工程において、前記第一工程で
得られた前記反応生成物と前記オキシハロゲン化リンと
の反応温度が１６５℃以下である、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記ジアリールホスホロハリデートが、
ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホロハリデート
である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 芳香族ジホスフェートの製造方法であっ
て、請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された
ジアリールホスホロハリデートと、ジヒドロキシ化合物
を反応させる工程を包含する、方法。 - 【請求項８】 前記芳香族ジホスフェートが、以下の一
般式（ＩＩ）： 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ8は、同一または異なって、直鎖または分岐鎖
の炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ9〜Ｒ12は、同一また
は異なって、水素原子あるいは直鎖または分岐鎖の炭素
数１〜４のアルキル基；Ｘは、結合手、−ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ
−または−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される；ｎは０
または１の整数；ｍは０から５の整数）で表される、請
求項７に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115731A JP4097384B2 (ja) | 2000-04-17 | 2000-04-17 | ジアリールホスホロハリデートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115731A JP4097384B2 (ja) | 2000-04-17 | 2000-04-17 | ジアリールホスホロハリデートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302682A true JP2001302682A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4097384B2 JP4097384B2 (ja) | 2008-06-11 |
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ID=18627314
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000115731A Expired - Fee Related JP4097384B2 (ja) | 2000-04-17 | 2000-04-17 | ジアリールホスホロハリデートの製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4097384B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014171358A1 (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-23 | 大八化学工業株式会社 | 難燃剤組成物ならびにそれを含有する難燃性樹脂組成物および成形体 |
-
2000
- 2000-04-17 JP JP2000115731A patent/JP4097384B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014171358A1 (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-23 | 大八化学工業株式会社 | 難燃剤組成物ならびにそれを含有する難燃性樹脂組成物および成形体 |
| CN105121600A (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 大八化学工业株式会社 | 阻燃剂组合物以及含有其的阻燃性树脂组合物和成形体 |
| JPWO2014171358A1 (ja) * | 2013-04-15 | 2017-02-23 | 大八化学工業株式会社 | 難燃剤組成物ならびにそれを含有する難燃性樹脂組成物および成形体 |
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|---|---|
| JP4097384B2 (ja) | 2008-06-11 |
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